（化学工程专业论文）甲醇合成流程的仿真研究(1).pdf

摘要 y1 2 3 4 i i 奉文以a s p e np l u s 流程模拟软件为模拟上具，建立了巨化合成氨厂合成 甲醇装置的计算机仿真模型，并以v i s u a lf o r t r a n 语古为编程工具，编制厂均温 型甲醇合成塔的币兀校型。 结合工j 的现场数据，首先对甲醇合成塔进行了模型参数的整定，然后对 甲醇合成塔进行了模拟运行计算，同时也分析了甲醇合成塔主副线流量变化对 甲醇合成塔生产状况的影响。 在完成甲醇合成塔模拟计算的基础上，小文还考察了甲醇合成流程中水冷 器冷却效果划甲醇分离器中半日甲醇分离效果的影响，结果表明由j 受到气液卡h 甲衡的限制，冷却温度对粗甲醇的分离有着重要的影响。 另外也模拟计算了原料7 i 中甲醇含量对甲醇合成塔的影响，结果表明当原 料气中甲醇含量较低时，对原料气的转化率的影响1 j 大。 关键词：i 十f 醇、合成塔、a s p e np l u s 、流程模拟 a b s t r a c t w i t ha s p e np l u sa st h es o f t w a r et o o l ，w es e tu paf l o w s h e e ts i m u l a t i o nm o d e l f o rt h em e t h a n o ls y n t h e s i sp r o c e s si n j u h u aa m m o n i af a c t o r y , a n dd e v e l o p e da s p e c i a lu n i tm o d e lf o rt h eu n i f o r m t e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i sr e a c t o rb yu s i n g v i s u a lf o r t r a na st h ep r o g r a m m i n gl a n g u a g e b a s e do nt h ef i e l dd a t af r o mt h ef a c t o r y , w ef i r s tr e c o n c i l e dt h em o d e lp a r a m e t e r s a n dt h ec a r r i e do u tas i m u l a t i o nc a l c u l a t i o no ft h es y n t h e s i sr e a c t o rt oa n a l y z et h e a f f e c to ft h ef l o wr a t e so fm a i na n da s s i s t a n tf e e dl i n e so n t h eo p e r a t i o ns t a t u so ft h e r e a c t o r o nt h eb a s i so ft h er e a c t o rs i m u l a t i o n ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ec o o l i n g s t a t u so fm e t h a n o l c o o l e ro nt h ee f f e c to fs e p a r a t i o ni nt h er a w m e t h a n o ls e p a r a t o r t h er e s u l ts h o w st h a t t h e c o o l i n gt e m p e r a t u r e a f f e c t s s t r o n g l y t h e s e p a r a t i o n e f f i c i e n c yb e c a u s eo f t h e l i m i t a t i o no f v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m a l s o ，t h ei n f l u e n c eo f t h em e t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dg a so nt h es y n t h e s i s r e a c t o rb e h a v i o rw a ss t u d i e dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o n v e r s i o no ff e e dg a sc h a n g e l i i t l ea st h em e t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni sl o w k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，s y n t h e s i sr e a c t o r , a s p e n p l u s ，f l o w s h e e ts i m u l a t i o n o 醇合成流样的仿真 究 甲醇合成流程的仿真研究 11 课题的工业背景 1l1 课题的提出 第1 章课题概述 甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要的基础有机原料。