（化学工程专业论文）废水处理的电液压脉冲技术研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 本研究在对含酚废水处理方法进行综合评述的基础上，对电液压脉冲法用于 含酚等有机物废水处理的仪器装置及工作原理、作用机理和处理效率等方面进行 了实验和理论研究，主要贡献及成果如下。 电液压脉冲放电的能量与回路中的电容、工作电压、电感、电极的形状及布 置方式等密切相关。刚性放电利于大分子降解，软性放电可用于溶剂水的活化； 放电工作室及电极材料种类、表面状况、形状及电极间距对所产生能量密度有明 显的影响；废水流态影响电器参数的优化。 电液压脉冲降解有机物都是通过激活分子、产生自由基的链反应进行的，理 论上最终反应产物大多数是c 0 2 和h 2 0 ，其反应速率及中间步骤与有机物的官能 团及体系的聚集状态有关。 研究得出，用脉冲等离子体放电法处理含酚、硝基苯、苯乙酮废水时，其动 厂、厂、 力学方程为：l n | 丢f = 口+ 叫去f ：且处活性炭的加入不会引起苯酚降解动力学特 l c 9 l 尸 征的明显改变，也可以认为在两种作用中电液压降解占优势。 电液压脉冲法可用于饮用水的活化。采用尖平面型电极放电，自来水经处理 后，其中的溶解氧量明显增加，p h 值由6 5 增至7 0 附近。活化水的最佳饮用时 间为处理后的1 5 1 2 0 r a i n ，可通过控制高电压发生器间歇工作方式实现随制随用。 电液压脉冲法用于生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水的降解试验 表明，脉冲电压大小是决定脱色降解的主要因素。 关键词：电液压脉冲，含酚废水，废水处理，降解机理，动力学 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s b a s e do ni n t e g r a t e d 删蹦o fw a s t e w a t e rd i s p o s a lm e t h o d s s o m ei m p o r t a n t f a c t o r s ，s u c ha st h ee q u i p m 髓t , w o r k i n gp r i n c i p l e , r e a c t i v em e c h a n i s ma n dd e g r a d a t i o n e 搦d e n c yo nt h ed i s p o s a l o fc o n t a i n e d - p h a n o l i c o r g a n i cw a s t e w a t e rb yu s i n g e l e c t r i c - h y d r a u l i ci m p u l s ep a r kp o w e r , h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h e c h i e fa c h i e v e m e n t s a n di n n o v a t o r yp o i n t sa r cf o l l o w i n g e f f i c i e n c yo fd e c t r c - h y d r a u l i ci m p u l s ed i s c h a r g et e c h n o l o g yi sr e l a t e dt or e s e r v o i r 哪e l e c t r i c - c a p a c i t a n c e ，w o r k i n gv o l t a n dd i s c h a r g ew a y f l e x i b l ed i s c h a r g ei s f a v o r a b l et ot h ec o m p o s i t i o no fm a c r o m o l e c u l e r i g i dd i s c h a r g ei sa d v a n t a g e o u st o a c t i v a t i o no f w a t e r t h ek i n d sa n ds h a p e so f e l e c t r o d em a t e r i a li n f l u e n c ee n e r g yd e n s i t y d i s t a n c eo ft w o e l e c t r o d e ，s u r f a c es t a t ea n ds h a p eo fd i s c h a r g er o o ma l er e l a t e dt oi t w h e ne l e c t r i cp a r a m e t e r sa r es e l e c t e dt h ef l o ws t a t eo f w a s t e w a t e rs h o u l db ec o n c e r n e d d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c eu n d