（木材科学与技术专业论文）低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程研究.pdf

摘要 我国目前人造板生产量已超过4 5 0 0 万m 3 ，基本上都使用脲醛( u f ) 树脂胶粘剂， 并且多使用高甲醛释放量的u f 树脂，造成甲醛释放量超标，严重污染生产环境与木材 胶合制品的使用环境，已经成为严重的社会问题。为此，国家于2 0 0 2 年1 月公布了“室 内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放限量”强制标准，限制人造板生产企业必须使 用低甲醛释放的u f 树脂。因此，研究低甲醛释放u f 树脂的固化反应机理，是关系到 我国人造板工业发展的应用基础理论问题，也是影响低甲醛释放u f 树脂胶粘剂深度开 发和广泛应用的瓶颈性问题。 本论文通过研究不同合成工艺、不同改性方法所合成的3 种典型低甲醛释放u f 树 脂在不同固化反应体系条件下的固化反应机理和胶接性能，揭示了低甲醛释放u f 树脂 的固化特性。特别是针对通常情况下低f m 摩尔比u f 树脂固化速度慢、胶接性能不理 想的问题，可以通过台成工艺和改性剂以及不同固化体系得以解决。在典型配方基础上 开发的低甲醛释放u f 树脂胶粘剂己部分用于人造板生产。 本文利用现代仪器分析方法( h cn m r 、t b a 、d s c 、d m a 和1 3 cc p m a sn m r 等) 对3 种低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂的固化反应历程、固化产物的化学结构、甲醛释 放规律、物理力学性能进行了较详细的研究。不同固化体系下三种低甲醛释放u f 树脂 固化产物的化学结构有所不同。不添加固化剂时，u f 树脂固化产物中亚甲基醚含量 低，羟甲基含量高，其固化交联反应程度低，甲醛释放量也高。添加固化剂后，u f 树 脂固化产物中羟甲基含量普遍降低，亚甲基醚含量提高，说明固化剂的加入促进了树脂 的交联固化反应。不同固化体系对不同种类u f 树脂的固化效果不同，固化后树脂的结 构不同，其力学性能和甲醛释放能力也不同。研究结果全面揭示了u f 树脂胶粘剂的固 化反应历程和固化树脂的特性，对低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的推广应用具有重要的实 际指导作用。 降低产品成本是企业和科研人员共同追求的目标之一。本研究在3 种配方中通过改 性开发出一种低成本低甲醛释放u f 树脂胶粘剂，开辟了一条新的u f 树脂改性途径， 具有广阔的应用前景。 通过对低甲醛释放u f 树脂固化反应历程和固化特性等的研究为确定低甲醛释放 东北林业大学博士学位论文 u f 树脂胶粘剂的合成工艺、评价其胶接性能、预测其胶合耐久性提供科学依据，并为 开辟低甲醛释放u f 树脂胶粘剂新的改性途径，制定胶合工艺提供理论基础，为开发低 甲醛释放u f 树脂新的固化反应体系提供理论依据，以适应不同种类人造板制板工艺对 低甲醛释放u f 树脂不同要求。这对促进低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的深度开发与广泛 推广应用具有重要的理论价值，对保证我国人造板工业健康快速发展等具有重要的现实 意义。 关键词脲醛树脂；低甲醛释放；改性；固化体系：固化反应机理 本论文研究由国家自然科学基金资助 项目名称c 低甲醛释放脲醛树脂固化机理研究”，主任专项基金项目，批准号：3 0 2 4 0 0 6 9 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h eo u t p u to fw o o d b a s e dp a n e l sh a sm o r et h a n4 5m i l l i o nm 3i nc h i n a ，u r e a f o r m a l d e h y d e ( u f ) r e s i n sa r eb a s i c a l l yu s e d ，m o s to fi th a v eh i g hf o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ( f e 、 w h i c hc a u s ef eo v e rs t a n d a r d ，p r o d u c i n ge n v i r o n m e n ta n d u s i n ge n v i r o n m e n to fw o o dg l u e d p r o d u c t sa r es e r i o u s l yp o l l u t e d t h e r e f o r , t h ec o m p u l s i v es t a n d a r d ”i n d o o rd e c o r a t i n g & r e f u r b i