现 行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。巨化甲醇合成采用了联醇生产 上艺，在进行合成氨生产的同时联产甲醇。 甲醇合成是甲醇生产的关键工序，甲醇合成塔又是合成工序的关键设备， 甲醇合成塔的结构和性能对甲醇生产有至关重要的影响。巨化合成氨厂联醇生 产装置采用了浙江工业大学楼寿林教授等设计的“均温”型甲醇合成塔1 1 】f 2 j i 引。 “均温”甲醇合成塔具有操作热点温度低，温度分布均匀，催化剂装填量大， 催化剂寿命长等优点。“均温”型甲醇合成塔的使用给该厂带来了明显的经济效 益。 但该厂在甲醇生产过程中也存在着一定的问题： ( 】) 、甲醇合成塔的温度控制并不是很稳定，特别是在原料气中c o 浓度 较高时催化剂的热点温度比较高，温度不易控制； ( 2 ) 、原料气的组成、反应温度对甲醇合成塔催化剂床层的影响，操作人 员只有根据f 1 常操作所积累的经验形成的初步认识，而对于甲醇合成塔在何种 组成和反应温度下操作最合理，操作人员并不明确： ( 3 ) 、甲醇生产装置的控制操作主要是控制好温度当操作人员把温度控 制稳定并且温度在控制范围之内时，就认为生产装置已经达到操作的目的，而 并不考虑是否已经使得生产装置达到了最优控制。 叫此，对甲醇合成流程进行模拟、优化，进一步分析各种生产条件对甲醇 生产的影响，为甲醇合成生产提供指导就显得尤为重要。目前，巨化集闭设计 院已经购买了流程模拟a s p e np l u s 软件， 大j 此我们将使用a s p e np l u s 软 件埘甲醇合成流程进行模拟计算，以便给甲醇合成生产提供理论指导。 l12 课题的研究目标 根据臣化合成氨厂的实际情况，本论文的目标是： 以a s p e np l u s 为工具软件，针对巨化合成氨厂建立合理的甲醇合成仿真 模型，再应用实际生产装置的现场数据对模型参数进行整定，使所建模型能够 良好地表达实际生产装置的行为，可用于甲醇合成生产过程的现场仿真研究。 在建立甲醇合成模拟流程的基础上，对巨化甲醇合成装置的现有运行状况 和各种参数进行仿真分析，对生产过程中的操作参数进行标定，从中获得对生 产过程管理有指导意义的信息，并对所建模型的实用性进行验证。 1 2 甲醇合成过程的研究现状 1 2 1甲醇合成塔的研究现状 甲醇合成塔是甲醇合成的关键设备，甲醇合成反应是强放热的可逆反应， 在反应过程中如果不及时排除热量，则反应将使反应混合物的温度升高，可逆 放热反应的最佳温度分布曲线要求随着反应的进行，相应地降低反应混合物的 温度，使催化剂床层达到最大的生产能力。而且目前甲醇合成大都采用铜基催 化剂，铜基催化剂的耐热性较差，因此甲醇合成塔催化床的温度控制就特别重 要。 为了移除甲醇合成的产生的热量，国内外设计开发了多种类型的甲醇合成 塔【4 】，如：连续换热的冷管型甲醇合成塔，单管外冷型( l u r g i 型) 甲醇合成塔， 多段换热、多段冷激式( i c i ) 型甲醇合成塔，此外还有多段径向甲醇合成塔 等。 对甲醇合成过程的研究大部集中在甲醇合成塔上，针对各种类型的甲醇合 成塔，凼内外许多专家学者根据自己研究问题的需要，建立了拟均相或非均相、 一维或二维、单速率或双速率等不同的模型，对各种类型的甲醇塔进行了模拟、 p 醇合成流拌的仿真 i j 究 优化设汁等研究f 作。 如为了1 c ! 冷激型甲醇合成塔的优化操作，华东化【学院姚佩芳等人以c o 、 c 0 2 、断i 加氯反应为甲醇合成的关键反应，以c o 、c 0 2 为反应的关键组分，建 立了多段原料气冷激型甲醇合成塔催化床的一维拟均相反应的数学模型i “，应 用c - 3 0 1 铜基催化剂甲醇合成的宏观动力学方程，采用p o w e l l 直接搜索法， 模拟分析了在反应器体积一定的情况下，取催化剂不同的寿命因予时，如何才 能使甲醇产量达到最大的优化操作。给多段冷激式反应器提供了优化操作的方 法。 又如在优化设计中，华东理工大学应卫勇、房鼎业等人针对大型l u r g i 甲 醇合成塔反应器的设计【6 】【”，提出了绝热管壳复合型甲醇合成反应器。应用 一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇反应宏观双速率动力学方程，以甲醇和二氧 化碳为关键组分，建立了甲醇合成反应器催化床的二维数学模型f 8 1 。用正交配 置法求得催化床内各组分摩尔分数和床层温度随轴向和径向的分布。模拟计算 了主要操作参数如沸腾水压力和温度、操作压力对反应器操作性能的影响。该 型塔在生产过程中的生产操作数据与模型计算预测值吻合良好。 