e rt h ea f f e c t i o no fe l e c t r i c - h y d r a u l i c i m p u l s ed i s c h a r g et e c h n o l o g yi so c c u r r e db ya c t i v a t e dm o l e c u l eo rr a d i u sf r e er a d i c a l c h a i nr e a c t i o n , a n dt h el a s tr e a c t i v ep r o d u c t i o ni nt h e o r yi sc 0 2a n dh 2 0a l m o s t r e a c t i v er a t ea n dm i d d l es t e p sa r ec o r r e l a t i v et of u n c t i o ng r o u p so fo r g a n i cs u b s t a n c e a n dg a t h e r i n gs t a t eo f s y s t e m f o rd i s p o s a lo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o l ( o rn i 订o b e n z e n eo ra c e t o p h c n o n e ) 、i t ht h ei m p u l s ee l e c t r i cp l a s m ad i s c h a r g et e c h n o l o g y , w ef i r s to b t a i nf o l l o w i n gk i n e t i c e q u a t i o nb yu s i n gd a t ao f r e f e r e n c e s ： 1 i l ( 参) 方 n 圯k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i cd o e s n tv e r i f ya sa c t i v ec a r b o ni sp u ti n t ot h ed i s p o s a ls y s t e m o f c o n t a i n i n gp h e n o lw a s t e w a t e rb ye l e c t r i cp u l s e 1 1 1 ee l e c t r i c - h y d r a u l i ci m p u l s ed i s c h a r g et e c h n o l o g yc o u l db eu s e df o ra c t i v a t i o no f w a t e r a ss t i c k - w i m b l et a p ee l e c t r o d ed i s c h a r g ei sa d o p t e di ne l e c t r i c - h y d r a u l i ci m p u l s e d i s c h a r g et e c h n o l o g y , t h ea m o u n to fd i s s o l v i n go x y g e ni si n c r e a s e d ，a n dp hr i s e sf r o m 6 5t 07i nt h ea c t i v a t e dw a t e r t h eb e s td r i n k a b l et i m eo f t h ea c t i v a t e dw a t e ri s1 5 1 2 0 m i n u t e sa l t e ri ti sp r o d u c e d 1 1 1 es i m u l a t i v ew a s t e w a t e ro fz o o l o g yb l u ed y e ( o ra c i dr o s er e dw a t e r - s o l u b i l i t y d y eo rp h t h a l o c y a n i n e ) h a sb e e nd i s p o s e db ye l e c t r i c - h y d r a u l i ci m p u l s ed i s c h a r g e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o wt h a tv o l ti sam a j o re f f e c t i v ef a c t o ro nt h ed e c o l o u r i n g r a t i oo f w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：e l e c t r i c - h y d r a u l i ci m p u l s ed i s c h a r g et e c h n o l o g y , c o n t a i n e d - p h e n o l i c ，w a s t e w a t e r d i s p o s a lo f w a s t e w a t e r , m e c h a n i s mo f d e g r a d a t i o n , k i n e t i c s 重庆大学硕士学位论文1 总论 l 总论 1 1 本研究的目的和意义 水与人们的生命、日常生活息息相关，对社会经济尤其是工业发展有重要的 影响。