（化学工程专业论文）高温libr溶液中sus304不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 面对能源消耗与日俱增和能源利用率相对较低的现状，采用第二类吸收式热泵将低 品位的废热提高到较高品位，从而实现废热回收利用的技术受到广泛关注。吸收工质 - l i b r 溶液的高温腐蚀限制了热泵技术的应用范围，是高温吸收式热泵的关键技术之一， 本文将针对高温吸收式热泵中的腐蚀及其防护问题进行研究。 选择不添加任何缓蚀剂的l i b r 溶液，考察了s u s 3 0 4 奥氏体不锈钢在1 5 0 2 0 0 l i b r 溶液中的腐蚀规律。结果表明，在高温环境中，l i b r 溶液浓度是腐蚀速率和溶液中溶 解金属离子浓度的主要影响因素；同时发现，s u s 3 0 4 不锈钢在高温高浓度l i b r 溶液中 的腐蚀状态存在由点蚀转变为膜状腐蚀的演化规律，并分析了腐蚀状态的转变机理。 基于不锈钢在高温高浓度l i b r 溶液中由点蚀向膜状腐蚀的转变规律，利用改进水 热合成法，在溶液中添加微溶的无机硅配制成膜溶液，在腐蚀体系内边腐蚀边沉积原位 制备新型的无机复合硅膜。通过对其结构和性能的表征，证实复合硅膜层主要由两部分 组成：腐蚀溶液中不锈钢腐蚀生成的金属氧化物和溶液中溶解并同时沉积到试样表面盼 硅网状结构。而且两部分并非独立存在，无机硅在热碱中溶解并通过脱水缩合反应与金 属氧化物及试样基体发生键合作用，在试样表面形成复合硅膜。脱水缩合形成的 s i o f e 、s i f e 键，使得膜层较致密且结合力增强，可显著提高其抗腐蚀性。 选择s i 0 2 颗粒为无机硅源，在l i b r 溶液中制备无机复合硅膜。通过考察s i 添加量、 l i b r 溶液浓度、溶液p h 值以及成膜时间对腐蚀体系内制备抗腐蚀性无机复合硅膜的工 艺参数进行了优化研究。确定了最佳成膜工艺参数为：加s i 量为2 9 p p m ，溶液p h 值为 1 0 6 ，溶液浓度为5 7 8 。制备膜的点蚀电位为0 7 5 v 、自腐蚀电位为0 v 、接触角为6 9o ， 具有一定的亲水性和良好的抗腐蚀性。 选用双功能性硅氧烷l ，2 - 一- - ( 甲基二乙氧基硅基) 乙烷( b m b s e ) 为原料，在s u s 3 0 4 不锈钢基体表面，利用提拉法成功制备了双功能性硅氧烷b m b s e 有机硅膜。检测结果 表明，双功能性b m b s e 硅膜具有s i o f e 、s i o s i 网状结构，提高了膜层的致密性和 结合力，显著提高了s u s 3 0 4 不锈钢的耐腐蚀能力。根据b m b s e 的结构及对成膜机理 的分析，采用羟基含量高的t e o s 对b m b s e 膜进行改进，提高了复合膜内s i o f e 、 s i o s i 的键合密度，膜层结构更加致密，抗腐蚀性进一步增强。最后考察了各成膜影 响因素对复合硅膜性能的影响，得到了最优成膜溶剂配比。 关键词：高温腐蚀与防护；l i b r 溶液；改进水热合成法；无机复合硅膜；有机复合硅膜 高温l i b r 溶液中s u s 3 0 4 不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fa n t i - c o r r o s i o nf i l mo ns u s 3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li na q u e o u sl i b rs o l u t i o na th i g ht e m p e r a t u r e a b s t r a c t al o to fl o w e rg r a d et h e r m a le n e r g yi ni n d u s t r i a lp r o c e s s e sh a sb e e ne m i t t e di n t o e n v i r o n m e n te v e r yy e a ri nt h ew o r l d ，c a u s i n ge n e r g yw a s t ea n ds e r i o u st h e r m a lp o l l u t i o nb y e x h a u s tg a s e s ，c o o l i n gw a t e ro rc o o l i n ga i r o nt h eo t h e rh a n d , m a n yi n d u s t r i a lp r o c e s s e s r e q u i r en u m e r o u ss t e a mo rh o tw a t e rt oh e a tt h ef l u i ds t r e a m a sav e r ye f f e c t i v et e c h n i q u e ， a b s o r p t i o nh e a tt r a n s f o r m e r ( a n