（应用化学专业论文）ZnOTiOlt2gt纳米复合粉体的制备及其光催化性能研究.pdf

z n o t i 0 2 纳米复合粉体的制备及其光催化性能研究 摘要 纳米复合材料是由两种或两种以上性质不同的纳米材料通过物理和 化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能 优于组成中的任意一个单独的材料，而且还可具有单独组分不具有的独特 性能。本文制备了各种晶型的钛酸锌、z n o t i 0 2 纳米复合粉体和z n o 碳 纳米管复合材料，并且初步研究了z n o t i 0 2 纳米复合粉体的光催化性能。 1 、采用直接沉淀法，以碳酸铵为沉淀剂，硫酸钛为钛源，硝酸锌为 锌源制备了钛酸锌粉体，探讨了不同反应条件对所得钛酸锌晶体结构的影 响。在直接沉淀法中，钛酸锌是由钛酸分子与碳酸锌分子发生碰撞而形成 的。钛酸与碳酸锌生成的先后顺序影响钛酸锌的结构。在钛酸优先生成的 体系中，碳酸锌分子生成之后与周围足量的钛酸分子发生碰撞，由于碰撞 充分且在碰撞中钛酸保持过量，反应生成了z n 2 t i ，0 8 。在碳酸锌优先生成 的体系中，钛酸分子生成之后与周围足量的碳酸锌分子发生碰撞，由于碰 撞充分且在碰撞中碳酸锌保持过量，反应生成了z n 2 t i 0 4 。此外，沉淀剂 用量、反应温度都影响着最终的产物，沉淀剂用量越多、温度越高，钛酸 分子与碳酸锌分子发生的碰撞越充分，越易于生成z n 2 t i 3 0 8 或z n 2 t i 0 4 。 只有在沉淀剂不足、温度较低的情况下碰撞不够充分才能生成z n t i o ，。 2 、采用沉淀溶出法制备了棒状z n o 颗粒状t i 0 2 纳米复合粉体，并探 北京化t 人学倾j 二学位论文 讨了其光催化降解活性染料活性蓝k n - r 的活性。掺杂适量的棒状z n o 明显提高r 锐钛矿型t i 0 2 ( a n - t i 0 2 ) 的光催化活性，a n t i 0 2 与棒状z n o 的最佳物质的量之比为2 0 ：1 。由于z n o 掺杂阻止了光生电子空穴对的 复合，8 h 活性蓝k n r 染料降解率达到了8 4 3 3 。同时研究表明，棒状 z n o t i 0 2 纳米复合粉体由于棒状z n o 的高吸收，其紫外吸收性能和光催 化性能要优于粒子z n o t i 0 2 纳米复合粉体。 3 、采用表面诱导沉淀法，以z n n h 3 4 c 0 3 溶液为锌源，p v p 为添加 剂，多壁碳纳米管( m w c n t s ) 为衬底，制备了z n o 纳米粒子均匀附着在 m w c n t s 表面的z n o m w c n t s 复合材料。研究表明，p v p 在制备 z n o m w c n t s 复合材料的过程中主要有两大作用：一是通过与m w c n t s 的非共价的交联作用在水溶液中分散并且增溶m w c n t s ；二是通过与 z n n h 3 】4 c 0 3 间存在的0 - z n 配位键的作用，充当联结z n t q 3 4 c 0 3 与 m w c n t s 的媒介，以保证生成的z n o 粒子能够附着在多壁碳纳米管表面。 关键词：纳米复合材料，钛酸锌，z n o t i 0 2 ，光催化，z n o m w c n t s 北京化丁人学枷 1 ：学位论义 s y n t h e s i so fz n o f f i 0 2n a n o c o m p o s i t ep o w d e r s a n dc h a r a c t e r a z a t i o no ft h e i rp h o t o c a t a l y s i s a b s t r a c t n a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，c o n s i s t e do ft w oo rm o r ek i n d so fn a n o m a t e r i a l s ， a r ef a b r i c a t e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lc o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tc o m p o n e n t s t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sa r eb e t t e rt h a nt h a to f a n yc o m p o n e n t a n dt h en o v e lf u n c t i o n sc a nu s u a l l yb ef o u n d ，w h i c ha r er e s u l t e df r o mt h e c o o r d i n a t e de f f e c ta m o n gt h ec o m p o n e n t s i nt h i sp a p e r , d i v e r s i f i e dc r y s t a lo f z i n ct i t a n a t e ，z n o t i 0 2n a n o c o m p o s i t ep o w d e r s ，z n o m w c n t sc o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e