本世纪的三大危机之一便是水资源贫乏，尽管提倡节约用水以缓解危机是 十分必要的，但这不是解决问题的根本措施，开发新的水资源受地域条件及技术 限制，唯有对工业和生活等废水进行有效的去毒、净化后将其循环利用方可在保 证工业经济持续发展的前提下控制水资源危机；同时工业生产中使用循环水还能 有效降低生产成本，特别是大幅度减少向环境的排污量甚至实现污染物零排放( 清 洁生产) ，保护生产所在地的大气、水和土壤环境。 目前污水处理的可行方法主要是生化法和物理化学法，前者耗时、工艺占地 面积较大，后者中的化学方法因药剂的投入可能产生二次污染、危急人体健康； 吸附分离法因处理容量有限、吸附剂的性能欠佳及专一性较高而不宜大范围推广， 电化学方法则能弥补上述方法的不足，但需考虑能耗大小。为此，本研究主要探 讨电液压脉冲法处理废水的特性( 效率、能耗、反应机理、适用范围等) ，并研究 处理过程中有毒有害成分可能发生的物理化学变化，以期使该法能尽快应用于实 际。 电液压脉冲法以其无二次污染及处理深度可通过电压的高低控制、投资大小 取决于处理规模及运行费用小的优势( 实现降解污染物与灭菌消毒同时进行) 而 呈现出高的灵活性和潜在的应用前景。 研究电液压脉冲产生的等离子体场中各种污染物的降解机理及特征，还可使 我国在这方面的理论研究有较大的发展，在本研究领域缩小与发达国家的差距， 取得的成果对拓宽本法的应用领域和进一步提高处理效果，具有科学指导意义。 1 - 2 焦化废水处理研究概况 1 2 1 概述 焦化废水中含有硫化物、氰化物、酚类、多环芳烃和n 、s 、o 的杂环化合 物等多组分污染物，是一种较难处理的以有机质为主的工业废水。目前研究和应 用的方法主要为生物法，但因其中部分有机物不易被生物降解，需要进行厌氧酸 化等预处理，同时生化处理后其c o d 和氨氮常常超标，还需要进行三级处理， 这就导致其处理成本的增加，而成为难处理废水。电脉冲等离子体法处理废水， 因施加于处理体系的是脉冲电压，相对于电浮、电解法可显著节能，且不增加环 境负荷，处理规模及设备大小可根据处理水的量设计，投资少、运行费用低，适 重庆大学硕士学位论文1 总论 用于废水的分散和集中处理。研究者们 ) - 3 j 利用该法对水中苯乙酮、硝基苯的降解 作了初步的探索。但是，该方法在脉冲电压、电极布置方式、作用次数和催化剂 等方面还需要做深入的研究，尤其是有机物的降解机理尚有待进一步的分析和认 识，以提高有机污染物去除率。 莫斯科大学核物理研究所己将电脉冲等离子体技术用于炼焦厂废水、k c n 溶 液、甲醛水溶液等有毒物质的净化处理，在工作电压为1 0 k v 、作用1 小时下可使 目标物平均减少到原来的千分之一。我国于2 0 世纪9 0 年代开始了等离子体技术 的应用研究，现已成功地采用该技术用于油田废水处理及运输管道的除垢、高硬 度水的软化；不过对有机污染物( 苯乙酮、硝基苯、甲苯、二甲苯及有机气体c h 2 c 1 2 ) 的降解处理尚处于实验室研究阶段。存在的主要问题有：去除率不稳定，作用的 频率小，能耗商( 国内采用工作电压为2 0 - _ 3 0 k v ) 。同时，脉冲高电压放电时间 较短致使连续工作时去除率能否稳定增加尚有待深入研究。 1 2 2 含酚废水处理方法研究进展 苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、染料、造纸等工业领域。同时 也是一种毒性高且有很强刺激性气味的有机物，含酚废水主要来自于生产苯酚的 化工厂、焦化厂。其次，煤气厂、炼油厂、石油化工厂、树脂厂及其它化工厂在 其生产过程中均会产生各种含酚废水。含酚废水是当今危害大、污染范围广的工 业污水之一。调查表明，我国有4 0 多个城市的地下水受到苯酚废水的污染。苯酚 废水对人和动物有很大的危害，它能使生物体内蛋白质变性，最终引起组织损伤、 坏死，是一种致癌剂。含酚废水的处理总结如下。 1 2 2 1 萃取法 ( 1 ) 络台萃取法【4 】 由清华大学化学工程系萃取分离国家重点实验室开发的络合萃取法对含酚 废水的处理有特效。采用该技术经过一至三级错流萃取，可使废水中残留的酚含 量达到国家一类排放标准( 酚含量小于o 5 m g l ) ，溶剂可循环使用，反萃碱液中 酚钠富集含量可达2 0 0 9 l 以上，具有直接酸化回收苯酚的价值。其特点在于能处 理高浓度的有机废水、大幅度降低其c o d 值。同时该技术设备简单，占地少、投 资少，安装维护方便。但此项技术为液- 液相萃取，出水需经油水分离器分离之后 才能排放，存在着溶剂损失等问题。 殷中意1 5j 等人根据荷兰诺贝尔公司采用包含萃取剂的大孔聚合物体系处理水 中碳氢化合物的基本思想，针对工业含酚废水的特征开发了一系列y h 型高效的 固定相络合萃取剂，有效的解决了这一缺憾。