均温型甲醇合成塔在设计过程中同样采用了计算机模拟设计技术f 9 j ，它采 用一维模型计算、由反应速率式和催化床与管内气体热传导式组成一阶常微分 方程组。速率式采用带有模型参数的单速率模型，用国产c 2 0 7 或c 3 0 1 和w c 一1 或w c 一3 铜基催化剂进行设计计算，先根据工厂实际操作数据、对一定 结构尺寸和工艺条件下的温度分布用定步长龙格库塔法进行数值积分求 解，反算得催化剂活性系数，然后再对不同结构参数和工艺条件计算得床层温 度、组成分布和产量，计算达到末端接点温度误差小于1 ，全床层热平衡误 差小于1 。所设计的甲醇合成塔，在工艺性能良好，在结构上又简单可靠。 但是这些模型都是针对特定的催化床建立，并且一般都只能作为一个单独 的程序用于甲醇合成反应器催化床的模拟、优化设计，而不适用于全流程的模 拟，不能够应用于其它通用流程模拟软件中。因此，在这罩将使用a s p e np l u s 提供的编程接口，选择相应的数学模型，编写相应的甲醇合成塔计算模块，以 便使用a s p e np l u s 软件模拟甲醇合成流程。 1 2 2 甲醇合成流程的模拟 早期的甲醇合成过程研究，大都是研究暂自己先把甲醇合成流程进行合理 的r 砷兀操作模型，然后自己丌发各个币元操作模块的模拟计算程序，再采用相 应的策略对整个甲醇合成流程进行模拟计算。如：s h a n 和s t i l l m a n f l o 噌经使用 序贯模块法0 2 o ( s e q u e n t i a l m o d u l a r a p p r o a c h ) 对甲醇合成流程进行了模拟计 算，k j a e r 13 1 曾经使用联立方程法( e q u a t i o n b a s e da p p r o a c h ) 对甲醇合成 流程进行了模拟计算。华东化工学院的梁红、宋维端、房鼎业【1 6 】等人则应用联 立模块法( s i m u l a t a n e o u s m o d u l a r a p p r o a c h ) 以及基于联立模块法的分层计算 思想，采用三层计算策略对甲醇合成流程进行了模拟计算。 这些模拟计算方法的共同的特定就是研究者需要自己开发各个单元操作模 块，进行甲醇合成流程的模拟计算时编程丌发的工作量很大，并且建立的甲醇 合成流程用于模拟计算时，使用不灵活，操作性较差，不便于对流程中各个操 作参数进行具体分析。 近年来，随着大型化工流程模拟计算软件的推广应用，甲醇合成过程也逐 渐采用现有的流程软件来进行模拟计算、优化操作、优化设计等。而对甲醇合 成流程中某些特定的单元操作模块的模拟计算，如甲醇合成塔则大都采用编程 扩展的形式进行模拟分析。 原化工部第二设计院韩晓锋、张清等和河南义马煤气化分公司的贺百廷等 合作，采用a s p e np l u s 软件，对多段冷激式甲醇合成塔和列管式催化反应器 进行了模拟计算i ”l 。他们选用了a s p e np l u s 软件中提供的r p l u g 反应器来 代表甲醇合成的催化床，首先对甲醇合成塔进行了模拟计算。 他们在甲醇合成塔模拟计算中，选用根据均匀表面吸附理论推导出的双曲 线宏观动力学模型，自己编写了反应动力学计算模块，同时由于在进行动力学 计算时运用了特定的逸度计算公式，他们在动力学计算部分编入了特定的逸度 计算公式，该逸度计算公式只对反应速率起作用而对全流程的计算没有影响。 他们在建立甲醇合成模拟流程的基础上，对一列管式甲醇合成反应器轴向 的二氰化碳浓度分和进行了模拟计算，同时也对反应器出口组成进行了模拟计 算，模拟计算结果与设计值较为吻合。 韩晓锋等人还使用a s p e np l u s 软件对多段冷激式反应器进行了优化汁 甲蜉合成流榉的仿真 f 宄 算，他们以合成塔出口特定甲醇浓度下催化剂装填量最小为目标函数，选择各 段冷激7i 量，各段催化剂装填量为自变量，每段出口温度部超过特定值为约束 条4 t ，进行优化计算。他们使用a s p e n p l u s 软件中的优化功能，选用s q p 算法( 最新序贯一二次拟牛顿法) ，断流约束采用w e g s t e n 或b r o y d e n 法，对幽内 某厂的甲醇反应器进行优化，计算出催化剂的最优装填量为1 8 m 3 ，而工厂的实 际装填量为2 0 m 3 。 韩晓锋等人在对甲醇合成塔进行模拟后，对甲醇合成回路全流程建立了模 拟流程，简化的模拟流程如图1 一l 所示： i 砖气3 入塔气5 一出塔t 1 0 - 粗甲霉j2 一鼍艘气1 3 一赫拜气 图1 1甲醇合成的简化模拟流程 在选择好物性系统后，采用一定的收敛方式，整个流程的模拟只需要2 m i n 并且模拟计算结果与设计值符合较好。 1 3 巨化合成氨厂甲醇合成流程 1 31甲醇合成流程 巨化合成氨厂甲醇生产采用的是联醇生产工艺，4 # 甲醇合成系统甲醇合成 塔采用c 2 0 7 铜基催化剂，催化床层中的冷管采用单管并流的形式，具有上行 冷管和f 行冷管两组冷管，流程示意图如图1 2 所示： 图1 2 巨化甲醇合成流程示意图 水沈工序来的水洗气一部分直接走近路，另一部分作为新鲜气进入滤油器， 与循叫：机送来的循环气混合，分离油水后分别经主、副线进入甲醇塔，主线气 体从塔顶部进入，沿塔壁自上而下进入甲醇合成塔底部的热交换器管外与管内 出催化床层的热气体逆流换热。