s h i n gm a t e r i a l sl i m i to ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o no fw o o d b a s e dp a n e l sa n df i n i s h i n g p r o d u c t s “i sp u b l i s h e db yg o v e r n m e n ti nj a n , 2 0 0 2 , c o m p a n i e so fw o o d b a s e dp a n e l sa r e r e s t r i c t e dt on s eu fr e s i nw i t hl o wf e c o n s e q u e n t l y , s t u d yo nt h ec u r i n gm e c h a n i s mo fu f r e s i nw i t hl o wf e 趣b a s i ct h e o r yp r o b l e mr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fw o o d - b a s e dp a n e l s i n d u s t r yi nc h i n aa n da l s ob o r i c n e c kp r o b l e ma f f e c tw i d ea p p l i c a t i o no f u fr e s i nw i t hl o wf e s t u d yo nt h ec u r i n gm e c h a n i s ma n dg l u eb o n dp r o p e r t i e si nd i f f e r e n tc u r i n gs y s t e mo f t h r e et y p i c a lu fr e s i nw i t hl o wf eo fd i f f e r e n ts y n t h e s i st e c h n o l o g ya n dm o d i f i c a t i o nm e a n s ，i t r e v e a l e dc u r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fu fr e s i nw i t hl o wf e e s p e c i a l l yo ns l o wc u r i n gs p e e da n d u n i d e a lg l u eb o n dp r o p e r t i e su fr e s i nw i t il o wm o l a rr a t i o i tc a ns o l v e db ys y n t h e s i s t e c h n o l o g y , m o d i f i e ra n dd i f f e r e n tc u r i n gs y s t e m u fr e s i nw i t hl o wf ed e v e l o p e db a s eo n t y p i c a lr e c i p eh a v ep a r t i a l l yu s e di nw o o d b a s e dp a n e l s t h et h e s i ss t u d i e do nt h ec u r i n gp r o c e d u r e ，c h e m i c a ls t r u c t u r e ，f ea n dm e c h a n i c s p r o p e r t i e so f t h r e eu fr e s i nw i t hl o wf eb y ”cn m r 、t b a 、d s c 、d m aa n d 13 cc p m a s n m ri nd e t a i l s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h r e ek i n do fc u r e du fr e s i nw i t hi o wf ei n d i f f e r e n tc u r i n gs y s t e mi sd i f f e r e n t w i t hn oh a r d e n e r , t h ec o n t e n to fm e t h y l e n ee t h e ro fc u r e d u fr e s i ni sl o w ，m e t h y l o li sh i 曲，c r o s s l i n k a g ei sl o w , f i sh i g ha l s o w t t hh a r d e n e r ，t h e c o n t e n to fm e t h y l o ld e c r e