固定相络合萃取剂y h 1 是一种操作 范围广、高效、易再生的处理含酚废水的新体系。 ( 2 ) 液膜萃取法 2 重庆大学硕士学位论文1 总论 液膜萃取法实质是选用难溶于水的油类( 如煤油) 制成性能稳定的油包水乳液， 外水相中的溶质( 如苯酚) 进入油膜后，立即透过膜与内水相的溶质( 如氢氧化钠) 发 生反应( 生成酚钠) ，从而去除水相中的污染物( 苯酚) t 6 1 。文献1 7 1 采用5 份质量分数为 1 8 的n a o h 水溶液，2 4 份煤油，占总重2 的斯盘8 0 配制乳液。按v ( 乳液) ：v ( 废 水) 储i 苯酚2 0 0 9 l ) 为l ：1 5 0 的比例进行液膜萃取，最终出水含酚可达0 3 m g l 以 下，能满足排放标准的要求。但此实验采用的破乳方法为高压静电破乳，存在安 全隐患，需进一步探索研究。 1 2 2 2 吸附法 ( i ) 活性炭吸附法 活性炭吸过程是吸热反应，吸附速度由气孔中扩散速度决定，符合l a n g m u i r 方程【引。印度s r e r i g a r a j 等用棕榈壳颗粒活性炭( p s c c 法) 吸附废水中的苯酚，三 个小时达到吸附平衡，吸附量是传统的活性炭法吸附量的两倍多1 9 】。 活性碳纤维( a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的新型高效吸附剂，与目前常用 的粉末或颗粒状活性炭相比，具有吸附容量大，吸附和解吸速率快，再生条件温 和等优点。姜军清i l l 】等采用a c f 对含酚废水进行了静态和动态的吸附研究结果表 明，a c f 对苯酚的吸附容量为2 7 5 1 m g g 。 ( 2 ) 树脂吸附法 含酚废水中大量含有二氯代苯酚、一氯代苯酚和苯酚等有害物质。由于氯代 苯酚的毒性和化学稳定性均大大高于苯酚，所以采用化学氧化或生物氧化工艺处 理这种废水的难度和成本都较高。文献 1 】报道，采用大孔吸附树脂( ) a ) a 一2 型) 对含酚废水进行处理，使氯代苯酚废水在温度3 5 4 5 ，流率每小时3 6 倍树脂 床体积，流过装填有x d a 2 型吸附树脂的吸附柱，即可达到9 9 以上的脱酚效率， 实现了污染治理和污染物的资源化。 ( 3 ) 粉煤灰吸附法 粉煤灰外观似水泥，呈多孔性蜂窝状组织，比表面一般在2 5 0 0 - - 5 0 0 0 c m 2 g ，可 用于吸附处理含酚废水【1 2 】。实验表明，在废水p h 值为6 0 左右，废水含量为l o 1 0 0 m r d l ，废水量与粉煤灰用量之比为1 4 8 0 0 ( 质量比) ，废水的一次去除率最高可 达7 0 以上，经多次处理可达到排放标准。用这种方法可用于含酚、胺类废水的处 理，达到了以废治废的目的。 ( 4 ) b t m a 膨润土吸附法 用短链的阳离子表面活性剂改性膨润土，是一种新的去除废水中的有机物质 方法。使膨润土分散到污水中，接着加短链的阳离子表面活性剂，使大块的有机 膨润土成为絮状的，从而抑制了有机污染物，通过沉降，絮状物从溶液中分离。 实验结果表明，b t m a 膨润土对苯酚有亲和力，因为在b t m a 离子存在条件下， 3 重庆大学硕士学位论文1 总论 通过n n 键，苯酚很好的与苯环相互作用。在合适的条件下，用吸收絮凝的方 法，b t m a 膨润土可以使9 0 的苯酚去除，膨润土几乎完全再生。此外，由于膨 润土作为回收表面支持剂，溶液离子浓度和反应速度对b t m a 膨润土吸附法影响 不大，此种方法对大规模的污水处理厂具有很大的吸引力【”】。 ( 5 ) 分子筛吸附法【1 4 】 将以天然岩石矿物为原料，经过较简单的工艺过程合成的1 3 x 沸石分子筛用 于水中苯酚的吸附实验研究结果表明，分子筛对苯酚的吸附速率非常快，吸附时 间为1 0 m i n 时苯酚的去除率达9 6 2 2 ，且吸附率随温度的增加而增加。1 3 x 分子筛 对苯酚的最大吸附量可达l o m g g 。解吸后的分子筛在未经任何处理的情况下仍能 吸附苯酚。可见，这项技术即能节约资源又能达到净化污水的效果。 ( 6 ) 吸附氧化法 苯酚气相催化生产邻甲苯酚是一种新的生产工艺，由此产生的含酚废水c o d 含量高，难以生化降解，可采用活性炭吸附和h 2 0 厂f c 2 + 氧化两步结合吸附氧化 法进行深度处理。试验结果表明【”】，经处理后的挥发酚的去除率达1 0 0 ，c o d 去除率达9 5 。吸附氧化方法处理小流量、中等流量的废水具有发展潜力，但需 考虑过程的经济效益，而对于高流量的废水仍然是研究的趋势1 1 6 】。 1 2 2 3 混凝射流高速气浮法 目前对发生炉煤气洗涤废水中焦油和悬浮物的预处理工艺有加酸法、混凝法、 换水法等，但这些方法还存在定局限性，如加酸法尽管对去除废水中悬浮物和 焦油效果好，但却导致废水p h 值下降，造成洗涤装置和输水管道的被腐蚀和结垢。 相比之下混凝一射流气浮工艺处理发生炉煤气洗涤废水是一种较好的方法。利用 该工艺对煤气洗涤废水焦油去除率为4 0 8 0 。悬浮物去除率为8 0 曲5 ，挥发 酚去除率为1 0 ，较好地满足了发生炉煤气洗涤废水循环回用的水质要求【”。 1 2 2 4 超声波降解法 2 0 世纪9 0 年代以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在废 水中降解有毒有机污染物的治理方面，已经取得了一定的进展。