毕业设计（论文）-NiCo2S4@CoxNi1-x(OH)2异质纳米阵列在超级电容器方面的应用.doc

哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） I 毕毕业业设设计计（论论文文 ） 题目NiCo2S4CoxNi1-x(OH)2异质纳米阵 列在超级电容器方面的应用 专业材料科学与工程 学号 学生 指导教师 答辩日期2016/06/22 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） II 摘摘 要要 在本片论文里，我们研究了一种种应用在赝电容超级电容器上的一种新型材料 由棒状的 NiCo2S4 (NCS)作为核和海胆状的 Ni(1-x)Cox(OH)2 (NCOH)作为壳组成 的纳米异质结构。这种材料通过简单的水热处理配合电化学沉积制备而成，其是锂 离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环寿命长，自放电率低，绿色环保等众 多优点而备受人们关注。广泛应用于相机、手机、笔记本电脑等电器,在电动车等大 型电动设备上也有着广阔的应用前景。要把锂离子电池应用在汽车上,良好的高倍率 充放电，高容量是其必须具备的关键性能,这也是锂离子电池在大型电动设备上应用 的瓶颈。 负极材料是影响锂离子电池性能的关键之一,目前使用的石墨负极理论容量较低， 满足不了市场新的需求,锡及其氧化物具有高的质量比容量和体积比容量,是下一代锂 离子电池负极材料的研究热点之一缺陷在于嵌锂过程中体积膨胀导致活性材料粉化 脱落,循环性能差。 本文应用原子层沉积技术，以三维碳骨架配合高容量的材料复合制备高容量的 锂离子电池负极材料。该材料首次比容量可达 841 mAh g-1，远高于市场上的负极材 料，循环 50 次以后依旧有 378 mAh g-1。 关键词：锡； 二氧化锡； 锂离子； 原子层沉积 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） III Abstract We report a new type of core-shell heterostructure consisting of rod-like NiCo2S4 (NCS) core and urchin-like Ni(1-x)Cox(OH)2 (NCOH) shell via a simple hydrothermal route coupled with a facile electrodeposition. NCS nanorod arrays (NRAs) can not only act as excellent pseudocapacitive materials by themselves, but also serve as hierarchical porous scaffolds capable of fast electron conduction and ion diffusion for loading a large amount of additional electroactive materials. Moreover, it is observed that the urchin-like NCOH nanosheets coating could bind the inner NCS nanorods together and thereby reinforce the whole structure mechanically. Meanwhile, more effective pathways for electrons are available in the NCSNCOH hybrids than the individual NCS nanorod. Benefiting from both the structural and compositional features, the NCSNCOH electrode exhibits greatly improved electrochemical performance with high capacitance (5.06 F cm-2 at 1 mA