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氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究中史摘要 摘要 提高资源利用率、减少污染物排放是石化行业清洁生产的重要目标，齐鲁公司 炼油厂重油加氢车间氨精制系统是一套重要环保装置，它将污水汽提单元产生的气 氨进一步精制脱硫，制得产品液氨，避免气氨对环境的二次污染。随着污水汽提装 置氨精制系统回收的氨气流量多变、介质复杂、杂质含量高等因素，氨精制系统运 行周期逐渐下降，氨压缩机频繁出现连杆、弹簧断裂，假盖冲开等事故，给设备维 护带来困难，而且液氨纯度受氨压机润滑油跑损及氨气所含饱和水的影响而较低， 达不到9 9 6 工业液氨合格品的指标。本文通过对气氨结晶、吸附脱硫和氨水精馏 工艺条件的研究，以现有的氨精制工艺为基础，创新性提出了利用“氨水循环洗涤 一结晶一吸附一精馏”的氨精制联合新工艺对原装置进行改造，改造后该装置可以 生产9 9 8 以上高纯度液氨，由于使用氨水精馏法制液氨工艺取代氨压机，实现了 “无油润滑压缩”，杜绝了润滑油因跑损而进入液氨造成液氨油含量高、纯度低的 问题，同时克服了采用氨压机时对液氨纯度不能实现控制的缺点，安全生产的管理 由动设备管理转向了静设备管理，大大提高了装置的安全可靠性，并且具有操作灵 活、操作弹性大、工艺简单、无二次污染的特点，年创经济效益1 6 5 万元，是一种 具有良好推广价值的清洁生产工艺。 关键词：酸性水汽提氨精制结晶吸附 作者：孔令健 指导教师：吴莹教授 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 英文摘要 a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho n t h ep r o c e s s e so f a m m o n i a p u r i f i c a t i o nf o rs o u rw a t e rt r e a t i n gi nr e f i n e r i e s a b s t r a c t i ti sa l li m p o r t a n tt a r g e to ft h ep e t r o c h e m i c a lc l e a np r o d u c et h a tr a i s i n gt h eu t i l i z e d r a t eo fn a t u r er e s o u r c ea n dr e d u c i n gt h ep r o d u c e dr a t eo fp o l l u t e ds u b s t a n c e t h eu n i to f a n m l o m ap u r i f y i n gi si m p o r t a n tp a r tf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni nh v r d sp l a n t ，t h e g a s e o u sa m m o n i aw i l lb ep u r i f i e db yt a k e do f f s u l f u r e t e dh y d r o g e n ，a n dm a d ei n t ol i q u i d a m m o n i ai nt h ep l a n t ，i ti sag o o dw a yo fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t a l b e c a u s et h eq u a l i t y o fg a s e o u sa m m o n i ai sc h a n g i n gi ns o u rw a t e rs t r i p p e du n i t ，i tb r i n gm a l f u n c t i o nt ot h e e q u i p m e n tr u n n i n g s u c ha sc r o s sp o l ea n ds p r i n gi ss p l i t e dm a n yt i m e s t h ea m m o n i a p u r i f y i n gu n i t i ss h u t t l e dd o w na g a i na n da g a i n t h eq u a l i t yo fl i q u i da m m o n i ac a l l t a t t a i nt o9 9 + 6 ，f o rt h e r ei ss o m ei m p u r i t yi nt h el i q u i da m m o n i a ，s u c ha sw a t e ro r l u b r i c a t i n go i l t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n ，a d s o r p t i o n ，a