a s e ，m e t h y l e n ee t h e ri n c r e a s e ，c u r i n ga g e n ta c c e l e r a t e t h e e r o s s l i n k i n ga n dc u r i n gr e a c t i o n t h ec u r i n ge f f e c to fd i f f e r e n tk i n do fu fr e s i ni nd i f f e r e n t c u r i n gs y s t e mi sd i f f e r e n t ，c h e m i c a ls t r u c t u r e ，f ea n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so f c u r e du fr e s i n i sd i f f e r e n t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h ec u r i n gp r o c e d u r ea n dc u r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fu fr e s i n w i t hl o wf e ，i th a si m p o r t a n tp r a c t i c a lf u n c t i o no nt h ep o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fu f r e s i nw i t hl o wf e i ti so n eo ft h ec o m m o ng o a lt or e d u c ep r o d u c t i o nc o s tf o re n t e r p r i s ea n dr e s e a r c h e r au f r e s i nw i t hl o wf ea n dl o wc o s th a sb e e nd e v e l o p e di nt h i sr e s e a r c h ，o p e nu pan e w m o d i f i c a t i o nm e a n s ，i th a sw i d ea p p l i c a t i o nf u t u r e s t u d yo nt h ec u r i n gm e c h a n i s ma n dc u r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fu fr e s i nw i t hl o wf e i t p r o v i d es c i e n t i f i cb a s i st od e t e r m i n es y n t h e s i st e c h n o l o g y ；e v a l u a t eg l u eb o n dp r o p e r t i e sa 玎d n i p r e d i c tg l u eb o n dd u r a b i l i t y i to f f e rt h e o r e t i cf o u n d a t i o nt oo p e nu pn e wm o d i f i c a t i o nm e a n s ； d e t e r m i n es y n t h e s i st e c h n o l o g y ；p r o v i d et h e o r e t i cf o u n d a t i o nt od e v e l o pn e wc u r i n gs y s t e mo f u fr e s i nw i t hl o wf e ，t om e e td i f f e r e n tn e e d so fv a r i o u st e c h n o l o g yo fw o o d - b a s e dp a n e l s t h er e s e a r c hh a ss i g n i f i c a n tt h e o r e t i cv a l u et op r o m o t et h ed e e pd e v e l o p m e n ta n dw i d e a p p l i c a t i o no fu fr e s i nw i ml o wf ea n di m p o r t a n tr e a l i s t i cm e a n i n g st o e n s u r er a p i d d e v e l o p m e n to fw o o d b a s e dp a n e l si n d u s t r yi nc h i n a k e y w o r d s