da n dt h ep h o t oc a t a l y s i so fz n o t i 0 2n a n o c o m p o s i t e p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 u s i n gt i ( s 0 4 ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0a n d ( n h 4 ) 2 c 0 3a sr e a g e n t s ，t h ez i n c t i t a n a t e p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e i n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r eo fz i n ct i t a n a t ep o w d e r s h a db e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r eo fz i n ct i t a n a t ew a sa f f e c t e db yt h er e a c t i o n s u b s e q u e n c eo ft i t a n i ca c i da n dz i n cc a r b o n a t e i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，w h e n 北京化。【人学颁1 1 学位论义 t i t a n i ca c i d g e n e r a t e de a r l i e r ，c o l l i s i o n o c c u r r e db e t w e e ng e n e r a t e dz i n c c a r b o n a t em o l e c u l ea n ds u r r o u n d i n gt i t a n i ca c i dm o l e c u l e i ft i t a n i ca c i dw a s g e n e r a t e de a r l i e ra n dp r e c i p i t a n t ( n i - h h c 0 3w a ss u f f i c i e n t ，z n 2 t i 3 0 8w a s o b t a i n e db e c a u s eo fs u f f i c i e n tc o l l i s i o na n ds u p e r f l u o u st i t a n i ca c i d w h e n z i n cc a r b o n a t eg e n e r a t e de a r l i e r , c o l l i s i o no c c u r r e db e t w e e ng e n e r a t e dt i t a n i c a c i dm o l e c u l ea n ds u r r o u n d i n gz i n cc a r b o n a t em o l e c u l e h o w e v e r , i fz i n c c a r b o n a t ew a sg e n e r a t e de a r l i e ra n dp r e c i p i t a n t ( n h 4 h c 0 3w a ss u f f i c i e n t ， z n 2 t i 0 4w a so b t a i n e db e c a u s eo fs u f f i c i e n tc o l l i s i o na n ds u p e r f l u o u sz i n c c a r b o n a t e i na d d i t i o n ，t h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fp r o d u c t i o nw a s a f f e c t e db yt h ed o s a g eo fp r e c i p i t a n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e z n 2 t i 3 0 8o r z n 2 t i 0 4c o u l db ee a s yo b t a i n e dw h e nu s i n gm o r ep r e c i p i t a n to rh i g h e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hc o u l dr e s u l ti nm o r es u f f i c i e n tc o l l i s i o n z n t i 0 3 c o u l db eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fl e s sp r e c i p i t a n ta n dl o w e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 2 r o