（应用化学专业论文）电沉积非晶态FeW合金的制备、热稳定性及其表面改性研究.pdf

中文摘要 电沉积钨基二1 乍晶合金镀层具有很多优异的性能，如装饰性外观、高热稳 定性、高硬度、高耐磨。降、良好的耐蚀陀等等，足良好的代铬镀层材料。非 晶态f e - w 合金镀层，由于其成分、结构均匀故具有更为优良的硬度、耐磨性、 耐蚀能力。但是，目6 订对电沉积非晶态f e w 合金镀层的结构表征、热稳定性 及其应用一阵能扩展方面的研究还很少见，尤其采用纳米复合镀技术汞j 渗硼等 表面强化技术，对非晶态f e - w 合金镀层进行表面改性，拓宽非晶态f e - w 合金 应用领域的研究还没台报导。 本义以柠檬酸铵为络合剂、硫酸铁为主盐，采用直流电沉积技术制备了 非晶态f e - w 合会镀层，系统地研究了非晶态f e - w 合金的结构、性能和热稳定 性，发现随着镀层中w 含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，镀层的硬度、耐磨性 和耐蚀性均有提高，但镀层会产生裂纹，并趋向扩人化。热处理过程中非晶 态f e - w 合金镀层的硬度值、耐磨性能随热处理温度升高而提高，8 0 0 达最高 值。而且w 含量高的镀层由于晶粒细小抑制了新相的析出与长大，使得硬度、 耐磨性提高。 针对w 含量高的非晶态f e - w 合金镀层，内部畸变大，并存在大量裂纹的情 况，首次制备了f e - w - z r o 。纳米颗粒复合镀层。结构分析表明f e - w - z r o ：纳米复 合镀层仍为非晶态，而且纳米z r o 。颗粒的加入使得镀层晶粒细化，镀层表面 的缺陷和孔洞明显减少，镀层内裂纹基本消失。相比于非晶态f e - w 合金镀层 硬度、耐磨性以及耐蚀性和抗氧化性均有提高。热处理研究表明非晶态 f e - w - z r o ：纳米复合镀层在4 0 0 热处理后即开始品化。由于复合镀层的晶粒 尺寸更加细小，阻碍了热处理过程中新相的产生及其高温下的长大，镀层硬 度、耐磨性得到优化。 本义首次尝试对电沉积非品态f e - w 合金镀层进行表面渗硼处理，形成镀 渗复合强化层，测试结果表明渗硼不仅可以在f e - w 合金表层形成硼化物层， 而且经过渗硼后f e - w 合金镀层的硬度、耐磨性均有较大程度的提高。工艺分 析显示渗硼温度足影响渗硼强化层结构与性能的主要因素。6 0 0 低温渗佣后， 非晶态f e - w 合会镀层表诅f 生成物相结构为f e 2 b t ；f f i w b 、厚度仅0 4ui n 的硼化物 层，但硬度达到1 5 0 0 h v ，这种硬表层软基体的结构使得铍层的耐磨性受到影 响。提高渗硼温度后渗硼层厚度增加，镀层硬度、耐磨性逐渐升高，渗硼温 度达到1 0 0 0 c 后硼化物层厚度达到4um ，f e - w 合会镀层主要物相转变为高硬 度物相w 与f e 7 w 6 ，支撑了硬度值高达2 4 0 0 的渗硼层，同时耐磨性能较好。 关键词：电沉积f e - w 合金非晶态热稳定性纳米复合镀层渗硼 a bs t r a c t e l e c t r o d e p o s i t e da m o r p h o u st u n g s t e n b a s e da l l o yd e p o s i t sw e r er e g a r d e da s o n eo fp o t e n t i a lc h r o mi u ms u b s t i t u t e sf o rm a n yo ft h e i re x c e ll e n tp r o p e r t i e s s u c h a sd e c o r a t i v ea p p e a r a n c e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，h i g hh a r d n e s s g o o dw e a ra n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e f e wa m o r p h o u sa l l o yw a so u t s t a n d i n go n eo ft h e mo w i n g t ou n i f o r ms t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n h o w e v e r ，f e wr e p o a s a b o u tt h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e i rp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sf e wa l l o y d e p o s i t s w e r e p r e s e n t e d e s p e c i a l l yt h e r e a r ea l s of e w i n v e s t i g a t i o n s o n