副线气体从塔底部进入，通过热交换器中心管 与主线气体汇合。汇合后的气体进入催化床层中的冷管内，吸收管外催化床层 的反应热后进入催化床层进行甲醇合成反应。经反应后的气体从催化剂床层出 来进入甲醇合成塔底部的热交换器内，与管外的冷气体逆流换热后出甲醇合成 塔，反应后的气体出甲醇合成塔后进入水冷器，冷却至4 0 。c 以下，再进入甲醇 分离器分离出粗甲醇，此后气体一部分进入循环机经加压后与新鲜器混合返回 甲醇合成塔，另一部分则与近路来的气体汇合送往相互并联的1 # 、2 # 、3 # 耳j 醇合成系统。其中甲醇合成塔中催化剂筐的示意图如图l 一3 ： 图1 3 催化剂筐示意图 甲醇台成流秤的仿真研究 甲醇合成塔足甲醉合成流程的关键设备，而催化剂筐又是甲醇合成塔的核 心内件，因此对甲醇合成流程的模拟，关键是要准确地模拟甲醇合成塔的生产 情况，特别是要准确地模拟催化剂筐的操作情况。 第2 章课题研究的理论基础和工具 目j 醇7 e 产是一个复杂的化工过程，在甲醇合成反应过程中涉及到大量的传 热过程，同时， n 甲醇的分离也受到气液平衡的限制，因此在甲醇合成流程的 研究过程中将用到大量的动力学、热力学和气平衡等方面的知识。由于甲醇合 成系统的特殊性，必须选择使用适合甲醇合成系统的热力学方程和动力学方程 以及气平衡方程。 2 1 甲醇合成热力学 2 11 适用于高压下的含甲醇混合气体的状态方程 甲醇合成系统混合气中含有c o 、c 0 2 、h 2 、c i - 1 3 0 h 、h 2 0 、n 2 及少量的 0 2 和c h 4 等，该系统在加压下，不仅各组份纯态时的p - - v - - t 关系与理想气 体方程的描述有着不同程度的偏差，而且其混合物与理想溶液的性质也有偏离。 在这种情况下，混合气体的容积不符合加和规则，各组分的容积不仅与系统的 温度、压力有关，而且与混合物的组成有关，因而需要寻找适合该系统混合物 的真实气体状态方程进行计算。对此系统混合物热力学性质的计算一般采用 s h b w r 状态方程，在甲醇合成工业所涉及的温度、压力、组成范围内，用 s h b w r 状态方程计算纯组分或混合物密度，与实测值进行比较，相对误差不 超过1 2 【”1 。s h b w r 状态方程是将压力p 表示成绝对温度t 和密度p 的函 数，形式如下： p = p r t + ( 风月7 一爿。一f c o + 争争) p2 + ( b r t - a - 尹dp 3 + d ( d + 睾) p6 + 鲁( 1 + y p 2 ) e x p ( y p2 ) 当应用s h b w r 状念方程求算p 、p 、t 之f n j 的关系时，先要确定状态方程中 的1 1 个参数值：a 。b 。、c 。o 。、e 。a 、b 、c 、d 、q 、y 。s t a r l i n g 1 将方程 进行普遍化关联，提出了各参数的求算方法，将这11 个参数关联为各组份偏心 渊予u ，、临界温度t 。和临界密度d 。的函数。 p 醇介成流f l f ! 的仿真研究 埘j 一荇个纯组份，这1 1 个参数的计算公式如r ： p ，b o = o 4 4 3 6 9 + 0 1 1 5 4 4 9 0 ) 丛：i2 8 4 3 8 一o9 2 7 3 l r t c p r c _ ，o ：0 3 5 6 3 0 6 + 1 7 0 8 7 1 甜 k i 。 p2 7 7 = 0 5 4 4 9 7 9 0 2 7 0 8 9 6 0 9 p ：b = 0 5 2 8 6 2 9 + 0 3 4 9 2 6 1 0 9 坐：0 4 8 4 0 1l + 0 7 5 4 1 3 0 脚 m ? p ，3 口= o0 7 0 5 2 3 3 0 , 0 4 4 4 4 8 0 a 垡：0 5 0 4 0 8 7 + 1 3 2 2 4 5 甜 r r 丛堡：0 0 3 0 7 4 5 2 + o 17 9 4 3 3 r r 兰望：o 0 7 3 2 8 2 8 + o 4 6 3 4 9 2 r t 号粤：0 0 0 6 4 5 0 0 0 2 2 1 4 3 e x p ( 矗8 ) r t ： 一 。 对于混合物，则这】1 个参数需要按混合规则由纯组份的相应参数，混合物 的组成y 来计算，混合物的计算公式如下： b o = y ，b 。 a 。= i = i y 。y 爿：；2 a 。j ，1 2 ( 1 g = 儿y ，q ；2 c 黝1 一) 3 y = f 坩 浙 j 人、 i ：稃硕f “学何论文 矗= l 只b ? a = l 乃a ? l 卢i a ：窆蹦1z 2 l f = ij c = 黔 3 d 0 = y 。y d i , d i ，2 ( 1 - k 口) 4 j ：窆硝，1 3 l l = fj e 。= y 。y ，e z2 e 。i ，, 2 ( 1 - k 口) 5 而在计算过程中所需使用的各个组份的临界参数如下表所示 表2 一l 、各组分的临界参数 e组份分子量t kp 。