d l i k ez n o t i 0 2n a n o - c o m p o s i t ep o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h e m e t h o do f p r e c i p i t a t i o ns t r i p p i n g t h ep h o t oc a t a l y s i s o fz n o t i 0 2 n a n o c o m p o s i t ep o w d e r sw e r es t u d i e dt h r o u g ht h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v e b l u ek n - r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t oc a t a l y s i sa b i l i t yo f a n - t i 0 2p o w d e r sc o u l db eo b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n ga p p r o p r i a t eq u a n t i t y o fr o d l i k ez n o t h eb e s tm o l a rr a t eo fa n t i 0 2a n dr o d l i k ez n ow a s2 0 ：1 i f z n on a n o r o d sw e r ea d d e d ，w h i c hc o u l dp r e v e n tc o m b i n a t i o no fe l e c t r o na n d c a v i t y , t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h er e a c t i v eb l u ek n rc o u l dr e a c h8 4 3 3 北京化t 人学顾i 学位论义 a f t e r 8h o u r s d u et ot h ee x c e l l e n ta b i l i t yo fa b s o r b i n gu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h e p h o t oc a t a l y s i sa b i l i t y o fr o d l i k ez n o t i 0 2n a n o - c o m p o s i t ep o w d e r sw a s b e t t e rt h e ng r a n u l a rz n o t i 0 2n a n o c o m p o s i t ep o w d e r s 3 m w c n t sc o a t e dw i t hz n o n a n o p a r t i c l e w e r e p r e p a r e d f r o m z n n h 3 4 c 0 3 ，p v pa n dm w c n t sb ys u r f a c e i n d u c e dp r e c i p i t a t i o n t h e a d d i t i v eo fp v pp l a y e dt w oi m p o r t a n tr o l e si nt h ef o r m a t i o np r o c e s so f z n o m w c n t sn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l o n ew a st od i s p e r s ea n ds o l u b i l i z e m w c n t si nw a t e r b y n o n - c o v a l e n t l ya s s o c i a t i n gm w c n t sw i t hl i n e a r p o l y m e rp v p , t h eo t h e rw a st oa c ta sa p p r o p r i a t ei n t e r m e d i a t et ol i n kt h e m w c n t sa n dz n n h 3 4 c 0 3t h r o u g ho z nc o o r d i n a t i o na c t i o nb e t w e e nt h e c a r b o n y l o fp v pa n dz n n h 3 4 c 0 3 f i n a l l y , m w c n t sc o a t e dw i t hz n o n a n o p a r t i c l ec o u l db eo b t a i n e db yt h ec a c i n a t i o no ft h em i x t u r eo fm w c n t s ， p v pa n dz n n n 3 4 c 0 3 k e yw o r d s ：n a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，z i n ct i t a n a t e ，z n o t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，z n o m w c n t s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 垒童 日期： 妒参斗 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：堑建 导师签名：纽 日期： 妒f f i 尹 日期：兰2 生：至：芒 北京化丁人学顺1 学位论空 第一章文献综述 1 1 纳米复合材料的发展现状 1 1 1 纳米材料的发展 自2 0 世纪8 0 年代以来，纳米材料就成为了材料科学前沿的热点之一，并取得了 显著的进展。