u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ；l o wf o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ；m o d i f y ；c u r i n gs y s t e m c u r i n gm e c h a n i s m i v 绪论 1 1 脲醛树脂研究进展 1 绪论 脲醛( u f ) 树脂是尿素和甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸性催化剂) 作用下，缩聚成 初期u f 树脂，然后在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 u f 树脂于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成，1 8 9 6 年前后在cg o l d s c h m i d t 等的研究后首 次使用，1 9 2 9 年德国染料公司( i g 公司) 获得u f 树脂用于胶接木材的专利i l i ，其产品名 叫k a 谢tk 油，是一种能在常温固化胶接木材的u f 树脂预聚体，引起人们的重视。1 9 3 1 年u f 树脂首次在市场销售。从此以后，u f 树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速 发展。 u f 树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良 好的胶接性能等一系列优点1 2 1 ，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加工业中使用量 最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的8 0 以上。 2 0 世纪6 0 年代，人们开始研究u f 树脂的游离甲醛问题。到2 0 世纪7 0 年代，随着分 析仪器的发展，人们对u f 树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外 对u f 树脂的研究主要为以下几方面。 1 1 1u f 树脂合成反应机理研究 u f 树脂合成的系统阐述最初见于d ej o n g 和d ej o n g e 等的报告i ”1 ，这些构成了关于 u f 树脂合成的经典理论的基本框架。经典理论认为，u f 树脂的合成分为两个阶段。第一 阶段在中性或弱碱性( p i - 7 8 ) 介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，理论 上可生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第二阶段在 酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的p h 值调至8 9 ，并降温 至常温，得到u f 树脂的初期缩合液。关于尿素与甲醛的反应条件及其生成物z i g e u n e r 、 f a h r e n h o r s t 、g l a u e r t 、k a d o w a k i 等进行过研究，公认的反应如下所示。 6 0 2 4 8 6 5 5 2 6 l 1 6 7 7 5 1 5 6 0 2 4 低摩尔比u f 树脂胶粘剂中游离甲醛含量的检测采用低温亚硫酸纳法，结果见表2 - 3 。 2 低甲醛释放脲醛树腊胶粘剂的合成 表2 3u f 树膳中游离甲鏊含量 t a b l e 2 - 3 c o n t e n t o f f r e e f o r m a l d e h y d e 项目 测定游离甲醛滴定试样耗用 滴定空白液耗 树脂中游离 一。j 含量胶的重量 氢氧化钠的量用氢氧化钠的 甲醛含量 摩尔比(g)(m1)量(mi)一蕊一 注：氢氧化钠溶液浓度为0 1 1 0 i n 。 2 3 3 不同种类u f 树脂胶粘剂制板试验 为了对不同瘁尔比低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的性能进行更好的比较，在其他工艺条件 相同的情况下，对三种不同摩尔比的低甲醛释放u f 树脂胶粘荆进行了制板试验。压制板的 厚度为1 2 m m ，密度为0 7 5 9 e r a 3 。热压温度1 7 5 c ，热压时间6 0m i n ，施胶量1 1 ，施蜡 量0 5 。固化剂为复合固化剂。试验结果见表2 4 。 