（化学工艺专业论文）电化学沉积合成锡基合金薄膜及其作为锂离子电池负极材料的研究.pdf

电化学沉积合成锡基合金薄膜及其作为锂离子 电池负极材料的研究 摘要 锂离子电池由于其优异的电化学性能和安全无公害等特点，广泛应用于储 能电池的产业中，成为各国研究者竞相研究的热点。本论文结合目前锂离子电 池电极材料的研究热点，分别对s n 基合金负极材料和m n 基正极材料进行了研 究，系统地探索一些相关电池体系的物理化学性能，并给出了合理的解释，从 中得出相应结论，为它们的实际应用提供了理论基础。本论文的主要内容和结 论如下： ( 1 ) 论文采用电化学沉积的方法合成了n i s n 合金薄膜，并对其作为锂离 子电池负极材料的电化学性能进行了研究，同时对沉积集流体、电镀液、沉积 条件和高温淬火等因素对n i s n 合金薄膜的电化学性能的影响进行了优化。研 究结果表明，电化学沉积方法得到的n i s n 合金薄膜是种由单质s n 和n i 3 s n 组成的复合薄膜。泡沫镍作为沉积集流体可以缓解其在电化学循环过程中的体 积膨胀，提高了电化学循环性能；电镀液中不同添加剂的加入可以提高或降低 s n 的沉积电位，相应地降低或提高s n 在合金中的沉积比例，影响其电化学性 能；提高沉积温度可以提高了n i s n 合金薄膜的循环性能；高温淬火可以提高 n i s n 合金的结晶性，提高合金与基体的结合度，从而提高合金的电化学性能。 ( 2 ) 采用与研究n i s n 合金相同的方法，本论文对c o s n 合金的电化学沉积 制备和电化学性能也进行了研究。研究结果表明得到的c o s n 合金薄膜由单质 s n 、c 0 3 s n 2 和p c 0 3 s n 组成。电化学性能测试表明c o s n 合金薄膜也表现出 m x s n v s n 特有的电化学特性，进一步证明了m x s n v s n 的充放电机理。 ( 3 ) 采用喷雾热解的方法合成了单相尖晶石l i m n 2 0 4 的颗粒，研究结果表 明用这种喷雾造粒的方法可以得到颗粒细小、均匀的l i m n 2 0 4 粉体，其组装的 电池具有良好的电化学容量和循环性能。 ( 4 ) 采用固相法合成了l i n i o 5 m n l 5 0 4 正极材料，研究了锂盐的过量，烧结 温度等因素对材料电化学性能的影响，优化了材料的合成条件。 关键词：锂离子电池，负极材料，锡基合金，电化学沉积，l i m n 2 0 4 ，l i n io 5 m n l 5 0 4 t i nb a s e d a l l o yf i l m ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a l d e o o s i t i t a n dm ；e da sa n o d em a t e r i a l sf cl i i o nb atterie：deoosltnon a nn s ea sa n oem a t e r l a l sl o ra t t e r l e sl - a b s t r a c t t h ed e m a n do fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa sap o w e rs u p p l yf o rp o r t a b l ee l e c t r i c d e v i c e sh a ss t e a d i l yi n c r e a s e d ，a n dt h ed e v e l o p m e n to ft h el i - i o nb a t t e r i e si m p u l s e s r e s e a r c h e r st oe x p l o r es o m en e wp o s s i b l ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，i m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c e so ft h el i i o nb a t t e r i e s b a s i n go nt h er e s e a r c he m p h a s e so fl i - i o n b a t t e r ym a t e r i a l s ，t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yi n c l u d e st w op a r t s ，i e s nb a s e da l l o y a n o d em a t e r i a l sa n dm nb a s e dc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e s ，r e s p e c t i v e l y ( 1 ) i nt h i sp a p e rt h en i s na l l o yf i l me l e c t r o d e so nc