纳米技术经过2 0 世纪8 0 年代的理论和实践的大量准备，到2 0 世纪9 0 年代得到很快的发展。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段”j ： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米 颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索其不同于常规材料的特 殊性能，研究的对象一般局限于单一材料和单相材料； 第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) ，研究重点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料( 如纳米塑料等) ，该阶段纳米复合材料的合成及 物性的探索成为纳米材料研究的主导方向： 第三阶段( 从1 9 9 4 年至今) ，研究的重点是纳米组装体系、人工组装合成纳米结 构材料，主要研究内容是以纳米颗粒以及纳米丝纳米管为基本单元在维、两维和 三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。其研究更强调人们的意愿设计、组装、创 造新的体系，更有目的她使该体系具有人们所希望的特性。 随着新的研究方法与新仪器的问世以及学科间的渗透人们对纳米科技、纳米材 料的了解与应用正突飞猛进的发展。目前，纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米 化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学、纳米材料及原子、分子操 纵和表征等领域。而纳米材料的应用在信息科技、能源新型光电转换、医药、生物学、 化工、环境保护、电器以及文物保护等领域更加深入广泛口“。 1 1 2 纳米复合材料的应用 纳米复台材料的概念最早是由r e y 和k o m a m e n i 在2 0 世纪8 0 年代提出的口】。复 台材料是由两种或两种以上性质不同的纳米材料通过物理和化学复合，组成具有两个 或两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料， 而且还可具有单独组分不具有的独特性能。纳米复合材料则是指其中仟一相任维尺 寸达1 0 0 r a n 以下，甚至可达分子水平的复合材料。它从原于、分子层次出发来研究和 设计材料，既可以是无机材料，也可阻是有机材料，可以是金属材料，也可以是非金 属材料，有着很多种的组成方式。 纳米复合材料兼有了纳米材料和复合材料的优点，在电子材料、生物材料、药品 纳米复合材料兼有了纳米材料和复合材料的优点，在电子材判、生物材料、药品 北京化下人学倾l 学位论文 工业、涂料、油墨、陶瓷材料、吸波材料、粉末冶金等领域得到了广泛的应用，有着 极其广阔的发展前景1 6 i i 。 在药品工业方面，可以利用粒子复合技术丌发出新型的药物缓冲剂，传统的缓冲 剂为湿式缓冲剂，母粒子最小粒径在3 0 0 5 0 0 1 a m 间，所以缓冲效果差，而采用粒子复 合技术实行表面包覆，母粒子可以小到o5 p a n ，因而缓释效果大大提高了。另外， 在药物粒子表面上包覆甜质粒子，可以改变药物的苦味等异味。 在陶瓷的制备方面，采用纳米尺度的碳化物、氮化物、氧化物弥散到陶瓷基体中 可以大幅度改善陶瓷材料的韧性和强度，制得高韧性、高强度的纳米陶瓷复合材料。 纳米t i 0 2 和a 1 2 0 3 复合陶瓷具有热膨胀系数小、熔点高、抗震性好等优良性能。 在催化剂的制备方面，将纳米粒子负载在高分子衬底上，可以形成均匀分布的纳 米尺度的孔洞结构，有着巨大的比表面积，有着很大的表面活性，有着优异的催化功 能。 在油漆、涂料等等方面，掺杂纳米复合粉体的涂料用在显像管上能够有效防止电 视静电、眩光与辐射，都有着广泛的用途和潜在的应用价值。 在纺织行业中，纳米复合粉体用来制备功能性纺织品与单一粉体制备的功能性纺 织品相比效果更为显著。 将纳米t i 0 2 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 等复合粉体添加到衣物纤维中，可以很好地屏蔽人体 释放地中红外波段的红外线，不容易被中红外探测器发现，保障了夜间人身安全。 在纳米阻隔包装材料方面，采用粘土聚合物纳米复合材料作为包装薄膜材料的涂 层，可以提高薄膜对气体的阻隔性能，还能提高拉伸强度和抗弯模量等参数。 纳米复合材料作为新型的结构功能材料已被广泛研究，它的巨大应用潜力特别是 在光学材料、导电材料、磁性材料以及传感器敏感材料等很多领域中良好的应用前景 引起了各国研究者的高度重视，已经成为材料研究中的一个热门课题。