表2 _ 4 不同摩尔比u f 树脂压制的中密度纤维板性能 t a h i e2 - 4 猢田巾d m d e r t i e si nd i f 弛r e n tm o l a rr a t i o r ( g c m ) m cmm o rm o e 2 4 h t s ( 9 旬( i r m a ) q 伊a ) ( m a ) ( ) 1 1 5 1 1 1 0 1 1 0 5 1 0 8 0 o 7 7 o 8 l 3 9 0 3 5 0 3 6 0 0 5 2 o ，5 3 o 5 8 3 3 9 9 3 0 8 8 2 7 7 4 3 4 4 3 3 4 6 2 3 0 6 2 2 7 8 2 4 - 6 2 8 0 从以上试验结果看，三种低甲醛释放u f 树脂胶粘剂所压制的中密度纤维板的各项性能 差异不是很大。因此，从板的物理力学性能及甲醛释放量方面综合考虑，选取摩尔比1 1 0 1 低甲醛释放u f 树脂进行研究。通过不断优化合成工艺与配方，合成了三种低甲醛释放u f 树脂胶粘剂。本论文所进行的研究均在三种典型配方基础上进行的。 2 4 低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的合成 2 4 1 合成工艺 低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的合成采用碱一酸碱工艺，甲醛与尿素摩尔比为1 1 0 1 0 ，尿素分三次加入。 将甲醛溶液j n a , 反应釜，调整其p h 值为8 0 9 0 ，加入u i ，升温，在一定温度下反应 一段时间后，将p n 值调整为酸性，缩聚到要求的枯度后，加入u 2 ，反应一段时间后加入 u 3 ，最后降温，将p h 值调整为8 0 9 0 ，出料。n q 2 1 为不加任何改性剂的u f 胶粘剂； n q 一2 2 为加入三聚氰胺的u f 胶粘剂；n q 一2 3 为加入三聚氰胺和改性剂m 的u f 胶粘剂。 所台成的u f 树脂胶粘剂的性能指标： p h 值 8 o 9 0 固体含量( n 5 2 - + 2 粘度( s ) 1 6 1 9 固化时间( s ) 6 0 9 0 贮存期( d ) 3 0 游离甲醛含量( ) 0 1 2 2 4 2l y l z 树脂胶粘剂的性能测试 u f 树脂胶粘剂检测方法按照中华人民共和国国家标准g b t 1 4 0 7 4 1 耻_ 9 3 进行。测试 主要项目、方法及其说明见表2 5 。 表2 - 5u f 科脂性能测试方法 旦! 堡! 兰型竺! 些型堕竺垫翌2 业 测试项目 测试方法 粘度 p h 值 固体含量 固化时间 水混合性 适用期 贮存稳定性 游离甲醛含量 旋转粘度计法 g b 厂r 1 4 0 7 4 4 - _ 9 3 g b t r l 4 0 7 4 ，5 _ 9 3 g 剧t 1 4 0 7 4 7 - 9 3 g l b 汀1 4 0 7 46 _ 3 g b , q - 1 4 0 7 4 8 _ 9 3 g b t 1 4 0 7 4 争9 3 g b 厂r 1 4 0 7 41 6 _ 一9 3 2 5 本章小结 ( 1 ) 通过对低甲醛释放u f 树脂胶粘剂工艺优化试验，确定了最佳的合成工艺，并合 成了3 种低甲醛释放u f 树脂胶粘剂。 ( 2 ) 在3 种配方中通过改性开发出一种低成本低甲醛释放u f 树脂胶粘剂，开辟了一 条新的u f 树脂改性途径。 ：一一：查! 墼查茎墼茎窒丝圣：一：一= ：一一= ： 3 低甲醛释放脲醛树脂固化特性 u f 树脂胶粘剂是以尿素和甲醛在催化剂作用下所合成的树脂为主体的胶粘剂。u f 树 脂的固化是将线型可溶性树脂转化成体型结构的过程，是缩聚反应的继续，也是形成胶合强 度的关键过程，对产品的胶接质量起到至关重要的作用。其固化过程通常是通过加入固化剂 ( 酸性物质) 来实现的。适当地选用固化体系和固化剂用量，使凝聚在胶层中酸的浓度得到 控制是固化剂使用的关键。此外，使用不同类型的固化剂形成的胶层质量也有较大差别。而 且，不同的人造板生产工艺也应该选择不同的固化剂和固化体系。 通常，在满足生产工艺要求和保证产品质量的前提下，要求胶粘剂的适用期应尽可能地 长，而不同板种又有其各自的特点。胶合板用u f 胶粘剂要求粘度大、初粘性好，涂胶后凝 胶速度快，以保证板坯预压性能要求；刨花板用u f 胶粘剂要求粘度适中，易于施胶，且热 压时固化速度快；中密度纤维板用u f 胶粘剂要求粘度低，易于雾化，并具有防止纤维干燥 过程中预固化的产生，同时热压时固化速度要快1 9 4 i 。因此，通过对不同固化体系下u f 树脂 固化特性及固化反应历程的研究，对进一步改善和提高u f 树脂胶粘剂的性能及胶接制品的 质量将具有重要的实用价值和社会效益。 本章对不同固化体系条件下6 种低甲醛释放u f 树脂胶粘剂的固化速度、适用期及p h 值变化情况进行了研究。 3 1u f 树脂的合成 3 1 1 原料 合成胶粘剂的原料如表3 - 1 所示。 表3 - l 原料明细表 t a b l e3 1t 恤t e r i a l sl i s t 3 。1 2u f 树脂的合成 本试验合成了六种低甲醛释放u f 树脂胶粘荆，甲醛与尿素的摩尔比为1 1 搿l ，采用 碱酸碱工艺。尿素分三次加入。 三聚氰胺加入量占尿素量的3 。改性荆m ( 以固体计) 加入量占总投料量的3 。