d e v e l o p i n gi t sp o t e n t i a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sb ym o d e ms u r f a c es t r e n g t h e n i n g t e c h n o l o g y ，s u c ha st h en a n o c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g ，b o r o n i z i n gt e c h n o l o g y ，e t c i nt h i st h e s i s ，b yc h a n g i n gt h er a t i oo ft u n g s t e nt oi r o ni o ni nt h ee l e c t r o l y t e ， e l e c t r o d e p o s i t e da m o r p h o u sf e - wa l l o y s w i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r e f a b r i c a t e du s i n gt h ed i r e c t - c u r r e n c ye l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ef r o mt e r v a l e n t i r o ns u l p h a t ea q u e o u ss o l u t i o n t h ea m o r p h o u sf e - wa l l o y sw e r es y s t e m i c a l l y c h a r a c t e r i z e di nt h es t r u c t u r a la n dt h e r m a la s p e c t s i tw a sf o u n dt h a tt h eg r a i ns i z e ， w e a rr e s i s t a n c e ，m i c r o h a r d n e s sa sw e l la st h em i c r o c r a c k i n gp a a e ma r ea l l d e p e n d e n to nt h et u n g s t e n c o n t e n to fd e p o s i t s i n t e r e s t i n g l y ，t h e g r a i ns i z e m i n i s h e da n dt h em i c r o c r a c ke n l a r g e dw i t ht h et u n g s t e nc o n t e n ti n c r e a s i n g i n a d d i t i o n ，t h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ev a r i e dw i t ht h ec o n t e n t ，a n da nu p p e r v a l u ew a so b t a i n e dw i t hh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e s ef i n d i n g s s u g g e s tt h a tt h ef i n eg r a i nd o e sp l a yas i g n i f i c a n tr o l ei np r e v e n tt h en e wp h a s e s f r o ma p p e a r i n ga n dg r o w i n g ，s ot h eh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s r e a c h e dt h ep e a k sa f t e rh e a t i n gt o8 0 0 ( 2 f e w - z 1 0 2n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ef a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m ea i m i n g t or e d u c et h em i c r o c r a c ki nt h eh i g ht u n g s t e nc o n t e n tc o a t i n g s xr a yd i f f r a c t i o n ， s e ma n de n e r g ys p e c t r u mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o a t i n g s t h er