这种方法克服了 化学方法中化学试剂容易造成水体二次污染，生物方法中降解较稳定的分子或有 毒化合物时不尽完善等诸多不足。陕西师范大学应用声学研究所应用超声波降解 苯酚有机废水。结果表明，芳香族有机物苯酚易被超声释放到水中的自由基氧化， 产生毒性小或易被生物降解的有机物中间体，并可进一步氧化分解成c 0 2 与h 2 0 等，从而使废水中有机碳下降，达到降解目的。加入无污染的强氧化剂( h 2 0 2 与 0 3 等) ，将加快降解速度i l ”。 赵德明【l9 】等采用频率为2 2 k h z 和4 0 k h z 的超声波组合进行了实验。实验结果 表明，复频超声波处理苯酚去除率远比单独2 2 k h z 和单独4 0 k h z 超声波处理效率 4 重庆大学硕士学位论文1 总论 之和还大，复频超声波氧化技术具有明显的协同效应，苯酚降解速率提高了1 5 倍。 1 2 2 5 膜蒸馏法 采用中空纤维蒸馏技术，对含酚废水进行膜蒸馏处理的同时可以回收苯酚。张 凤君【驯等的研究结果表明，以节能为原则，在选定的条件下，苯酚的去除率可达 9 0 以上，结晶回收率可达9 5 。 1 2 2 6 精馏处理 苯酚在含量为0 - - 1 9 的水溶液中气液平衡数据表明，苯酚在气相中的浓度 大于液相中的浓度。利用这一特点采用精馏的方法，脱除含酚废水中的苯酚并回 收苯酚。岳金彩【2 1 等所分析的热泵精馏流程同一般的熟泵精馏相比，没有再沸器、 冷凝器、膨胀机，设各投资少、供热系数接近5 0 ，外部只需提供极少的直接蒸汽 即可达到处理要求。 1 2 2 7 生物化学法 ( 1 ) 固定化微生物法 固定化微生物具有高度的抗毒能力，能在苯酚浓度为2 1 4 8 0 m g l 、c o d 为 1 0 8 2 8 8 m g l 的高浓度含酚废水中生存。对于苯酚浓度为2 1 4 8 0 m g l 、c o d 为 1 0 8 2 8 8 m g l 的高浓度含酚废水，经2 4 h 处理后苯酚及c o d 去除率分别为5 0 1 和3 8 7 ；对于苯酚浓度为18 0 7 m g l 、c o d 为9 4 7 m g l 的一般浓度混合含酚废 水，经6 h 处理后对苯酚及c o d 去除率分别为8 9 1 和8 4 6 ，而活性污泥法分别 为7 6 6 和7 5 o 。固定化微生物法的c o d 去除率在废水c o d 1 5 0 0 m g l 时保 持稳定，而活性污泥法在c o d 9 8 u o 。一般认为，充电结束、在电容c 一定的情况下，限流电阻矗不能太 小，适当提高变压器的容量以提高电液压脉冲放电的频率是可性的。 2 3 主( 工作) 间隙参数的优化 主间隙( 及反应室) 中作用效果是否明显与其中电极性质密切相关。 2 3 1 电极材料、形状及几何尺寸 电极材料良好的导电性是脉冲放电场形成的先决条件，金属铜因导电性能优 良而成为首选之材。但是考虑到经济实用性，为降低成本且也有较好的导电性能， 金属铁有代替铜的趋势。若纯粹为降低成本，石墨电极最具优势，但其抗振强度 低，在高电压( 大于l k v ) 放电中易折断而被淘汰，所以国内外普遍采用的电极材料 是铜和铁。 金属铁有较强的活泼性，在高电压下的溶解也较铜明显，这一方面导致电极 消耗加快，增大电极的更换频繁：另一方面，溶解下来的铁离子有较强的絮凝作 用，对于处理有悬浮颗粒的废水是有利的。因此，对电极材料的选择要依据处理 水的特征确定。若既不希望电极溶解太快( 尤其是铜电极即使较低程度的溶解) 可能引发严重的不利现象，宜选择不锈钢电极，这在电液压法处理组分较为单一 的有机废水及其作用机理的研究尤为普遍【1 】。 研究表明 4 ”，高电压脉冲等离子体降解甲苯、二甲苯及二氯甲烷有机废气时， 在其它条件相同情况下钨电极的降解率相对最高，其次是铜，而不锈钢的效果最 差，这可从金属二次电子发射系数大小及其化学、物理稳定性强弱加以解释。可 见被处理体系的聚集状态对电极材料的性能有一定的影响。 电极的几何形状及尺寸对电液压作用强度、效果有重要的影响。常见的棒状、 圆筒形、平板形、针状形电极可进行多种组合，构成不同形状及效能的正、负极 和主要作用间隙。例如用本法灭菌，当要求细菌存活率小于1 0 6 时，向尖板形电 极输入的能量为4 2 1 2 s j - c n l 3 ，即能在尖电极附近形成非常强的电场强度：尖尖 重庆大学硕士学位论文2 电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究 电极形成放电电流，产生强烈的冲击波，通过机械作用毁坏细菌细胞，所需输入 的能量仅为2 1 - - 4 1 j o l r l ；板板电极的灭菌效能相对较低，需输入2 9 3 j o l r l 。3 以上的 能量才能达到另外两类电极的处理效果。这种灭菌作用是通过破坏病毒的r n a 或 d n a 实现的；不对称电极发生电弧或火花放电伴有气体分子及溶液中水、有机物 分子的电离、分解、激活等物理化学变化，产生的过氧化氢是主要的杀菌活性成 分。 在实际应用中，处理静态体系要求放电次数较少、采取软性放电时，宜选择 针或圆锥型板状电极，如水的活化、管件除垢等【4 8 】。