cm-2) and excellent cycling stability (78% capacitance retention after 4000 cycles). Moreover, an asymmetric supercapacitor device is also fabricated by using NCSNCOH as the positive electrode and activated carbon (AC) as negative electrode, displaying high capacitance (1.57 F cm-2 at 2 mA cm-2) and good durability (88.8% capacitance retention after 4000 cycles) as well. Key words: NiCo2S4; Ni(1-x)Cox(OH)2; hybrid electrodes; supercapacitor 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） IV 目 录 摘 要.I Abstract.II 第 1 章 绪 论.1 1.1 前言.1 1.2 锂离子电池概述.1 1.2.1 锂离子电池组成.2 1.2.2 锂离子电池工作原理.2 1.3 锂离子电池的国内外发展状况.2 1.4 本论文的主要内容.7 1.5 目前还存在的问题.7 第 2 章 实验材料及研究方法.8 2.1 实验原料及设备.9 2.2 三维空间碳骨架的构造.9 2.2.1 密胺泡沫的碳化工艺.9 2.2.1.1 初始的碳化工艺.9 2.2.1.2 曾用碳化工艺.10 2.2.1.3 最终确定碳化工艺.10 2.3 三维碳骨架上原子层沉积 SnO2.11 2.4 原子层沉积上的 SnO2的还原.12 2.5 电池的制备与性能测试.12 2.5.1 锂离子电池的组装：.12 2.5.2 锂离子电池的性能测试：.12 2.6 材料结构表征.13 2.6.1 XRD 分析.13 2.6.2 扫描电子显微镜(SEM)分析.13 2.6.3 材料的热重分析.13 2.7 本章小结.13 第 3 章 材料的性能表征.14 3.1 热重分析.14 3.2 扫描电镜 SEM 图.14 3.3 C/Sn 材料 XRD 分析.16 3.4 本章小结.16 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） V 第 4 章 数据分析.19 4.1 C/Sn 电极材料的数据分析.19 4.1.1 C/Sn 电极材料循环伏安(CV)曲线.19 4.1.2 C/Sn 电极材料充放电曲线.20 4.1.3 C/Sn 电极材料循环曲线.20 4.2 C/SnO2电极材料的数据分析.21 4.2.1 C/SnO2电极材料 CV 曲线.21 4.3.2 C/SnO2电极材料充放电曲线.22 4.3.3 C/SnO2电极材料循环曲线.23 4.3 本章小结.24 结 论.24 参考文献.25 致 谢.28 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 1 第 1 章 绪 论 1.1 前言 近年来，随着经济的不断发展，人们对石油的需求急剧增加，加之一 些石油生产国政权的不稳定性及不可再生资源的损耗也日益增加，因此， 以化石类能源为基础的能源经济正面临巨大的危机。与此同时，二氧化碳 排放量在近三十年以来急剧增加，导致了温室效应。日益恶劣的自然环境 也对能源经济提出了巨大的挑战。为了解决这个问题，人们提出使用清洁 能源，比如风能、地热、太阳能。这也是现代能源需求发展的趋势。因此， 世界各国对可再生能源资源的投资不断增加，特别是风能和太阳能。众所 周知，这些能源的开发和利用需要高效率的能量存储系统。而电化学储能 系统能有效地存储和释放能量，如锂离子电池和超级电容器。同时，电化 学储能系统在风能和光电太阳能的使用上也显示出良好的应用前景。太阳 能电池的效率与其容量、能量效率和使用寿命等具有密切的关系。相对于 太阳能电池，锂离子电池能有效地保证混合动力汽车、插入式电动车等的 正常工作，同时锂离子电池具有电容量大、重量轻、可充放电次数、体积 小多等特点，其性价比非常高。