uf o i lw e r es y n t h e s i z e d b ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s i nl i i o n b a t t e r i e sw e r es t u d i e d ，a n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fn i - s na l l o yf i l me l e c t r o d e ， s u c ha st h e s u b s t r a t e s ，e l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n ，e l e c t r o p l a t i n gc o n d i t i o n s a n d h e a t t r e a t e dt e c h n o l o g y , w e r ea l s oo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn i - s na l l o y f i l m sw e r ec o m p o s e do fd u a l - p h a s es n n i 3 s n ，a n dt h e ys h o w e ds t e a d y e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ef o a m e dn iw a sb e n e f i c i a lt o i m p r o v et h e c y c l a b i l i t yo ft h en i s na l l o yf i l me l e c t r o d e s o m ea d d i t i v e sc o u l di n c r e a s et h e d e p o s i t i o nv o l t a g eo fs na n dr e d u c et h ep r o p o r t i o no fs ni nn i - s na l l o yf i l m s a f t e r h e a t ：t r e a t e dt e c h n o l o g yt h en i - s na l l o yw a sw e l l k n i tw i t hc uf o i l s ot h e c r y s t a l l i n ec h a r a c t e ra n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fn i s na l l o yf i l m sw e r e i m p r o v e d ( 2 ) i nt h es a m ew a y a sn i s na l l o yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc o s n a l l o yf i l me l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t c o - s na l l o yf i l m sw e r ec o m p o s e do ft r e b l y p h a s es n c 0 3 s n 2 3 一c 0 3 s n ，a n dt h e y a l s oh a dt h es a m ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa sm x s n v - s n t h i sc o u l df u r t h e r p r o v e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fm x s n v s n ( 3 ) t h ew e l l p r o p o r t i o n e dg r a n u l a r i t ya n ds i n g l e p h a s es p i n e ll i m n 2 0 4 p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ys p r a yp y r o l y s i sm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h el i m n 2 0 4p o w d e rb e h a v e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ( 4 ) b yb a l l m i l l i n ga n dh e a t t r e a t e d ，l i n i o s m n l s 0 4w a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t