n da m m o n i a p u r i f y i n g , i tb r i n go u tan e ww a yo fp r o d u c el i q u i da m m o n i a a b s t e r s i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ， a d s o r p t i o n ，a n da m m o n i ap u r i f y i n gl n ec o n n e c t e da saw h o l ep r o c e s s ，t h eu n i t e dp r o c e s s c a l lp r o d u c ee l i g i b l el i q u i da m m o n i aw h i c hc o n c e n t r a t i o na t t a i n9 9 8 b e c a u s et h e a m m o n i ap u r i f y i n gp r o c e s sd o e s n tn e e dg a s e o u sa m m o n i ac o m p r e s s o lo fc o u r s e ，t h e l u b r i c a t i n go i lo fc o m p r e s s o rd o e s n td i s t u r bt h eq u a l i t yo fl i q u i da m m o n i a ，t h ew o r k l o a d o f m a i n t a i n i n gf a c i l i t yi sr e d u c e d a p p l i c a t i o no ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s si sag o o dm e a n t oi m p r o v et h eb e n e f i c i a lr e s u l to ns o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t sf o rw a s t ew a t e rs w i p p i n g u n i t t h eu n i t e dp r o c e s si sf l e x i b l e ，s i m p l e ，a n dc l e a n i tw i l lg i v eu st h ep r o f i tf o r1 6 5 m i l l i o ny u a n i ti sav a l u a b l ec l e a np r o c e s sf o rp o p u l a r i z i n g k e yw o r d s ：s o u rw a t e r ；s t r i p p i n g ；a m m o n i ap u r l f y i n g ；a d s o r p t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o n w r i t t e nb y ：k o n gl i n g - j i a n s u p e r v i s e db y ：w uy i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用 过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：岔叁! 茎r 期亟蟹止f r 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中 国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：磁i ) 望月期：珥! ! 。f r 导师签名： 掣 班 氨精制联合下艺n 炼油j 污水处理中的庸用研究前奇 1 1 石化企业污水来源 第一章前言 清洁生产是实施可持续发展战略的重要组成部分，是实现经济和环境协调发展 的一项重要措施，它以提高资源、能源利用率、减少污染物产生量为目标，从源头 抓起，实行生产全过程的污染控制，把污染物最大限度地消灭在生产过程中，既有 环境效益，又有经济效益，是工业污染防治的最佳模式，但目前全国工业污染防 治的形势不容乐观，以工业污水排放为例，2 0 0 5 年全国废水排放总量为5 2 4 5 亿 吨，比2 0 0 4 年增加2 2 亿吨；化学需氧量排放量为1 4 1 4 2 万吨，比2 0 0 4 年增加4 5 1 万吨：氨氮排放总量为5 2 5 万吨，比2 0 0 4 年增加l o 3 万吨；全国工业废水排放达 标率为9 1 2 ，比2 0 0 4 年提高0 5 个百分点。 