若处理流动循环废水，污染 物成分复杂且含有病原微生物，可将一个电极设计为扁平状，通过冠状电晕及其 在水中的扩展、冲击波的协同作用，经过多次反复降解、灭菌而达标。研究表明， 多针板电极适于处理活性和直接染料废水，尖决电极对分散染料废水的脱色处理 效果较好【4 明。 另外，电极对的数目对处理效果有一定的作用。即安置电极束，在同样电压 下，比单对电极放电效能显著。 2 3 2 未被绝缘保护的电极表面对作用效果的影响 电极作成扁平状，控制正负极尖端较大的比表面积，有利于维持电晕放电对 主间隙中介质的作用，减少能量在电极上的损耗。电极表面与主间隙、反应室大 小之间的比例适宜是确保电液压作用效果的重要因素之一。对于小容量液体介质 或管道壁有少量污垢的体系，为增大作用表面积，宜将一个电极加工成锥型，如 针头状电极。 2 3 3 电极安装方位及水的流态 常温、低电压( 2 2 0 v ) 下，电流通过两电极时，电子则从阴极向阳极转移， 引起阴极还原反应( 从电源获得电子) 、阳极发生氧化反应( 失电子) 。对于活泼 性金属阳极，氧化反应导致金属溶解而以离子形式进入溶液。即使是较不活泼的 金属铜作阳极，只要施加的电压足以克服金属晶格中电子的逸出功，也会使该电 极溶解；只有惰性金属铂和高熔点低蒸气压的钨在电流作用下不发生溶解。一般 而言，在脉冲阴极一般不发生电化学损耗不明显，往往发生金属沉析。 高电压( 大于几千伏) 时，若电极被处理介质淹没，即放电主间隙位于废水 溶液内部，电晕放电场效应通过由里向外扩展而实现对整体的处理，此时阳极溶 解反应和阴极还原反应同时存在，阴极将产生非电化学损耗。若电极的安置方向 改变，使被处理介质仅存在于两电极之间或电晕放电场的扩展方向与两电极垂直 ( 即两电极“竖直”安置) ，则不存在阳极的溶解消耗，这样可显著降低电极更换 的频率。 采用扁平状电极，若控制废水流速、紧邻电极束流过，同时在废水管道的底 1 2 重庆大学硕士学位论文2 电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究 部安置一个大而扁平的板电极，则可实现对废水循环降解处理，效果良好，这可 用于工业废水的在线现场处理。电晕放电处理废水的效果受体系处于动、静态的 影响。一般说来，静态水的处理要求高能量、快速、放电次数少、一次性完成； 动态水的处理则是循环、多次反复渐进的深化过程。 2 3 4 电极间距 在一定放电电压下，只有主间隙参数的恰当组合才具有最佳的处理效果。主 间隙中电极间距过大，大间隙电阻的存在，电流将在此处缓慢释放，放电时间的 过分延长致使放电场强度显著减小：若主间隙太小，则正极与负极相当于短路。 也就不能形成脉冲放电，甚至有可能损坏设备。为此，回路中常设置限流电阻。 主间隙电场强度的大小可用单位距离的电压高低间接描述。在相同脉冲电压 下，电极间距反比于电场强度。为此，在不发生电极短路的前提下，宜选择较小 的电极间距。由于被处理污染成分或有毒有害细菌耐电场的能力有限，尤其是高 电场中水分子将发生变化产生多种化学活性物质，促使水处理进程和强度提高。 在电液压脉冲水处理中，电极间距大小与放电方式也有一定关系。在适宜的 电极材料、形状、几何尺寸及安装方式条件，水的活化宜选取软性放电条件参数， 电极间距宜在1 5 3 0 m m ；而采用刚性放电降解处理高浓度大量静态或流动有机废 水，电极间距为2 0 5 0 m m 。总之，主间隙参数中电极间距是影响电液压脉冲放电 效能的又一重要因素，且其在实际过程中存在一定的可变性，必须进行有效控制 以维持处理效果的稳定性。 2 4 放电腔室参数 电液压脉冲放电产生的高电场、强冲击波及其在被处理介质传递的有效性， 还受放电腔室( 反应室) 胸材料、形状及几何尺寸的影响。 2 4 1 反应室的材料及形状 高压放电产生的电场通过被处理介质传递给反应室的内壁，因此其材料的绝 缘性能反比于电场( 能量) 的损失，而且容器壁的导电还可能导致短路事故的发 生，同时伴随放电场还有光、冲击波的产生。为减少容器壁对能量的吸收，宜选 用抗振及光反射性能好的材料。由于高压放电产生的能量引起介质温度大幅度升 高，容器壁还应具有较好的绝缘性能。实际上，几乎没有完全满足上述条件的材 料，更何况还涉及成本高低问题。原则上用复合高分子材料( 如特种塑料) 作为 反应器，但鉴于其粘合加工处理及耐水、抗振性差等局限，国外同行研究中多采 用经特殊表面处理的( 不锈钢) 容器，且在其外壳设置冷却水夹层i5 0 1 。 反应室的形状应有利于电场、冲击波、磁场等的传播、扩散以使处理效能扩 展、均匀。在水处理中普遍采用上下两侧等大、对称的( 如圆筒式) 反应室。应 1 3 重庆大学硕士学位论文2 电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究 用于管件除垢、钻探、焊接等领域时，由于被处理介质或其附着物可兼作电极， 所以反应室可为箱式【s 4 】。 2 4 2 反应室几何尺寸的大小 电液压放电产生的电场强度随离放电距离的增加、冲击扩散及其它因素引起 的传递作用的减弱而减小，导致对远离放电间隙的介质作用微弱，所以在设计的 放电电压下应选取适宜大小或容量的反应室。此外，放电次数多、利用刚性放电、 以活化水为目的，则可选择较大的反应室。若是对高浓度有机废水降解或放电次 数有限，要求处理时间较短的间歇式工序，则应选取适当小的反应室。