（化学工艺专业论文）武钢煤沥青发展对策和生产技术研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 概述了中国煤沥青资源生产和应用现状，剖析了影响煤沥青市场和煤沥青价格的因 素，探讨了我国煤焦油加工面临的问题，指出中国炭材料生产用煤沥青正处于更新换代时 期，讨论了改质煤沥青的应用前景以及在炭材料生产中应用时面临的问题，对武钢焦化公 司煤沥青生产的未来发展提出了建议。 对中温沥青和改质沥青生产工艺进行了综合评价，提出应采用逐渐加热煤焦油的连续 蒸馏工艺来进行煤焦油加工处理。对常压或加压釜式热聚合法和真空闪蒸法生产改质沥青 工艺进行了对比分析，并指出这两类工艺生产的改质沥青结构和性能方面存在着较大差 异，讨论了其对炭材料生产所带来的影响。 探讨了武钢焦化公司煤焦油进行脱渣处理的必要性，介绍了德国福乐伟超级高速离心 机对煤焦油实现脱渣脱水的工作原理，分析了煤焦油脱渣对煤沥青质量指标和组成结构产 生的影响，并提出了解决改质沥青生产技术问题应采取的措施。 分析了武钢焦化公司改质沥青出现质量问题的原因，指出改质沥青甲苯不溶物含量偏 低是由于原料中温沥青甲苯不溶物含量偏低造成的，而中温沥青甲苯不溶物含量偏低是由 于煤焦油质量产生波动所导致的，分析了武钢焦化公司煤焦油质量产生波动的原因，并为 解决改质沥青质量问题提供了依据。 对提高改质沥青甲苯不溶物含量的工艺方案进行了分析筛选，根据热聚合改质处理过 程中改质沥青甲苯不溶物组分和软化点变化不同步的特点，提出了采用闪蒸油回配来提高 改质沥青的甲苯不溶物含量的工艺方案，生产实践表明其有效地提高了改质沥青质量，达 到了预期的目的。 关键词：煤沥青；炭材料；改质沥青；热聚合；煤焦油 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o no ft h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fc o a l t a rp i t c h e si nc h i n aw a s i n t r o d u c e d s o m ef a c t o r sa f f e c t i n gt h em a r k e to fc o a l t a rp i t c h e sw e r ed i s s e c t e d t l l e a p p l i c a t i o np r o s p e c ta n da c t u a lp r o b l e m so fm o d i f i e dp i t c h e si nt h em a n u f a c t u r eo fc a r b o n m a t e r i a l sw e r ee x p l o r e d t w ok i n d so fp r o c e s st e c h n o l o g yo fm e d i u mp i t c ha n dm o d i f i e dp i t c hw e r ev a l u e d c o m p r e h e n s i v e l y t h ec o m p a r i s o nw a sm a d eb e t w e e nt h es t i l l t y p et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o na n d v a c u u mf l a s hd i s t i l l a t i o n c o a l t a rp i t c h e sp r o d u c e db yt w ok i n d so fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s h a dd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h en e c e s s i t yo fd e r e s i d u eo ft h ec o a l - ，t a ri nw i s c ( w u h a ni r o na n ds t e e lc o m p a n y ) w a s e x p l o r e d t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fh i g hs p e e dc e n t r i f u g a lm a c h i n ef r o mg e r m a n yw a s i n t r o d u c e d t h ee f f e c to fd e - r e s i d u et r e a t m e n to ft h ec o a l - t a ro nt h eq u a l i t yi n d e xa n d c o m p o s i t i o no fc o a l t a rp i t c h e sw a sa n a l y z e d s o m em e a s u r e st os o l v et h et e c h n o l