k u j c h 、o h 3 2 0 45 1 3 28 4 7 50 5 5 6 c l k 2 0 1 64 7 0 53 0 0 0o c o2 8 0 11 3 2 9 31 0 7 4 90 0 9 3 n 2 8 0 1 61 2 6 1 51 1 0 9 90 0 3 5 c h 1 6 0 4 21 9 0 6 8 91 0 0 5 0o 0 1 3 c 0 1 4 4 0 13 4 0 21 0 6 3 8o 2 l 1 1 01 8 0 26 4 71 7 8 5 70 3 4 8 当计算含甲醇混合气体的密度p 时，二元交互作用系数k j 值可以均取为零， 各组分临界参数如表一所示，其中氢的临界参数是经过调整后的数值”1 。在所 研究的温度、压力和组成范围内，甲醇合成反应热效应的计算就可以使用 s h b w r 状态方程进行计算。 0 e 1 醇合成流稃的仿真研究 212甲醇合成反应的热效应 真实7 i 体热力学函数的汁算过 程，其实质就是对理想气体热力学函 数的修1 f ，加压f 真实气体的热效 应，应该等于理想气体的反应热加上 反应f 倚后真实气体于同温度的理想 气体的焓差。例如：求压力为p ，温 度为t 时的反应热效应h h 。计算的 框图如图2 一l 所示： 图2 1 中h ，= a h 。+ m + a m 热，h ，a h 。为等温焓差。 图2 1 加压p 反应热效应计算框图 m 为理想气体在温度为t 时的反应 在甲醇合成系统中，通常含有c 0 、c 0 ：、也、c h 。o h 、h = 0 、c h 。、n ：等组分， 可能的主要反应有以下三个，其中两个是独立反应： 反应1c o + 2 h 。j ，c h 。o h 一h 。 反应2c 0 ：+ 3 h ：，_ c h 。0 f t + h ：o 一h 。 反应3c o 。+ h ：t ，。c o + h ：0 一h 。， 式中 k ，为反应j 在理想情况下的反应热，且= - 一h s z 因此只需要求出其中任意两个反应热，就可以求出第三个反应热。 一、理想气体反应热的计算 理想气体的反应热只是温度的函数： z x h m = 日未+ f 。( c 州一c p c 。一2 c p h 2 ) d ， 删月：= ：+ f 。( c 删+ c 删。一c 胛一3 c p h ：) d 丁 式中、h 。：分别表示反应1 、反应2 的标准反应热( 2 5 。c ) ； t 。2 9 8 1 5 k ； c 。c m 、c 。、c 。、c 。分别表示c h 。o h 、h ：、c o 、c q 、h 。o 的恒压 热容； 在甲醇合成反应的工业操作温度与压力范围内，各组分的热容与温度和 压力的关系如下“： 浙江人1 i 科硕十。、产何论文 f ，2 = 6 8 1 7 2 1 + 00 3 1 3 5 ( 7 1 0 0 ) + o 1 4 1 3 8 1 0 叫名2 0 6 1 0 “霸二+ 0 1 6 0 3 1 0 。匕二( t 1 0 0 ) c 。f u = 1 9 8 7 “3 8 6 7 7 1 0 2 3 2 7 9 ( t 1 0 0 ) + o0 4 6 1 3 5 ( t 1 0 0 ) 2 0 2 1 8 6 1 1 02 ( 7 _ 1 0 0 ) + o 4 2 1 1 2 1 02 一o4 6 9 4 1 0 。( ，1 0 0 ) 】 c 。2 = 1 9 8 7 3 1 8 2 6 6 + o5 3 7 5 4 ( t 1 0 0 ) 一o 0 2 0 1 2 5 ( t l o o ) 2 + o 0 1 8 5 2 2 0 2 2 0 0 9 1 0 “2 ( r 1 0 0 ) c p u 2 = 1 9 8 7 【4 2 3 3 2 9 一o 4 1 4 5 1 ( t 1 0 0 ) + 0 0 7 2 3 0 9 ( t 1 0 0 ) 2 0 3 4 1 1 6 x 1 0 。2 ( t 1 0 0 ) 3 + 0 0 0 5 7 7 2 6 p u 2 0 7 4 0 4 x 1 0 。p 2 ( t 1 0 0 ) c 。h 4 = 6 5 7 4 4 8 + 0 2 5 0 0 3 ( t 1 0 0 ) + o 1 8 2 4 6 ( t 1 0 0 ) 2 + o 0 1 2 1 1 9 只w 4 一o 0 1 0 0 7 6 ( t 1 0 0 ) 3 0 1 2 4 9 2 1 0 2 。( t 1 0 0 ) c 。h 2 0 = 1 8 0 1 5 3 x 0 6 5 7 6 5 0 0 4 9 7 1 2 ( t 1 0 0 ) + o 5 2 3 9 1 0 3 ( t 1 0 0 ) 3 + o 0 2 0 7 3 9 易：o o 0 0 2 7 1 2 3 易2 d ( r 1 0 0 ) 】 c p c h 3 。= 3 3 9 5 2 3 + 3 1 6 9 5 5 ( t 1 0 0 ) 一0 1 6 6 7 8 ( t 1 0 0 ) 2 + o 0 0 5 7 8 3 3 ( t 1 0 0 ) 3 + 5 0 3 x ，3 7 9 9 ( t 5 1 2 6 ) 3 式中p i i 组分的分压，a r m ； c p i i 组分在系统温度t 及其分压p i 下的定压热容，k c a l ( k m 0 1 k ) ； t 温度，k 。 