在混合动力电动汽车中，锂离子电池能够 减少污染物的排放，在降低空气污染指数的同时提高燃料利用率、节约能 源。同时，锂电池的混合动力汽车比汽油汽车的驱动性能更好。因此，靠 电池供应能量的混合动力电动汽车已经成为一种越来越常见的商业产品。 然而，锂离子电池在太阳能和电动汽车方面的现实应用及发展也受到了诸 多问题的限制。日本、美国以及一些欧洲国家投入了大量资金，以此来推 动先进、高效的锂电池的发展。总而言之，锂电池技术是一种十分具有发 展前途的新技术。 1.2 锂离子电池概述 随着锂离子电池技术的发展和研究的不断深入，许多问题也逐渐的显 现出来，比如其安全性、循环寿命、成本等等。另一方面，锂电池技术的 内在利益和其市场的使用价值，也引发了世界各国对这些问题的不断探索， 并通过锂离子电池的发展促进锂离子电池在电动汽车等领域的长足进步。 要在锂离子电池技术方面取得进步必须在电极和电解液方面进行创新性的 研究，以期取得突破性的进展。因此，我们要积极探索能用于电池正极和 负极的高性能材料。实际上，自从锂离子电池进入市场以来，其本质的特 性并未发生改变。如上所述，大部分的商业锂电产品依然是以石墨为负极 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 2 材料，锂钴氧化物为正极材料，电解液为 LiPF6。一般而言，产品的性能 直接取决于其材料的性质，这同样适用于锂离子电池。所以，锂离子电池 技术要想取得突破必须在电极和电解质材料方面进行深入的研究并有所进 步。 1.2.1 锂离子电池组成 一般情况下，锂离子电池分为三大部分：正极、负极和电解质溶液。 负极：负极材料一般分为合金1-3、碳素材料4、锡基负极材料5-8等几类， 上也是较常用的为石墨。正极：目前通常见到的正极材料主要包括氧化钴 锂9、锰的氧化物10-11以及铁的氧化物、铬14的氧化物等等15-17。电解质 溶液：溶质多为锂盐(LiClO4、LiPF6、LiBF4等)，溶剂多采用有机溶剂(乙 醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等)。 1.2.2 锂离子电池工作原理 锂电池主要依靠锂离子在正极和其负极之间的运输进行工作。在充放 电过程中，锂从碳材料的层状结构中嵌入和脱出，并通过电解液(如溶解 在碳酸亚乙酯等有机溶剂中的 LiPF6)在正极和负极之间移动：充电时，锂 离子从正极生成后脱出，通过电解质溶液后嵌入负极，此时负极处于富锂 状态，放电时则与充电时相反。此过程的可逆性较好则锂离子电池的循环 稳定性能。其充放电过程反应如下(以石墨为负极，LiCoO2为正极)： 正极反应： xexLiCoOLiCoOiL 2x12 负极反应： 6xC LixeLixC6 总反应 6x2x12 CLiCoOLiCoOiLC6 在充电过程中，电压通过正极和负极来驱动反应的进行。锂金属氧化 物充电后释放出锂离子，锂离子通过电解液并最终嵌入负极。在离子形成 过程中，锂金属氧化物减少，同时产生自由电子来保持体系呈电中性。但 是，由于电解液并不能传导自由电子，电子需要通过外部传导完成半反应。 因此，在离子形成过程中产生的自由电子穿过连接两个电极的电线并为半 反应提供电子。在放电过程中，两个电极之间由于材料的不同存在的电位 差用来驱动电极反应。所以在放电时，电子从负极移动到正极，始于负极， 终于正极。初步看来，锂离子电池的电化学过程为两个电极之间锂离子的 可逆交换。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 3 1.3 锂离子电池的国内外发展状况 随着锂离子电池技术的发展和研究的不断深入，许多问题也逐渐显现 出来，如锂电池的安全性、循环寿命、成本等等18-19。另一方面，锂离子 电池技术的内在利益和其在市场上的使用价值，也引发了世界各国对这些 问题的不断探索，并通过锂离子电池的发展促进在电动汽车等领域的长足 进步。 要在锂离子电池技术方面取得进步关键是在电极和电解液方面进行创 新性的研究，以期取得突破性的进展。因此，我们要积极探索能用于电池 正极和负极的高性能材料。实际上，自从锂离子电池进入市场以来，其本 质的特性并未发生改变。如上所述，大部分的锂电产品依然是以石墨为负 极材料，锂钴氧化物为正极材料，电解液为 LiPF6。一般而言，产品的性 能直接取决于其材料的性质，这同样适用于锂离子电池。 