t ) c a r lb ea p p l i e dt ou p g r a d et h el a r g eq u a n t i t yo fl o wg r a d e w a s t eh e a t d u et ot h eh i 西r e c o v e r yr a t i oo fw a s t eh e a t ，g o o dc o n t r i b u t i o nt oe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , a n dl i t t l ep o w e rc o n s u m p t i o n ，a h ti sc u r r e n t l yb e c o m i n gac o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i nw a s t eh e a tr e u t i l i z a t i o ni ni n d u s t r i a lp r o c e s s e s a st h ew o r k i n gf l u i d ，l i t h i u mb r o m i d e s o l u t i o nc a nc a u s es e r i o u sc o r r o s i o np r o b l e m so nt h em e t a l l i cc o m p o n e n t ，w h i c hi st h e b o t t l e n e c ki nt h ed e v e l o p m e n to fh i g ht e m p e r a t u r ea h t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n t i - c o r r o s i o nf i l mo ns u s 3 0 4s t a i n l e s ss t e e li nl i b rs o l u t i o na th i g l l t e m p e r a t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e li nl i b rs o l u t i o nw i t h o u ta n ya n t i - c o r r o s i o na n d a n t i f o u l i n gi n h i b i t i o n sa t 15 0 - 2 0 0 w a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fs t a t i c i m m e r s i o nt e s t ，i nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e nh a sb e e nc o n t r o l l e db y v a c u u m i z i n g n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fl i b rs o l u t i o nw a s t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rn o to n l yt ot h ec o r r o s i o nr a t eb u ta l s ot ot h ec o n c e n t r a t i o no fi o i l s d i s s o l v e di ns o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eu s u a lp i t t i n gc o r r o s i o nh a sat r e n dt ot r a n s f o r m i n t of i l mc o r r o s i o ni nt h ep r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 曲l i b rc o n c e n t r a t i o n t h i s t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc o r r o s i o np a t t e r ns t a t e sh a sb e e na n a l y z e d b a s e do nt h em o d i f i e dh y & o t h e r m a lm e t h o d ，an o v e li n o r g a n i cs i l i c ac o m p o s i t ef i l m w a sp r e p a r e do ns u s 3 0 4s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e