e m e t h o d t h ea u t h o ro p t i m i z e dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dl io v e r d o s i n g k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l s ，s nb a s e da l l o y s ，e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n , l i m n 2 0 4 ，l i n i 0 s m n l s 0 4 插图清单 图1 1 ：圆柱型和方型锂离子电池结构2 图1 2 ： 锂离子电池的充放电原理示意图3 图1 3 ：锂离子电池碳负极材料分类_ 4 图1 4 ：商品石墨在锂离子电池中前三次循环的充放电曲线5 图1 5 ：纳米级粒子的c o o 电极首次和第5 0 次循环的充放电曲线6 图3 1 ：不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜的x r d 17 图3 2 ：材料的充放电曲线1 8 图3 3 ：为不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜的循环曲线1 8 图3 4 ：不同电流密度电沉积n i s n 合金薄膜的x r d 2 0 图3 5 ：不同电流密度沉积n i s n 合金薄膜的充放电曲线2 0 图3 - 6 ：三种电流密度下电沉积n i s n 合金薄膜的循环曲线2 l 图3 7 ：三种条件下的n i s n 合金薄膜的x r d 图一2 2 图3 8 ：材料的充放电曲线图一2 4 图3 - 9 ：三种条件下电沉积的n i s n 合金薄膜的c v 曲线图2 5 图3 1 0 ：三种条件下电沉积n i s n 合金薄膜的循环曲线2 7 图3 1 1 ：三种n i s n 合金的放电前和放电后的s e m 一2 8 图3 1 2 ：三种条件下电沉积n i s n 合金的充放电曲线3 l 图3 1 3 ：三种条件下的n i s n 合金的循环曲线一3 2 图3 1 4 ：以泡沫镍为基体电沉积n i s n 合金放电前后的s e m 3 4 图4 1 ：不同添加剂下电沉积的c o s n 合金的x r d 3 7 图4 2 ：材料的充放电曲线一3 7 图4 3 ：不同添加剂电沉积得到的c o s n 合金薄膜的循环曲线3 8 图4 4 ：不同电流密度下电沉积的c o s n 合金薄膜的x r d 一4 0 图4 5 ：材料的充放电曲线图4 0 图4 6 ：不同电流密度下电沉积c o s n 合金薄膜的循环曲线4 1 图4 7 ：不同沉积温度和高温淬火的c o s n 合金的x r d 4 2 图4 8 ：c o s n 合金薄膜的充放电曲线4 3 图4 9 ：三种条件下c o s n 合金薄膜的c v 图4 4 图4 1 0 ：三种沉积条件下电沉积的c o s n 合金薄膜的循环曲线4 5 图4 1 l ：c o s n 合金的放电前和放电后的s e m 4 6 图4 1 2 ：三种条件电沉积的c o ，s n 合金的充放电曲线4 8 图4 1 3 ：三种条件下电沉积的c o s n 合金的循环曲线4 9 图4 1 4 ：以泡沫镍为基体电沉积c o s n 合金放电前后的s e m 5 0 图5 1 ：喷雾干燥设备示意图5 2 图5 2 ：热处理后得到的样品的x r d 5 3 图5 3 ： 图5 - 4 ： 图5 5 ： 图6 1 ： 图6 2 ： 图6 3 ： 图6 5 ： 图6 - 6 ： 图6 7 ： 热处理后得到的样品的s e m 5 4 合成的l i m n 2 0 4 的电化学循环容量5 4 热分解得到的l i m n 2 0 4 的粒度分布比较5 5 不同烧结温度制备的材料的x r d 5 7 不同烧结温度所得材料l i n i o 5 m n l s 0 4 的x a f s 精细结构一5 7 不同烧结温度和气氛下材料l i n i o 。s m n i 5 0 4 的s e m 一5 8 不同烧结温度下合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 材料的循环充放电曲线一6 0 5 个烧结温度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 材料的1 0 0 次循环曲线一6 0 8 0 0 烧结温度下不同锂过量时材料的循环放电曲线6 1 表3 1 ： 表3 2 ： 表3 3 ： 表3 - 4 ： 表3 5 ： 表3 - 6 ： 表3 7 ： 表4 1 ： 表4 2 ： 表4 3 ： 表4 4 ： 表4 5 ： 表格清单 不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜循环性能1 8 三种电流密度下电沉积n i s n 合金薄膜的循环性能j 2 1 三种条件下的n i s n 合金薄膜的组分n i 3 s n 的晶胞参数2 