以标准的生成热数据和热容与温度的关系式，不考虑压力对热容的影响， 代入计算反应热的积分式可以计算整理得： a h = - 1 8 2 8 8 6 1 1 7 8 0 8 t 一0 7 0 0 2 9 4 1 0 2 t 2 + 0 4 0 6 4 3 4 1 0 。4 t 3 一o 4 5 8 7 1 1 1 0 一7 ，4 + o 1 8 9 6 4 4 x 1 0 t 5 ， r c a l m 0 1 ) a l l r2 = - 9 0 4 8 3 3 5 4 1 7 3 t 一0 0 2 8 2 7 6 t 2 + 0 6 8 3 8 2 8 1 0 4 t 3 一o 6 5 9 5 2 5 1 0 7 t 4 + 25 4 1 2 0 7 1 0 t 5 ， ( c a l ，t o o l l 二、等温焓差的计算 等温焓差是温度、压力和组成的函数，有比较简便的计算方法，如用普遍 化焓差图求算；也有比较精确的计算方法，即用适合于甲醇合成系统的状态方 程计算。 当心用s h b w r 状态方程表示p p - - t 关系时，可以导出真实气体存温 2 q l 幛合成流桦的仿真研究 度t ，k 力为p 时，与等温下理想气体的焓差h - h o 计算公式1 1 9 ： h - h 。= 0 0 ( b o r t - 2 a o - 4 7 1 c ，_ 0 + 丁5 d o 一丁6 e o ) p + 0 5 ( 2 b r t - 3 a - 了4 d ) p ! + 0 2 邢“+ 了7 d ，p5 十斋p ( 3 + 0 5 护! 户4 ) e x 卅们 式中p 系统压力，a t m ； h o 混合物在系统温度t 下的理想气体焓，k c a l k m o l h 混合物在系统温度t 和压力下的焓，k c a l k m o l h h o 等温焓差，k c a l k m o l o 混合物密度，k m o l m 3 t 系统温度，k r 气体常数，r = 0 0 8 2 0 5 ( a t m m 3 ) ( k m o l k ) m 单位换算因子，0 = 2 4 2 1 6 【即1 ( a t m m 3 ) = 2 4 2 1 6 k c a l 在计算等温焓差时使用的密度则由s h b w r 状态方程求解得到。 2 13甲醇合成反应的平衡 研究甲醇合成反应的平衡，可以作出反应方向与限度的判断，避免制定在 热力学上不可能或十分不利的生产或设计条件。合成甲醇的原料气中，般都 含有一氧化碳和二氧化碳，同时还存在着一些副反应，因此它是一个复杂反应 系统。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必须满足每一个独 立化学反应的平衡常数关系式。 对于甲醇合成系统中取两个生成甲醇的反应为独立的主反应，可以写出两 个平衡常数式： 反觚b = 志3 古焘( 2 - - 1 ) 反觚= 丽p m p h 2 0 = 古糍( 2 - - 2 ) 住加压下，k p 是温度、压力和组成的函数，如果以逸度f i 代替分压，则有： 反应h “2 毒杀 ( 2 3 ) 塑! ! ：叁! l 型塑! ：二兰笪堡兰 反应2 足矿i f m 万f t l ：o ( 2 4 ) 这咀k ，仪为温度的函数，是理想。i 体的平衡常数。 、理想气体反应平衡常数k r 的计算 k f 随温度变化的函数式，可以使用反应物和生成物的标准自由焓数据以及 理想气体反席热随温度变化的关系式计算整理得到【1 8 1 ： k ，1 = e x p ( 1 3 1 6 5 2 + 9 2 0 3 2 6 t 一5 9 2 8 3 9 1 n t 一0 3 5 2 4 0 4 1 02 ， + 0 1 0 2 2 6 4 1 04 t 2 o 7 6 9 4 4 6 1 0 8 t3 + 0 2 3 8 5 8 3 1 0 一“t 4 ) ，a t m 2 k r2 = e x p ( 1 6 6 5 4 + 4 5 5 3 3 4 t 一2 7 2 6 1 3 1 n t 一1 4 2 2 9 1 4 1 0 2 7 + 0 1 7 2 0 6 1 0 4 t2 1 1 0 6 2 9 4 1 08 t 3 + 0 3 1 9 6 9 8 3 1 0 “t 4 ) ，a t m 一2 一i 、加压下平衡常数k 与平衡浓厦y i 计算 运用s h b w r 扒、芯- j 任i z l 砭_ i i 的p - - p t 关系，可以导出以下的逸度f i 的计 算公式： r t i n ，：r t i n ( p r t y ，) + 户( b 。+ b o i ) r t + 2 p 窆y ，卜r 4 0 1 i ”a 。i ，2 ) ( 1 一k f ) 一千c l 2 ( 1 1 2 吣1 - k o 学”4 一竽1 - k u + 冬【3 ( 如，) i 3 r t _ 3 ( az a l ) m 一堑娑】 十孚 3 ( a2 a l 3 + 半 + 孚d ) ( a 2 a i 3 、3 ( c 2 c i ) 丁2 1 - e x 仞p ( - 。