所以锂离子电池技术要想取得突破必须在电极和电解质材料方面进行 深入的研究并有所进步。 1.3.1 国内外研究现状 随着近年来生活水平的提高, 人们对电子产品的需求朝着高性能、小 型化、便携式的方向发展, 因此需要高性能的电源为其提供相应的供电。 锂离子电池优势在于比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命 长、环境友好, 自现事以来, 其应用范围越来越广泛, 逐渐成为小型便携 式电子产品所使用的电源。此外, 在全球能源及环保的巨大压力, 国内外 也在大力研发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池。 为了满足以上提及的对高性能锂离子电池日益增大的需求, 近年来对锂离 子电池的正极负极材料、隔膜、电解液等方面的研究日益深入。廉价而性 能优良的电极材料的开发一直是锂离子二次电池研究的重点, 其中提高负 极材料的性能是研究的关键之一, 受到了世界的广泛关注。20世纪90年代 初, 日本索尼公司率先开发出碳负极材料 , 显著提高了锂离子电池的安全 性和充放电循环寿命。碳材料根据其结构特点可分为石墨化碳(软碳)、 无 定形碳(硬碳) 和石墨类。目前已商业化的锂离子电池中普遍使用石墨类碳 材料作为电池负极, 石墨材料由于其结构优异, 脱嵌锂性能良好, 使电池 具有较好的稳定性和循环性能, 但由于其理论容量不高，仅为为372 mAh g-1 ,在满足电池高容量的要求方面, 存在着很大的局限性。因此,应不断拓 宽加深对新型高性能负极材料的研发工作, 如对过渡金属氧化物、氮化物、 新型合金、锡基材料、硅基材料等的研究。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 4 1997 年日本富士公司研究人员发现无定形锡基氧化物(TOC) 具有较 长的循环寿命和可逆容量, 自此, 锡基负极材料引起了人们极大的兴趣及 广泛关注。锡基负极材料在 Li+ 嵌入与脱出的可逆反应中形成 LixSn (x 4.4) , 理论上, 1 个锡原子可以与 4.4 个锂原子形成合金, 因此锡具有较大 的储锂容量, 约为 990 mAh g-1 , 这使锡基材料具有成为应用广泛的锂离子 电池负极材料的巨大潜力。单质锡作为锂离子电池负极材料时, Li+ 嵌入和 脱出过程中其体积变化率高达 100% 300%, 电极易发生破裂与粉碎, 因此 单质锡不宜直接用作锂离子电池负极材料。目前对锡基材料的研究主要集 中在锡基氧化物、锡基合金及锡基复合物这几方面。 碳骨架用于抑制纳米粒子的聚合(如图 1-1 与 1-2)20和不良反应。优良 的电子电导率可以由一个石墨烯和碳骨架提供碳导电网络实现。多孔结构 能够促进电解液扩散到整个材料。因此,可以预期,多孔纳米氧化锡-石墨烯 电极材料(图 1-3)具有完美的循环性能和良好的导电能力。 图 1-1 纳米粒子在充放电过程中团聚20 图1-2 纳米粒子在石墨烯上团聚受到抑制(充放电过程中)20 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 5 图1-3 多孔纳米氧化锡-石墨烯电极材料不存在团聚(充放电过程中)20 1.3.2 影响锂离子电池性能的因素 人们对锂电池电极材料的两个基本的要求是较小的不可逆容量和较长 的循环寿命。然而，通过一些早期的研究可以发现，许多负极材料有较高 的首次不可逆性(充放电之间的差异)，同时在循环过程中容量衰减较快(损 失的是可逆容量)。尤其是在许多合金体系中，首次循环的可逆容量损失 较大，库伦效率也相对较低。对于合金体系而言，不可逆容量的存在主要 是由于这几方面的原因：SEI 膜(固体电解质界面膜)的形成、与表面氧化 层发生反应、合金粒子发生团聚、活性材料的损失等方面的原因。下面对 这几方面的因素进行一一阐述。 (1)SEI 膜(固体电解质膜)的形成 固体电解质膜是锂与电解液在材料表面发生发应而形成的，它的存在 可以通过高倍透射电镜(HRTEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X 射线光电子 能谱(XPS)等仪器进行观察确认得到。这个 SEI 膜的主要成分是 Li2CO3, 以及各种锂烷基碳酸盐(ROCO2Li)、LiF、Li2O 或导电性能较差的聚合物。 