2 三种条件下的n i s n 合金薄膜的组分s n 的晶胞参数一2 2 三种条件下电沉积n i s n 合金薄膜的循环性能一2 7 三种条件下的n i s n 合金的循环性能3 2 相同条件下不同基体的n i s n 合金的循环性能3 3 不同添加剂电沉积得到的c o s n 合金薄膜的循环性能3 8 不同电流密度下电沉积c o s n 合金薄膜的循环性能4 1 三种沉积条件下电沉积的c o s n 合金薄膜的循环性能4 5 三种条件下电沉积的c o s n 合金的循环性能4 8 基体对c o s n 合金的循环性能影响4 9 独创性声明 本人声明所吊交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金8 坠些鑫堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 宴j 绥 签字日期：扩7 铝乃月咎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆兰些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金蟹些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 霸凌 签字日期：研年够月万曰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名象食呼 签字日期：明年矿弓月鼍拍 电话： 邮编： 致谢 研究生三年，如白驹过隙。即将踏入社会，走向工作岗位，回首在母校合 肥工业大学攻读硕士期间的学习生活，唯一值得欣慰的是，自己没有因为大学 宽松自由的学习环境而虚度光阴，始终勤勤恳恳，兢兢业业。 首先我要感谢的张大伟老师，非常荣幸能够成为张老师带的第一个研究生。 本论文是在张大伟老师的精心指导下完成的，论文中所取得的研究成果都凝聚 着他的心血和智慧。张老师富于创新的科学精神、平易近人的态度以及积极乐 观的人生态度，是我做人的楷模。总之，在如何做科研如何做人上，我从张老 师身上学到了最优秀的东西，这必将是我人生的一笔重要财富。在此，再次谨 向张大伟老师表示我最诚挚的谢意! 同时还要感谢张卫新教授，张卫新教授丰富的学术经历、严谨求实的治学 态度和虚怀若谷的胸襟，都给本人留下了极其深刻的印象，是我学业的领路人。 同时还要感谢中国科技大学陈春华教授，感谢国家同步辐射实验室贺博老 师，感谢杨则恒教授对我的指导，良好的科研工作环境与他们的支持是分不开 的。在本论文的完成过程中，得到了本实验室陈静娟和杨晨戈等同学在实验上 提供的许多帮助。感谢中国科技大学的丁楚雄、汪龙和金翼博士等在科大实验 中给予的帮助，在此向他们表示衷心的感谢! 感谢周阿洋、詹升军、周涛、盛丽华、赵肃莹和万邦隆等挚友在学习和生 活中给予的帮助! 最后还要深深地感谢我的父亲、母亲和妹妹，在我的人生中给予的最无私 的关怀，感谢大舅舅蒋孙文在合肥对我生活的照顾! 作者：戴俊 2 0 0 9 年4 月3 日 1 1 引言 第一章绪论 步入2 l 世纪，随着世界能源趋势的日益紧张，人们环保意识的逐渐加强， 使得电池作为一种储能装置成为新的替代能源得到了迅猛的发展。而科学技术 的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。在众多的电池 体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、安全性好和质量轻等优点 倍受全球该领域的科研工作者的关注 i - 4 j 。 自1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材 料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化后 5 - 6 j ， 尤其进入9 0 年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通 讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在 的巨大经济效益，并被认为是2 1 世纪最有潜力的新型能源。 1 2 锂离子电池的发展 锂离子电池经历了长时间发展，经过了锂原电池、锂二次电池和锂离子电 池三个阶段。 1 2 1 锂原电池 2 0 世纪6 0 年代发生的能源危机促进了锂原电池的商品化。锂原电池是以 l i 或l i a l 合金作为负极材料的一系列电池l i m n 0 2 、l i 1 2 、l i s o c l 2 、l i f e s 2 等口1 。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放 电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起博器、军事设备、及航空航天 领域得到应用。但锂原电池是一次电池，不能重复使用。 1 2 2 锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，研究者首先推出了以 金属锂为负极，t i 2 s 为正极的锂金属二次电池【8 1 。