s t h ee x p e r i m e n t a lt e s t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ec o m p o s i t ef i l mr e m a r k a b l yi m p r o v e dt h ea n t i c o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs u b s t r a t e x p s ， x r da n df t - i ra n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt w os i m u l t a n e o u ss u b p r o c e s s e s ，i e t h ec o r r o s i o no f s t a i n l e s ss t e e ls t i m u l a t e db ya q u e o u sl i t h i u mb r o m i d es o l u t i o na n dt h ed i s s o l u t i o no fs i l i c a f r o mi n o r g a n i cs i l i c a , t o o kp l a c ed u r i n gp r e p a r a t i o n 砀es i l i c ad i s s o l v e di nt h es o l u t i o n c o n s t i t u t e dan e t w o r kw i t hal a y e ro fh y d r o x y l so nt h es u b s t r a t es u r f a c ea n di n c o r p o r a t e dw i t h t h ec o r r o s i o np r o d u c t st of o r m s i - 0 一f e 、s i f eb o n d s s i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l ew a sc h o s e nt op r e p a r ei n o r g a n i cc o m p o s i t es i l i c af i l m e f f e c t so f a d d e dc o n t e n to fs o l i c o n ，c o n c e n t r a t i o na n dp ho f l i b rs o l u t i o na n dt h et i m eo fp r e p a r a t i o n i i 大连理工大学博士学位论文 o nw ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ef i l mw e r es t u d i e s a sar e s u l t ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o nw a s d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：s i l i c o nc o n t e n to f 2 9 p p m ，p ho f1 0 6 ，l i b rc o n c e n t r a t i o no f 5 7 8 a no r g a n i cs i l i c ac o m p o s i t ef i l mo fl ，2 一b i s m e t h y l b i s e t h o x y s i l y l 】e t h a n e ( b m b s e ) w a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l d i r e c t l yw i t h o u tp r e - p l a t i n gm e t a lw i t h s y m m e t r i c a ls t r u c t u r eo fg r o u p ss u c ha s - o h ，- c i - 1 4a n d _ c h 2 一c h 2 一a f t e rh y d r o x y l a t i o n 立t h e s 仃u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db yf t i rs e m ，e i s ， p o t e n t i o d y n a m i c a l l yp o l a r i z a t i o nc u r v ea n ds t a t i cc o n t a c ta n g l e a sar e s u l t ，t