o g yp r o b l e m s i nt h ep r o d u c t i o no fm o d i f i e dp i t c h e sw e r es u g g e s t e d t h er e a s o nr e s u l t i n gi nt h eq u a l i t yp r o b l e mo fm o d i f i e dp i t c h e sf r o mw i s c ( w u h a n i r o na n ds t e e lc o m p a n y ) w a sa n a l y z e d t h el o w e rt i ( t o l u e n ei n s o l u b l e s ) c o n t e n to fm o d i f i e d p i t c h e sw a sc a u s e db yt h el o wt ic o n t e n tm e d i u mp i t c h e s t h eq u a l i t yf l u c t u a t i o no fc o a l - t a r b r i n g sa b o u tt h er e d u c t i o no ft ic o n t e n to fm e d i u mp i t c h e s t h er e a s o n so fq u a l i t yf l u c t u a t i o n o fc o a l - t a rf r o mw i s cw e r ea n a l y z e d t h i sb e c o m e sa ni m p o r t a n tb a s i sf o rs o l v i n gt h eq u a l i t y p r o b l e mo f m o d i f i e dp i t c h e s t h ep r o c e s sp r o g r a m st or a i s et ic o n t e n to fm e d i u mp i t c h e sw e r es e l e c t e d a c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e rt h a tt h ev a r i a t i o no f t ic o n s t i t u e n tc o n t e n ta n ds o f t e n i n gp o i n to fm o d i f i e dp i t c h e s d u r i n gt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o ni si n c o n s i s t e n t ，t h ep r o c e s st e c h n o l o g yo ff l a s ho i lr e t u r nw a s u s e dt oi n c r e a s et h et ic o n s t i t u e n tc o n t e n to fm o d i f i e dp i t c h e s a c t u a lp r o d u c t i o nh a ds h o w e d t h a ti ti m p r o v e se f f e c t i v e l yt h eq u a l i t yo fm o d i f i e dp i t c h e s k e y w o r d s ：c o a l - t a rp i t c h ；c a r b o nm a t e r i a l ；m o d i f i e dp i t c h ；t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n ；t a r ； 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 i l 论文作者签名：至起日期：垫互兰墨 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章武钢煤沥青生产、发展状况和对策 1 1 武钢焦化公司煤沥青生产现状和销售对策 2 0 0 8 年，中国冶金焦产量约为3 2 亿吨，煤焦油产量约为8 2 0 万吨( 预计到2 0 1 0 年煤 焦油产量达到1 0 7 0 万吨) ，其中进行加工处理的煤焦油约为5 2 0 万吨，煤沥青产量约为 2 6 0 万吨。 2 0 0 8 年，武钢焦化公司冶金焦产量为5 1 8 万吨，粗焦油产量为2 2 万吨，中温沥青产 量为9 7 万吨，改质沥青产量为2 8 万吨。煤沥青产品已成为武钢焦化公司煤焦油加工的 大宗产品，煤沥青品种、质量和销售直接影响到武钢焦化公司煤焦油加工的发展。 