e s u l t i n d i c a t e dt h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sr e m a i n e da m o r p h o u s ，a n dt h e s u r f a c el a c u n aa n dm i c r o c r a c kd e c r e a s eo b v i o u s l y i nc o m p a r i s o nw i t hf e w a m o r p h o u sa l l o y ，t h eh a r d n e s s ，w e a r r e s i s t a n c ea n da n t i - o x i d a t i o no ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s ec o r r e s p o n d i n g l y t h ec r y s t a l li z a t i o no ff e - w z r 0 2 n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g si n i t i a t ea f t e rh e a t i n gt o4 0 0 c a s ar e s u l to fa d d i t i o no f z r 0 2n a n op a r t i c l e s ，t h ef i n e rg r a i np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h e h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo f c o m p o s i t e c o a t i n g s i no r d e rt oi m p r o v et h ec a p a b i l i t i e so fa m o r p h o u sf e wa l l o y sf u r t h e r ，t h e e x p e r i m e n t a ls t u d yo fb o r o n i z i n go nt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g sh a sb e e nc a r r i e d o nf i r s t t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o na n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i ss h o wt h a t p h a s e ss t r u c t u r eo fb o r o n i z e dl a y e r si sb o r i d e sa n dt h ec o a t i n g se x h i b i te x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h eb o r o n i z i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 。c i ti sm a i n l y p h a s e sf e 2 ba n dw b t h et hi c k n e s so ft h el a y e r si so n l y0 4 1 t m ，a n dt h eh a r d n e s s i s 】5 0 0 h v b u tt h ec o n f i g u r a t i o no fh a r dl a y e ro ns o f ts u b s t r a t el i m i t st h e i m p r o v e m e n to fw e a rr e s i s t a n c e a sb o r o n i z i n gt e m p e r a t u r ep l a y si m p o r t a n tr o l e i ni t s p r o c e s s ，w i t ht h et e m p e r a t u r er a i s e d ，t h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e e n h a n c e d w h e nt h et e m p e r a t u r eb e y o n di0 0 0 t h i c k n e s so ft h el a y e r sr e a c h e d 4 p m t h eh a r d n e s so ft h eb o r o n i z i n gl a y e ro nt h ewa n df e 7 w 6s u b s t r a t e p r