h es t n l c 骶o f s i o f e 、s i o s ic o u l di m p r o v e dt h ea n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fs u s3 0 4s t a i n l e s ss t e e l o b v i o u s l y f u r t h e r m o r e ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ：( o h ) 3 s i o s i ( o h ) 3 ) 诚t hl l i g hd e n s i t y o f - o hw a sc h o s e nt om o d i f yt h eb m b s ef i l m t h ec o n t e n to f s i o f e 、s i o s ii nt h ef i l m w a si n c r e a s e d a d d i t i o no ft e o si n c r e a s e dt h ed e n s i t yo ft h er e a c t i o ns i t e so fc o n d e n s a t i o n a n dm o d i f i e db m b s ef i l m si nt e r m so fc o m p a c t n e s sa n da n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ea tr o o m a n dh i g h e rt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n ；l i t h i u mb r o m i d es o l u t i o n ；m o d i f i e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d ；i n o r g a n i cc o m p o s i t es i l i c af i l m ；o r g a n i cc o m p o s i t es i l i c af i l m i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 壹叠丛盛痉! 盏睾丝弛盘豳益霾丝殛立晕壶丝勉， 作者签名： 逡复客日期：幽年上月上日 锄擀：一 嘲：导年卫月产日 大连理工大学博士学位论文 目 许多工业过程存在着大量低品味能源的浪费。例如石油、化工行业的热气排放，食 品加工的高温处理，热量传输过程的释放或损失。而与之伴随的是工业生产中的大量能 源的需求。有数据统计，我国化学工业能源利用率比发达国家低1 0 1 5 。八个主要 耗能单位产品能耗比世界先进水平高4 7 ，占工业部门能耗总量的7 3 。2 0 0 5 年底， 国务院下达了做好建设节约型社会重点工作的通知，其中第一条就是大力推进能源节 约，抓好重点耗能行业和企业节能问题。采用吸收的方法把低品位的废热提高到较高品 位，实现废热回收利用的吸收式热泵又称吸收式热变换器( a h t ) 符合当前世界范围内 节能减排工作的需求，受到广泛的关注。提高工作温度；拓展应用范围和领域是吸收式 热泵发展的趋势之一，而高温l i b r 溶液的腐蚀及其防护是其中的关键问题之一。 早在上世纪9 0 年代t a n n o 掣1 】和y a s h i r o 等【2 1 对碳钢在l i b r 溶液中的腐蚀研究结果 表明，碳钢的腐蚀速率受温度和浓度的影响，且不是线性变化。过去有许多学者研究了 操作条件【3 一，p h 值【5 ，q 和材料【1 , 4 , 8 - 1 0 , 1 2 - 1 5 】等对低温( 通常低于1 5 0 c ) l i b r 溶液的腐蚀 特性的影响，而要利用吸收式热泵回收较高温度( 高于1 5 0 ) 的热量，提高热量回收 率，必须解决l i b r 溶液的高温腐蚀问题，需对高温下l i b r 溶液的腐蚀行为及其防腐措 施展开进一步研究。 具有较好强度、抗腐蚀性、价格适中的不锈钢，在相当一段时期内都将是工业设备 的主要结构材料。而多数对于不锈钢在l i b r 溶液中的腐蚀研究，由于b r 与c l 为同主族 元素，其腐蚀机理多数由常见的n a c l 溶液中的点蚀规律来分析。但b r 比c l 。的离子半 径大，必伴随着一些物理性质的变化，导致不同的腐蚀现象与规律。另外n a c l 溶液的 浓度一般为3 5 左右，而吸收式热泵中应用l i b r 溶液的浓度高达6 0 。文献调研表明， 在较高操作温度下不锈钢在高浓度l i b r 溶液中的腐蚀规律和基本的数据缺乏，所以对 该方面的研究具有十分重要的学术价值和实用意义。 因此本文拟开展如下研究工作： ( 1 )设计高温腐蚀实验装置，考察s u s 3 0 4 不锈钢在15 0 - - 2 0 0 、4 5 * , - 6 0 的l i b r 溶液中的腐蚀规律，分析探讨腐蚀机理。 ( 2 ) 利用不同方法制备耐高温的抗腐蚀膜，提高不锈钢基材的抗腐蚀能力。 高温l i b r 溶液中s u s 3 1 m 不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征 1 文献综述 1 1 第二类吸收式热泵简介 地球上能源储量是有限且不可再生的，而能源消耗与日俱增，能源利用率相对较低。 尤其是工业生产中大量低品位的、无法用常规方法进一步利用的废热只能被排放到环境 中去。第二类吸收式热泵又称吸收式热变换器( a b s o r p t i o nh e a tt r a n s f o r m e r ，简称 a h t ) ，利用吸收相变的方法把低品位的废热提高到较高品位，从而实现废热的回收利 用。a h t 具有耗电少、无三废排放等优点，是一种有效回收利用低品位能源实用的节 能、环保型技术，具有显著的经济效益和社会效益，得到了世界各国的广泛关注。 自2 0 世纪8 0 年代以来，热泵技术在日本得到迅速发展，其应用装置总数占世界一 半以上，但其回收废热的温度仅为6 0 9 0 c 。目前，低温吸收式热变换器已经被广泛应 用到各行各业，例如精馏塔低压蒸汽余热的回收利用、干燥过程和油田污水废热的回收 利用等。在石油炼制、钢铁等领域，较高温位的工业余热( 如有机蒸气、混合蒸气和烟 道气等) 的回收利用技术、利用效率仍需提高和完善。例如：炼油工业的蒸馏塔顶有机 蒸气温度，食品加压干燥，造纸工业的加热干燥和蒸煮工程的部分余热温度高于1 5 0 c 。 提高吸收式热泵的操作温度，建立高温吸收式热泵，进一步拓宽该技术的应用领域，成 为热泵研究的热点。 常用的l i b r - h 2 0 工质对具有高蒸发焓、不需精馏分离、无毒、不易燃烧、不易爆 炸，在吸收式制冷有长期的应用背景等优点。但l i b r 溶液对金属具有较强的腐蚀性， 且其腐蚀性随温度的升高而增强，使得热泵的操作温度通常低于1 5 0 c ，直接影响了应 用范围，也成为l i b r 吸收式热泵高温工业应用的瓶颈。因此研究l i b r 溶液的高温腐蚀 及其防护问题具有重要学术意义和实用价值。 1 2l i b r 溶液的腐蚀规律研究 针对l i b r 溶液的腐蚀，国内外学者进行了大量的研究，主要集中在操作条件、材 料以及缓蚀剂对腐蚀特性的影响。 1 2 1 不同操作条件 不同的温度、浓度和p h 值条件下l i b r 溶液对材料的腐蚀情况不同。t a n n o 等l l j 和 y a s h i r o 等【2 】对碳钢在l i b r 溶液中的腐蚀研究结果表明，碳钢的腐蚀速率受温度和浓度 的影响，且不是线性变化，如图1 1 所示。在1 0 0 c 时随着溶液浓度的提高，腐蚀速率 大连理工大学博士学位论文 有所降低；而当温度提高到1 6 0 ，腐蚀速率随着浓度的增大而提高。在l i b r 溶液浓度 比较低的情况下( 2 m o l l ) 提高温度对腐蚀速率影响不大，在浓度相对较高( 2 3 m o 儿) 的情况下，随着温度升高腐蚀速率急剧增大。n i n g s h e n 等【3 】考察了3 1 6 不锈钢在n a c i 溶液中的腐蚀特性，室温到6 0 的温度范围内，提高温度降低了金属的保护电位，加快 了腐蚀。g u i n o n 等【4 】等通过对碳钢、不锈钢以及钛三类金属的腐蚀研究，得到了腐蚀速 率随l i b r 溶液浓度增大而增大，随溶液温度的升高而增大的结论。 图1 1 溶液温度和浓度对腐蚀速率的影响【1 】 f i g 1 1e f f e c to fs o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no i lc o r r o s i o nr a t e 溶液的p h 值对l i b r 溶液腐蚀速率也具有显著的影响。通过l i o h 调节p h 值， 5 0 l i b r 溶液在真空室温条件下对碳钢的腐蚀速率可以从0 0 0 2 9 m m a 降到0 0 0 0 6 m m a ， 对铜的腐蚀速率从0 0 1 6 m m a 降到0 0 0 2 m m a ，p h = 1 0 3 缓蚀率最高可达到4 0 t 5 1 。从 腐蚀机理角度，o h 一方面可以抑制阴极反应达到缓蚀的作用，另一方面o h 也可以同 阳极反应中的一中和而促进腐蚀的进行。o h 可以在金属表面形成金属氢氧根络合物， 络合物中不饱和的o h 和f e 2 + i d f l 于异种电荷吸引形成不稳定的中间产物f e ( o h ) 2 ，它的 稳定程度与溶液中的o h 浓度有关，在低中浓度下可被氧化成胶体f e ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 失水形成f e 3 0 4 ，在浓度高的时候o h 在表面吸附，加大了同种电荷之间的排斥力，使 金属氢氧根络合键易于断裂，造成腐蚀进一步加快。因此如图1 2 所示，溶液中o h 浓度存在一个最佳值 6 1 。 