u f - a 、u f - d 为不加任何改性剂的u f 树脂胶粘剂；u f b 、u f e 为加入三聚氰胺的u f 树脂 胶粘剂；u f - c 、u f f 为加入三聚氰胺和改性剂m 的u f 树脂胶粘剂l 。所合成的六种u f 树脂的性能指标见表3 - 2 。 表3 - 2 u f 树脂的性能指标 t a b l e3 - 2p e r f o m a n c e 函d e xo f u fr i n s u f _ a u f - b u f - c u f d u f - e u f f 8 5 0 8 6 5 8 4 6 8 ，6 7 8 8 0 8 6 5 1 7 9 1 7 ，5 1 8 8 2 3 4 3 9 3 2 4 6 5 l 6 0 6 2 4 3 5 0 5 4 5 4 3 5 5 3 9 7 5 1 4 6 5 4 6 9 5 3 9 6 5 1 。1 5 0 1 1 5 0 ，0 9 6 o 0 8 9 0 1 1 0 0 0 9 5 0 0 8 6 注：固化时间的测定为5 0 9 树脂加入0 5 9 氯化铵。 粘度指涂4 杯粘度( 2 5 。c ) 。 3 2u f 树脂固化体系的研究 固化剂是一种可使单体或低聚物变为高聚物或网状体型高聚物的物质，又称为硬化剂或 固化催化剂。可作为u f 树脂固化剂的种类很多。常用的有机酸有：草酸、苯磺酸、酒石酸 和无机强酸的铵盐等酸性物质，他们催化初期树脂分予间缩合生成网状体型树脂以达到固化 的目的。根据胶粘剂的使用目的和操作要求，可选用某种固化剂或几种固化剂混合使用。由 于固化剂的种类和用量不同，对胶粘剂的适用期、胶合工艺条件及胶合强度都有很大的影 响。在u f 树脂胶粘剂的调制中，选用适宜的固化体系、提高胶粘剂的性能及产品的胶合质 量，一直是入们普遍重视和关心的问题。本章对不同固化体系下几种典型u f 树月旨豹固化时 化时间、适用期及p _ h 值变化情况进行了探讨研究。 试验过程中将固化剂按一定比例配制成溶液，固化剂的加入量为5 r n l 1 0 0 9 u f 胶粘剂。 加入固化剂后，胶液p h 值变化情况的测定温度为2 0 c 。固化体系组成见表3 - 3 。 表3 - 3 同亿体系组成( 质量分数) ! ! ! 丝! 兰曼! 掣! ! 啪! 垡竺生! g ! 罂丝竺垒! 塑12 1 罂! ! ! ! 鸷n h 4 c i 呻 4 ) 2 s 2 魄 f n i 也) 2 h p 0 4 ( c h 2 ) 6 n 4n ( c h 2 c h 2 0 h j 3 c o ( n h 2 ) 2h 3 p 0 4 1 51 5 22 2l 3 2 1 单组分固化体系 单组分固化体系所采用的固化剂为氯化铵，过硫酸铵和磷酸氢二铵。烽固化刻配制成 2 0 溶液。试验结果如表3 4 、图3 - 1 所示。 表3 - 4 单组分固化体系u f 树脂胶粘剂固化时间和通用期 t a b l e 3 - 4 g e l a t i o n t i m e a n d p o t t i m e o f u f r e s i n i n o n e g r o u p e t t r i n g s y s t e m n h 4 c i ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ( n f h ) 2 h p 0 4 编号面晡面百丽面际丽丽孺丽嚼面1 丽 f 虫f 丝尘2 尘l 一j 堕q l u f 8 u f - c 5 8 6 0 2 92 l6 7 5 2 8 2 8 2 08 8 02 5 2 8 5 3 3 3 3 5 2 2 5 2 2 加 5 2 加 5 2 加 悸坫抬坫：。”幅坫=2 ，2 3 4 5 6 7 8 9 m 他b m u f d u f e u f _ f 4 2 4 4 5 7 2 4 2 0 2 3 1 9 1 9 8 2 1 8 5 6 6 6 1 6 2 7 2 2 s 1 9 2 2 8 5 8 7 5 趔 7 毛65 6 55 5 一 - p o1 53 04 5 时间( m i n ) _ 一t 化镕- - - i - - - n t _ i * 一t 氯= b 01 5 3 0 4 501 53 04 5 时间( m i n )耐间( m i n ) _ 一氰化铁卜一过碱酸镀 1 h 目二r o ( m 3 io ) 4 5时间n ) _ 一“h 一h 目_ 日= 镕 1 一氰化嘧卜一过硫酸镑 卜瞠飘馇 01 53 04 5 时间( m i n ) - “镕 p d h 镕_ “4 二镕 图3 - 1 单组分固化体系u f 埘脂胶粘剂p h 值变化 f 姆3 - 1c h a n g i n g o f p h v a l u e o f u f r e s i ni n o n e g r o u p c u r i n g s y s t e m 由试验结果可以看出，三种固化剂虽然都为酸性铵盐，在树脂固化过程中会释放出酸， 但固化效果却大不相同。过硫酸铵固化速度最快，适合于u f 树脂的快速固化。氯化铵固化 速度比较适中，磷酸氢二铵最慢。