在合金类材料表面所形成的 SEI膜与在石墨类材料上形成的有所差异，同 时合金与合金之间形成的固体电解质膜也不尽相同。在石墨类材料中，通 常稳定的固体电解质膜形成于首次循环过程中(0.5-1.0 V vs Li)，是首次不 可逆容量损失的主要来源。相比之下，合金材料中固体电解质膜的形成是 一个动态的过程，形成过程中伴随着颗粒体积的变化。人们发现 SEI 膜 的厚度随着循环次数的增加而增大。另外，通过粒子破碎或发生置换反应 而形成的新的表面也可能作为一种催化剂来促进新的 SEI 膜的形成。因 此，对在合金材料等表面产生的固体电解质膜的研究预计将有益于减少首 次不可逆容量及提高后续的循环中容量的衰减的程度。 (2)与表面氧化层发生反应。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 6 许多金属较为活泼，能与氧气或是水发生反应，同时在金属或合金粒 子的表面形成钝化的氧化层。锂能与许多氧化物发生不可逆反应，并在 0.8-1.6 V 左右生成Li2O。其中，锂与锡基非晶态氧化物在锂化过程中能 反应生成 Sn 和 Li2O。由于氧的相对原子量较小，因此即使氧的存在量 较少也可能导致较大的不可逆容量的损失。例如，二氧化锡和二氧化硅的 理论容量分别高达 781 mAh g-1和 1784 mAh g-1，但它们在实际的实验应 用中远低于此。 (3)粒子团聚 目前，人们已经从循环过程中的许多合金负极材料中观察到了电化学 团聚现象。发生团聚的原因主要是由于充放电过程中的体积膨胀。活性微 粒的团聚现象会导致锂的扩散长度和颗粒表面 SEI 膜的增加，并最终会 引起不可逆容量的损失，使电池的循环稳定性降低。 (4)活性材料的损失 由于在循环过程中较大的体积变化，活性材料发会生破裂并且会导致 一些合金微粒与导电性的碳或集电器之间产生缝隙而断裂。这些颗粒的破 裂可以通过扫描电镜观察得到。活性材料和导电碳基体间断裂的导电网格 可以从急剧增加的内阻抗分析得到。因为较大的内阻和分散的活性颗粒， 脱锂化过程并未完全完成，因此仍有一部分的 Li 残存于活性材料，并伴 随有不可逆容量损失产生。 1.3.3 锡基锂离子电池负极材料的研究意义 开发混合动力电动车，纯电动车等新能源电动汽车对锂离子电池的比 容量提出了进一步的要求，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨作为负 极材料，但是理论容量只有 372 mAh g-1，无法进一步满足高比容量锂离 子电池的需要，因此有必要开发出高比容量的锂离子电池负极材料 非碳负极材料越来越受到重视，如硅基材料，过渡金属氧化物等。锡 基材料，因其具有较高的比容量越来越受到广泛的关注，1997 年日本富 士胶片公司推出锡基复合氧化(TCO)负极材料后，在全世界范围内掀起一 场研究锡基负极材料的热潮，开发出了锡石墨复合物，锡基合金等电极 材料。 锂离子电池的纳米电极材料吸引了太多的关注,因为他们有很高的反 应活性,电子和锂离子运输快捷,有利于实现高可逆容量和良好的导电速度， 然而大的电解液/电极接触界面致使纳米电极带来更多的不良反应包括电 解液分解,导致高的不可逆性和低的可循环性。此外,由于在锂离子的插入 和提取过程中纳米粒子的聚集导致的低的电化学稳定性阻碍了他们的应用。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 7 为了克服这些问题,开发了纳米电极材料。在报道的纳米复合材料中, 碳基纳米复合材料最有前途的电极材料,因为碳不仅可以防止纳米颗粒聚 集到大型粒子也由于其良好的电子导电性增加了复合材料的电子导电性。 碳(石墨烯),展示出很多有趣的独特性能,如优越的电子电导率,高比表面积 (理论值2620 m2 g-1)、良好的机械性能等。因此,石墨烯是一种可以用来设 计高性能电极材料的理想的碳纳米结构。 1.3.4 锡基锂离子电池负极材料的的应用 1997 年，日本的 Yoshio Idota 等21在 Science 上发表了一篇关于将 锡基非晶态氧化物用作高性能锂离子电池负极材料的文章，引起了人们对 锡基材料的广泛关注。