随着理论系统 的完备，各种制备工艺的完善，纳米复合材料必将成为材料领域中的极其重要的组成 部分。 1 1 3 纳米复合材料的制备方法 目前，纳米粒子的制备主要通过以下两个基本途径：一是借助机械力将块材超细 粉化的；二是通过各种化学和物理方法使生成的各个分散状态的原子逐渐生长成设计 需要的纳米粒子。| i i 者难以得到微米级以下的纳米粒子，并且形状不规则，而且容易 引入杂质并发生剧烈的氧化反应。而后者代表了当今超微粒子化技术的发展趋势，其 最大的优点在于容易制备微米级以下高纯、可控的纳米粒子。 纳米粒子的制备方法根据是否发生化学反应，分为物理法和化学法。用于纳米复 合粉体制备的化学法丰要有水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、非均相沉淀法、表面诱 导沉淀法、化学溶液法、电弧等离子体法和醇水溶液加热法等。 北京化r 人学坝i 学位论空 1 水热法 水热法是在较高的温度和较高的压力下，含有多种阳离子的豁溶液在水中直接析 出氧化物、直接得到复合粉体的方法【i z j3 。 徐招弟等以n a o h 为矿化剂，制备得到了c e 与z r 的物质的量之比为1 ：1 的晶 型完整的c e o5 z r os 0 2 的纳米复合粉体。 该方法可以进行某些常温下无法完成的反应，又可以克服某些高温处理中不可避 免的硬团聚，制得的产物粉未细、纯度高、分散性好、分布均匀、无团聚、晶型好， _ i = 艺条件简单、成本低。 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将多种金属醇盐或无机盐经溶液溶胶一凝胶固化再低温热处理而 得纳米复合粉体。 张勤俭等采用无机盐先驱体，制各了粒径为2 0 。3 0 n m 的氧化锆增韧的氧化铝纳米 复合粉体【1 4 】。 该方法制备的粉体具有粒径小、分布均匀、分散性好、团聚少、低温致密化、烧 结活性好等优点，且整个过程简单，节约耗材，工艺条件容易控制。 3 共沉淀法 共沉淀法是最常用的方法，在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂将所有离子完全 沉淀出来然后煅烧制得纳米复合粉体。 l u c i ag a p p e l 等在p h 为9 1 0 ，反应温度约3 0 c ，反应时间为2 0 m i n 条件下制得了 粒径为1 4 m 左右的c e 0 2 x a 1 2 0 3 的复合纳米粉体【1 5 l 。 该方法成本低、产量高，粉体粒度细小、产品分布均匀，条件温和、工艺简单， 易于控制，实现工业化。 4 非均相沉淀法 非均相沉淀法是利用各生成组元沉淀时的非均衡性，形成一相包覆另一相的纳米 复合粉体。 晏泓等人选用纳米令属钨和镍作为第二相，以碳酸铵作为母液，以聚乙二醇作为 分散剂制得2 5 3 5 n m 的一a 1 2 0 3 w ( n i ) 复合粉体1 1 6 l 。 浚方法除具有上述化学法工艺简单、易于控制等一般优点外，还具有烧成产品易 形成晶内型复合、晶粒细小均匀等优点。 s 表面诱导沉淀法 表面诱导沉淀法是将某一粉体的前驱体借助颗粒闻的静电引力与充分分数的另 一粉体颗粒结合，经过处理后煅烧得到纳米复合粉体。 a p o r t i n h a 等人采用该法制备a 1 2 0 3 z r 0 2 纳米复台粉体的过程中，可以观察到 z r 0 2 前驱体均匀地包裹在a 1 2 0 3 颗粒表面，煅烧后，a 1 2 0 3 颗粒表面均匀地结合着粒 径约为3 0 n m 的z r 0 2 颗粒，z r 0 2 颗粒尺寸均匀且g r 0 2 颗粒与a 1 2 0 3 颗粒表面结合紧 北京化t 大学硕| 学位论文 密7 l 。 该方法能得到分布均匀且颗粒尺寸小、结合紧密、粒度分布窄的纳米复合粉体。 6 化学溶液法 化学溶液法是将制备一种粉体的原料溶液与另一种粉体混合制得悬浮液，干燥后 还原制备出包覆的纳米复合材料。 z h a o z h uz h a n g 等人采用该法制备出的纳米氮化硼包覆氮化硅的纳米复合粉体， 包覆层除在靠近0 t s i 3 n 4 表面有少量b n 以涡流状氮化硼( t - b n ) 形式存在外，其主 要组成部分是非晶念b n ，经高温氮化后都转化为h - b n ”】。 咳法易于制备分布均匀的包覆状纳米复合粉体且包覆相能抑制基体相的晶粒长大 使基体晶粒细化。 7 电弧等离子体法 电弧等离子体法是采用电弧等离子体设备高温下将原料共同熔融蒸发然后粒子沉 积下来制得纳米复合粉体。 k k a t o h 等人将c e 、p d 在高温下共溶、蒸发、沉积制备出的纳米c e p d 粒子表面 光滑，粒径分布均匀，平均粒径为3 0 n m 1 9 】。 该法适用于制备金属纳米复合粉体，用作催化剂时，对降低贵金属催化剂的生产 成本具有重要的现实意义。 8 醇一水溶液加热法 醇一溶液加热法 2 0 2 1 1 是近几年兴起的制备纳米粉体的新工艺，将原料溶于酵水混 合溶剂中加入分散剂加热制得凝胶，处理后煅烧制得纳米复合粉体。醇水溶液加热时 溶液介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能降低，溶剂的溶解能力下降，使溶液达 到过饱和状态而产生沉淀，从而制得凝胶状纳米颗粒沉淀物。 陈国清等人采用该法制得的纳米a 1 2 0 3 z r 0 2 复合粉体两相颗粒分散良好、粒径一 致，无硬团聚，其平均粒径为1 5 - 2 0 n m ，比表面积为6 9 5 m 2 g 。 