总之，反 应室的大小应根据具体的条件加以优选，它与其它参数之间的明确相关关系还有 待进一步研究。 2 5 本章小结 本部分对电液压脉冲放电的性能参数进行了研究，得到如下主要结论： ( 1 ) 电液压脉冲放电的能效与回路中的贮能电容、工作电压及方式密切相关。刚 性放电利于大分子降解，软性放电可用于溶剂水的活化。 ( 2 ) 放电工作室及电极材料种类、表面状况、形状及电极间距对所产生能量的密 度的有明显的影响。 ( 3 ) 废水流态影响电器参数的优化方案。对于静止体系，电极对可采用针状( 或 喷嘴) 与板形组合；动态体系电极为针- 针式组合。 1 4 重庆大学硕士学位论文3 电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究 3 电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究 3 1 概述 高电压脉冲放电释放的能量使主工作间隙的介质在瞬间的温度升至1 0 4 k 以 上，溶液中的水及有机物分子迅速气化，同时气相中的空气、有机物与水的饱和 蒸气因处于高能量场而发生电离，产生带电的分子离子而使间隙成为导体，其导 电作用有利于下一次脉冲放电时介质中的带电微粒增多，又使导电性增强，形成 强电场、磁场，并伴随强紫外光、冲击波及空化流的产生。这些强场的综合作用 不仅使分子气化、电离，且引起水及有机物分子间氢键及分子内的共价键断裂， 产生活性强的羟基自由基、氧自由基及有机分子碎片( 自由基团) ，即分子本身分 解的同时又激发了其它分子，产生更多的自由基团，不过自由基团间也可能相互 结合而失活，但分子量大大降低了。通过高压脉冲放电形成的等离子体对有机物 的降解是热解、光解及碰撞的协同作用效应，降解最终的产物是无毒的二氧化碳 和水。 常见的工业有机废水，污染成分有酚类、单环及多环芳香族化合物及n 、o 、 s 的杂环化合物，因这些成分稳定性强、含量高、b o d 与c o d 之比小于o 3 ，而 不宜采用药剂法和生化法处理。采用高压脉冲放电则可对上述有机物进行有效处 理，亦或显著提高b o d 与c o d 的比值，便于活性污泥法的实施。同时该法对气 体中的芳香烃及其它有机物的降解亦有明显的效果。为探讨焦化废水、印染废水、 农药废水及有机废气的高效、快速的处理新方法，采用电等离子体对模拟简单废 水和复杂废水体系进行性能参数与处理效果的相关性实验研究是十分必要的。 3 2 电液压脉冲降解水溶液中苯酚的动力学特征研究 苯酚及酚类是工业有机废水的主要污染成分之一，炼焦、煤气、造纸及印染 废水中均含有较高的苯酚，研究其降解特征有助于控制处理的进程，且对其它有 机物的降解有指导意义。 苯酚可采用光氧化、催化氧化及电化学方法降解。光电催化法降解水中有害 物质是一种先进的处理方法，引起国内外学者的广泛关注【5 1 j 2 1 。由于苯环及酚羟 基的稳定性强，致使其在常温、常压下，在光、电及催化剂作用下，低浓度苯酚 废水的处理效率可达9 2 【5 0 1 ，但高浓度苯酚废水的去除率却不高，有时甚至不到 3 0 ，且耗时长、成本高。 脉冲高电压作用于苯酚溶液，由于火花放电使苯酚及水分子的电离程度明显 增强，形成等离子体场的同时，存在强光照射及磁场的作用，电、磁及光三者协 1 5 重庆大学硕士学位论文3 电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究 同作用，导致苯环及酚羟基的稳定性减弱，而且脉冲高电压施与溶液的能量相当 于苯酚处于高压强及1 0 4 1 ( 以上的高温场，依据能量最低原理，体系的稳定性显然 大幅度减弱。 3 2 1 水分子活化的机理 由于废水中水分子的分散密度明显大于污染物分子，受电场作用的几率亦相 对大得多，致使溶液中水分子间的缔合度下降，同时水分子裂解产生o h 、日、 日3 0 + 等活性自由基及日2 0 ”日2 等分子，这是决定本法降解污染物效果及速率 大小的控制步骤，对应的动力学过程可能为： h ，d 兰l h + o h 岛：9 2 5 1 0 1 0 m d ，d m - 3 s 一1( 3 1 ) 日2 0 兰l 喜日2 0 2 + h 2 0乜= 1 2 0 x 1 0 - 1 0 m 0 1 d m 一s 一1 ( 3 2 ) 二 2 h 2 0 与如o + + e 二+ o h k 3 = 2 3 5 5 x 1 0 - 1 0 m 0 1 d m 。3 s 1 ( 3 1 3 ) 上述各基元反应是电液压活化水的初始步骤，也是链的引发过程，各速率常数均 很小，表明各步骤均可视为控制步骤，速率常数的量纲表明各步反应为零级反应， 其反应速率与水的量无关，而受反应容器材料、形状、内壁表面性质的直接影响， 这为本法处理各种工业废水的可行性提供了理论依据。 