武钢焦化公司煤焦油加工能力和煤沥青产量在全国焦化企业名列前茅，是中南地区最 大的煤焦油加工和煤沥青生产企业，煤沥青产品主要销往湖北、河南、安徽、贵州、四川、 广西、湖南、江苏等地，煤沥青产品的销售具有很强的地域性，因此，常规煤沥青产品的 生产和技术服务应主要瞄准周边地区的炭材料生产企业，针对这些炭材料生产企业产品结 构和煤沥青产品的实际需求，充分进行市场调查和用户走访，及时调整中温沥青和改质沥 青的生产比例，同时根据用户反馈的意见，对煤焦油加工处理工艺和煤沥青生产工艺进行 优化改造，随时为炭材料生产企业提供优质煤沥青产品【1 1 。 近一年来，我国煤沥青市场波动很大，从而为武钢煤沥青的生产和产品开发带来了一 系列问题。2 0 0 7 年6 月，武钢焦化公司煤沥青价格为2 6 0 0 - , 2 7 0 0 元吨；2 0 0 7 年8 月， 武钢焦化公司煤沥青价格突然涨至3 7 0 0 - - , 3 9 0 0 元吨，达到历史最高点；2 0 0 8 年1 2 月 2 0 0 9 年1 月，武钢焦化公司煤沥青价格急剧降至1 7 0 0 元吨；2 0 0 9 年5 月，武钢焦化公 司煤沥青价格回升至2 6 0 0 - 2 7 0 0 _ 元吨。近一年来煤沥青市场价格的急剧变化主要是由于 全球金融危机的冲击导致煤沥青市场的萎缩，随着石油价格的不正常波动，导致重油价格 的急剧波动，国内相当数量的煤焦油和煤沥青替代重油作为燃料油，以及我国炭黑生产用 煤焦油数量的波动，从而导致煤焦油和煤沥青价格的上下剧烈波动。 对于煤焦油和煤沥青市场价格的如此大幅度的波动，武钢焦化公司必须在煤沥青价格 高企时保持清醒的头脑，居安思危，同时在煤沥青价格低迷时积极应对，在危机中寻求发 展机遇。一方面，应保持武钢焦化公司长期重视煤沥青产品质量和对客户优质服务的传统 基础上，同时密切注意国内外煤焦油和煤沥青市场的发展动向，准确地规划武钢焦化公司 煤焦油加工和煤沥青生产方向，从而使武钢焦化公司在国内煤沥青市场上占得先机。另一 方面，注意国内煤焦油, h i 企业的投资和建设动向，近几年以来，山西、河南、山东、河 北等地已相继投产和正在建设相当规模的煤焦油加工企业【2 】。因此，预计今后煤沥青市场 竞争更加激烈，武钢焦化公司应立足于扩大煤焦油加工规模、引进国外煤焦油加工先进技 术、努力提高煤沥青产品质量以及积极开发煤沥青新产品【3 1 ，从而为武钢焦化公司成为我 国重要的煤焦油加工基地创造条件。另外，从武钢焦化公司煤沥青销售结构来看，应在巩 固国内炭材料生产企业市场的基础上，积极开拓国外煤沥青市场，争取实现煤沥青产品出 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 口创汇方面的突破。 1 2 武钢焦化公司应开发石墨电极生产用高性能电极沥青 全国大小炭素企业近千家，具有一定规模的炭素生产企业百家左右，中国炭素行业协 会归口的8 1 家，其中，生产冶金类炭素制品的企业5 3 家。2 0 0 8 年，中国炭素行业协会 归口企业炭素制品总产量为1 1 8 万吨，其中石墨制品约6 0 万吨。 冶金炭素企业主要生产石墨电极，石墨电极主要作为电弧炉炼钢的导电电极材料，我 国2 0 0 8 年电炉钢产量为5 5 0 0 万吨，电炉炼钢需用石墨电极2 3 5 万吨。我国石墨电极生 产规模在5 0 0 0 吨年以上的有2 0 多家，冶金行业炭素总产能超过1 0 0 万吨，其中石墨电 极产能为6 0 万吨以上。2 0 0 8 年我国石墨电极产量达到5 8 6 6 万吨，同比增长1 6 8 ，其 中超高功率石墨电极产量为1 5 4 l 万吨，同比增长2 6 2 ，高功率石墨电极产量为2 4 万 吨，同比增长1 9 1 ，普通功率石墨电极产量为1 9 2 万吨，同比增长7 8 。石墨电极生 产年需煤沥青1 8 万吨左右。以生产石墨电极为主体的冶金炭素行业对煤沥青的需求量增 幅不大，预计我国近几年石墨电极产量维持在6 0 万吨左右，约需要煤沥青2 0 万吨左右， 加上冶金炭素其它产品( 电极糊、炭砖、炭电极等) 生产需求，目前用于冶金炭素工业生产 的煤沥青用量预计为3 5 万吨左右，此外石墨电极生产还需要浸渍剂沥青约5 - 6 万吨。 目前生产石墨电极所需煤沥青主要为中温沥青，吉林炭素、方大炭素、南通扬子炭素、 广汉士达等几家大型石墨电极生产企业正试用改质沥青，开封炭素有限责任公司也确定采 用改质沥青，随着高功率超高功率石墨电极在石墨电极中的比例增加，改质沥青在大型石 墨电极生产企业广泛采用是必然趋势【4 】，但中小型生产普通功率石墨电极的企业在一段时 间内还将以采用中温沥青为主。 因此，随着电炉炼钢石墨电极的单耗( 1 5 6 公斤吨钢) 下降，国内对石墨电极需求量 增幅不大，主要在于高功率和超高功率石墨电极比例呈上升趋势，由此可能带来生产石墨 电极用粘结剂由中温沥青向改质沥青过渡，在石墨电极生产中由改质沥青取代中温沥青是 必然趋势，但目前进展不大，近几年内石墨电极生产主要以高质量中温沥青为主。而且我 国生产石墨电极的主要企业集中在吉林、兰州、南通、辽宁、山东、四川等地，由于地域 关系，武钢焦化公司煤沥青占的市场份额不可能大幅度增长，因此，对于石墨电极生产用 煤沥青，武钢焦化公司针对的对象主要是周边省份的石墨电极生产企业，它们目前还是采 用中温沥青，为此，武钢焦化公司应稳定此领域的石墨电极生产用中温沥青质量和份额。 武钢焦化公司引进高温离心机对煤焦油进行脱杂质处理，这必然会影响到中温沥青质量， 对此，应予以重视。 