高温l i b r 溶液中s u s 3 0 4 不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征 c l i o h ( t o o l l ) 图1 2l i o h 对铜在6 5 沸腾l i b r 溶液中腐蚀速率的影响 6 1 f i g 1 2e f f e c to fl i o ho nc o r r o s i o nr a t ei nb o i l i n gl i b rs o l u t i o n 不同溶液的p h 值下缓蚀剂的缓蚀作用也不同。磷钼酸( p h o s p h o m o l y b d i ca c i d ， p m a ) 的缓蚀作用是由于其在碱性条件下分解而同时起到m 0 0 4 2 - 和p 0 4 3 的作用，在 弱碱性溶液中( p 麻8 5 ) 8 0 , - - 2 3 0 c 的升温过程中对腐蚀反应都具有抑制作用，使材料 的腐蚀速率普遍降低了一个数量级。而在弱酸性条件下( p h = 5 o ) ，电子扩散自由能 的降低促进了金属的溶解，最终在较高温度下形成氧化膜，因而腐蚀是一个先加快后 减慢的作用过程【7 】。 可见，无论从溶液温度、浓度、还是p h 值来说，改变l i b r 溶液的操作条件，溶 液中的腐蚀规律具有显著差异。 1 2 2 不同基体材料 为了降低腐蚀速率，延长设备的使用寿命，国内外学者分别对铜、锌及其合金1 8 - 1 0 、 碳钢【1 ，4 1 2 1 、不锈钢 4 , 1 3 - 1 4 】等材料在l i b r 溶液中的腐蚀进行了大量的研究，并通过在材料 表面镀层或者添加耐蚀性很好的c r 、n i 等元素降低腐蚀速率。但这些研究均在较低温 度( 通常低于1 0 0 ) 。 欧阳录春等【1 5 】提出在l i b r 吸收式制冷机中利用塑料换热器代替金属材质换热器， 用聚四氟乙烯塑料替代金属解决腐蚀结垢问题。虽聚四氟乙烯材料具有表面能低、不容 易腐蚀和结垢且成本低等优势；但其导热系数比较低，且塑性大、硬度强度差，离实际 应用还很遥远。 表面镀层可以有效地提高金属的耐腐蚀性能。常温常压下，n i p 镀层在l i b r 溶液 中的耐蚀性约为纯c u 的2 5 3 0 倍；在真空、1 0 0 - 1 6 0 条件下，n i p 镀层在l i b r 溶液 中的耐蚀性约为纯c u 的“倍【1 6 】。文献【1 7 】还采用表面镀层的方法来减缓不锈钢在l i b r 一4 一 大连理工大学博士学位论文 溶液的腐蚀，该镀层可使l i b r 溶液的操作温度达到3 0 0 c 。贵重金属镀层主要是靠沉积 在金属基底表面，形成一种或几种主要成分的保护层，从而降低材料的腐蚀速率。因此 镀层与金属基体的结合力是影响其性能的主要影响因素。而直接利用贵重合金能更好的 降低腐蚀速率。例如，镍合金管【1 8 】在2 1 0 1 2 和2 5 0 持续充氧的l i b r 溶液中腐蚀1 6 8 h 的情况下均表现出了良好的抗腐蚀性能。如图1 3 所示，镍合金管的腐蚀速率几乎不受 温度和p h 值的影响，在不添加缓蚀剂的7 0 l i b r 溶液中腐蚀速率为0 0 3 4 - 4 3 0 4 0 m m a ， 相同条件下，钢管的平均腐蚀速率比镍合金管高1 6 倍，紫铜管的平均腐蚀速率比镍合 金管高5 7 5 倍。 碱度吒侧，t o o l l ) 图1 3 不同温度、碱度下不同材料的腐蚀速率曲线【1 7 j f i g 1 3c o r r o s i o nc u r v e so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，p ha n dm a t e r i a 1 可知，虽然表面镀镍和镍合金管在较高温度下表现出了较好的抗腐蚀性能，但镀层 结合力的研究还不是很充分，同时稀有金属造价昂贵。而利用塑料代替金属亦不易实现。 因此，在一段时期内碳钢和不锈钢仍是l i b r 吸收式热泵中的主要材料，对碳钢、不锈 钢在高温l i b r 溶液中的腐蚀规律研究及改性尤显重要。 1 2 3 不同缓蚀剂 除成本高的优质耐蚀合金以外，防止或减轻体系金属材料腐蚀的最有效方法是在溶 液中加入缓蚀剂。鉴于同是以卤族元素为主体的l i b r 与n a c i 、k c i 等溶液的物理化学 性质和腐蚀机理有一定的相似性，g u i n o n 等【4 】将n a c i 溶液的缓蚀剂用于l i b r 溶液，研 究了对“b r 溶液的缓蚀性能。 现在常用的缓蚀剂有l i 2 c r 0 4 、l i n 0 3 、l i 2 m 0 0 4 、苯并三氮唑( b t a ) 等。缓蚀机 理一般认为是阳极型缓蚀剂成膜而抑制腐蚀。c r 0 4 2 有很强的氧化性，可以将铁、镍、 铜等金属氧化成膜抑制腐蚀，但l i 2 c r 0 4 缓蚀效果受p h 值影响很大。且浓度低时可以 高温l i b r 溶液中s u s 3 0 4 不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征 造成金属表面成膜不全；腐蚀面积不大但深度增加。