o d u c e df r o mt h et r a n s f o r m a t i o no ff e wa l l o yi s2 4 0 0h v ，m e a n w h i l et h e c o a t i n g sp o s s e s ss u p e r i o rw e a rr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；f e - wa l l o y ；a m o r p h o u s ；t h e r m a ls t a b i l i t y ； n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ；b o r o n i z i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤聋盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： ；技 签字日期：亭，7 年月c 吵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：二乒等炙 导师签名： 哼一，1 八 签字嗍：岬月缈日 秘雾痰 签字日期：_ 夕年 月z 细 第，章绪论 第一章绪论 1 1 电沉积非晶态f e - f f 合金的研究背景 装饰性以及功能性铬镀层发展日臻成熟，并以其良好的外观和性能深受 人们喜爱，市场前景一直很好。然而美中不足的是铬镀液中六价铬的排放， 以及电镀过程中铬雾的产牛，对环境都会产生严重的污染，受到环保部门的 限制刊。电沉积铁钨合金镀层以其优异的力学性能、防腐蚀性能和潜在的工 程应用前景而被看好为一种能代替镀铬的镀层。与镀铬工艺相比，铁钨合金 镀层电镀工艺具有以下优点：电流效率较高；镀液的均镀能力与深镀能力较 好；镀液是环保型的，无毒无害，因而受到了人们的广泛关注。1 。 钨是一种高熔点，高硬度的金属，钨有很多特殊的性能，如熔点高达3 4 1 0 ，在所有金属中是最高的，最低的线性热膨胀系数( 4 3 x1 06 ) 、最高的 抗拉强度( 4 o m p a ) 、最高的弹性杨氏模量之一( 3 4 g p a ) ，高热导性( 2 1 0 w m _ k 一) 等，而且化学稳定性好，并具有良好的韧性。钨与其它元素形成的硬质合金 仍保持着一些钨的特殊性能，如高抗拉强度、高耐蚀性、高耐热性、良好电 化学性能等，因而在灯丝、加热元件、平衡块、散热片、热偶元件、热辐射 防护罩、飞行器真空管等方面有着广泛的应用n 厶1 3 1 。但是w 不能从水溶液中单 独电沉积得到，只能与f e 、n i 、c o 等过渡金属一起通过诱导共沉积析出u 4 。 f e - w t 晶态合金是非品钨合金的三大类型之一，可以用电镀或化学镀的方法 制备。这类合金在非晶状态下具有很高的耐蚀性和较高的耐磨性，经一定温 度热处理后，因晶化析出弥散分布的金属问化合物，硬度很高，表现出较非 晶态更高的耐磨性，可与硬铬镀层相媲美，镀液的分散能力与覆盖能力也较好 纠。但是，人们一般认为非晶态在热力学上属亚稳态，遇热结构会发生改 变，这就限制了该镀层的实际应用范围h 引。因此分析较高w 含量下非晶态 f e - w 合金镀层的结构及热稳定性，并摸索相应的办法改善高w 含量下非晶态 f e - w 合金镀层的使用结构，具有重要的现实意义。 依据调研情况及查阅的一些相关文献，本文拟从分析较高w 含量下非晶 态f e - w 合金镀层的结构、研究该镀层的热稳定性入手，采取纳米颗粒复合镀 技术、镀渗复合处理技术对非品态f e - w 合金进行表面强化，拓宽其应用范围。 因此下面丰要针对以上技术进行国内外研究现状的文献综述。 第章绪论 1 2 电沉积非晶态f e - w 合金镀层的研究进展 目前，幽内关于钨合金电镀的应用研究主要集中在镍钨合金电镀层上， 对铁钨合金电镀的研究报道较少。其实，早在1 9 4 8 年就有研究者引用恒电流 沉积技术从氨一柠檬酸盐体系中电沉积出f e - w 合金镀层，研究了f e - w 合金镀 层的电沉积机理。b r e n n e r 印更为详细地综述了电沉积铁族元素一钨合金镀层 的影响因素、沉积机理、镀层性能等。 0 m i 等人乜叫研究了f e - w 合金镀层的组成与相结构的关系。跟以前的研究者 在高温下电沉积不同的是，r u a n 等人瞪在室温下电沉积出f e - w t e 晶合金镀层， 并研究了镀层的晶体结构与其力学及电化学性能的关系。 f e - w 合金大都是以酒石酸铵为络合剂，硫酸亚铁和钨酸钠为主盐进行电 沉积的，小见崇等人采用上述镀液以p t 做阳极f e 板做阴极，在镀液温度为8 0 、p h 值为8 5 的条件下获得f e w 合金镀层，并讨论了在诱导共沉积过程中w 的优先析出现象心2 l 。渡边澈采用同样镀液，在相同条件下得到f e w 非晶态镀 层，并报道了它在酸溶液中的高耐蚀性能n7 1 。f e 3 + 在镀铁或铁合金过程中，总 是以有害离子存在于镀液中，但有研究者却采用价格低廉的柠檬酸铵为络合 剂、硫酸铁为主盐，在三价铁盐溶液中电沉积出f e w 非晶合金镀层，在盐酸 和硫酸以及氯化钠溶液中测试了镀层的腐蚀行为，对镀层的耐腐蚀性能进行 了评价。