然而，由于锂在充放电过程 中在电极表面不均匀沉积，形成枝晶，枝晶穿透隔膜，将正、负极连接起来， 产生短路，使电池起火，导致严重的安全问题，这种锂金属二次电池最终没有 实现商品化【9 1 。 12 3 铿离子电池 “千呼万唤始出来”，人们终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初用具有石 墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化物，研制 生产出了锂离子电池【i o l 。所谓锂离子电池指的是，电池内部已经看不见单质锂 的存在，锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的 锂二次电池组成为锃与过渡金属的复合氧化物，电解质，石墨化碳材料i l “”】。 由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相 差不到05 v ，因此完全可以替代金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过 程中，锂插入到石墨的层状结构的层问空隙中去，放电时则从层间脱嵌出来， 该过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外， 碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使 用活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根 本上显著改善了电池的安全性问题i t 3 - 1 ”。 l j 锂离子电池的结构、原理 锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括以下部件i “。8 1 ：正极、负 图1 1 ：圆柱型和方型锂离子电池结构 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳。图1 一l 给出了圆柱形和方形锂离子电池结构的示 意图。 锂离子电池的充放电原理( 阻石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极、电解液为lm o l l l i p f 6 的e c d e c 溶液为例) 简示如图1 - 2 。锂离子电池的电化学表达式为： ) c ，i m o l l l l p f 6 e c + d e c l i c 0 0 2 + 正极反应：l i c 0 0 2 = ：兰皇l i t 勘0 7 + 小+ + 肼 放电 负极反应：。c + 札广+ x b = i ；皇兰l i x c 。 放电 电池反应：三西仉+ n c ；! ! ：兰“勘0 2 + 吐g 敲电 豸嚣薰 宙1 - 2 ：锂离子电池的充放电原理示意圈 在充电时正极材料中的锂离予开始脱离正极透过隔膜向负极方向迁移， 在负极上捕获一个电子被还原为l i 并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在 负极中锂会失去一个电子而成为锂离子并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正 极材料中。由于在充放电时锂离子是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电 池通常又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r y ) 。 1 4 锂离子电池的组分 如1 3 节中对锂离子电池结构的介绍，锂离子电池性能的主要组分为正极 材料、负极材料和电解质。正极材料和负极材料决定了锂离子电池的电化学性 能，因此在本节中对这两种组分的研究现状及问题作一介绍。 1 4 1 锂离子电池负极材料 作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能： ( 1 ) 正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ( 2 ) 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量密度，即可逆 的x 应尽可能大； ( 3 ) 锂的插入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化，确保良好的循 环性能： ( 4 ) 氧化还原电位随x 的变化应尽可能少，这样电池电压不会发生显著变化； ( 5 ) 插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并 能进行大电流充放电； ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的s e i 膜； ( 7 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 目前研究的负极材料主要有以下几种j 石墨化碳材料、无定形碳材料、氮 化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米金属氧化物和其他材料。