表1 - 12 0 0 1 2 0 0 5 年全国污水排放情况 t a b l e1 - 1t h ee x h a u s tq u a n t i t yo fp o l l u t e dw a t e rf r o m2 0 0 1t o2 0 0 5i nc h i n a 废水排放总量亿吨)c o d 排放总量( 万吨) 氨氮排放总量( 万吨) 工业生活合计工业生活合计工业 生活合计 2 0 0 5 在2 4 3 12 8 1 45 2 4 55 5 4 88 5 9 41 4 1 4 25 2 59 7 31 4 9 8 2 0 0 4 正2 2 1 12 6 1 34 8 2 45 0 9 78 2 9 51 3 3 9 24 2 29 0 8 1 3 3 0 2 0 0 3 焦 2 1 2 42 4 7 64 6 0 05 1 1 98 2 1 71 3 3 3 64 0 4 8 9 - 31 2 9 7 2 0 0 2 正 2 0 7 2 2 3 2 34 3 9 55 8 4o 7 8 2913 6 6 9 4 2 18 6 71 2 88 2 0 0 1 年2 0 2 62 3 0 34 3 2 96 0 7 57 9 7 31 4 0 4 84 1 38 3 91 2 5 2 石化企业既是用水大户，又是废水排放大户，齐鲁石化公司是集炼油、化工于 一体的石化企业，不仅有常减压、延迟焦化、催化裂化、重整装置，而且还有加氢 精制、加氢裂化等装置，由于原油及其产品中存在含硫化合物和含氮化合物，在原 油的加工过程中，如：蒸馏、热裂化、催化裂化、加氢裂化及精制等原油分馏及产 品精制过程中，这些化合物会通过高温裂解、催化裂化、催化加氢等反应生成硫化 氢和氨而进入产品物流中o ，这些产品物流经过常减压塔的蒸汽汽提、高压空冷注 水、冷凝脱水或水洗处理后就会产生含硫含氨废水( 即含硫废水或酸性水) ，具体 的产生酸性水的装置部位有：常减压蒸馏塔顶分离器、催化裂化分馏塔顶分离器、 催化裂化压缩富气脱水罐、焦化分馏塔顶分离器，以及加氢裂化、加氢精制的高、 低压分离器等，表1 2 列出了一些酸性水的性质。 氨精制联台工艺在炼油厂污水处理中的应用研究前言 由表1 - 2 可知，由于石油化工酸性水来源众多，种类复杂，各类水质和水量均 不尽相同，而且成份复杂，污染物浓度高，酸性水中的污染物除硫化氢和氨氮外， 还有油、酚等杂质q 。 表1 2 不同加工过程酸性水的组成 单位：m 酣 t a b l e1 - 2t h ef o r mo fs o u l w a t e rf r o mv a r i a b i l i t yp r o d u c e 酸性水来源硫化物含量酚含量 氨氮含量 沙特轻质原油( 含硫2 1 ，含氮0 2 6 ) 常压塔塔顶回流罐 5 14 13 9 减压塔油水分离罐 7 1 12 1 7 4 3 0 催化裂化分馏塔顶油水分离罐 2 2 1 08 7 1 9 0 3 焦化分馏塔顶油水分离罐 5 6 8 07 16 7 加氢裂化冷高分 9 8 1 01 1 胜利原油( 含硫1 6 ，含氮0 6 2 ) 常压塔塔顶回流罐 3 53 0 3 3 减压塔油水分离罐 5 】o1 0 13 9 1 催化裂化分馏塔顶油水分离罐 1 7 2 26 1 26 3 3 焦化分馏塔顶油水分离罐 4 1 3 34 4 4 6 加氢裂化冷高分 6 9 1 0o 6 阿曼原油( 含硫1 1 ，含氯o 1 2 ) 常压塔塔顶回流罐 1 92 21 9 减压塔油水分离罐 3 6 06 72 1 0 催化裂化分馏塔顶油水分离罐 1 3 l o4 1 0 3 9 1 焦化分馏塔顶油水分离罐 3 1 0 6 3 93 0 加氢裂化冷高分 3 9 3 10 4 酸性水中硫化物和氨浓度随原油种类和加工装置不同而变化，总地来说，原油 含硫含氮量越高，酸性水中硫化物和氨浓度越高；按加工装置来分，酸性水中硫化 物和氨浓度从高到低大致为：加氢裂化、加氢精审忪焦化、催化裂化 常减压。因此， 有人将加氢裂化、加氢精制、重整预加氢装置排放的酸性水划分为高浓度酸性水， 将催化裂化、焦化装置排放的酸性水划分为中浓度酸性水，将常、减压装置排放的 酸性水划分为低浓度酸性水巧。 表1 - 3 炼油装置酸性水排放量单位：t h t a b l e1 3t h ee x h a u s tq u a n t i t yo fs o u l w a t e rf r o md i f f e r e n tu n i t 酸性水中的含油量以焦化分馏塔顶回流罐和减压塔顶水封罐的排水为最高，而 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究前言 且常有乳化现象哺。酸性水中酚含量咀催化裂化和焦化分馏塔顶回流罐的排水为最 高。此外，催化裂化酸性水中还有c 0 2 和催化剂粉尘，焦化酸性水中还有焦粉，酸 性水p h 值一般在6 7 。酸性水排放量与装置类型和加工规模有关，表1 3 是炼油 厂的酸性水排放量。 