同时铬酸盐的毒性较大，正在被环 境友好的缓蚀剂所代替。 l i n 0 3 对l i b r 缓蚀效果明显低于l i 2 c r 0 4 ，l i n 0 3 和l i o h 有最佳配l 匕 s 7 1 9 2 0 ，同 时l i n 0 3 的应用有一定的局限性，溶液中的游离氢把h n 0 3 还原为氨，而氨又能诱发铜 的应力腐蚀，发生腐蚀断裂。 l i 2 m 0 0 4 虽然没有l i 2 c r 0 4 的缓蚀效果好，但作为一种环境有好的缓蚀剂引起了广 泛关注，主要是依靠自身氧化作用和还原产物参与钝化膜的形成，抑制金属溶解。它不 仅对碳钢有很好的防蚀效果，而且对合金钢、不锈钢、铜及合金都有很好的抗腐蚀能力。 和l i o h 复配时，o h 。和m 0 0 4 2 。在金属表面必然存在竞争吸附【2 l 】。由于m 0 0 4 2 。的浓度低， 金属试样表面主要为o h 的吸附；但m 0 0 4 厶的吸附减小了o h 之间的斥力，有利于腐蚀 初期形成致密的氧化铁而进入钝化状态。所以o h 的添加量存在最优值，而随m 0 0 4 2 加入量增大，腐蚀速率减慢。但不能无限增大l i 2 m 0 0 4 的加入量，因为在加速保护层形 成反应的同时，不仅腐蚀速率趋于平缓而且产生了不凝气体。另一方面，l i 2 m 0 0 4 在l i b r 溶液中的溶解度有限，且随着卤化物溶液浓度的增加而降低。表1 1 为5 0 下充分混合 5 h 后，l i 2 m 0 0 4 溶解度随l i b r 溶液浓度的变化。另外l i 2 m 0 0 4 在卤族元素水溶液中不 稳定，易以亚稳态形式存在，因而难以保证l i b r 溶液中m 0 0 4 2 。离子的浓度。 表1 1 不同l i b r 溶液浓度中l i 2 m 0 0 4 的溶解度 t a b 1 1s o l u b i l i t yo fl i 2 m 0 0 4i nl i b rw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n c o n c e n t r a t i o no fl i b r ( w t ) 4 64 74 84 95 05 25 45 65 86 0 s o l u b i l i t y ( p p m ) 7 5 16 4 7 5 7 04 8 24 2 23 0 72 3 61 9 21 2 11 0 4 b t a 作为一种有机缓蚀剂与金属反应生成金属b t a 络合物，沉积在金属表面，阻 止b r - 入侵，起到有效的缓蚀作用田j 。同时与其他缓蚀剂的复配使用可以进一步降低金 属在l i b r 溶液中的腐蚀速率。如l i b r + 0 2 0 ( t o o l l ) l i o h 、l i b r + 0 2 0l i o h + 0 0 2 ( t o o l l ) b t a 、l i b r + 0 2 0l i o h + 0 0 2 ( t o o l l ) l i 2 m 0 0 4 、l i b r + o 2 0 l i o h + 0 0 2b t a + 0 0 2l i 2 m 0 0 4 等四种复配方式，使碳钢在6 4 的l i b r 溶液中1 6 0 c 条件下浸泡1 0 0 h 后的腐蚀失重降 低到1 0 8 8 、3 0 、1 1 、0 7 5 9 m 2 【2 4 2 5 1 。但有机物b t a 稳定性差，分解的物质容易使溶液 粘度增大，降低传热传质效率，不宜作为高温缓蚀剂。 对于上述各种缓蚀剂，常常被用在制冷机和低温吸收式热泵中，起到良好的缓释效 果；但对于较高温度下韵缓蚀效果未见报道。同时鉴于b t a 和l i 2 m 0 0 4 的不稳定性， 亦不适合在2 0 0 高温下使用。 一6 一 大连理工大学博士学位论文 s u p e r m o l 2 6 1 是8 5 0 p p m 的l i 2 m 0 0 4 和2 0 p p m 的2 丙烯酸调聚物的混合物。由于 s u p e r - m o 中2 丙烯酸调聚物提高了l i 2 m 0 0 4 的溶解度并改善了其稳定性，同时减, b t 氢气的释放量，达到了很好的缓蚀效果，如表1 2 所示，为1 6 5 ( 2s u p e r - m o 在6 5 l i b r 溶液中对碳钢的缓蚀效果。 表1 2s u p e r - m o 在6 5 l i b r 溶液中对碳钢的缓蚀效果 t a b 1 2e f f e c to fs u p e r - m oo nt h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l t i m e c o r r o s i o nr a t e ( i m a a ) ( d a y s ) 1 。w 。7 i t h 。0 1 。u t add。i。t。11i。v。e。a。1。d。d。s。1。u。p。e1。r。-。m。o p m a s b 2 7 1 是一种含有过渡金属元素的杂多络合离子新型缓蚀剂。其在较高温度下 也表现出优良的缓蚀效果，且氢气产生量少。