该研究证明，上述两类溶液获得的非晶态镀层具有同样的耐蚀性能 e 2 3 1 o 在非晶态f e - w 合金镀层的工业应用方面，渡边等心钔在高速钢上进行f e w 合金电镀，形成了高硬度和耐磨镀层，并将其用在切削刀具上，大大地改善 了刀具耐磨性能。同时指出，含f e - 5 6 2 w t 的f e _ w 非晶镀层具有最高的硬度。 王峰等人幢引用电镀的方法获得了光亮的f e - w t 乍晶合金镀膜，还考察了各种工 艺条件对镀膜表面状态、微观结构、磁性特征的影响。d o n t e n 等旧副发现所有 电沉积得到的铁族金属一钨合金均呈纳米纤维结构，而且这些纳米纤维在铜 基体上是垂直生长的，并随着厚度的增加，合金镀层聚集成堆积良好的品束。 还有研究者【2 73 在金刚石表面化学镀导电层n i - w - p ，再在其上电沉积f e - w 合金， 以提高金刚石的使用效率和寿命。 n a s u 等人卫8 1 用恒电流沉积法得到良好塑性的f e w ( 2 1 6a t ) 纳米晶、 非晶合金，采用小角度x r a y 衍射、高分辨率透射电镜等方法进行结构分析。 结果表明，用机械合金化法( m a ) 的方法得到的f e - w 合金结构基本 2 第+ 章绪论 相同，但姒法得到的合金含有不溶的铁和钨。 d o n t e n 等人在电沉积非晶态n i w 、f e w 合金的基础上，尝试采用 恒电流和脉冲电沉积法两种方法制备了f e n i w 合会，并对它们的性能 与形貌进行了比较研究，发现两种办法都可在铜与钢的基体上获得光亮、致 密、硬度高、附着良好的镀层，脉冲电沉积得到的非品态合金的表面优于恒 电流法，含钨量可高达3 5 a t ，但不足之处是需要使用更复杂的仪器设备， 且电流效率会大大下降。 在非晶态f e w 合金的表面改性方面。由于目前幽内外还没有合适的耐盐 酸腐蚀的金属材料，一般钢材如不锈钢不耐盐酸腐蚀，钛材虽耐腐蚀性好， 但常常因焊接问题造成焊接处发牛晶问腐蚀。结合上述问题，姚素薇等人渺3 纠 作了大量的腐蚀实验。采取了提高镀液温度，增加镀层中钨的含量：将 镀层进行镀后处理，强制形成钝化膜等方法取得了良好的效果。对于f e w 镀 层的耐腐蚀性能在n a c l 溶液中较差的问题，在镀层中添加了磷元素，形成致 密的磷化膜，提高了镀层在n a c l 溶液中的耐腐蚀性能。针对其在中性或碱性 溶液中耐蚀性较差这一特点，赵水林等n 3 1 对其进行了表面改性，通过电化学 钝化和电化学聚合提高了f e - w 非晶镀层在n a c l 溶液中的耐蚀性能。为研究 f e w 镀层的性能机理，分析了镀层在腐蚀前后化学成分的变化及其分布规律， 采用x 光电子能谱研究了镀层与钝化膜的化学结构，确定了钝化膜的厚度。 既然对铁钨合金镀层进行表面改性，能增强镀层的耐腐蚀性能，扩大其 应用范围。若对非晶态铁钨合金镀层进行扩散退火、化学热处理等技术的表 面改性，就有可能在材料表面获得类似硬质合金组分的表面硬度和耐磨性能， 可节省大量贵金属，成本也显著降低，具有很好的应用前景。这不仅在表面 处理业有重要意义，对材料学科也有重要意义。 1 3 电沉积非晶态合金的结构特点与应用 1 3 1 电沉积非晶态合金的种类 目前，非晶态合金的制备方法较多，按t 艺方法可以分为物理方法和化 学方法。其中，物理方法有：液体急冷法、溅射法、真空蒸镀、机械合金化等 方法。化学法有：电镀法和化学镀法7 a 4 - 3 。 由于电镀法制备的非晶态材料与其它方法相比具有很多优点，如可制备 形状复杂、面积较大的非晶态材料，且其工艺简便、成本低，适合于连续作 第。辛绪论 业和大规模牛产。同时，改变电沉移 条件可以制备不同组成的非晶态合金镀 层和多层镀层，镀层结构可以存品态和非品态之问连续变化，从而获得用其 他方法不能得到的非晶态镀层阳引。另外，在廉价金属上镀覆耐蚀性强的金属 镀层，可节约贵金属的使用。因此，用电化学方法来制备非晶态合金材料， 已经成为幽内外广大电化学工作者普遍采用并研究的重要方法之一。到1 9 8 8 年用电镀法制得非晶态镀种已达4 0 种“盯1 ，见表1 - 1 。而且，该方法耗能低， 成品价格低廉，因此具有广阔的发展前途。 表1 1 电镀法获得的非晶态合金 t a b l ei 1t h eg a l v a n i z i n gp r o c e s so b t a i n i n ga m o r p h o u sc o n d i t i o na l l o y 力。