他们在文中指出 TCO(锡基氧化物复合材料，tin- based amorphous composite oxide)可替代碳基锂离子充电电池电极材料； TCO中含有二价锡的氧化物，可作为吸附锂的活性中心，每摩尔的 TCO 可以与8摩尔的锂离子相结合，这大大的提高了锂电池负极材料的充放电 容量。 文献报道的关于锡基材料用作锂离子电池负极材料的主要有以下几种： 金属锡单质22、锡的氧化物23-24、锡基纳米材料与碳的复合材料25-26、锡 的合金与金属间化合物27-28等等。 其中，Yueming Li29等以 SnCl22H2O 和 GO 为原料，利用 Sn2+还 原氧化石墨，在室温下制备石墨烯片层与纳米晶体二氧化锡的复合材料， 并研究其用作锂离子电池负极材料的电化学性能；结果表明，石墨烯片层 的尺寸以及二氧化锡的分散程度影响锂离子的存储性能，复合材料的电化 学性能大大加强；同时，所制备的材料有望在生物传感器、气敏元件以及 电化学分析方面有所应用。樊小勇30等采用电镀的方法制备了 Cu6Sn5合 金和 Sn-Co 合金，并研究了它们与电解液的相容性。翟传鑫31等采用水 热法制备超薄六角和花状纳米 SnS2，后与多种碳负极材料(无定形碳、石 墨烯以及碳纳米管)进行复合制备 SnS/C 复合电极材料；采用静电吸附沉 积 CoSn3的方法制备 CoSn3/CNTs，并测试了其用作锂电池电极材料的电 化学性能。马若彪等32采用化学修饰的方法对碳纳米管进行处理后，分别 采用金属醇盐、酸碱滴定以及硝酸盐法制备碳纳米管/二氧化锡复合电极 材料，并探究了材料结构、制备方法对其用作锂电池电极材料性能的影响。 Jane Yao33 等采用原位化学合成法，利用超声波、油浴加热等方式合成了 SnO2-石墨烯纳米复合材料，所制得的二氧化锡纳米颗粒(4-6nm)分布均匀， 通过循环伏安及恒电流充/放电测试，表现出较好的循环性能。张慧娟34 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 8 等将经过 1000高温碳化后制得的洋葱碳与 SnCl2的乙醇溶液混合后， 经过350煅烧后得到 SnO2-OC 复合材料，通过酸处理后，并进一步对 其电化学性能进行研究，可逆容量达 446 mAhg-1(50次循环后)，呈现出 较好的循环稳定性。 1.4 本论文的主要内容本论文的主要内容 本文中我们首先构建一个三维的结构作为电极材料的骨架及集流体， 然后利用原子层沉积技术，在骨架上沉积一层规定厚度的SnO2。之后做了 对比试验，分别将SnO2还原成Sn和不还原成Sn作为电极材料研究其锂电性 能，在这之中具体为一下几部分： 1)三维空间结构及三维空间碳骨架制备工艺的摸索 2)碳骨架上SnO2原子层沉积厚度的摸索 3)C/Sn电极材料CV、充放电、循环性能测试 4)C/SnO2电极材料CV、充放电、循环性能测试 1.5 目前还存在的问题 目前存在的主要问题是制备得到的材料循环性能不佳。虽然容量得到 了一定的提高，然而在多次循环之后，材料的结构问题使得在电池循环过 程中原有结构遭到破坏。这一破坏严重影响电池的循环性能，使得电池在 循环一定次数后容量骤降。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 9 第 2 章 实验材料及研究方法 2.1 实验原理及设备 2.1.1 实验原料 本实验原料主要为三聚氰胺泡沫，该原料可于超市中购买到，乃是生 活中常见物品。 2.1.2 实验设备 本实验所采用的主要实验设备为干燥箱、搅拌器 、超声清洗器、箱 式电阻炉、电化学工作站以及中电子天平。其名称、型号以及产地如表 2- 1 所示。 表 2-1 实验仪器 设备名称型号用途生产厂家 电热恒温干燥箱202-OAB加热天津市泰斯特仪器有限公司 磁力搅拌器DF-101S搅拌郑州世纪双科实验仪器有限公司 超声波清洗器SB-5200D溶解宁波新芝生物科技股份有限公司 电化学工作站-测试上海辰华仪器有限公司 管式电阻炉GSL-1200X热处理郑州科晶电炉有限公司 电子天平00000246称量赛多利斯科学仪器有限公司 2.2 三维空间碳骨架的构造 对于三维空间碳骨架的构造我们使用的是日常生活中常见的材料，清 洁海绵作为原料(图 2-1)，其成分为密胺(三聚氰胺)，将其在高温保护气氛 下煅烧，使其分解，产生我们所需要的空间骨架。并且该骨架成分主要为 碳，可以作为集流体使用，提高电极材料的导电性能。 