目前武钢焦化公司应注意我国超高功率石墨电极大型企业一河南开封炭素有限公司 的建设动向，该公司已经投产，第一期年产超高功率石墨电极2 2 0 0 0 吨，需改质沥青 6 0 0 0 - 7 0 0 0 吨，低o i 浸渍剂沥青4 0 0 0 - - 5 0 0 0 吨，武钢可组织人员与之联系，并根据对 方需要建立煤沥青供应基地。2 0 0 9 年4 月，我国最大的冶金炭素生产企业一方大炭素集 团专程来武钢焦化公司就开发生产高功率超高功率石墨电极生产用高性能电极沥青进行 了技术交流和合作意向，应引起武钢焦化公司的重视。这一方面是由于我国超高功率石墨 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 电极用改质沥青品种尚处于开发阶段，超高功率石墨电极用改质沥青质量要求不同于铝用 炭素生产用常规改质沥青，因此，此类“石墨电极生产用改质电极沥青”品种的开发和应用 可为今后占有石墨电极生产用改质沥青市场抢得先机，另一方面是由于超高功率石墨电极 用改质沥青质量要求较高，其性能指标波动范围较窄，这样给改质沥青的生产工艺控制和 煤沥青质量优化调制提出了更高的要求，从而有利于提高武钢焦化公司煤沥青生产技术水 平和煤沥青新品种的开发能力。 1 3 武钢焦化公司改质沥青生产工艺的优化选择 生产石墨电极对煤沥青质量的要求要高于铝用炭素材料生产，目前石墨电极生产企业 采用改质沥青全部是选用釜式热聚合法生产的，此法为我国所特有，根据原吉炭- 尤卡炭 素有限责任公司美方提出的意见，认为我国釜式热聚合法生产的改质沥青中间相含量偏 高，从而影响到煤沥青的粘结性能，我国改质沥青质量指标中对中间相含量无要求，而国 外早就有此指标要求，就生产石墨电极用改质沥青而言，目前我国广泛应用的釜式热聚合 法生产的改质沥青是否合适还有待研究，也就是说采用闪蒸法生产的改质沥青由于中间相 含量低，是否在石墨电极生产中占有一席之地值得注意。 上述选择关系到武钢改质沥青生产工艺和技术改造方案的确定，一种是对目前由鞍山 焦耐院设计的常压釜式热聚合装置进行改造和扩建，二是重新采用美国k o p p e r s 公司技 术进行闪蒸法生产改质沥青，武钢可组织人员对鞍钢化工总厂( 1 9 8 3 年投产闪蒸法生产改 质沥青) 和河北唐山考伯斯( 中国) 炭素化工有限公司( 2 0 0 0 年投产闪蒸法生产改质沥青) 进 行全面考察，美国k o p p e r s 公司已经与武钢焦化公司进行了几次技术交流，因此，非常 有必要对热聚合法和闪蒸法两类改质沥青生产工艺进行对比分析，同时对国外其他类型的 煤焦油加工技术进行技术交流，从而为武钢焦化公司煤沥青生产和煤焦油加工的技术改造 提供依据。 1 4 武钢焦化公司浸渍剂沥青品种开发的可行性 在生产石墨电极所需煤沥青这一块变数比较大的是浸渍剂沥青，因为随着大规格高功 率超高功率石墨电极生产量增大，需要对电极坯体进行多次浸渍【5 】，这就增加了浸渍剂沥 青的需求量。我国高功率超高功率石墨电极生产所需浸渍剂沥青，加上普通石墨电极接头 和特殊要求石墨电极本体的浸渍，石墨电极生产年需浸渍剂沥青5 - 6 万吨。 我国目前浸渍剂沥青主要是采用粘结剂中温沥青替代使用，国外已将粘结剂沥青与浸 渍剂沥青严格分开，即采用低q i 特制沥青用于炭材料的浸渍，其价格也是粘结剂沥青的 3 倍左右，并且国外已明确不向中国出口浸渍剂沥青，国内开发生产高性能炭材料生产用 浸渍剂沥青已是必然趋势。我国已经有多家炭素生产企业开始试用低q i 专用浸渍剂沥青， 虽然浸渍剂沥青价格贵，但其应用价值正慢慢被炭素生产企业所接受，如果采用低q i 专 用浸渍剂沥青能减少一次浸渍和一次焙烧，则此沥青将会受到石墨电极生产企业的欢迎， 因此，低q i 专用浸渍剂沥青具有潜在的市场。 综上分析，由于低q i 专用浸渍剂沥青价格是粘结剂沥青的3 倍左右，这给低q i 专 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 用浸渍剂沥青的推广应用带来一定困难，伴随超高功率石墨电极比例不断上升，我国采用 低q i 专用浸渍剂沥青是必然趋势。目前国内有4 家企业正在开发生产低q i 专用浸渍剂 沥青，一是鞍山沿海化工公司鞍山有限公司，其于1 9 9 6 年投产国内第一套煤系针状焦工 业化生产装置，但由于针状焦质量不过关以及价格方面的原因，现已停止针状焦的生产， 准备改产低q i 专用浸渍剂沥青，但由于其生产原料来自鞍钢化工总厂，成本比较高，目 前尚处于停滞状态；二是兖矿科蓝煤焦化有限公司，原来设计2 万吨年煤系针状焦生产 能力，但由于针状焦质量不过关以及价格方面的原因，放弃针状焦的生产，改产低o i 专 用浸渍剂沥青，其指标为软化点8 0 9 5 、结焦值大于5 0 、q i 小于0 3 、t i 大于 1 7 、硫小于0 5 和灰分小于0 5 ，现装置可年产1 万吨浸渍剂沥青，根据市场情况 可扩建，改造后可达1 8 万吨年，但该企业现已改产粘结剂沥青，浸渍剂沥青的开发工 作处于停顿状态。三是上海东岛碳素化工有限公司利用浦东煤气公司的煤焦油为日本生产 炭纤维用低q i 精制煤沥青，其也想将此类煤沥青用于国内浸渍剂沥青，但其质量指标尚 存在很大差距。四是江苏丹徒西麓化工厂最近也试生产低q i 浸渍剂沥青，但生产规模比 较小。