1 2 酸性污水中氨的形态 酸性污水中的硫化氢、氨和二氧化碳等在水中以铵盐的形式存在，是一种弱酸 弱碱盐溶液，可以将酸性水看作由h 2 s - n h 3 一c 0 2 h 2 0 组成的四元物系订，物系中各 物质的相对挥发度为：c 0 2 h 2 s n h 3 h 2 0 ，该物系为挥发性弱电解质水溶液，在 水溶液中弱电解质呈电离平衡和水解( 化学) 平衡，游离态的h 2 s 、n h 3 、c 0 2 分子在 气液两相中又呈气液平衡，主要化学表达式有： 电离平衡： ( 【日4 月s ) 液相车，( 【h + h s 一) 液相； ( n h 4 h c 0 3 ) 营( 阍4 + + h c 0 3 ) 液相 ( 口，4 ) 2 s 液相 ( 2 n h + + s 2 ) i 疰相； ( n h 4 ) 2 c q 液相c ，( 2 【h 4 + + c 0 j 2 一) 液 | 水解平衡： ( m 4 + + h s 一) 渣相车( n h 3 + h 2 s ) 械相： ( n h 4 + + h c 0 3 一) 液相e ，( n h 3 + c 0 2 + h 2 d ) 液相； ( 2 n h 4 + + s 2 一) 液相亡，( 2 v h 3 + h 2 s ) 液相； ( 2 m 4 + + c o l 2 一) 澈相亡，( 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 d ) 液卡h ； 气液平衡： ( n h 3 ) 灌相亡争( n h 3 ) 气相 ( 日2 s ) 液相车，( 月7 2 s ) 气相； ( c 0 2 ) 液相；c ，( c d 2 ) 气相； 在以上物系中，固体n i - h h c 0 3 、( n i - h ) 2 c 0 3 的分解温度分别为3 5 c 、5 8 c ； 固体n i - h h s 的升华温度为1 2 0 。c 。温度、外压、气相分压是保持和推动以上平衡移 动的重要参数。 根据抚顺石油研究院( f r i p p ) 等噶的“炼油厂含硫污水单塔汽提侧线抽出技 术研究”鉴定资料，在低温溶液中，四元物系以电离平衡为主，n h 4 h s 、n h 4 h c 0 3 、 1 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究前言 ( n h 4 ) 2 s 、( n h 4 ) 2 c 0 3 大多以n i - h + 、h s 、s 2 。、h c o 、c 0 3 2 - 离子状态存在，由离子 水解而成的游离态n h 3 、h 2 s 和c 0 2 很少，n h 3 、h 2 s 和c 0 2 的气相平衡分压也很 小，按照亨利定律p ，= 七。 工。旧可知，降低这些组份分压就可以把h 2 s 、n h 3 和 c 0 2 从液相中转入汽相中。在高温溶液中，四元物系转为以离子水解( 化学) 平衡和 气液平衡为主，溶液中大多是游离态的n h 3 、h 2 s 和c 0 2 ，离子浓度则较小，n h 3 、 h 2 s 和c 0 2 的气相平衡分压较高。具体地说，在一定压力下，n h 4 h s 从电离平衡为 主转为水解平衡和气液平衡为主的“拐点”温度约为1 1 0 w 1 2 0 c ；在约1 6 0 ( 2 时， n i - 1 3 h 2 s h 2 0 物系的电离度接近“零”。因此通过提高酸性水体系的温度、用汽提 蒸汽降低n h 3 、h 2 s 和c 0 2 的气相分压，可以将n h 3 、h 2 s 和c 0 2 从酸性水中分离 出来。当水蒸汽通入酸性污水时，由于液相中硫化氢和氨组份的分压低于平衡时的 蒸汽压，使硫化氢等杂质由液相转入气相。 气、液相平衡关系如下： n h 4 + + h s 一营n h 4 h s ； n h 4 h s 专n h 3 个+ 日2 s 个； n h ? + h c q j n h 4 1 4 c 0 3 ； n h 4 h c q ，n h 3 个+ c 0 j + 日2 0 个； 酸性水属于有毒且高污染物浓度的废水，在大多情况下，是将来自不同装置的 酸性水混合，并根据酸性水的性质不同而采用相应的处理方法，如空气氧化法“0 ) 、 单塔蒸汽汽提法1 2 或双塔“ 蒸汽汽提法预处理，在可预见的将来，现有的酸 性水处理技术中水蒸汽汽提仍将是主要的处理技术。 蒸汽汽提处理含硫污水时就是要将污水中污染物最大限度除去，即使氨盐分 解，推动平衡向右进行，使硫化氢等自水中逸出。当通入蒸汽以提高水温降低气相 中硫化氢和氨分压时，它们就会由液相转入气相“”。连续不断通入蒸汽，就会使水 中硫化氢和氨最大限度被汽提出来，达到水质净化的目的。尽管汽提技术虽然己很 成熟，但在节能、高效分离以及取得高质量h 2 s 、n h 3 和净化水等要求的驱使下， 仍然会有进一步研究发展，内容将涉及工艺流程、酸性水分类处理n 鼬、酸性水中 油和焦粉悬浮物处理、工艺设计软件包“吼2 0 ) 、塔高和塔内件、提升和优化操作温 度和压力c 2 1 ) 、氨和硫化氢精制新方法等。此外，小水量、低浓度的酸性水处理正在 向个性化技术发展，例如近年也有丌发微生物法脱硫脱氨幢”、催化氧化脱硫汽提 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究前言 脱氨圆等新技术的研究报道。经过上述方法处理后的酸性水合格后，含有少量的 酚、硫、氨氮等物质，不能直接排放，但由于其基本上不含钙、镁、钠等离子，可 以用于电脱盐装置的注水和催化装置压缩富气注水，分别代替原来工艺上用的除盐 水倒；或将处理后的酸性水排入污水处理场，经过进一步生化处理后再回用佗鄹。 在酸性水汽提过程中产生硫化氢和气氨必须经过进一步处理，以免产生二次污 染。