法镀种 n i - h n i pn i w b i si r o p d - hf e - pc o - wb i - s er h _ 0 c r - hc o - ni - pf e - wc d - t e c r - w - hc o - z n - pni - m oc d - s e 电 c r - w - m oni - sc o - m oc d - s e - s c r - f e - hc o - sf e - m osi 沉 c r - cc o - r es i c f p d - ( a s ) c o - t i 积 n i - bf e c r c o - w - bf e - c r - p n i - c r - pf e - m o - w n i f e b 一般来说，用电镀法可得到如下合金系列旧钉：( 1 ) 金属一氢系合金( 氢是 形成非晶态合金的重要元素) ；( 2 ) 金属一非金属合金系；( 3 ) 金属一金属系 合金；( 4 ) 半导体元素的非晶态合金；( 5 ) 金属氧化物的非晶态。比如，金属 一非金属型非晶态合金是通过电镀法在过渡元素中添) j n p 、b 、c 、s 等元素制 得，其中以n i - p 合金研究最多。一般认为镀层中p 含量高于1 0 1 2 ，镀层表现 为非晶态结构。此外，研究较多的还有f e - p 、n i - p 、n i - s 、n i b 、c o p 、c o b 等镀层。在镀液中加入草酸或乙酸，可以得到c r c 非晶态镀层；采用柠檬酸 镀液可以得到非晶态c r h 镀层。金属一金属型非晶态合金是由铁族元素与m o 、 w 、r e 和g b 共沉积得到的，高熔点金属m o 、w 、r e 和稀士金属g d 不能单独在镀 4 筇串绪| 液中析出，一叮以j l c 它金届特别是铁股金属发乍诱导共沉秘，女l l f c 一m ( ，、 f e w 、x i 一”o 、iw 、c r m ( ) 、c r w 、f e 一6 d 、c og d 等均仃报道，j 。p 大部分 属十功能性镀层。 前，非品念l b 镀已成为合金电镀- 卜个囊爱的支柱许多功能性镀层 1 f e w ，、1 一w ，c o i r em n p 等怍品态镀层已引起m 界学者的火注，和材料 科学领域中，非品态咆镀已成为种不可缺少的研究方法“”。随者非晶态 合金l 乜镀研究的不断深入及有关理论得到不断的发展和完善，非晶态合金的 分类将有所改变、其种类也将增加。 1 3 2 电沉积非晶态合金的结构特点 非品态是相对_ r 晶态m 占的它们4 ；象晶体材料耶样具有晶界、晶体缺 陷、偏析和各向抖性等性质。因而，1 f 品态材料表现为宏观上的均一性和各 向蚓性( 见刚j 一”。非晶态金属( 合会) 的原子在二二维空脚呈拓扑无序状排 列，但近邻原子的排列是有规律的，即为短程有序、长程无序的结构。为了 区别非品与微品，定义非品态台金的短程有序区应小丁i5 1 a ( 1 0 - i o m ) ”。 【，# e c m t 目 ( 、# “* h 图1 - i 几种镀层剖面和表面形态的模型 f i g , i 一1s c v e n ls e c t i o na n ds u r f a c e m o d e l s o f e l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n g s 控制电沉袱条件，可以使镀层结构连续变化，这是衅品态电镀的最大特点， 渡边彻等“根据对怍品态平品态镀层结构的电了显微镜研究结果，认为n j p 或n i b 合会镀层足随p 或b 含蛩的增加从品态连续地向l f 品态转化。即( 微细品聿证( 2 ) 微细晶粒十非品忐( 3 ) 女态+ 微细品粒。 邢晶态电镀的另一特点是_ | i 品合会镀层的绑成是连续变化的。例如，拧 制i u 沉积条件川以获褂m o 舍精神：2 0 5 5 ( w t ) 的f e m o 非品态合命镀 层“”：同样地，f e w 怍品态镀层叶1 的w 含戤也可订4 0 6 0 ( w t ) z 州连 第苹绪论 续变化。1 。因此，可以很力。便地通过控制电沉移 过程的各个参数，使非晶态 合金镀层成分在较宽的范围内变化，从而获得4 工一*u=已罩 筘叫牛热处j e7 品艘j j 乩杏f c w 仑台镪k ! 构1 ，能j 影响 ( c ) 8 0 0 图4 - 1 1f e w 镀层磨损形貌 f i g 4 - i ia b r a s i o ns e m o f f e w c o a t i n g s m h41 2 曲线呵以看出，制备的f ew 眠铀镀层n 热处理后耐磨性均得 到丁提高，目齄蕾热处理温度的增加，耐磨忡能提高。8 0 0 热处理后镀层的 耐磨陛较5 0 0 c 热处理州的镀层提，曲了几乎1 倍。随着w 的含量增加，镀层 的耐磨性增强，l ：e5 8 6 wl w 镀层的耐磨性能最佳。这足凼为铁j 钨共0 秘 到荩体表而，町钨驶其舟热处理后的产物艘度及强度较高，所以当镀层中钨 的禽量逐渐增多时，使得合金镀层整体的耐磨性能增强，反映存曲线h 叶1 即 为磨损丈重减少。 图41 2 热处理温度对非晶态f e w 镀层耐磨性的影响 f i g 4 1 2t h ee f f e c to f h e a t t r e a t m e n t0 nw e a rr e s i s t a n c eo f a m o r p h o u sf e wc o a t i n g s 45 电沉积非晶态f e w 合金镀层的高温抗氧化性 将l u 沉积 r 品态hw 合金镀脘置j 辅式炉巾，分别控制温度为1 0 0 。c 一8 0 0 。