武钢可考虑此高技术含量煤沥青产品的生产开发，一是利用引进的高速离心机对煤 焦油净化处理，看净化后煤焦油q i 含量能达到什么程度? 是否可直接用于低q i 专用浸 渍剂沥青生产? 二是采用世界上普遍的溶剂萃取法对煤焦油或煤沥青进行净化处理；三是 如果设计了闪蒸法生产改质沥青，可以考虑用其副产品闪蒸油来生产低q i 专用浸渍剂沥 青。 1 5 武钢焦化公司应注重铝用炭素生产用煤沥青的生产 我国是世界上最大的电解铝生产国，铝用炭素生产用煤沥青需求是今后煤沥青市场主 要考虑的对象，而且我国电解铝工业正处于快速发展时期，2 0 0 8 年电解铝产量已达1 3 3 6 万吨，其中中铝股份公司产铝3 3 5 万吨。2 0 0 8 年铝用炭阳极产量达到7 8 0 万吨，预计2 0 0 9 年国内需求铝用炭阳极6 3 0 7 1 0 万吨，加上出口，铝用炭阳极产量将达到7 2 0 8 0 0 万吨， 2 0 1 0 年预计国内需求铝用炭阳极7 2 0 万吨，铝用炭阳极产量将达到8 1 0 万吨。 2 0 0 8 年，我国用于炭材料生产的煤沥青约为2 0 0 万吨左右，其中用于铝用炭素生产 的煤沥青为1 6 0 万吨左右。随着电解铝工业的发展，预焙阳极的新建和扩产增加了对煤沥 青的需求，目前全国己建成投产铝用炭素生产厂家超过7 0 多家，产量超过1 0 万吨年的 有3 0 余家，产量超过3 0 万吨的企业达到8 1 0 家，加上计划在建和改造的炭阳极厂，预 计铝用炭素用煤沥青的年需求量将向2 0 0 万吨靠近。 铝用炭阳极生产方式不同于石墨生产，其主要趋向于采用改质沥青，铝用炭素生产中 对改质沥青或高温沥青的需求量呈上升趋势，中温沥青需求量呈下降趋势f 鲫】。 因此，铝用炭素生产用煤沥青需求是今后煤沥青市场主要考虑的对象，而且我国电解 铝工业正处于快速发展时期，预焙阳极的新建和扩产增加了对煤沥青( 尤其是改质沥青) 的 需求，因此，为适应国内煤沥青在此方面市场的变化，武钢焦化公司应对全国铝用炭素生 产企业进行全面调查和联络，结合铝用炭素生产对煤沥青质量的要求有目的地开发和生产 铝用炭素生产用煤沥青，在稳定中温沥青基础上，同时促进改质沥青生产和销售。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 我国电解铝产能增长最快地区已由我国西部转移到中东部，其中以山东、河南、山西 等省最具代表性，由此带来的煤沥青用户地域性转移要引起重视，尤其是河南、山东、山 西、广西、贵州等铝用炭素材料生产地，考虑到地域位置及当地煤沥青的生产状况，应以 河南为重点销售煤沥青产品，并根据河南铝用炭素材料用煤沥青的类型需求变化，来确定 中温沥青和改质沥青的生产量，同时重视山东、广西、贵州、四川、山西等省铝用炭素生 产用煤沥青的需求状况。 用于预焙阳极生产用改质沥青或高温沥青用量将呈上升趋势，虽然目前武钢焦化公司 中温沥青销售远远好于高温沥青或改质沥青，但此消彼长的发展趋势要时刻引起注意，故 要重视对高温沥青或改质沥青的产品开发、质量性能的提高以及市场的开拓和占有。 1 6 小结 ( 1 ) 武钢焦化公司冶金焦年产量达到5 1 8 万吨，粗焦油年产量达到2 2 万吨，中温沥青 年产量达9 7 万吨，改质沥青产量达到2 。8 万吨，随着武钢焦化公司5 0 万吨煤焦油集中加 工计划的实施，武钢焦化公司煤焦油加工和煤沥青生产占有重要的地位并面临着发展机 遇。 ( 2 ) 虽然目前由于石油价格上涨，大量煤焦油分流替代重油作为燃料油，导致煤焦油 紧缺，从而引起煤沥青价格的上涨，但武钢焦化公司需要保持清醒的认识，从长远来看， 煤沥青市场面临着激烈的竞争和许多不确定因素，应居安思危，努力在煤焦油加工技术改 造、引进先进煤焦油加工工艺、提高煤沥青质量和开发煤沥青新产品方面下功夫，为在国 内煤沥青市场一直处于领先优势和开拓国际市场创造条件。 ( 3 ) 进行煤焦油加工和煤沥青生产的规划和发展布局时要密切注意我国炭材料工业对 煤沥青的需求趋势，针对炭材料工业生产用煤沥青更新换代的进程，适时调整武钢焦化公 司煤沥青产品结构，开发铝用炭素生产用优质改质沥青和石墨电极生产用高性能电极沥 青，并瞄准煤沥青针状焦和浸渍剂沥青的开发研究工作。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章煤沥青生产工艺的优化选择 近代煤焦油加工的基本方向主要有两个：一是对煤焦油进行分馏，将沸点接近的化合 物集中到相应的馏分中，以便进一步加工，分离单体产品；二是以获得炭材料工业生产用 原料( 煤沥青粘结剂、浸渍剂沥青和沥青焦等) 为目的进行煤焦油加工。因此，煤焦油加工 工艺流程和煤沥青生产工艺的优化选择是煤化工企业面临的发展方向问题。 2 1 中温沥青生产工艺流程 2 1 1 常压两塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程 常压两塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程是我国煤焦油加工普遍采用的工艺流程，煤焦油 连续通过管式炉加热，并在葸塔和馏分塔( 在常压下) 先后分馏成各种馏分的煤焦油蒸馏工 艺，其工艺流程见图2 1 。 