硫化氢一般采用克劳斯制硫工艺生产硫磺，气氨可通过烧氨工艺2 6 ) j 将气氨转 化成氮气或经过氨精制工艺制得液氨，制得的产品液氨可自用或外销。烧氨工艺是 通常应用在污水汽提中得到氨气浓度低、利用价值不大的条件下，将含氨酸性气直 接送入c l a u s 硫磺装置反应炉，在得到硫磺的同时将氮气烧掉的方法处理污水汽提 酸性气中的氨气，但该工艺在烧氨过程中有少量n o x 产生；气氨进一步精制得到液 氨的氨精制处理工艺是国家经贸委公布的第一批国家重点行业清洁生产技术导向 目录的清洁生产技术c 2 7 ) 是目前气氨回收的主流工艺。 1 3 污水处理中的氨回收精制工艺 酸性水经过汽提后得到的氨气一般纯度为9 9 左右( 含有l 的硫化氢和其他 杂质) ，不能直接用作化工原料，必须经过进一步精制，除去氨气中硫化氢和其他 杂质后制得液氨。目前国内外氨精制的工艺主要有：浓氨水循环洗涤法晓鼬、浓氨水 洗涤吸附法2 帅、结晶吸附法如、洗涤结晶一吸附精脱硫法c 3 1 ) 。 1 3 1 浓氨水循环洗涤法 采用浓氨水循环洗涤法可以除去气氨中大部分硫化氢，其原则工艺是将气氨中 的硫化氢、氨和蒸汽在吸收塔中经补充的液氨自蒸发降温至1 0 0 ，浓氨水用泵进 行循环，以洗涤的方式除去气氨中的硫化氢t 3 2 ) , 浓氨水洗涤液中n h 3 h 2 s 3 0 ( 摩 尔比) ，蒸汽、硫化氢和部分氨被冷凝并吸收在浓氨水中，洗涤脱硫后的气氨经氨 压机压缩冷凝成液氨送出装置。其工艺流程见图1 1 。其特点是脱硫容量大，设备 少，工艺流程简单，操作连续等优点，但由于该工艺存在相平衡和化学平衡，故不 能得到硫化氢含量较低的液氨产品。在夏季高温期间，洗涤塔循环泵极易抽空，影 响精制效果。浓氨水循环洗涤工艺曾在洛阳石化公司、齐鲁石化公司3 3 得到有效 应用，但随着原料气成份的变化，该工艺由于受脱除硫化氢精度限制，不能适应生 产需求被进一步改造。 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 前言 1 ：洗涤塔， 2 ：氮慝飙，3 ：液氨储罐一 图1 1浓氨采循环洗涤工艺流程 f i g1 - 1t h ec r a f to fc i r c u l a t i v ea m m o n i aw a t e rd e t e r g e n t 1 3 2 浓氨水循环洗涤一吸附法 浓氨水循环洗涤一吸附法是在浓氨水循环洗涤工艺后再增加一个吸附塔，以活 性炭或活性氧化铝作吸附剂，除去其中硫化氢、水和油。此方法较纯粹浓氨水循环 洗涤法的氨质量有明显改善，但吸附剂负荷大，被穿透时间短、再生频繁；而且吸 附床层易板结，影响正常生产。原则流程图见图1 2 。 o 氧精制塔 吸附罐入口分液罐蒸压熟 液氯罐p 图1 - 2 浓氨水循环洗涤吸附原则工艺流程 f i 9 1 - 2t h e c r a f to fc i r c u l a t i v ea m m o n i aw a t e rd e t e r g e n ta n da d s o r p t i o n 1 3 3 结晶一吸附法 结晶吸附法的原则工艺是将含有硫化氢的气氨通入装有液氨的结晶罐中，进 6 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究前言 行低温结晶脱硫，脱硫后的气氨在经吸附剂进一步吸附脱硫后进入氨压机增压冷凝 成液氨后送出装置。其流程图见图1 3 。结晶吸附工艺在金陵石化炼油厂c 3 4 ) 、上海 高桥炼油厂3 卯、锦西炼化总厂3 郇、镇海炼油厂m 得到应用。 1 ：结晶罐，2 ：吸附罐，3 ：氯愿扭，4 ：液氨储罐 图1 - 3 结晶吸附法的原则工艺流程圈 f i g1 - 3t h ec r a f to f a d s o r p t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n 1 3 4 洗涤一结晶一吸附一精脱硫法 洗涤结晶吸附精脱硫法是将浓氨水循环洗涤工艺与结晶一吸附工艺两种脱 硫工艺结合使用，其原则流程图见图1 - 4 ，该工艺可以将气氨中的硫化氢进一步脱 除，该工艺在茂名石化炼油厂3 8 得到应用。 1 ：洗涤塔，2 ：结晶罐，3 ：吸附罐，4 ：氨压机，5 ：液氨储罐一 图1 - 4 洗涤结晶吸附精脱硫法的原则工艺流程图 f i g1 - 4t h ec r a f to fd e t e r g e n ta n dc r y s t a l l i z a t i o na n da d s o r p t i o na n dd e s u l f n r a i o n 氨精制联台工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 前言 1 4 氨精制工艺中的共同特点 从浓氨水循环洗涤法、浓氨水洗涤一吸附法、结晶吸附法、洗涤结晶一吸附精 脱硫法的生产工艺特点可以看出：其工艺是将循环洗涤、结晶、吸附等几种氨气脱 硫精制过程根据生产需要分别进行优化组合，其共同特点是都有氨压机，氨压机的 作用是将气氨增压并经冷却后制成液氨，是肯0 取液氨的关键设备，但在实际生产运 行过程中发现，氨压机本身却经常由于不能较好地适应压缩介质的性质变化而频繁 出现故障停车现象，导致氨精制工艺无法正常运行，使气氨经常排放至火炬系统， 对企业经济效益和环境效益均造成定负面影响。 