y p2 ) 一掣 矽 z 一紊( 1 - e x p ( ) 【1 7 1 2 圳4 式中 n 一组分数； y i , y j i ，j 组分在混合物中的摩尔分率； i 组分的逸度，a t m ； d一混合物的密度，k m o l m 3 埘一定的温度t 、乐力p 和组成y ，下的密度p 可以用s h b w r 方程进行i 4 甲醇合成流桦的仿真研究 算，l ：a q 的山计算目的规定的平衡含量，是待求的，但由y i 求得的平衡逸 度心陔满足力程( 2 3 ) 、方程( 2 4 ) 。方程( 2 3 ) 和方程( 2 4 ) 中的平 衡常数k 。叮d j 理想气体反应平衡常数k l 的汁算式计算得到。因此在计算平衡 禽量时需要进行试算，即首先假定反应平衡时的各组分的摩尔含量，再计算混 合气体的密度和各组分的逸度n ，如果逸度f i 满足方程( 2 3 ) 和方程( 2 - 4 ) ， 则假定的各组分浓度就是正确的。由计算所得到的反应平衡浓度就可以计算出 甲醇合成反应的平衡常数k ，。 2 2 甲醇合成反应的动力学 动力学是研究反应过程速率的科学，一个化学反应要在工业上实现，固然 首先必须从热力学角度判断反应能否进行以及进行的限度，但同时还要研究动 力学，了解各种因素对反应速率的影响，以便寻找反应能迅速进行的条件。 甲醇合成属于气一固相催化反应，其特点是反应主要在催化剂内表面上进 行的，多孔催化剂上的催化过程，般可以认为经过以下几个步骤：( 1 ) 、外扩 放，反应物从流体主体扩散到催化剂表面；( 2 ) 、内扩散，反应物从催化剂颗粒 外表蕊向微孔内扩散：( 3 ) 、反应物在催化剂内表面上吸附；( 4 ) 、被吸附的反 应物在内表面上起化学反应：( 5 ) 、反应生成物从内表面上解吸；( 6 ) 、生成物 由微孔向外表面扩散；( 7 ) 、生成物从颗粒外表面扩散到流体主体。其中，步骤 ( 】) 、( 7 ) 称为外扩放过程，( 2 ) 、( 6 ) 称为内扩散过程，( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 称为 本征反应过程。反应总速率决定于上述七步中阻滞作用最大的一步。 有许多科研工作者进行了甲醇合成动力学的研究，1 9 7 6 年，部分学者根据 南京化学工业公司研究院提供的国产c 2 0 7 型联醇铜基催化剂的活性测定数据 整理处理了该种型号催化剂的动力学方程，测定条件如下：p = l o m p a ，原料气 中除c o 外还含有c 0 2o 5 ，c h 41 5 、其余为3 ：1 氢氮气，催化剂粒度 1 2 2 0 目。经过拟合比较，内田方程2 2 1 与测定数据拟合最好，由此得出c 2 0 7 型铜基催化剂上甲醇合成速率方程如下： 等= k t ( 1 + 2 ，z p zt y 劲”( 卜蔬) 。 划，p ( - 2 1 8 4 4 7 - 半) ( 8 ，a l r t t - 2 l s - i 陔f p 醇合成速率方程是在原料气q z c 0 2 含量较少的条件下测得的，其测定 条件与化合成氨厂甲醇7 e 产装置的操作条件基本吻合，因此在模拟计算臣化 甲醇合成装胃的，l 产情况的过程中呵以使用该速率方程。 2 3 多元气液平衡的热力学基础及模型 相平衡2 3 i 是研究各相平衡时体系的温度、压力、各相的体积、各相的组成 以及气体热力学函数问的关系。它是分离技术及其分离设备开发设计的理论基 础。传统的分离技术如精馏、吸收、萃取、结晶、吸附等的广泛应用促使人们 对相平衡的基础数据和计算方法进行了广泛而深入的研究，促使了相平衡理论 的发展。 相平衡的判别式应用于气液平衡时，即为： ，”= ( i 1 ，2 一n ) 式中厂表示混合物中组分的逸度；上标v 指气相，上标l 指液相。 上式既是气液平衡的准则，又是气液平衡计算的最基本公式。具体应用时， 需要建立混合物中组分的逸度与体系的温度，压力，混合物组成的关系。下面 就是两种常用的热力学处理方法。 活瘦系数法 根据溶液热力学理论，将液相中组分的逸度与组分活度系数相联系，简称 活度系数法。 混合物中组分的逸度与体系的温度，压力和混合物组成有关。 对气相：z ”= $ ? 刀，。 对液相，由活度与活度系数的定义式得出： 7 l i a i f ? = 7 j x j f ? 斧为标准态的逸度，取以l e w i s r a n d a l l 定则为基础的标准态，即纯液体 i 在体系的温度与压力下的逸度。 一。叫咄x p 等咖 ( i - 1 2 川 甲醇合成流稗的仿直研究 指数项称为p o y n t i n g 因子，其意义为压力对) 。影响的校计i 。 由此得到 击瓶硝x 巾淞p 辱等勿( i 啦n ) 式中 y ，。一气液相中组分i 的摩尔分率； 击? 气相混合物中组分i 在体系温度t 和体系压力p 的逸度系数； p j 纯组分i 在体系温度t 时的饱和蒸汽压； 巾；- 一- 一- 纯组分i 在体系温度t 与它的饱和蒸汽压p ? 时的逸度系数； 矿。一纯组分i 在体系温度t 时液相的摩尔体积； ，组分i 的活度系数。 y 。