在热作用下，过硫酸铵可以在水溶液中分解为硫酸铵和过 氧化氢，过氧化氢又将甲醛氧化为甲酸，因此，固化速度快。从胶液p h 值变化情况也同样 可以看出，固化剂使用过硫酸铵和氯化铵，胶液p h 值下降速度比磷酸氢二铵快。 3 2 - 2 双组分固化体系 双组分固化体系主翔为1 5 氯化铵，助刹为过硫酸铵；磷酸氢二铵 三乙醇胺；乌洛 托品：尿素；磷酸，所占比例为5 ，分别配制成溶液。试验结果如表3 5 及图3 - 2 所示。 奁匿 睦拳陲 ， 表3 - 5 双组分固b 媾系u f 辆朦胶牯帮l 固化时阊和适甩期 ! ! 望! 塑璺! ! 竺垒2 1 壁竺! 竺型磐! 型望! ! 望璺垫竺罂坚竺翌骂坠竺竺 1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 0 , 4 氯化铵 5 过硫酸铵5 磷酸氢二铵5 乌洛托品5 三乙醇胺5 o h 2 素5 磷酸 固化适用 固化 适用 固化适用 固化适用固化适用 固化 适用 时间，s 期m 时问盎期m 时间s 期m 时间z 飙m 时阃s 期m 时闻s 期m 理 毛 趔 毛 o 0 f 一 u f b l l l - 1 p 一 【一 一一一一。 1 53 94 5o 时间( 毗n ) _ - 氰化罐+ 乌洛托8 - r 氧亿幢j z , l t l 展 卜氯化磕+ 屎素 卜一氟化垃硫酸铵 一氯北墙羹酸氢二辕 卜氯化佳傅醴 1 5 3 04 5 时间( i l l l n ) 一一氯化毽鸟话苑矗 - - - i t - - - 氯化馇十= l 醇艘 卜氯化铸+ r 素 r 矗托钠过张鞋 卜氯化睦十群聋氢= 铵 一量化镀+ 磕醣 3 0 】53 0 时间( m i n ) _ 一化钱+ 鸟帑托品 - , - i k - - 置他链+ = o 尊腋 d 卜氯化铵卞尿素 o 卜一化铵+ 过碱睦馇 卜量证幢+ 奔醯氮= 馈 一氯化饺+ 碑 u f d 1 53 04 5 时间( m i n ) 一曩化链乌若托盆 r 一氯化怙+ j o 醉胺 q 卜氯化健+ 尿嚣 卜曩位帻+ 过碱曹箍 卜氯化馇慵畦氢= 幢 卜氯化铵啼醣 彗 量萋 01 53 04 5 时间( m i n ) 1 一氯化犄+ 直梧托品卜一氯化铁过硫髓梭 1 r 一氯化馈+ 三6 醇蛙* 氯化馈+ 磷酸氯= 馈 * - 氯化幢+ 尿素l 氯化怪+ 磷酸 01 53 04 5 时间( m i n ) 一氯化齄+ 乌格托品 _ r 一氯化话+ = 6 醇胺 * 氯化幢+ 犀紊 图3 - 2 双组分固化体系u f 树脂胶粘剂p i 值变化 3 - 2c h a n g i n go f p hv a l u eo f u fr e s i ni nt w og r o u pc u r i n g s y s t e m 由图3 - 2 和表3 - 5 可以看出，由于磷酸酸性很强，它与氯化铵组成的双组分固化体系， 胶粘剂的固化速度虽然很快，但适用期较短，在使用过程中应慎重考虑。磷酸氢二铵作为单 组分固化剂，固化速度较慢，与氯化铵组成双组分固化体系，固化速度有所提高。由于乌洛 托品在常温下能减少胶液中酸的生成量，因此，能延长胶粘剂的适用期。试验过程中胶液 p h 值变化曲线同样证明了这一点，氯化铵与乌洛托品组成的双组分固化体系，胶液p h 值 下降到定程度就不再降低，而是略有上升。所以，乌洛托品对延长胶粘剂的适用期效果较 好。 3 2 3 与尿素组成的三组分固化体系 由于尿素与甲醛在一定条件下可以发生化学作用，因此，尿素是最常用的甲醛捕捉荆且 捕捉效果好。但是，若尿素加入量过多，又影响固化速度和胶合强度。从各方面综合考虑， 对四种不同固化剂与3 尿素组成的三组分固化体系u f 树脂胶粘剂固化特性进行了研究。 试验结果如表3 石及图3 3 所示。 表3 - 6 与尿素组成的三组分嗣化体系u f 树艏胶粘剂固化时间和适用期 1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 氯化铵1 5 氯化铵 编号 2 过硫酸铵2 磷酸氢二铵2 乌洛托品2 三乙醇胺 3 尿素3 尿素3 尿素3 尿素 晕萋 ：= ：一：一一：一：查些兰鬯些圭：= ：一：一：一： 固化时间适用期固化时阃适用期固化时闻适用期固化时闯适用期 ( 巫 【丝f 虫 ( 地f 虫f 坠 f 虫 f 出 u f a3 91 64 61 95 l2 6 4 7 2 3 u f b u f c u f d u f 。