1 5 本文研究的主要内容 1 5 1 齐鲁氨精制工艺应用情况及存在问题 齐鲁石化公司炼油厂第三含硫污水汽提装置是重油加氢联合装置的配套单元、 根据重油加氢联合装置总工艺流程的需求设计的，由于加氢裂化和渣油加氢装置以 减压瓦斯油和减压渣油为原料，硫、氨含量高，在生产运行中由于高压空冷注水、 分馏塔蒸汽汽提等形成的排放污水中硫化氢、氨含量也同样较高。该装罨设计污水 处理能力为4 2 t h ，采用了含硫污水首先进脱硫化氢汽提塔，然后再进脱氨汽提塔， 分别将污水中硫化氢和氨进行汽提的双塔汽提工艺流程，可副产术9 8 的硫化氢气 体与高纯度的氨气。 氨精制塔吸附罐 入口分液罐氯压强 液氧罐一 图1 - 5 改造前的氨精制工艺流程 f i g1 - 5t h ec r a f to fu n c h a n g e da m m o n i ap u r i f y i n g 3 氨精制联合工艺在炼油厂污术处理中的应用研究前言 氨精制工艺流程见图1 5 ，气氨经循环洗涤- 吸附脱硫精制后由氨压缩机压缩制 得液氨，可用来生产硫铵或供常减压蒸馏装置注氨。 炼油厂含硫污水组成和数量经常因加工的原油品种和装置操作条件的变化而 出现较大波动，随原料加工深度的提高及原油种类的劣质化、高硫化，酸性污水中 硫和其它杂质含量变化较大，导致双塔汽提后的气氨中硫含量偏高，氨压机运行条 件恶化，氨精制系统运行周期逐渐下降，由5 个月下降至1 个月，甚至1 个星期， 氨压缩机频繁出现连杆、弹簧断裂、假盖冲开等事故，给设备维护带来困难。导致 这一问题的根本原因就是污水汽提装爱氨精制系统回收的气氨流量多变、介质复 杂、杂质含量高( 主要是硫化物、油、水及其他的有机物) ，而一般选用的氨压机是 制冷系统配套的成套氨压机，不适合这种特定条件，致使氨压机连杆脆化、油路堵 塞、系统平衡被打破。由于氨压机经常故障停车，装置安全运行的可靠性大大降低， 氨压机的维修费用较高，每年达到2 2 万元以上；另一方面氨压机每年所耗用的电 费在3 6 万元以上，这些均使装置的成本费用上升，而且液氨纯度受氨压机润滑油 跑损及氨气所含饱和水的影响而较低，纯度达不到9 9 8 - f 业液氨合格品的指标。 氮压机润滑油的跑损不但会降低氨精制使用的活性炭脱硫剂的吸附能力，而且 还会影响到液氨的色观。曾有一化工公司使用含油量过高的液氨，其液氨输送线发 生了堵塞现象q 鲫，因此，必须将液氨中所含的油分除去。要解决液氨带油问题，除 了加强含硫含氨污水脱油以及降低冷凝系统温度并加强对冷凝系统脱油外，关键是 如何避免氨压机润滑油的跑损，但由于氨压机运行工况不佳，经常发生氨压机活塞 环损坏跑油，致使润滑油跑损严重，控制难度比较大。导致液氨纯度不达标的另一 个原因是液氨中水分含量高，液氨中水分是由氨气所携带的饱和水分而引起，因此 必须加强控制结晶罐的温度使氨气中水分析出，但采用氨压机对氨气压缩，不能将 水分根除，且在生产运行中不易调节。 由于氨压机不能适应恶劣的工作条件而频繁发生故障停车，在氨压机停运期间 只能够向外输送氨气，但由于经双塔处理后的气氨中硫含量较高，容易造成氨盐结 晶堵塞管线，经常造成气氨放火炬，不但是资源浪费而且污染了环境。1 9 9 7 年由于 氨压机损坏严重，只好将氨压机报废，在氨压机报废后，只能将氨气送给一个集体 企业制作氨水，不但造成企业效益流失，更是经常发生胺盐结晶堵塞管线、氨气放 火炬的事情，因此迫切需要一种新的制液氨工艺代替氨压机，保持氨精制装置长周 期稳定运行。 9 氮精制联合工艺在炼油厂污承处理中的戍用研究前言 1 5 2 本文研究重点 氨精制联合工艺的一个显著特点是创造性地将洗涤、结晶和吸附工艺与氨水精 馏工艺相结合，利用氨水精馏法制取液氨工艺取代氨压缩机液氨工艺。本文结合作 者所在公司氨精制装置现状，拟对氨精制技术进行应用性研究，以生产现状为依据， 以理论联系实际为目标，重点研究氨气洗涤、结晶、吸附和氨水精馏相结合的联合 工艺制取液氨的工艺操作条件，探讨了氨精制联合工艺脱除硫化氢机理、效果和吸 附容量，优化了氨精制工艺关键性参数及其对氨气脱硫率的影响；同时通过对氨精 制联合装置的全面工艺标定实验探讨了该装置存在需要改进的地方，并提出了相应 整改方案，为优化生产工艺操作提供了科学决策依据。 1 0 氨精制联台工艺在炼油厂污水处理中的应用研究氨精制联合工艺的t 业实验方法 2 第二章氨精制联合工艺的工业实验方法 2 1 工业实验装置 氨精制联合工艺采用浓氨水循环洗涤一结晶一吸附相串联与氨水精馏法制液氨 的联合工艺流程制取液氨，氨精制联合工艺就是尽可能利用原有旧设备的基础上对 氨精制装置进行改造，以投资少、效果好为原则，取消两台氨压机、一台气氨分液 罐、一台集油器、一台分油器、一台空气分离器、两台过滤器，新增精馏氨水塔一 台、塔底重沸器一台、浓氨水一稀氨水换热器两台、更新氨水循环泵两台，保留液 氨贮罐两台、氨冷凝器及氨水冷却器各一台、氨水贮罐两台。 装置主要有两部分组成：一部分是气氨脱硫精制单元，主要是将粗气氨进行硫 化氢脱除；另一部分是液氨制取单元，将脱硫后的氨气制成浓氨水进行提浓冷却制 取液氨。实验装置原则流程图见图2 1 。