值的关联，常用w i l s o n 方程或n r t l 方程或u n i q u a c 方程计算，也可 以采用基团贡献法。 状态_ 方程法 采用状态方程计算气液平衡简称状态方程法。 由逸度系数的定义式，对气液相中的组分i 的逸度分别写成 ld o ；p y j ? = 啦y j p 由z ”= z 得： 面；y 。= 面；_( i = l ，2 n ) 式中$ ；、击? 分别为气、液相中组分i 的逸度系数。在使用状态方程法时， 要选择一个既适用于气相又适用于液相的状态方程与相应的混合规则来进行计 算。 2 4 甲醇合成流程的模拟仿真工具 一、a s p e np l u s 流程模拟软件【2 4 】 在甲醇合成流程的模拟仿真运行中将采a s p e np l u s 模拟软件。a s p e n p l u s 是荚国著名的a s p e nt e c h n o l o g y 公司所丌发的具有准确单元操作模型和 最新计算方法的基于流程图的大型工艺流程模拟计算软件，它用严格和精确的 计算方法进行单元和全过程的计算，为企业提供准确的单元操作模型，还可以 用于已有装置的优化操作条件和进行新建、改建装置的优化设计。它配有较完 整的物性数扼库，并能自动生成计算顺序( s e q u e n c e ) 、循环圈( l o o p ) 和撕裂流 ( t e a rs t r e a m ) ，并能进行在线f i 接、反馈控制、灵敏度分析及过程优化，使用起 来非常方便。该软件包括5 6 种单元操作模型，8 0 多种物性计算方法，含5 0 0 0 纯组分、5 0 0 0 二元混合物、3 3 1 4 固体化合物、4 0 0 0 0 个二元交互作用参数的数 据库，具有工况分析、灵敏度分析、优化计算、设备工艺计算及估价与经济评 价等功能。特别适用于化学、石油化工、炼油、天然气气体分离和合成燃料等 行业的流程模拟，优化节能。 a s p e np l u s 工业流程模拟软件中提供了多种形式的反应器模块，如需要 提供反应动力学的严格反应器模型( r s t o i c ) ，平衡反应器模型( r e q u i l ) ，捷算 反应器模型( r y i e l d ) ，平推流反应器( r p l u g ) 、连续生产的带搅拌的釜式反应 器( r c s t r ) 、间隙生产的釜式反应器( r b a t c h ) 等。 在a s p e np l u s 软件中还提供了扩展四种方法，用户可以使用c o m p a q 公司的f o r t r a n 编程语言编写f o r t r a n 用户单元模块或计算模块，用m i c r o s o f t 公 司的e x c e l 工具编写定制e x c e l 用户单元模块或计算模块、a s p e np l u s 公司提供 的a s p e n c u s t o mm o d e l e r 工具定制自己的模块，a s p e np l u s 还支持使用 v i s u a l b a s i c 或c + + 、j + + 开发的c o m 组件模块。这使得用户可以根据自 己特定的要求定制自己的模块，对a s p e np l u s 进行扩充，以便更好地满足实 际的尘产操作条件和工艺条件。 在甲醇合成流程的仿真模拟过程中，由于甲醇合成塔在催化床中埋有上行 冷管、下行冷管两组冷管来移除反应热，同时对参与反应的原料气进行预热， 在a s p e np l u s 软件包中虽然提供了带逆流传热、并流传热的平推流反应器， 甲醇合成流榉的仿真研究 但都不能准确表达浙江：i ：业大学设汁丌发的“均温型”甲醇合成反应器，因此 n ：这哩对反应器模块进行编稗扩展，使用a s p e np l u s 软件中u s e r 2 模块中 的t - 推流反应器，自己使用v i s u a lf o r t r a n 6 5 编写甲醇合成塔中进行的甲醇合成 反应和传热计算模块。 二、v i s u a lf o r t r a n 编程工具 d i g i t a lv i s u a lf o r t r a n l 2 5 1 是美国c o m p a q 公司下属的d e c 公司推出的功能 强大的f o r t r a n 丌发工具。它不仅继承了传统f o r t r a n 程序的高效、专业的科学 计算能力，丽且v i s u a lf o r t r a n 编程语言还改变了传统的科学计算程序漆黑单调 的d o s 界面，代之以具有友好美观的w i n d o w s 风格的用户界面，这无疑为科 学计算程序的用户提供了极大的方便，为科学计算程序本身的传播提供了条件。 v i s u a lf o r t r a n 和v i s u a l c + + 使用了相同的开发平台，因此它可以实现和 v i s u a lc + + 的无缝连接，极大地扩展了v i s u a lf o r t r a n 的功能和使用范围。 v i s u a lf o t r a n 支持酝酿了很久的f o r t r a n 语言标准：f o r t r a n 9 0 。 f o r t r a n 9 0 对以往的语言标准作了大量改动，使之成为一种功能强大、具有 现代语言特