图2 1 常压两塔式焦油连续蒸馏流程 l 一焦油管式炉；2 一一段蒸发器及无水焦油槽；3 一二段蒸发器：4 一葱塔；5 馏分塔；6 一段 轻油冷凝冷却器；7 - _ 馏分塔轻油冷凝冷却器；8 一段轻油油水分离器；9 一馏分塔轻油油水分离 器；1 0 奈油埋入式冷却器；1 1 洗油埋入式冷却器；1 2 一葸油冷却器；1 3 一二蒽油冷却器：1 4 一 轻油回流槽；1 5 洗油回流槽；1 6 一无水焦油满流槽；1 7 二焦油循环槽；1 8 一酚油接收槽；1 9 - - 酚水接受槽；2 0 一轻油接受槽；2 1 奈油接受槽；2 2 洗油接受槽；2 3 一葸油接受槽；2 4 一蒽油 接受槽；2 5 一碳酸钠高位槽；2 卜段焦油泵；2 7 _ 二段焦油泵：2 8 一轻油回流泵；2 蛐油回 流泵；3 0 一油泵；3l 一轻油泵 经静置初步脱水后的煤焦油，用一段焦油泵打入管式加热炉的对流段，在泵前加8 1 2 的n a 2 c 0 3 进行脱盐，在管式炉的对流段煤焦油被加热到1 2 0 1 3 0 进入一次蒸发器 进行脱水，塔顶蒸出的1 0 0 一- , 1 0 5 。c 轻油蒸汽经冷凝器冷却进入油水分离器进行油水分离。 塔底脱水后煤焦油流入无水焦油槽，由二段焦油泵送往管式加热炉的辐射段加热至3 8 0 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 4 0 0 1 2 后进入二次蒸发器，煤焦油中的轻质馏分立即蒸发，并进入分馏塔分级收集，依次 得到轻油( 低于1 7 0 ，占0 5 1 o ) 、酚油( 1 7 0 - - - - 2 1 0 c ，占2 0 - 2 5 ) 、萘油( 2 1 0 2 3 0 ，占1 3 1 5 呦、洗油( 2 3 0 - - 3 0 0 1 2 ，占4 - - - 5 ) 和葸油( 3 0 0 - - 3 6 0 1 2 ，占2 0 - - 2 4 ) ， 塔底排出中温沥青( 高于3 6 0 ( 2 ，占5 4 - - - ，5 5 ) ，中温沥青温度为3 7 0 c 左右，经汽化冷 却器冷却至2 2 0 - - - 2 4 0 ，然后进入沥青高位槽自然冷却数小时，再经给料器放在浸入水 池中的链板输送机上，以得到固体沥青，中温沥青收率占煤焦油加工量的5 0 - 6 0 。 除两塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程外，煤焦油加工还采用一塔式焦油蒸馏流程和多塔 式焦油蒸馏流程；除常压煤焦油蒸馏工艺流程外，煤焦油加工还采用减压焦油连续蒸馏工 艺流程和常压减压焦油连续蒸馏工艺流程【8 - 9 】。 上述根据一次气化所有馏分，然后逐渐冷却分离馏分的原则建立的焦油连续蒸馏流程 在我国煤焦油加工企业普遍应用，其存在着以下不足之处： ( 1 ) 由于精馏所需热量是由焦油在管式炉被加热一次供给的，所以精馏条件受到严格 限制，难以通过改变塔板回流量的方法来调节馏分组成； ( 2 ) 轻油、酚油、萘油和洗油组分毫无意义地通过蒽塔，轻组分经过所有塔板最后分 离出来，由于塔板上的气液相平衡，不可避免地导致所切取的馏分中含有轻组分。如萘， 在葸油中含有数量相当多的萘，而萘馏分本身又被酚油和轻油组分所污染； ( 3 ) 所有馏分通过二次蒸发器和葸塔，致使设备负荷增大，效率低； ( 4 ) 常压焦油蒸馏为了降低一次气化温度，在蒸发器和精馏塔通入占焦油量0 5 的过 热蒸汽，这不但降低了设备的生产能力，而且还恶化了馏分蒸馏的精确性； ( 5 ) 加热制度不合理，能耗高。 2 1 2 逐渐加热焦油的连续蒸馏工艺 根据逐渐加热焦油，使组分蒸发而分离馏分的原则建立的焦油蒸馏流程，热能利用合 理，馏分分离较精细，关键组分集中度高。 ( 1 ) 吕特格式焦油连续蒸馏工艺 吕特格式焦油连续蒸馏工艺流程见图2 2 ，焦油首先进入分凝热交换器，然后经蒸汽 预热器被加热到1 0 5 入脱水塔。脱水塔底部的无水焦油一部分经管式炉循环加热到 1 5 0 入塔，其余的无水焦油经无水焦油槽用泵送至分凝热交换器和沥青换热器后温度达 2 5 0 入酚塔，酚塔侧线引出的萘馏分到萘柱。酚塔底部产品一部分经管式炉加热到3 0 0 回塔，另一部分经换热器温度降至2 0 0 入甲基萘塔。甲基萘塔侧线引出的洗油馏分入洗 油柱。甲基萘塔底部产品一部分经管式炉加热到3 0 0 回塔，另一部分经换热器温度降至 2 0 0 入葸塔。葸塔底部产品一部分经管式炉加热到3 0 0 入塔，另一部分作产品沥青排 出。 该工艺流程的特点是常、减压结合，逐渐加热焦油使组分蒸发而分离的多塔工艺。每 个主塔设有塔底物循环加热的管式炉，对各塔单独进行调节，同时酚塔和甲基萘塔还设有 辅助萘油柱和洗油柱，利用主塔底部产品热量使萘油和洗油中轻组分蒸出返回主塔【l 仉】。 各塔采用大回流比操作，因此，该工艺可将焦油很精细地分成各种馏分，关键组分集中度 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 高，萘资源9 5 转到萘馏分中，萘的质量分数达8 5 。另外，该流程注意利用二次热源， 如沥青显热和塔顶馏出物的潜热等。 