石墨化 碳材料依然是当今商品化锂离子电池中的主流，因此先从碳材料说起。 1 4 1 1 石墨化碳材料 图1 3 ： 锂离子电池碳负极材料分类 石墨化碳材料随着原料不同而种类很多，主要包括石墨、中间相碳微球和 碳纤维。总体而言，它们均具有以下特点： ( 1 ) 锂的插入定位在0 2 5 v 以下( 相对于l i + l i 电位) ； ( 2 ) 锂插入石墨化材料形成阶化合物，其最大可逆容量为3 7 2m a h g ，对应 于l i c 6 一阶化合物【1 9 2 0 1 。 4 ，、 、， o 西 门 _ o c a p a c i t y ( m a h l g ) 图l _ 4 ：商品石墨在锂离子电池中前三次循环的充放电曲线 对于天然石墨而言，嵌锂的最高容量为3 7 2m a h 9 1 2 ，其插入电位基本上 与金属锂接近( 如图1 4 ) 。但是第一次充放电过程中，有1 5 2 0 的不可逆容 量损失，一部分消耗在最初的锂离子在碳电极的表面上与有机溶剂反应生成 s e i 膜，另一部分消耗在剥落石墨结构，表面溶剂的分解。 另一种常见的是中间相微碳球( m c m b ) ，它是通过将煤焦油沥青进行处理， 得到中间相球，然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到【2 2 1 ，其 结构是属于光学各向异性的球状碳。事实上在经过不同温度热处理后可产生不 同石墨化程度的m c m b 。对于不同热处理温度的碳材料，已有人研究过其结构 参数与电容量的关系，发现当平均碳层间距在0 3 4 4 n m 时有一电容量的最小值， 充放电容量并非和石墨化程度呈现相同的变换趋势。当石墨化程度提高时( 平均 碳层间距小于0 3 4 4 n m ) ，电容量开始随着石墨化程度的提高而增加，此时是因 为出现了一定比例的单层碳及非有序性碳，增加了碳材料可储存锂的位置。 m a s b u c h s 等【2 3 j 曾针对1 0 0 0 0 c 以下的m c m b 提出一种模式，来解释这种现象。 碳纤维的研究自2 0 世纪7 0 年代初开始以来应用十分广泛。石墨化碳纤维 的表面和电解液之间的浸润性能非常好，同时由于嵌锂过程发生在石墨的端面， 从而使具有径向结构的碳纤维极有利于锂离子的快速扩散，因而具有优良的大 电流充放电性能。此外，碳纤维材料的质量比容量也较大。沥青基碳纤维作为 负极材料时，与前处理有很大的关系，在低黏度纺出来制备的碳纤维石墨化程 度高，放电容量大；而在高黏度纺出来制备的碳纤维快速充放电能力好，可能 与锂离子在结晶较低的碳纤维中更易扩散有关；优化时可逆容量达3 1 5m a h g ， 不可逆容量仅为1 0m a h g ，第一次充放电效率高达9 7 。石墨化中问相沥青基 碳纤维同石墨相比，锂离子的扩散高一个数量级，大电流下的充放电性能亦优 于石墨，但是容量一般较石墨要低。碳纤维的结构对电化学行为影响较大。对 于中间相沥青基碳纤维而言，径向结构的电化学性能比较好。 1 4 1 2 金属氧化物 过渡金属氧化物作二次锂电池负极活性材料的研究始于1 9 7 8 年，早期研究 的过渡金属氧化物负极材料主要有w 0 2 【2 引、m 0 0 2 1 2 5 等，但它们存在比容量低、 电极电势较高的缺点。另一种值得一提的负极材料是l i l i o 3 3 t i l6 7 】0 4 i z 引，尽管 实际比容量只有15 0m a h g ( 理论为1 7 0m a h g ) ，但具有非常平稳的充放电曲线 ( 1 5 v ) 。l i l i 0 3 3 t i l 6 7 0 4 的另一特点是在锂离子嵌入一脱嵌过程中，其晶格尺 寸几本不变( 变化值 i = 每 o 正 1 o1 0 02 0 0 姗4 0 0 锄咖7 0 0 啪嘲1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 c a p a c i f y ( m a h l g ) c t ( m a h n 图3 - 2 ：材料的充放电曲线 ( a ：不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜的首次充放电曲线；b ：文献中7 8 1 电沉积s n 的前两次的 充放电曲线) 3 3 3 不同添加剂的电镀液电沉积得到的n i s n 合金薄膜的循环性能分析 表3 - 1 ：不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜循环性能 c y c l en u m b e r 图3 3 ：为不同添加剂电沉积的n i s n 合金薄膜的循环曲线 1 8 由表3 1 和图3 3 可以看出，以盐酸羟氨和柠檬酸三氨为添加剂的电镀液 电沉积得到的n i s n 合金薄膜的首次放电容量都非常高，分别为8 3 4 7m a h g 和1 3 2 8 9m a h g ；但是循环性能很差，循环次数分别为1 5 次后保持首次容量 的3 4 5 和2 0 次保持首次放电容量2 4 5 。