e u f f 4 2 4 8 3 2 4 】 3 6 1 5 1 6 9 1 1 2 2 4 9 5 3 4 4 4 6 5 l 1 6 1 7 5 1 3 5 1 2 5 2 8 5 3 5 4 4 2 4 7 5 9 2 6 1 8 1 7 1 2 3 9 5 4 6 l 4 7 4 8 5 3 2 4 1 7 1 6 1 3 3 7 u f 一 o1 53 0 时间( m i n ) _ 一氰化鞍+ 鸟洛托品t 蓐 素 - 氯化蛙+ = o 脖胜+ 屎蘸 ；： 7 2 7 载： 6 4 6 ： 58 卜一氰化仕过碹【酸鞋+ 吊嚣 * - 氯化馈+ 磷醇氨= 铵4 犀鬻 01 53 04 5 时间( m i n ) _ 一蕾馇+ 乌谘托晶+ 尿素 - 一曩化馈十三辞髓+ 尿素 一氯化幢+ 过矗硅馈+ 犀嚣 * _ 氯化情憎靛氢= 铵+ 戽蠢 u f b 0 _ 一氯化馈q 带托品+ 幕蠢 广一氯化钕+ = l 辞胺+ 果譬 7 4 72 7 6 8 趔66 薯64 62 6 5 8 5 6 时间( m i n ) 卜一氰化皤+ 过琉矗幢屎毫 * 氰化幢+ 醵氢= 馈+ 最素 u f - d 01 53 0 4 5 时间( m i n ) - 一氯化馇+ 乌请花显+ 尿素i _ 氯化幢过硫酸链+ 犀t 卜氧化馈+ 三l 锋睦+ 犀菇* 一氯化同幢礴瞎氢= 幢犀素 3 2 ， 8 8 6 4 2 7 8 6 4 2 6 7 7 7 1 6 6 6 6 姆毛 8 8 6 4 2 7 8 6 4 2 6 8 7 7 7 7 6 6 6 8 5 蹬琶 01 53 04 5 时间( m in 1 - 一氯化信+ 乌格托晶+ 犀紊 氯化馈+ 过硫酸锻+ 屎素 r 一氯化幢+ 三l 醇睦+ 最蠢* 一氰化绩十辟睦氢= 培+ 尿素 o 1 5 时间( m i n 0 4 5 。一氯化幢+ 乌洛托品+ 屎嚣- - u - 氯化幢+ 过瑰艘馈+ 屎素 - - 4 k - - 氯化馇+ i 0 胺+ 尿素* 一氯化馇+ 一酸氧- 馇+ 犀繁 图3 - 3 兰组分固化体系u f 树脂胶粘剂p h 值变化 f i 9 3 - 3 c h a n g i n g o f p h v a l u e o f u f r e s i n i n t h r e e g r o u p c u r i n gs y s t e m 从试验结果可以看出，几种固化体系下，胶粘剂的固化速度比较均衡。除氯化铵、乌洛 托品与尿素这一组固化体系外，其余三组固化体系下，胶液p h 值变化快慢程度比较接近。 氯化铵、过硫酸铵与尿素组成的固化体系固化速度稍快一些。 3 2 4 多组分复合固化体系 试验选择了两组多组分复合固化体系：复合体系l 和复合体系2 。复合体系1 组成为 1 5 氯化铵、2 乌洛托品、2 三乙醇胺和l 磷酸；复合体系2 在复合体系l 的基础上加 2 尿素，考察加入一定量的尿素后对固化速度的影响。试验结果见表3 7 和图3 4 。 表3 - 7 多组分复合固化体系u f 树脂胶粘剂固化时间和适用期 t a b l e3 - 7g e l a t i o nt i m ea n dp o tt i m e o f u fr e s i ni nm u l t i - g r o u pc u r i n gs y s t e m 强舛弘”珏 观鲇驰n 弱的蛇；耋巧”帕弱铋如如hm 忡眦帅帆肼篙蒜| | ；| ； 东北林业人学博 7 学位论史 01 63 04 5 时间( r a n ) - 氯化馈+ 乌潦托品- 三l 醇胺+ 辟艘 卜一氯化幢+ 岛辫托品= 己群挂t 犀棠嚏暇 01 53 04 5 时间( l n ) 1 一氯化噎+ 乌洛托品0 0 醉睦+ 辟醇 一氯化镑+ 乌洛托鼎+ 三e 醇胺+ 屎素+ 碑酸 测 毛 01 53 0 4 5 时间( 】d ) _ 一鼍化铵+ b 带托品+ i l 群皓+ 辟酸 氯化幢乌辫托乩t z 爵睦+ 尿素喧直 0 l s 3 04 5 时间( m i n ) r 一氯化q 描托 + 一o 肢+ 目瞳 l 一氰饨镑十鸟洛托* + = 6 醇肢+ 攘素+ 酸 0l5 3 04 5 时问( m i n ) _ 一氯化惰t 乌涪托鼎+ 三肆陆+ 聃瞳 p 一曩他经乌托晶+ j o 醇瞠鼹素+ 疆茧 01 53 04 5 时闸( m i i i ) 一粗化悖+ 鸟洛托“_ l 群+ 辟瞎 卜一氰化镁+ b 浩托品+ 三6 静胜+ 虑紊+ 畦 圈3 - 4 多组分复合固化体系u f 树雇腔6 剂p h 值变化 f i g3 - 4c h a n g i n go f p hv a l u eo f u fr e s i ni nm u l t i - g r o u pc u r i n gs y s t e m 从试验结果可以看出，两组复合固化体系下，u f 树脂胶粘剂固化速度没有很大差别 结果很接近。胶液p h 值变化曲线也同样可以证明这一结果，两组曲线变化趋势很接近a 3 3 本章小结 ( 1 ) 作为单组分固化剂，过硫酸铵固化速度最快，适合于u f 树脂的快速固化。 ( 2 ) 双组分固化体系中，磷酸与氯化铵组成的双组分固化体系，胶粘剂的固化速度虽 然很快，但适用期较短；氯化铵与乌洛托品组成的双组分固化体系，对延长胶粘裁豹适用 期效果较好。 ( 3 ) 在双组分固化体系和多组分固化体系中加入2 3 尿素，对固化速度影响不 大。 b = 帅l 。b 7 9 8 7 5 5 45 3 低甲醛释放脲醛树脂固化特性 ( 4 ) 加入固化齐i j 后，胶液p h 值在1 5 r a i n 内下降较快，3 0 r a i n 之后逐渐趋于稳定。 ( 5 ) 从几种u f 树脂胶粘剂的固化速度来看。不加任