该法可以通过改变沉淀剂及其滴加方式解决常见的粒子团聚的问题。 1 2z n o 与t i 0 2 和多壁碳纳米管的复合材料 1 2 1 纳米z n o 的性质、用途及制备方法 1 2 1 1 纳米z n o 的性质及用途 通过电子顺磁共振谱研究证明纳米级z n o 粉体表面的锌与氧的比率约为 2 1 ：l ( 分析误差士0 0 3 ) 。表明在z n o 微晶表面有大量的空穴或缺陷存在，微粒表面 因氧缺陷而生成z n 十离子，这个由氧负离子空位而形成的带正电的空穴可以激活空气 中的氧变为活性氧，它有极强的化学活性，能与多种有机物( 包括细菌) 发生氧化反应， 从而把大多数病菌和病毒杀死。纳米z n o 微粒对波长为3 0 0 - 4 0 0 n m 波段的光具有强 北京化1 _ 人学坝i 。学位论义 烈的吸收作用，因此具有很好的紫外线屏蔽效果。同本仓螺公司将纳米z n o 粉体掺入 异形截面的聚酯纤维中，由此制造的合成纤维既具有抗菌、杀毒、除臭的奇异功能，同 时还具有屏蔽紫外线的作用。这种面料可用于制造手术服、护士服，还可制成内衣、 外装、帐篷、r 光伞等2 2 1 。此外，纳米z n o 在橡胶工业、传感、吸波、荧光体和图 象纪录等方面具有广泛的应用吲。 纳米z n o 的材料研究，不仅集中于自身的优良性能，基于z n o 的复合材料也相 当广泛，目前已研究了很多材料与纳米z n o 的复合，如：m g o 、m g f z 、s i 、s i 0 2 、 a g 、a l 、a 1 2 0 3 、f e 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s n 0 2 及稀土离子等。这些复台体系的材料， 根掘研究目的不同，主要分三类：用掺杂以改善纳米z n o 的性能；纳米z n o 改变了 其他材料性能和兼用二者优点复合生成新功能的应用材料。复合材料被广泛用于日常 生活( 如防晒剂、抗菌剂) 、陶瓷工业、橡胶塑料、化学催化、光波导传输等领域1 2 ”。 在纳米z n o 复合材料中，以改善纳米z n o 性能为目的的材料占了绝大多数，主 要研究光谱发射、电导、光透过率和光电传输等性质，如利用宽带隙材料( 如m g o 、 m g f 2 ) 和z n o 的复合，可以增加z n o 禁带宽度，并能增强透射率1 2 ”。对某些材料， z n o 也可使其性质产生重要影响，如t i 0 2 一z n o f e 2 0 3 体系中，z n o 能明显降低t i 0 2 的a r 相变转换的温度【2 6 】：在用作电接触、继电器、电开关的含银金属氧化物中加 入z n o 可有效防止材料被腐蚀。 1 2 1 2 纳米z n o 的制备方法 目前国内外制备性能较好的纳米z n o 方法有：机械化学法、溶胶一凝胶法、醇盐 水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、沉淀溶出法、化学气相氧化法、激光蒸凝法等【2 8 彤】。 下面对常用的几种方法作一简要介绍。 1 机械化学法 机械化学法涉及到低温下用球磨机进行的机械活化固态取代反应，前躯体的研磨 使得原料的纳米级合成结构的形成，原料在研磨以及后来的加热处理反应中，在固态 基体内形成了分散的纳米晶体。这种用机械化学法成型j m i 的纳米合成粒子可以进一 步加工成分散的纳米粉体，且只需通过选择性地去除基体分散相就可实现。该方法生 产的z n o 超微粉末，具有成本低和能耗小的优点，但产品的晶粒度分布范围较宽。 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 是以金属醇盐z n ( o r ) 2 为原料，在有机介质中进行水 解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体的方 法。此法的优点是产物均匀度高，纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵。 3 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属醇盐在水中能快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经 水沈、干燥、煅烧，而得到超细粉体。该法反应中易发生不均匀成核，且原料成本高， 其突出的优点是反应条件温和，操作简单。 北京化t 人学埘i 哔位论文 4 真接沉淀法 直接沉淀法是制备超细z n o 广泛采用的一种方法，其原理是在包含一种或多种离 子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后在一定条件下将生成的沉淀物从溶液中析出。将 阴离子除去，沉淀经热分解制得超细z n o 。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产 物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等。直接沉淀法操作简便 易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性， 成本较低。陔法的缺点是去除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽， 分散性较差。 