而以l 谷氨酸为添加剂的电镀液电 沉积得到的n i s n 合金薄膜的首次放电容量为5 2 2 9 m a h g ，循环性能很好，3 0 次循环还能保持首次的8 2 7 。 以盐酸羟氨和柠檬酸三氨为添加剂的电镀液电沉积得到的n i s n 合金薄膜 的颜色为青白色l _ 7 9 罐，这说明薄膜中的s n 的含量大于9 0 ( 质量分数) 。由于活 性成分s n 的含量非常高，所以这两种n i s n 合金薄膜的首次放电容量非常高； 同时非活性组分n i 很少，s n 的巨大的体积膨胀效应导致薄膜的循环性能很差。 而以l 谷氨酸为添加剂电沉积得到的n i s n 合金薄膜的颜色为银灰色【7 9 。8 ，这 说明薄膜中的n i ：s n 的比例约为1 ：3 ( 质量分数) 。因此由于n i 的比例相对较 高，n i 在循环过程中有效缓解了s n 的体积膨胀效应，以致材料的循环性能较 好。因此，我们选择以l 谷氨酸为添加剂配制n i s n 电镀液。 3 4 沉积电流密度对n i - s n 合金薄膜的电化学性能的影响 n i s n 合金共沉积是一个非常复杂的过程，沉积电流密度是影响电沉积一 个重要因素。在确定了n i s n 电镀液的添加剂为l 谷氨酸的情况下，我们进一 步研究了沉积电流密度对n i s n 合金薄膜的组分和电化学性能的影响。在前期 研究基础上，在镍盐、锡盐和焦磷酸钾的浓度相同的条件下，以l 。谷氨酸为添 加剂配制了电镀液。电镀液在2 5 条件下，选取1 a d i n 2 、0 8 a d m 2 和0 5 a d m 2 三个电流密度，在铜箔基体上电沉积l0 m i n 得到n i s n 合金薄膜，进一步分析 电流密度对n i s n 合金电化学性能的影响。 3 4 1 不同电流密度电沉积n i s n 合金薄膜的x r d 分析 由图3 4 可知，c u 峰是基体的反映，n i s n 合金由s n 和n i 3 s n 组成。其中 电沉积得到的s n 具有四方晶系具有体心结构，其中3 0 6 4 。、3 2 0 8 。和4 4 9 。 的衍射峰是此种s n 的三强峰，与标准卡片0 4 0 6 7 3 吻合；n i 3 s n 是六方晶系， 其中2 8 6 0 3 。、4 2 4 9 2 。和4 4 8 5 4 。是n i 3 s n 的三强峰，与标准卡片3 5 1 3 6 吻 合。因此三种电流密度下电沉积的得到的n i s n 合金的组分没有区别。 1 9 2t h e i a ( d e g r e e ) 图3 _ 4 ：不同电流密度电沉积n i s n 合金薄膜的x r d 3 4 2 不同电流密度下电沉积n i 。s n 合金薄膜的充放电曲线分析 图3 5 ：不同电流密度沉积n i s n 合金薄膜的充放电曲线 ( a ：电流密度为o ，5 a d i n 2 的充放电曲线；b ：电流密度为0 8 a d i n 2 的充放电曲线；c ：电流密度 为1 a d i n 2 的充放电曲线；d ：不同电流密度下n i s n 合金薄膜的首次充放电曲线 图3 5 中的图a 、b 、c 分别为三种电流密度下电沉积的n i s n 合金薄膜的 ls t ，2 n d 和3 0 t h 的充放电曲线图。由图可知不同电流密度下电沉积得到三种 2 0 一li羹a 一)i-蔷io 一)ijua芍a n i s n 合金薄膜的都存在首次容量损失，这是由于n i s n 合金会与电解液反应 形成s e i 膜造成的。它们的首次放电平台在0 2 5 v 左右，充电平台集中在0 6 v 左右。三种n i s n 合金薄膜的首次放电平台都在0 2 5 v ，而3 0 t h 循环后放电平 台提高到0 5 v 左右。这是因为随着循环的进行，放电深入，合金的嵌l i 电压 平台逐渐升高，嵌l i 越来越困难；由图d 可以看出三种n i s n 合金薄膜的首次 充电平台都没有差别。因此三种电流密度下电沉积得到的n i s n 合金薄膜的充 放电平台一致，电化学性能表现一致。 3 4 3 不同电流密度电沉积n i s n 合金薄膜的循环性能分析 从表3 2 和图3 - 6 中我们可以看出随着电流由0 5 a d m 2 增大到1 a d m 2 ，则 沉积在铜箔上的活性物质量也由1 5m g 增加3 2m g ；由厚度公式： d=mon(r2)2 其中d 是薄膜厚度，p 是合金的密度，m 是活性质质量，r 是镀层直径。 表3 2 ：三种电流密度下电沉积n i s n 合金薄膜的循环性能 星， 乏 e 2 ：、 z 3 弼 c l 8 图3 4 5 ：三种电流密度下电沉积n i s n 合金薄膜的循环曲线 因此由厚度公式可以得到，n i - s n 合金镀层的直径为1 0 r a m 的，- 合金的密度p 相同，因此随着电流密度增大，沉积的活性物质量m 增加，则n i s n 合金的镀 2 l 层厚度d 也增大。 从循环曲线图可以看出，三种电流密度下n i s n 合金薄膜的循环曲线重叠 在一起。