j 缳稿i 捌 搏敬一l ，五 瑚基 轻油 幽叫3 妊 藜灌纷 j m 到9 了一 筋镩豁辩 蝴 图2 2 吕特格式焦油蒸馏流程 1 一冷凝冷却器；2 一蒸汽预热器；3 一分凝热交换器；4 一脱水塔；5 一酚塔：6 一冷凝器；7 一甲 基萘塔；8 一蒽塔；9 、1 3 一热交换器；l o 一泵；1 l 一管式炉；1 2 一洗油柱；1 4 一奈柱；1 5 一无水 焦油槽；1 6 分离器 ( 2 ) 考伯斯式焦油连续蒸馏工艺 考伯斯式焦油连续蒸馏工艺流程见图2 3 。 一 燎疆疑缓流浦 图2 3 考伯斯式焦油蒸馏流程 l 一管式炉；2 一脱水塔；3 一酚塔；4 一辅柱；5 奈塔；6 一沥青闪蒸塔；7 一葸塔；8 一冷凝冷却 器；卜换热器；l 卜分离器 焦油经过一系列的换热之后入脱水塔，脱水塔顶用轻油回流控制塔顶温度。脱水塔底 的无水焦油经管式炉加热后入酚塔，塔顶馏出轻油，侧线采出酚油，萘油和轻质洗油进入 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 辅柱，将其中的轻组分蒸吹出返回酚塔。辅柱底的萘油和轻质洗油进入萘塔，塔顶馏出萘 油，塔底排出轻质洗油。酚塔底残油经管式炉加热到3 0 0 入沥青闪蒸塔，塔顶逸出的油 气入葸塔，塔底排出沥青。葸塔顶采出重质洗油，侧线采出一葸油，塔底采出二蒽油。沥 青闪蒸塔顶绝对压力为1 4 k p a 。 2 1 3 带有沥青循环的焦油蒸馏工艺 带有沥青循环的焦油蒸馏工艺在英国、法国和美国都有实施，美国带有沥青循环的焦 油蒸馏工艺流程见图2 4 。原料焦油经换热到1 2 0 进入一次蒸发器。从蒸发器顶部逸出 的轻油馏分蒸气经冷凝冷却与水分离后返回蒸发器。蒸发器底部无水焦油一部分经与沥青 换热后返回器底，使底部焦油温度达到1 4 0 。另一部分无水焦油经管式炉加热到2 5 0 进入二次蒸发器，由此逸出的馏分蒸气进入精馏塔i 的底部。二次蒸发器底部排出物，一 部分经管式炉加热到3 5 0 一- 3 6 0 。c 返回器底，以使蒸发器温度达到3 0 0 ；另一部分经管式 炉加热到3 9 0 - - 4 0 0 进入沥青柱。精馏塔i i 底部产物排入沥青柱，馏分蒸气返回塔底， 沥青从柱底排出。由精馏塔i i 得到洗油馏分和葸油馏分，塔顶油气进入精馏塔i 。由精馏 塔i 得到轻油馏分、酚油馏分、萘油馏分，塔底产物分另送入二次蒸发器项部和精馏塔i i 顶部作为回流。 沥霸 图2 4 带有沥青循环的焦油流程 l 一管式炉；2 次蒸发器；3 一冷却器；4 分离器；5 一换热器；6 一回流槽；7 - - 泵；8 一精 馏塔i ；9 精馏槽；l o 一沥青柱；l l 二次蒸发器 2 2 改质沥青生产工艺流程 2 2 1国内热聚合法制取改质沥青工艺 国内改质沥青的生产多采用高温热聚合法，各厂生产工艺有所差异。高温热聚合法按 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 压力分为常压法和加压法，按工艺操作分为间歇流程和连续流程，其原理都是将煤沥青或 煤焦油放置在聚合釜内，于一定温度和压力下保持一定的时间进行热聚合，使沥青的各项 指标达到粘结剂质量要求，这种方法对煤沥青改质幅度大，操作简便，目前被国内煤焦油 加工企业广为采用。 热聚合法沥青改质常采用釜式连续流程，反应釜可以常压操作，也可以加压操作；如 图2 5 所示。 图3 5 釜式热聚合改质连续流程 l 一二段蒸发器；2 一中温沥青中间槽；3 、6 一沥青泵；4 一反应釜：5 一反应釜加热炉；7 一闪蒸 塔；8 、1 2 、l h 凝冷却器；9 闪蒸油槽；1 0 一改质沥青中间槽，o1 l 埋入式沥青泵；1 3 沥 青高置槽；1 5 一真空尾气洗涤塔：1 6 一真空罐；1 7 一真空泵；1 8 尾气清洗塔 常压操作时，热沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜，在釜中加热到 3 6 0 - 4 2 0 ，调制得到改质沥青，改质沥青自流入改质沥青中间槽，再经冷却器送入沥青 高置槽，经自然冷却至1 5 0 1 8 0 后放至沥青冷却成型机制成柱状产品，由反应釜顶排 出的油汽在冷凝冷却器中形成闪蒸油和未冷凝的尾气。采用加压操作时，热沥青经中温沥 青中间槽，用泵压送入反应釜，釜内压力维持在0 5 1 2 m p a ，其余同釜式常压连续流程。 加压热聚合法和常压热聚合法对比的优点主要是热缩聚加强，热分解减弱，致使1 3 树脂 含量明显提高，低分子组分含量减少，改质沥青的结焦值也大为提高。国内还有直接采用 煤焦油原料加压( 4 2 0 c 、2 5 m p a ) 错t i 备改质沥青的工艺流程。 当需提高软化点时，可启动真空泵，调整闪蒸塔顶真空度，进一步蒸发出改质沥青中 的油分；当需降低软化点时，则可往闪蒸塔中喷入闪蒸油。以中温沥青为原料时改质沥青 的产率为9 0 - 9 6 ，以煤焦油为原料时改质沥青的产率为5 8 - - - 6 0 。 热聚合改质方法的特点是： ( 1 ) v 艺流程的灵活性大，装置可以在加压、常压和减压下操作，也可连续或间歇生产； ( 2 ) 反应釜的搅拌器可以使煤沥青加热均匀，釜壁免于结焦； ( 3 ) b i 、q i 含量的控制和软化点的调整可以分别在反应釜和闪蒸塔内进行。 从上世纪8 0 年代初起，鞍山焦化耐火材料设计研究总院在全国推广热聚合改质沥青 生产技术，至今已投产了几十套改质沥青生产装置，总生产能力达l o o 万吨年左右。