5 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放 出来。此法中，加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉 淀剂在整个溶液中缓慢地析出，因此所得的沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤， 制得的产品粒度小、分布窄、团聚少，只是阴离子的洗涤较繁杂。目前常用的均匀沉 淀剂为六次甲基胺和尿素。 6 沉淀溶出法 沉淀溶出法是在水溶液中，将物质的量之比为1 0 ：1 的氢氧化钠和硝酸锌溶液混 合制得的络合物n a 2 z n ( o h ) 4 】，升温、热解直接析出棒状z n o 的晶体。该方法操作简 单，能生成单一的z n o 棒。 7 化学气相氧化法 化学气相氧化法是以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下( 5 5 0 * ( 2 ) 以n 2 作载 气，发生氧化反应。该法制得的超细z n o ，粒径介于1 0 2 0 n m ，该法原料易得，产品 粒度细，单分散性好；但未反应的原料总是或多或少地存在，且难以消除，从而使产 品纯度降低。 8 激光蒸凝法 激光蒸凝法是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用c wc 0 2 激光器为热源加热 反应原料，使之与氧反应生成超细氧化锌。此法具有能量转换效率高，粒子大小均一， 且不团聚，粒径大小可精确控制等优点，但成本较高，产率低，离工业化生产还有不 少距离。 1 2 2 纳米t i 0 2 的性质、用途及制各方法 1 2 2 1 纳米t i 0 2 的性质及用途 纳米t i 0 2 因其性能卓越用途广泛，颇受世人青睐。t i 0 2 是一种多功能性的化工 材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有广泛应用，基于其介电性可制造高 档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件 3 6 , 3 7 1 。纳米 t i 0 2 ，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠，对紫外线有很好 6 北京化t 人学坝i 学位论义 的屏蔽作用，且可透过可见光，稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色【3 8 1 。同时基 于其光催化性质，可应用在光催化合成、催化剂载体、能源等领域，及在环保领域的 应用也备受重视，是因为利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和， 无二次污染等优点1 3 9 1 。另外，在卫生保健领域中的应用纳米t i 0 2 作为光催化半导体 无机抗菌剂，具有广泛的杀菌功能，能抑制和杀灭微生物，如细菌、病菌、癌细胞等 以及除臭、防霉、消毒的作用1 4 0 - , 1 2 l 。 纳米y i 0 2 具有很强的光催化活性，在紫外光照射下，能够分解出自由移动的带负 电的电子和带正电的空穴，形成空穴电子对，而后与吸附在表面的h 2 0 、0 2 发生作用， 生成0 2 一、o h 等高化学活性基团，能迅速氧化有机物，从而分解有机物，杀死细菌， 消除恶臭。光催化机理可用下式说明【4 3 】： t i 0 2 + h u ( e e b g ) 一t i 0 2 + e “+ e 一十h + 一热量 h + + 0 h - o h h + + h 2 0 _ o h + h + e + 0 2 _ 0 2 。 0 2 。+ h + _ h 0 2 。 2 h o z _ 0 2 + h 2 0 2 h z o x + 0 2 o h + o h 。+ 0 2 m “+ ( 金属离子) 十n e 一m 。 有机物+ t o h + 0 2 - - - , c 0 2 十h 2 0 + 其它产物 t i 0 2 受光激发产生e 与h + ，这种现象在普通t i 0 2 中也可发生，但由于纳米t i 0 2 粒径小，f 与h + 从晶体内部到达晶体表面时间大大缩短，降低了电子空穴对重新结合 机率，因而具有普通t i 0 2 无法比拟的光化学作用【4 叭。 纳米t i 0 2 颗粒超细化导致结构变化，产生了块材不具备的表面效应、小尺寸效应、 量子效应和宏观量子隧道效应，从而使其在磁性、光学、电学等方面表现出独特的性 能，因而在汽车工业、防晒化妆品、食品包装等众多方面应用十分广泛【4 5 】。然而，由 于微细t i 0 2 颗粒本身的强极性和颗粒的微细化，使得纳米t i 0 2 颗粒不易在非极性介 质中分散，在极性介质中又易于凝聚，直接影响性能发挥。因此，需要进行表面处理， 解决纳米t i 0 2 颗粒的凝聚、分散问题以及提高耐久性能等1 4 6 1 。利用有机物分子中的 官能团在t i 0 2 粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面产生 新的功能层。有机物分子具有一定刚度的碳链可以阻止颗粒的相互接近，以达到阻止 凝聚的目的。由于表面有机官能团的出现，改性后表面呈亲油性。可选择的有机化合 物有三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷、c s h 】7 s i ( o c h 3 ) 3 等1 4 7 蚋。 