三种电流密度下n i s n 合金薄膜的首次放电容量都在5 1 5m a h g 左右， 首次容量损失均为6 0m a h g ，循环后容量保持率都在8 0 以上，最重要的是循 环次数都是3 0 次。因此随着电流密度增大，沉积活性物质量增大，薄膜的厚度 增大，但是n i s n 合金薄膜的电化学性能没有差别。为了研究方便，我们选择 沉积电流密度为l a d m 2 。 3 5 沉积温度及高温淬火对n i s n 合金薄膜的电化学性能影响 在前期确定以l 谷氨酸为添加剂的基础上，我们选取电流密度为1 a d m 2 ， 选择不同的沉积温度，进一步研究沉积温度对n i s n 合金的电化学性能的影响。 同时，我们将得到的n i s n 合金薄膜在氮气保护下，2 0 0 c 淬火3 0 m i n ，研究高 温淬火对n i s n 合金薄膜的电化学性能的影响。 3 5 1 不同沉积温度及高温淬火的n i s n 合金薄膜的x r d 分析 表3 3 ：三种条件下的n i s n 合金薄膜的组分n i 3 s n 的晶胞参数 表3 4 ：三种条件下的n i s n 合金薄膜的组分s n 的晶胞参数 图3 7 ：三种条件下的n i s n 合金薄膜的x r d 图 由图3 7 可知，c u 峰是基体的反映。n i s n 合金成分由s n 和n i 3 s n 组成。 分析2 5 。c 和5 0 0 电沉积的n i s n 合金的x r d 谱图，可得s n 是四方晶系具有体 心结构，其中2 0 为3 0 6 4 。、3 2 0 l8 。和4 4 9 0 2 。是此种s n 的三强峰，与标准 卡片0 4 0 6 7 吻合。n i 3 s n 是六方晶系，2 0 为2 8 6 0 3 。、4 2 4 9 2 。和4 4 8 5 4 。是 n i 3 s n 的三强峰，与标准卡片3 5 1 3 6 吻合。2 5 电沉积的n i s n 合金的峰形钝 化严重，趋于无定形态；5 0 c 电沉积的n i s n 合金的峰形相对尖锐，结晶性有 很大提高；2 0 0 淬火过的n i s n 合金的峰形最尖锐，表明结晶性最好。 由图3 7 可以看出5 0 电沉积的n i s n 合金相对于2 5 下电沉积的n i s n 合金的差别很大。首先在s n 的3 0 6 4 。峰上，5 0 电沉积得到的n i s n 合金相 对弱化了，表明在( 200 ) 晶面也相对弱化了；但是在3 2 0 1 8 。和4 4 8 5 4 。衍射 峰上，5 0 电沉积的n i s n 合金相对强化了，表明在( 1o1 ) 和( 2o1 ) 晶面也相对 强化了。在2 0 0 高温淬火过的x r d 谱图中，s n 的主要的衍射峰都非常尖锐， 表明淬火过的s n 的结晶性有很大提高；而n i 3 s n 的2 8 6 0 3 。、4 2 4 9 2 。峰消失 了，表明2 0 0 淬火后的n i s n 合金的n i 3 s n 合金组分消失了。 2 5 和5 0 下电沉积的n i s n 合金薄膜的组分n i 3 s n 的晶胞参数a 和c 都 要比理论上低，表明它们都趋于无定形态。由于2 0 0 淬火过的n i s n 合金薄 膜的组分n i 3 s n 基本消失了，所以其晶胞参数无法求出。2 5 下电沉积的n i s n 合金薄膜的组分s n 的晶胞参数a 和c 与理论上的晶胞参数一致。5 0 下电沉积 的n i s n 合金薄膜的组分s n 的晶胞参数a 和c 都要比理论上高，表明其结晶性 提高了。而2 0 0 淬火过的n i s n 合金薄膜的组分s n 的晶胞参数a 要比理论高， 但是c 要比理论低；这是因为n i s n 合金在高温淬火过程中发生了熔融，导致 组分中s n 的晶胞结构发生变化，影响了s n 的晶胞大小。 3 5 2 不同沉积温度及高温淬火得到的n i s n 合金薄膜的充放电曲线分析 图3 8 中图a 、b 和c 为三种条件下电沉积的n i s n 合金薄膜的l s t ，2 n d 和后续的充放电曲线图。由图可以看出首次放电的开路电压为2 8 v 左右，初期 电压下降非常快，从2 8 v 降到0 2 5 v ，而此时的放电容量非常小，是n i s n 合 金形成s e i 膜的反应。在0 2 5 v 附近开始形成放电平台，此时活性成分s n 开 始发生嵌l i + 反应。由图d 可知三种条件下电沉积得到三种n i s n 合金薄膜的 都存在首次容量损失，这是由于s n 及n i s n 合金会与电解液反应形成s e i 膜， 需要不可逆锂的原因造成的。它们的首次放电平台在o 2 5 v 左右，充电平台为 o 6 v 。三种n i s n 合金薄膜的首次放电平台都在0 2 5 v ，而3 0 t h 循环后放电平 台提高到o 5 v 左右，因此随着循环的进行放电深入，嵌l i 电压平台逐渐升高， 嵌l i 越来越困难；而三种n i s n 合金薄膜的主要充电平台基本没有差别，在 0 6 v 左右。 图e 、f 是相关研究人员对纯相s n t 7 8 】和球磨得到的纯相n i 3 s n t 8 2 】的充放电曲 图3 8 ：材料的充放电曲线图 ( a ：2 5 下电沉积的n i s n 合金