2.2.1 密胺泡沫的碳化工艺 将泡沫做成三维骨架首先需要解决的就是碳化，使其分解。不同的碳 化工艺会导致最终制得的材料性能不同，为此我们采用了不同的碳化工艺， 以便于找到最适合作为负极材料的空间骨架。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 10 图 2-1 密胺泡沫（1153 cm） 2.2.1.1 初始的碳化工艺 初始碳化工艺：在惰性气体氩气的保护中，以 5 /min，升到 1000 ， 保温 2h，自然冷却，如图 2-2。 图 2-2 初始碳化工艺升温图 2.2.1.2 曾用碳化工艺 我们对初始碳化工艺所得到的三维空间骨架并不满意，原因是其力学 性能不佳，于是尝试了其他方法，如图 2-3. 2.2.1.3 最终确定碳化工艺 经过各种尝试，并且参考热重曲线(图 2-3)，我们确定了最终的碳化 工艺：以 5 /min 升到 380 ，保温 1h，再以 1 /min 升到 1000 ，保 温 30 min，自然冷却，如图 2-4. 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 11 图 2-3 曾尝试的方法 图 2-3 密胺泡沫热重曲线35 图 2-4 最终碳化工艺 2.3 三维骨架上原子层沉积 SnO2 (C/SnO2电极材料) 我们将得到的三维碳骨架(下文简称碳骨架)去做原子层沉积，分别沉 积 10 nm、20 nm 和 30 nm 的 SnO2，原子层沉积前后图片如下。 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 12 图 2-5 碳泡沫(321 cm) 图 2-6 沉积 SnO2 的碳泡沫(741 cm) 2.4 C/SnO2电极材料上的 SnO2的还原(C/Sn 电极材料) 首先，我们将沉积 SnO2的碳泡沫上的 SnO2进行还原，得到单质 Sn。其还原方法为碳热还原，将沉积有 SnO2的碳泡沫在惰性气氛保护下 高温煅烧，用骨架上的碳来还原 SnO2，得到单质 Sn，其还原加热工艺为： 在惰性气体纯氩的保护中，以 5 /min 升到 800 ，持续 2 h，自然冷却。 作为对比试验，我们将不进行碳热还原的沉积 SnO2的碳泡沫作为电 极材料. 2.5 电池的制备与性能测试 2.5.1 锂离子电池的组装： 1）洗气：将样品放入手套箱时要抽真空洗气，并重复 2-3 次。 2）装配：装配顺序按照正极片-电解质-材料-电解质-隔膜-锂片-垫片-弹簧 片-负极片装配。 3）压实：用压力机将装好电池压实成为一个整体。 2.5.2 锂离子电池的性能测试： 测试分为循环性能测试、充放电性能测试以及 CV 曲线测试。 循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法 控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电 势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 13 曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或 新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参 数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些 反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就 是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可 以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。 恒流充放电测试可以确定电极材料的充放电曲线、比容量的高低、倍 率特性、循环性能等参数。通常采用先恒流充电，然后恒压充电，隔了一 段时间后恒流放电。充电时按电池的比容量大小及放电倍率设定充电电流， 进行恒电流充电，至设定电压后，用测试系统自动跳入恒压充电。恒压充 电一定时间后静置，接着恒流放电至设定的安全电压，恒流放电设置与恒 流充电类似。