l ，热处理2 h ，川分析天、r 精确称坩热处理 甫后试卡t 一扛毓“l # 增乖。 丈验结粜如蚓4 - 1 3 所小。02 一4 0 0 k 州镀坛氧化增垂船度不人，处j 第四章热处理温度对非晶态f e w 合金镀层结构与性能的影响 稳定阶段，说明4 0 0 。c 以下电沉积= f 品态f e w 合金镀层热稳定性很好，抗氧 化能力强。从5 0 0 。c 开始，随晶化转变0 【f e 晶粒的析出，镀层迅速增重。在 三种成分巾，f e - 5 8 6 w t w 镀层增重最少，显然与镀层中w 含量高，抗高温 氧化能力强有关。 o1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 t e l t q ) e r 狐嘣。o 图4 - 1 3 电沉积非晶态f e - w 合金镀层的高温抗氧化性 f i g 4 - 1 3a m o r p h o u sf e - wd e p o s i t sp e r f o r m a n c eo f o x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e 4 6 小结 本章主要用扫描电子显微镜( s e m ) x 射线衍射仪( x r d ) 等分析手段， 表征了不同w 含量的非晶态f e - w 合金镀层在热处理前后的结构差异以及它们 在热处理过程中发生的性能变化。结论如下： ( 1 ) 电沉积非晶态f e - w 合金镀层在4 0 0 。c 以下，基本保持非晶结构，热 稳定性较好，抗氧化能力强。经5 0 0 。c 热处理后有仅f e 晶粒析出，f e 2 w 、f e 3 w 3 c 物相在7 0 0 热处理后出现，8 0 0 退火镀层没有新相出现。 ( 2 ) 不同w 含量的电沉积非晶态f e - w 合金镀层在热处理过程中，镀层内 部以及镀层基体间由高温热处理引起的原子扩散迁移，是f e 2 w 、f e 3 w 3 c 物相 的出现、形成镀层与基体问的冶金结合的主要原因，同时使镀层性能产生显 著的变化。 ( 3 ) 非晶态f e w 合金镀层的硬度值、耐磨性能随热处理温度升高而提高， 8 0 0 达最高值，不同w 含量的f e - w 合金电沉积层的显微硬度值分布在9 0 0 和 1 0 0 0 k g m m 2 之间。热处理过6 0 0 以卜热处理的f e w 镀层的磨损形式主要为 剥溶磨损、塑性流变；7 0 0 以上热处理的镀层的磨损形式主要为塑性流变。 5 2 6 5 4 3 2 o 一。eu暑e一1uq暑q。j3cilli百 第五审电沉积非晶态f e - w - z r 0 ：纳米颗粒复合镀层 第五章电沉积非晶态f e - w - z r 0 ：纳米颗粒复合镀层 5 1 前言 朱立群等【1 畸1 研究发现，在强碱性电镀液中获取的非晶态f e m o 合金表面 存在大量微裂纹，在镀液中加入二氧化锆、二氧化钛等微粒可以改善镀层的表 面状态，从而使非晶态镀层的耐蚀性得到提高。实验数据表明含二氧化锆和二 氧化钛的非晶态f e - m o 合金复合镀层的耐蚀性优于普通的非晶态f e - m o 合金镀 层。其原因是添加二氧化锆微粒的复合镀层明显地消除了原来的f e m o 非晶态 镀层表面存在的裂纹。 这种微裂纹减少或消失的现象，对于非晶态镀层的耐腐蚀性是有利的。 f e - w 合金镀层的非晶态形成条件与上述f e m o 合金的情况基本相同7 。在镀液 中 w ( w + f e ) 较高时，电沉积得到的非晶态f e - w 合金镀层裂纹明显。 当裂纹消失后，伴随耐蚀性的提高，非晶态镀层其它性能，如硬度、耐磨性， 高温氧化性如何变化? 很多研究从不同的层次探讨了非品镀层的晶化问题研 究n 脚1 5 6 3 ，而对复合镀层，特别是复合粒子加入后，对其晶化的影响研究很少。 本章重点研究f e - w - z r 0 ：纳米复合镀层的制备条件、复合镀层的性能、热处理 温度对复合镀层结构与性能的影响，并比较f e w 镀层与f e w z r 0 ：复合镀层在 组织结构转变上的不同之处。 5 2z r 0 。颗粒的物理性质及其在f e - w - z r 0 ：复合镀液中的分散 z r 0 2 为白色、无臭、无味粉末，其物理性质见表5 1 。它不溶于水、盐酸、 硝酸和稀硫酸，但可溶于热的浓硫酸和热的氢氟酸中。由于z r 0 2 具有高的折 射系数( n = 2 2 ) 和耐高温性能，可用于搪瓷、瓷釉、耐火材料、催化剂、橡 胶和塑料的填充剂等。 表5 - 1z r 0 2 的物理性质j 1 5 7 t a b l e 5 - 1p h y s i c a lc h a r a c t e r s o fz r o z 晶型荦斜、四办、立方比热( k j k g k ) 04 6 密度( g c m 3 ) 5 6 6 1导热系数( k ji m h o k )5 9 熔点( )2 7 0 0 3 0 0 0显微硬度( h v i 蛳)1 6 0 0 沸点( ) 4 3 0 0线膨胀系数l o ( z k )7 1 0 辩斤亭电沉积非晶态f ewz r 0 。