1 2 2 2 纳米t i 0 2 的制备方法 纳米二氧化钛的制备方法很多，大致可分为物理方法、化学法两大类，目前主要 北京化t 人学帧l j 学位论文 采用化学法，包括溶胶一凝胶法、水解法、水解沉淀法、水热法、微乳法等。 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法以其制品的纯度高、操作简单等特点倍受人们关注。一般以醇钛盐 为原料，将适量的水缓慢加入醇钛盐的极性或非极性的溶液中，产生溶胶，陈化，形 成凝胶，凝胶经于燥、锻烧可得不同晶型的纳米二氧化钛。但该法所用原料成本较高， 干燥、锻烧时也容易使凝胶体积收缩过大，造成粒子间的团聚。据报道，其水解过程 中的p h 对其晶型、粒度均有影响。 2 水解法 将高纯度的t i c 4 稀释后，加入碱性溶液进行中和水解，所得二氧化钛水合物经洗 涤、干燥和锻烧处理后即得纳米级的二氧化钛产品。也可用原料丰富的t i o s 0 。为原料， 将其稀释后，进行碱中和水解或加热水解，形成的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和锻 烧处理后可得不同晶型的纳米二氧化钛产品【5 0 】。 3 水解沉淀法 水解沉淀法实质是溶胶法的一种。l 哿t i c l 4 与无机酸混合后，于5 0 加入多元羧酸 中，产生t i 0 2 沉淀，过滤、水洗，调节p h 8 再过滤、水洗，高温下干燥即得纳米级的 二氧化钛产品。x u y i - m i n g 等用类似的方法，将丁醇钛溶于丙醛后，缓慢加入十八烷 酸的丙醛溶液静置两周后，将混合物分离，水洗，锻烧后也得到了满意的结果【5 ”。将 异丙醇钛溶于异丙醇中，水解得t i ( o h ) 4 沉淀，经h n 0 3 胶溶后得半透明非晶溶胶，再 经高压釜可得锐钛矿型t i 0 2 晶体。粒子很细，只有十几纳米。 4 水热法 也被称为水热沉淀法，是将已制备的t i 0 2 胶体或沉淀加入耐腐蚀的高压釜中进行 重新结晶，或者说是晶型转变这种方法制各的二氧化钛微粒具有晶粒发育完善、原始 粒径小、分布均匀等特点 5 2 j 。 5 微乳法 微乳法是将生成t i 0 2 的场所限制在微乳胶内，是理想的纳米尺寸物质的合成场所 但是其微乳液的的稳定性、微乳胶的大小的可控性都还需进一步提高。 气相法制备纳米t i 0 2 多为物理方法，对设备和工艺条件要求较高，制备的产品一 般是锐钛型和金红石型的混晶，产品粒径小，纯度高，分散型好，团聚程度小5 3 1 。 1 2 3z n o t i 0 2 纳米复合粉体的应用 z n o t i 0 2 纳米复合粉体与单一粉体相比，具有更为优良的性能，在抗菌陶瓷、紫 外屏蔽、压敏电阻、光电转换及光催化等方面应用广泛。 1 抗菌陶瓷 到目前为止，纳米t i 0 2 作为抗菌剂仅用于常温或小于7 0 0 。c 条件下制备的产品。 纳米t i 0 2 粉体耐温性能差，高于7 0 0 。c 时晶粒明显长大且发生晶型转化，由锐钛矿型 北京化t 入学坝 学位论史 转化为会红石型，大大减弱了抗菌性能。为了扩大纳米t i 0 2 抗菌剂的使用领域，满足 高温条件下制备产品的抗菌需要，采用异质复合z n o 技术提高纳米t i 0 2 粉体耐温性 能。掺杂z n o 的纳米t i 0 2 的相交温度提高，使得高温下锐钛矿型t i 0 2 能够存在，对 于制各纳米钛系光催化抗菌陶瓷具有重要的意义p 4 ”j 。 2 紫外屏蔽 不同种类的纳米粒子对不同波段紫外线的屏蔽效果不同，复合粉体可以弥补单一 粉体对某一波段紫外线屏蔽不佳的缺陷。紫外线按照其辐射波长的不同可以划分成 u v a ( 波长为3 1 5 4 0 0 n m ) 、u v b ( 波长为2 8 0 3 1 5 n m ) 以及u v c ( 波长在2 8 0 n m 以 下) ，其中对人体最有害的紫外线波长在2 8 0 3 2 0 r i m ，也就是u v b 波段的紫外线，它 主要影响眼睛和皮肤，而且u v b 的辐射量同臭氧层的变化有着密切的关系【5 ”。近年 来，随着大气污染的不断加剧，大气臭氧层遭受严重破坏，达到地面的u v b 辐射量 也就日益增多，给人类健康造成严重威胁，因此，除了化妆品行业的护肤液外，抗紫 外线纺织品的开发引起了国内外的广泛关注。 目前纺织品用抗紫外线物质主要有紫外吸收剂和紫外屏蔽剂，紫外吸收剂的作用 机理是吸收紫外线能量后，转变成活性异构体，随之以光和热的形式释放这些能量并 恢复到原分子结构，主要缺点是光稳定性较差，容易产生色变；紫外屏蔽剂的主要作 用机理是反射或散射紫外线，常用的紫外线屏蔽材料大多是金属氧化物或其复合物， 如z n o 、t i 0 2 等微粒或超细微粒f 5 7 】。纳米z n o 和纳米7 n 0 2 在紫外波段的吸收性能很 好，吸收波长也较宽。纳米t i 0 2 主要在2 8 0 - 3 5 0 n m 吸收性能很好，但在3 5 0 - 4 0 0 n m 的 吸收就较弱了，纳米z n o 在短波的吸收性能虽然不如纳米t i 0 2 ，但它能提供非常广谱 的防护一直到u v a ，而且超细z n o 被认为是可得到的最为广谱的一种透明防晒剂， 结合纳米t i 0 2 和纳米z n o 的优点可制得广谱防晒剂。z n o t i 0 2 纳米复合粉体对 4 0 0 - 7 0 0 n m 的可见光具有低的散射能力，并且对光谱中2 0 0 3 5 0 n m 的紫外线有很好的 吸收，因此