装置主要流程是：来自重油加氢装置污水 双塔汽提单元得到的粗氨气经冷凝后进入氨精制循环洗涤塔c 1 8 0 3 底部，经自塔 顶逆流而下的浓氨水洗涤后除去气氨中大部分h 2 s ，再经氨结晶罐、乙1 8 0 5 、硫化氢 吸附罐k f 1 8 0 3 、固碱罐v - 1 8 2 0 将气氨进一步精制，精制后的气氨用氨精馏塔塔底 2 0 ( w t ，下同) 稀氨水吸收、冷却后制成浓氨水，经泵加压到2 0 m p a 后作为精馏塔 的进料，氨精馏塔塔底重沸器采用蒸汽加热，将浓氨水进行汽提后得到表压 1 4 4 m p a 、纯度 9 9 8 2 的氨气，经冷凝得到液氨。 主要设备参数： 氨精制塔c 一1 8 0 3 ：直径为1 m 的填料塔，填料为1 5 “英特洛克斯环共分两层， 填料总高6 m 。 氨精馏塔c 一1 8 0 4 ：直径为l m 的填料塔，填料为1 ”拉西环共分两层，填料总 高6 m 。 装置气氨处理量为8 4 s k g h r ，原料气中硫含量要求低于6 0 0 0 p p m 。 2 2 装置工艺特点 氨精制联合工艺中利用氨水精馏法制液氨工艺取代氨压机，实现了“无油润滑 压缩”，杜绝了因润滑油跑损进入液氨产品中造成液氨油含量高、纯度低的问题， l l 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 氨精制联合工艺的工业实验方法 克服了采用氨压机时对液氨纯度不能实现控制的缺点。采用氨水精馏法制液氨工艺 后通过控制精馏氨水塔的顶温、保证塔压，可大大降低液氨中水分的含量，保证了 液氨纯度在9 9 。8 0 以上。 c i 4 e - 1 8 1 3 氧碚碍堵 图2 - 1 氨精制联合工艺流程图 f i g2 - 1t h ec r a f to f a m m o n i ap u r i f y i n g 2 3 原料气氨的性质特征 原料气氨来自重油加氢装鼍双塔汽提单元，气氨中h 2 s 含量较高，为5 0 0 0 8 0 0 0 p p m ，主要原因是由于近年来重油加氢装置加工原料进一步劣质化，污水中氨 和硫化氢含量较高，虽然双塔单元改善了工艺操作条件，但所得到的气氨质量仍然 不稳定，气氨纯度9 7 ，含h 2 0 1 5 。 2 4 检测指标与方法 2 4 1 温度测定方法 采用温度计或温度传感器法。 氮精制联台工艺在炼油厂污水处理中的应用研究氨精制联台工艺的工业实验方法 2 4 2 压力测定方法 采用压力表或压力传感器法。 2 4 3 气氨及液氨中h 2 s 含量分析方法 汞量滴定法； 2 4 4 流量测定方法 孔板流量传感器法； 2 4 5 氨氮测定方法 纳氏试剂分光光度法； 2 4 6 酸碱度测定方法 p h s - 3 c 型酸度计测定； 2 5主要仪器与试剂 2 5 1 主要仪器 1 4 9 0 气相色谱，上海惠普公司； p h l 一3 c 型酸度计，上海雷磁仪器厂； 紫外分光光度计：2 1 0 1 ( 岛津) ； 7 2 3 可见分光光度计，上海仪器三厂； 振荡器z d 2 型，江苏省金坛市宏凯仪器厂： 微库仑综合分析仪，w k 一2 d 型；上海精密仪器仪表有限公司 电子分析天平，上海天普分析一起有限公司； 采样钢瓶，其它玻璃仪器等。 2 5 2 主要试剂 h g c l 2 ，分析纯，贵州银星汞业有限责任公司： 乙二胺四乙酸二钠盐，分析纯，上海博易和化工有限公司； 氢氧化钠，分析纯，上海试剂三厂； 正丁醇，分析纯，上海化学试剂有限公司： 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 氨精制联合工艺的工业实验方法 双硫腙，分析纯，上海汶水化工有限公司； 六亚甲基四胺，分析纯，上海化学试剂有限公司； 盐酸，分析纯，上海化学试齐u 有限公司； 硝酸，分析纯，上海化学试剂有限公司； 硫酸，分析纯，上海化学试剂有限公司； 苯，分析纯，上海三爱思试剂公司； 甲苯，分析纯，上海三爱思试剂公司： 二甲苯，分析纯，上海三爱思试剂公司： 异丙醇，分析纯，上海化学试剂有限公司 乙酸锌，分析纯，上海化学试剂有限公司 十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海化学试剂有限公司 去离子水等。 1 4 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 浓氨水洗涤脱硫的基本原理 浓氨水洗涤脱硫工艺也叫c a r l s t i l l 氨水洗涤法，其基本原理是：在一定压 力和较低温度下，利用高浓度分子比( n h f l h 2 s ) 的浓氨水来洗涤氨气中的硫化氢， 使浓氨水与氨气携带的硫化氢反应生成氨硫化物( 主要成份是n h 4 h s ) 固定在精制 塔循环液相中加以出去，从而使氨气得到提纯，主要反应是： n h 4 0 h + h 2 s _ n h 4 h s + h 2 0 + q 3 1 1 操作温度 由于浓氨水洗涤脱硫的反应是放热反应，因此压力温度越低，精制脱硫效果越 好；而且温度越低，浓氨水中氨的浓度越高，即反应物浓度越高，则脱硫效果越好， 氨在水中溶解度与温度的关系见图3 1 。 