最好测试时处于温度相对恒定的环境，循环多次充放电以求 稳定数据 2.6 材料的结构表征 2.6.1 XRD 分析 采用布莱格科技有限公司微构分析实验室 MSAL-XD2 型 X 射线衍射 仪(XRD)对材料物相进行分析，以 Cu 靶 K射线为光源进行测定，扫描 速度为 8/min，步宽 0.02/0.04 加速电压为 30 kV，电流为 20 mA。 2.6.2 扫描电镜(SEM)分析 采用 TESCAN(捷克)TESCAN VEGAII 型扫描电子显微镜(SEM)对样 品粉末进行扫描，观察前对试样进行装片处理，由于热处理后的材料变形， 对块体陶瓷进行研磨，得到粉末之后进行 SEM 装片。 2.6.3 材料的热重分析 采用上海精科仪器有限公司 CRY-2P 型差热-热重分析仪对样品进行 TGA 曲线分析，采用样品为 1 g 先驱体粉末，温度范围为 30800 ，升 温速度为 10 /min，氮气气氛保护。 2.7 本章小结 本章给出了实验所需的试剂、设备以及所使用的表征手段，说明了所 选用的试剂的供给来源、纯度以及用途，说明了所选用的设备的名称、型 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 14 号以及产地，并且列出了本课题大致的制备方法和产物的表征手段。我们 按照初期设计的思路进行了大量的实验摸索，包括碳化工艺、原子层沉积 层厚度等等，最终制备出了一系列的材料，并对这些材料进行了大量的测 试与分析。 第 3 章 材料的性能表征 3.1 热重分析 在碳化工艺的确定时我们做了第一个表征：热重分析。热重时在惰性 气氛氮气的保护下以 5 /min 的升温速度升到 800 。其曲线如下 3-1. 0100 200 300 400 500 600 700 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Weight Loss(wt%) Temperature(oC) 3-1 密胺泡沫热重曲线 从热重曲线上可以看到，密胺泡沫在 380 之前，质量减少速度缓慢， 在 380 左右有一个剧烈的质量减少，证明在该温度下分解迅速，如果不 加以停留，迅速分解产生的气体将破换组织结构，使泡沫的力学性能降低， 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 15 于是我们在此温度下停留一段时间，使其缓慢分解，避免损坏组织结构。 从参考热重曲线得知，当温度升到 800 之后，泡沫质量减少缓慢变化轻 微，也就证明密胺已经完全分解，留下的都是碳骨架。 由于实验仪器问题，热重是放入原料不足 2 mg，在加热 600 以后， 出现了较大的偏差，呈现上升趋势，然而除此之外总体走向与参考热重曲 线基本吻合。证明我们参考的热重曲线与我们的材料热重基本一致，碳化 工艺可参考该热重曲线。 3.2 扫描电子显微镜(SEM)图 3.2.1 原子层沉积 30 nm 二氧化锡材料 SEM 图片(如图 3-2) 左图为 1500 倍放大下的扫描电镜图，右图为高倍 5000 倍的扫描电 镜图。从图中可以看出材料表面光滑，各处材质均匀光滑，并且煅烧之后 出现颗粒的锡，证明原子层沉积之后，二氧化锡存在且分布均匀。 图 3-2 高低倍原子层沉积 30 nm SnO2的碳泡沫 SEM 图 3.2.2 原子层沉积后的材料煅烧过后 SEM 对比图 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 16 图 3-3：原子层沉积 10 nm SnO2材料煅烧产物高低倍 SEM 图 图 3-4：原子层沉积 20 nm SnO2材料煅烧产物高低倍 SEM 图 图 3-5：原子层沉积 30 nm SnO2材料煅烧产物高低倍 SEM 图 图 3-3 到图 3-5 分别为原子层沉积不同厚度二氧化锡经过煅烧之后的 SEM 图。图中骨架为碳骨架，其上颗粒为单质锡。 对比三种材料的 SEM 图片，沉积 30 nm 的二氧化锡的材料煅烧后的 锡颗粒粒径最小，沉积 20 nm 的二氧化锡的材料煅烧后的锡颗粒粒径较大， 哈尔滨工业大学（威海）本科毕业设计（论文） 17 而且存在轻微团聚。从三个 SEM 图片可以看出三种材料都是以碳为骨架， SnO2碳热还原后单质锡分部在碳骨架上，是所期待的的电极材料模型。 3.3 沉积 30 nm Sn