水分子经过链引发的初始步骤后，预测按下列步骤快速进行链的传递，导致 活性自由基种类进一步增加，数量亦急剧上升： 日+ d 2 与h 0 2 缸= 1 0 x 1 0 1 0 m o l 一d m 3 - 5 1 ( 3 4 ) h + h 2 0 2 与h ，o + h o k s ：1 0 1 0 1 0 m o 厂1 d m 3 s 一1 ( 3 5 ) h o + 日2 0 j 堡_ h 2 0 + h 0 2 k = 5 0 x 1 0 1 0 t o o l - d m 3 s 一1 ( 3 6 ) e a q + h o 与d 日一 k ，= 3 o x l 0 1 0 t o o l 一1 - d m 3 - 5 1 ( 3 7 ) e 二+ h + + 日2 0 兰屿d 日一+ 日2蚝= 2 5 x 1 0 1 0 t o o l d m 3 s 一1 ( 3 8 ) + 日2 d 2 与o h 一+ o h k 9 = 1 2 x 1 0 1 0 t o o l - d m 3 s 1 ( 3 9 ) 反应( 3 4 ) ( 3 9 ) 均为二级反应，根据质量作用定律，它们的反应速率与 反应物浓度( 或反应微粒数目) 的平方成正比，且大多数速率常数为较大的正值， 鉴于反应物浓度越大速率越大，则反应越快的事实，认为前期链引发是激活水分 子总过程的关键阶段这一结论，进一步得到验证。值得一提的是，在这个阶段， 有3 个步骤都由荷负电粒子或水化电子引发生成o h ，其对处理体系酸碱度的影 1 6 重庆大学硕士学位论文3 电液压脉冲降解酚、荤乙酮及硝基苯的动力学研究 响是不可忽视的。对于链反应( 自由基参与的反应) ，是通过自由基销毁来终止反 应的，活化水的反应亦不例外，现认为是沿以下步骤进行： h + d 日垃_ 也dh o - - 2 4 x 1 0 1 0 t o o l d m 3 s 一1 ( 3 1 0 ) 2 0 h - 山如d 2七1 1 = 4 0 x 1 0 9 t o o l 咖3 s 一1 ( 3 1 1 ) 2 h 0 2 - 与如晓+ 0 2 白2 = 2 0 x 1 0 6 m o 一d m 3 j 一1 ( 3 1 2 ) h + h 0 2 纽_ + 也d 2白3 = 1 0 x 1 0 1 0 t o o l d m 3 s 一1 ( 3 1 3 ) 2 日鱼q h 2幻4 = 1 0 x 1 0 1 0 m o l d m 3 s 一1 ( 3 1 4 ) h 0 2 + o h - 与h 2 0 + 0 2k 1 5 = 1 0 x 1 0 1 0 t o o l d m 3 j 一1 ( 3 1 5 ) h 3 0 + + o h - 山2 h 2 0 魄6 = 3 0 x 1 0 1 0 t o o l d m 3 s 一1 ( 3 1 6 ) 与链的引发过程相似，链终止步骤的速率( 常数) 较大，反应亦是二级反应。 重要的是，这过程产生大量的日2 0 2 和d 2 ，是有机物氧化降解及氧化脱色的有 效成分。 由上述各基元反应步骤可知，水分子在高电压作用的导电性显著增强与荷负 电粒子e 二的产生及其参与了多步快速二级反应密切相关。 3 2 2 酚降解过程的动力学 苯酚的沸点为1 8 1 7 5 ( 2 ，溶于水及乙醇、丙酮等其它有机溶剂，其水溶液呈 弱酸性。由于分子结构的稳定性导致其降解率低，苯酚的存在将引起废水的c o d 较高且水溶液有毒，可以用脉冲等离子放电法进行处理。研究表明5 3 l ，用5 7 k v 电 液压脉冲处理苯酚水溶液时，降解反应归一化浓度随时间变化如表3 1 所示( 来源 于文献给出的图中读取的数据) 。 表3 1 苯酚不同时间下的浓度变化 t a b l e3 1c o n c e n t r a t i o no f p h e n o li nd i f f e r e n ta f f e c t i o nt i m e 由表3 1 可看出，随处理时间的增加，苯乙酮浓度减少，且可以用( 3 1 7 ) 式 定量描述浓度( c ) 与作用时间( t ) 的关系： 1 7 重庆大学硕士学位论文3 电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究 彤卜6 悟) 式中 ，、t e 单位浓度( 1 i n g d m - 3 ) 、单位时间( 1 s ) ： 口、6 经验常数； 用方程( 3 1 7 ) 对表3 1 中的数据进行拟合，结果为： 1 n ( 方 = - o o , 5 1 o o , 7 ( 专) ，一蚶 这表明苯酚的降解具有一级反应的特征。一级反应的半衰期为： i n 2 q2 t 式中j 一降解反应速率常数： 半衰期与初始( 废水) 浓度无关， 效果。而由： t 3 = 2 t 1 42 ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 所以废水浓度的变化不影响电液压脉冲处理的 ( 3 2 0 ) 可知，本法能有效降解苯酚，将废水浓度大幅度降低，再用传统方法处理，“绩效 比”将更加满意。随处理时间的增加，归一化浓度减少，且可以用方程( 3 1 7 ) 描 述。可以推知，在较低初始浓度( 1 0 0 p p m ) 得到的上述结果对高浓度的含酚废水 亦成立。 由于苯酚在工业水的排放标准中是严格控制的污染物，考虑处理技术的难度 及其它操作性，对含酚废水( 尤其是高浓度) 的处理采用物理吸附与电液压结合 的方法处理，能取得更好的效果。文献 5 3 1 进行了有关实验研究，在其它实验条件 相同的情况下，同时用活性炭吸附脱除酚，结果如表3 2 所示( 从文献给出的图中 读出的数据) 。 表3 2 活性炭参与下苯酚不同时刻的浓度变化 t