氨在水中溶解度 巷 e 划 琏 使 02 03 04 05 06 0 温度，( ) 图3 - 1 ：氨在水中的溶解度 f i g 3 - i t h es o l u b i l i t yo fa m m o n i a i nw a t e r 由于温度越低，装置生产能耗越高，考虑到实际生产情况，氨水精制塔的操作 温度为o 7 。 1 5 的惦弘撕坫m 0 0 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究结果与讨论 3 1 2 操作压力 浓氨水洗涤脱硫的反应是体积缩小的反应，因此压力越高，精制脱硫效果越好， 但压力过高同样会导致装置能耗过高，因此氨水精制塔的控制操作压力为o 1 8 0 2 2 m p a ( 表) 。 随着吸收过程的进行，塔底氨水中n h 4 h s 浓度不断升高，吸收了硫化氢的浓 氨水连续或间断排至双塔汽提原料罐，同时补充软化水，维持氨水精制塔的正常液 位。 浓氨水洗涤脱硫的特点是脱硫容量大，但脱硫精度低。 3 2 结晶脱硫的基本原理 氨和硫化氢共存时发生反应可以生成n h 4 h s 和( n h 4 ) 2 s 两种主要产物，产物 的比例因原料气组成而异。当气氨大量过剩时，生成物主要是n h 4 h s “ 。由于在 特定条件下“舢，n i - h h s 和( n t - h h s 可以发生凝华，即由气态直接变为固态m 。因 此，只要创造一个使n t - h h s 和( n h 4 ) 2 s 以固态的环境，就能从体系中不断将生成物 n h 4 h s 和( n h 4 ) 2 s 分离出来，致使化学反应过程不断向生成n h 4 h s 或( n t - h ) 2 s 的方 向移动。 n h 3 + h 2 s 铮n h 4 月s + 9 - 1 2 n h 3 + h 2 s 甘【4 ) 2 s + q 2 墨：! 塑! 婴丘：! ! 翼幽 1 n h ，】【日：s 】 n h ，】2 日：剐 根据平衡原理可知，由于以上两个反应为体积缩小的放热反应，增加压力或降 低反应温度都会使平衡常数k l 、k 2 增大，平衡向右移动，促使硫化氢迸一步反应， 从而达到脱除硫化氢的目的。脱除的h ：s 以n h 4 h s 氨盐的结晶物形式吸附在结晶 器内的塔盘上，所以，该工艺称为氨结晶。因此，只要保证一定的工艺条件，就可 以使n h 3 和h 2 s 共存时的生成物呈结晶状态析出，就能达到净化气氨中硫化氢的目 的。 3 2 1 结晶脱硫条件的考察 3 2 1 1 温度对结晶脱硫的影响 由于氨结晶是放热反应，改变结晶温度，在不同温度下，考察温度对硫化氢脱 1 6 氨精制联合丁艺在炼油厂污水处理中的应用研究结果与讨论 除率的影响。用产品液氨作制冷剂使含硫化氢的氨气冷却，氨气中的h 2 s 以结晶形 态析出，达到脱除硫化氢的目的。从结晶态的外观可以推断，大部分结晶体是 n h 。h s ，还有少量黄色油状物质主要是( n i q ) 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 s n n h 4 h s 、( n h 4 ) 2 s 2 n i - h h s 、h 2 s ( n h 3 ) 4 等。冷却结晶结果如图3 - 2 所示，从图中可以看出：冷却结 晶温度越低，气氨中硫化氢脱除率越高，但温度降到5 c 时，再继续降温，硫化氢 脱除率变化并不明显。 1 2 0r g1 0 0 - 斟 篮 蛋 嫡 鼍 悸 0 o51 01 52 0 结晶温度， 图3 2 硫化氢脱除率与结晶温度的关系 f i g3 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er a t eo ff l e s u l f u r a t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 在实际工业生产运行中利用产品液氨降温，为缩短反应时间，一般保持结晶罐 出口温度小于或等于0 。同时为了保证生产的连续性，使用两个结晶罐周期性的 切换操作，不间断生产。结晶脱硫特点是脱硫化氢精度高，从表3 1 中可以看出结 表3 _ l 结晶脱硫试验结果。 t a b l e 3 - 1 t h er e s u l to f d e s u l f u r a t i o nw i t hc r y s t a l l i z a t i o n 试验序号 l 2 3456 氨样中h 2 s 含量增g “ 1 5 3 02 1 27 8 53 51 5 0 0 02 5 0 0 结晶后h z s 含量g 。 1 53 1 83 61 89 4 3 2 7 8 $ h 。s 脱除率 9 9 0 29 8 5 09 5 4 19 4 8 69 9 3 78 8 8 8 注：结晶温度控制为5 c 。 结晶罐中已有大量白色结晶体析出。结晶罐中液氨含硫化氢己达到饱和。 7 氨精制联合工艺在炼油厂污水处理中的应用研究 结果与讨论 晶脱硫一般可以脱除8 8 以上的硫化氢。与浓氨水循环洗涤工艺相比较，结晶工艺 的不足之处是其工艺脱除有机硫化物的精度不够，而且结晶过程对结晶环境温度的 控制要求较高。 3 212 原料气组成对结晶脱硫的影响 用含有不同硫化氢浓度的氨气，在不同温度下进行冷却结晶试验，结果见图3 3 。 从图3 - 3 可以看出，在5 2 5 范围内，