这 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 些改质沥青生产装置多采用釜式加热的热缩聚法，虽然釜式加热工艺具有技术成熟、投资 省和操作易控制等优点，但由于沥青本身是高粘结性和易结焦的高温液体，在改质沥青装 置的生产中尚存在如下问题： ( 1 ) 反应釜的加热面积仅占其简体面积的一半左右，正常生产时，反应釜内的温升速 度一般不能超过5 h ，导致反应釜温升慢，增加了煤沥青在反应釜内的停留时间。 ( 2 ) 由于反应釜加热炉布置在釜的正下方，造成釜底操作空间狭小，导致改质沥青的 放料困难。 ( 3 ) 沥青流动不畅，极易使管道或设备出现堵塞甚至结焦现象，有时会出现第二或第 三个反应釜沥青被抽空现象。 ( 4 ) 由于沥青温度高达3 6 0 ( 2 ，沥青泵运转不长时间，泵内的润滑油就会汽化蒸发，致 使冷却水沿着泵体漏入高温沥青槽内，给生产带来很大的不便。 ( 5 ) 自动化水平低，工人劳动强度大。 2 2 2国外热聚合法制取改质沥青工艺 ( 1 ) 管式炉加压热聚合法工艺流程( c h e r r y - t 法) 管式炉加压热聚合法是上世纪6 0 年代后期由日本大阪煤气公司研究开发的，在煤焦 油蒸馏过程中直接对煤沥青进行改质来生产粘结剂沥青，其工艺流程见图2 6 。 图2 6c h e r r y - t 法制取改质沥青工艺流程 l 、2 、l o 一换热器；3 一脱水塔：h 压脱水器；5 一管式炉：6 一反应器；7 一闪蒸塔；8 、9 、 1 1 一冷凝冷却器：1 2 、1 3 、1 4 一油水分离器；1 5 一中间槽 原料焦油在脱水塔脱水后，再进入低压脱水塔，脱除残余水和轻油，而后经管式炉加 热到4 0 0 左右，再送到反应器，反应器内设有搅拌器。将脱水焦油在反应器中加压到0 5 1 0 m p a 及在4 0 0 。c 左右温度条件下保持5 - - 2 0 小时，使不稳定组分在高温高压下发生聚 合转变成沥青质。反应后的焦油由反应器底进入闪蒸塔内，由于压力解除，馏分油气闪蒸 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 而出，液体沥青聚于塔底，并通过过热蒸汽调整其软化点。最后由闪蒸塔底部排出的即为 改质沥青。 c h e r r y - t 法的操作控制比较简单有效，b i 、q i 和b 树脂指标由热处理条件决定， 只需要控制反应釜的操作；软化点指标与含油量及回流量有关，只需控制住闪蒸塔操作就 可以达到。这样制取的沥青是由低分子组分聚合成高分子组分，其虽然不能溶于苯中，但 却能溶解于喹啉中，因此其p 树脂含量高，同时由于热裂解产物少，所以改质处理以后 煤沥青软化点并不是很高。该方法可以生产软化点范围很宽( 6 51 1 0 。c ) 、甲苯不溶物含 量为2 5 , - - - , 3 8 、p 树脂含量大于2 0 2 5 的多品种改质沥青，并且其产率比常规热聚 法高约1 0 ，达到6 0 左右。 闪蒸塔内的馏分油汽经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油，闪蒸油经冷凝冷却，油 水分离后一部分用于塔顶回流，重油则由精馏塔底部侧线引出。该过程的油类产品收率为 3 9 ，其余6 0 为改质沥青。闪蒸塔出来的馏份油汽也可全部由塔顶引入二段反应器， 二段反应温度为4 3 0 4 5 0 ，压力为1 3 m p a ，物料停留1 0 小时以上，由二次反应器底 部排出来的沥青软化点为7 0 - 9 0 ，甲苯不溶物2 3 - - 一3 1 ，喹啉不溶物0 2 ，是优 质浸渍剂沥青。 ( 2 ) 西欧传统的热聚法 热沥青连续进入反应器，在3 9 0 - - 一4 0 0 温度下进行热聚合，沥青在反应器中停留6 8 小时，使煤沥青得到改质，用二葸油作为调节液对改质沥青软化点进行调节，高低软化 点改质沥青均可生产，能满足不同用户之需要。 ( 3 ) 管式炉连续流程 该法适用于大批量电极沥青生产，沥青与改质沥青换热后与循环沥青同时进入管式 炉，加热到3 7 0 3 9 0 后进入反应器，沥青在反应器里停留8 1 0 小时，反应器底部液 相一部分作为循环沥青，一部分进入闪蒸塔，分离出闪蒸油后，产品改质沥青由闪蒸塔底 部排出。其特点是通过改变循环沥青量，可灵活地调整聚合程度。 2 2 3 真空闪蒸法( 减压蒸馏法) 工艺 该项技术为考伯斯公司生产专利，是1 9 8 1 年鞍钢与澳大利亚考伯斯公司签订高温沥 青补偿贸易合同时引进的，1 9 8 3 年投入生产。其装置原理与煤焦油管式炉连续蒸馏法相 同，自管式炉辐射段来的煤焦油进入二段蒸发器，其顶部逸出馏分气，底部导出温度为 3 6 0 , - - , 3 7 0 、软化点为7 5 9 0 的中温沥青输入真空闪蒸塔内，在距塔底约1 5 m 处喷滴 出来，由于闪蒸塔顶部是由蒸汽喷射泵造成塔内真空状态( 绝对压力8 o 1 0 6 k p a ) ，因此 沥青在3 5 0 3 7 0 温度下受到减压蒸馏，馏份在闪蒸塔内迅速挥发，在很短的时间内软 化点提高到1 1 0 1 2 0 。 从闪蒸塔排出的硬质沥青经沥青密封槽自流入沥青冷却槽，在搅拌条件下自然冷却至 1 8 0 * c ，然后用泵送至沥青成型喷嘴，挤入3 5 - - , 4 0 。c 冷却水中，呈扁圆棒状的沥青送入沥 青专用