纳米颗粒复合镀崖 本实验中所采用的纳米z r o ：颗粒为稳定四方品型，微粒的平均粒径为 3 0 n m 。由丁纳米z r 0 2 微粒的比表面j | ! 大，对镀液巾其它离子的吸附能力强， 这将埘微粒在复合镀层中的含最有定的影响。m 图5 - lz r 0 2 微粒的表l n j 形 貌t e m 照片可知，z r 0 2 微粒为小规则形状。 图5 一l 纳米z r 如颗粒t e n 照片 f i g 5 - 1 删o f1 1 8 1 1 0z r mp a r t i c l e s 纳米陶瓷颗粒在屯镀液中的分散与直接在水中的分散明显不同，通过调 节p h 值可以使纳米微粒均匀且稳定的悬浮在水中，但不能使纳米微粒在镀 液中悬浮起来；并且高浓度电解质离子的存在会导致纳米颗粒在水溶液中分 散的常用分散剂失效“僻“。在调查和比较多类分散剂在水溶液和屯镀液中的 分散效果基础卜，发现常用分散剂在电镀液中失效的原因与分散剂的分子量 及其结构有关，在水中能够使纳米粉均匀分散、稳定悬浮的小分子量、结构 简单的分散剂，加入电镀液中会使镀液中的纳米粒子立即团聚而沉淀。 本文以测定f e w z r 吼复合镀液中的纳米z r 0 ：颗粒沉降速度的方法，研究 了大量小同种类的表面活性剂类分散剂和高分子聚电解质类分散剂对纳米 z r 0 2 颗粒在f ewz r 0 瘦台镀液中分散稳定性的影响，并最终确定了分散剂的 最佳加入量范围。结果表明，表面活性剂类分散剂都不能有效地将纳米z r 0 2 颗 粒均匀稳定分散于镀液中，而少数的高分子聚电解质类分散剂可以对处于镀 液中的纳米z r o z 颗粒起到分散悬浮的作用，其中高分子电解质d a r v a nc ( 3 9 g ) 时，对镀液中的纳米z r 0 2 颗粒的分散效果最佳。 5 3f e w _ z r 0 。纳米复合电镀工艺研究 复合电镀尽管在很人程度上可以采用一般电镀的t 岂帚j 设备，但是镀液的组 成和操作条件，都会刈复合镀层中微粒含量有定的影响。本节重点研究z r 0 2 翼 丁l ；： 第五章电沉积i 晶态f e - w - z r 0 ：纳水颗粒复合镀层 纳米微粒在镀层中的复合i 、日j 题。 为了制备高w 含量的f e w z r 0 2 复合镀层，配置了 p ( w + f e ) 为 7 5 a t 的f e w 合会镀液，考察了电沉积f e w z r 0 2 复合镀层工艺中搅拌速度、 p h 值、镀液中z r 0 2 含量、电流密度等对镀层中z r 0 2 复合量的影响。 5 3 1 复合镀液中z r o ：含量对镀层中z r o ：复合量的影响 控制镀液温度为6 0 。c ，p h 值为8 ，电流密度为8a d m 2 ，搅拌速度为9 0 0 r m p ， 改变镀液中z r o 。的含量，分别为1 0 9 l 、1 5 9 l 、2 0 9 l 、2 5 9 l 和3 0 9 l ，制备 f e w _ z r o ：复合镀层，以考察镀液中z r o ：的含量对镀层中z r o ：微粒含量的影响。 图5 - 2 表明，随着镀液中z r 0 2 含量的增加，镀层中z r o 。复合量逐渐增大， 最高含量为9 0 2 w t 。复合电镀的镀液，绝大多数情况下都是悬浊液，一般 情况下，镀液内微粒浓度越大，微粒的悬浮量越高，在单位时间内通过搅拌 作用将微粒输送到阴极表面的数量越多，微粒进入镀层的几率就越大，所以， 在适当的搅拌强度下，随着微粒在镀液中的含量增加，微粒在复合镀层重的 含量也相应的增大。当镀液中z r 0 2 含量为2 0 9 l 时，测得镀层中z r o ：的含量为 9 0 2 w t ，随着镀液中z r 0 ：含量继续增大，镀层中z r o ：含量不再增加。 零 墓 = 历 o q o d o e 芑 旦 亡 o o o 向 1 01 52 02 53 0 z r 0 2c o n t e n ti nt h eb a t h ( g ，l ) 图5 - 2 镀液中z r 0 2 含量对镀层中z r 0 2 复合量的影响 f i g 5 - 2t h ee f f e c to fz r o l 2c o n t n e ti nt h eb a t ho uz r 0 2c o n t e n ti nf e - wc o a t i n g s 5 3 2 搅拌速度对镀层中z r 0 ：复合量的影响 控制温度在6 0 。c ，p h 值为8 ，镀液中纳米z r o 。颗粒含量为2 0 9 l ，电流密 度为8 a d m 2 ，搅拌速度分别为3 0 0 r p m 、6 0 0 r p m 、9 0 0 r p m 、1 2 0 0 r p m 和1 5 0 0r p m ， 以考察搅拌速度对镀层中z r o ：微粒含量的影响。 第五章电沉积非晶态f e - w - z r 0 ：纳米颗粒复合镀层 图5 - 3 为搅拌速度对镀层中z r o ：复合量的影响。由图可知，镀层中微粒 复合量先随搅拌速度增大而增大，在9 0 0 r p m 时达到最大，之后又随搅拌速度 的增大而减小。搅拌对微粒的共沉积有两个相反的作用，一方面搅拌速度的 提高，克服了微粒在重力作用下的沉降力，从而使微粒