表1 3 列出了添加p m a s b 前后，碳钢在 6 5 l i b r 溶液中的腐蚀速率及产生h 2 量。比较可知p m a s b 具有比l i 2 m 0 0 4 更优良的 缓蚀性能。s u p e r - m o 、p m a s b 等新型缓蚀剂虽然在较高温度下也体现了优良的缓蚀效 果，但长期的实际考察和反应机理研究还很缺乏。 表1 36 5 l i b r 溶液中p m a s b 对碳钢的缓蚀效果及产生的h 2 量 t a b 1 3e f f e c to fp m a s bo i lt h ec o r r o s i o nr a t ea n dt h ea m o u n to fh 2f o rc a r b o ns t a i n l e s s 注：为了便于比较，表中数据单位由文献中英制转换计算 要利用高温吸收式热泵回收较高温度的热量，首先需解决其腐蚀问题。而高温高压 操作条件下的腐蚀明显有异于中低温腐蚀。同时，有较好强度、抗腐蚀性、价格适中的 不锈钢在相当长一段时期内都将是吸收式热泵的主要结构材料。对不锈钢在高温l i b r 溶液中的腐蚀及防护研究对高温吸收式热泵技术的研发至关重要。 高温l i b r 溶液中s u s 3 0 4 不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征 1 3 不锈钢在l i b r 溶液中的腐蚀机理研究 1 3 1 卤族离子点蚀演变过程 近年来，众多研究者认为不锈钢在含有卤族元素溶液中的腐蚀形态主要为点蚀，并 对点蚀经历的不锈钢钝化、点蚀成核、亚稳态点蚀和点蚀自催化等四个阶段进行了研究。 髓麟 l 嘲i 图1 4 点蚀发展的四个阶段( a ) 钝化( b ) 点蚀成核( c ) 亚稳态点蚀( d ) 自催化 f i g 1 4f o u rs t a g e so fp i tc o r r o s i o n ( a ) p a s s i v a t i o n ( b ) n u c l e a t i o n ( c ) m e m s t a b l ep i t ( d ) a n t o c a t a l y s i s 首先，不锈钢在大气【2 8 j 或者氧化环境f 姊o 】中具有自钝化性质，钝化膜主要结构是由 外层富f e 层和内层富c r 层组成的尖晶石结构的氧化物。其结构和性质直接影响了氧原 子、水分子或者其它化学成分向基体的渗透。因此钝化膜阻滞层的出现是点蚀的前提。 对于点蚀成核过程，其机理模型有三种：第一种为渗透理论，认为卤素离子渗透穿 过钝化膜，引起金属表面的局部溶解；第二种为薄膜理论，认为钝化膜局部变薄直至金 属暴露于溶液中，弓l 起点蚀；第三种为破裂理论，认为钝化膜破裂引起金属表面的溶解。 s m i a j o w s k a 3 1 通过精确的表面分析发现，c l 。只存在于钝化膜的外层，而并未出现在膜层 内。从此角度看，渗透理论无法成立，而且渗透理论也不能很好地解释金属表面钝化膜 的破裂问题。另外，薄膜理论也存在着一定的不足。如在钢、铝等金属表面的点蚀发生 在金属和氧化层界面，同时点蚀坑的上方覆盖不溶钝化膜，即存在完好钝化膜的情况下 发生了点蚀，与薄膜理论相悖。因此，点蚀成核过程可用钝化膜破裂理论解释，即首先 大连理工大学博士学位论文 生成一层钝化膜，然后半径小的卤族离子进入钝化膜。当钝化膜内某处的毒族离子达到 一临界浓度时，产生强烈的感应离子导电，并维持高的电流密度。点蚀成核，钝化膜破 裂。因此，离子的半径、吸附能力和活性对钝化膜破裂及点蚀成核过程至关重要。 g r a v a n o 和g a l v e l e 【3 6 】，s a t o 3 7 ，i s a a c s 和k a n e k o 【3 8 1 以及n e w m a n 和i s a a c s 【3 9 1 研究 了点蚀的亚稳态及自催化过程。结果表明，点蚀坑内的p h 值和离子浓度对点蚀稳定性 起决定作用。一旦点蚀发生，点蚀坑内金属失去电子变为金属离子，作为腐蚀过程的阳 极反应。阴极反应为吸氧反应或水离解反应。点蚀坑内金属离子不断增多，点蚀坑表面 覆盖的不溶钝化膜则阻滞了金属离子向溶液主体的扩散，使得点蚀坑内正电荷过剩。为 保持电中性，点蚀坑外阴离子如b r 向孔内迁移，导致点蚀坑内b r 浓度升高，逐渐达到 点蚀自催化发展的饱和浓度。同时由于坑内金属离子浓度升高并发生水解，使坑内溶液 中氢离子浓度升高、p h 值降低。坑内酸化使点蚀坑内金属处于活化溶解状态，促进了 点蚀坑内金属不断溶解。坑内高浓度的卤族离子和足够低的p h 值促进了点蚀自催化过 程；反之点蚀由亚稳态点蚀逐渐钝化消失。h o n g 和n a g u m o 3 2 1 ，l a y c o c k 和n e w m a n 3 3 1 ， b u r s t e i n 等【3 川以及i l e v b a r e 和b u r s t e i n 3 5 】从金属表面粗糙度、腐蚀电势和缓蚀剂等不同 角度研究了亚稳态点蚀，也证明了只有满足足够高的离子浓差和较