（化学工艺专业论文）功能化cds纳米晶的制备及其与聚合物的组装研究.pdf

项士学位论文 摘要 无机纳米粒子与有机聚合物的分子组装技术以及在制备新型纳米复合材料 中相关的纳米技术越来越受到现代科学家的关注。这些技术旨在提高无机纳米粒 子与有机聚合物基体之间的良好协同作用，赋予纳米杂化材料许多新奇的特性， 比如优越的力学性能、光学性能、电磁性能、生物特性以及催化特性。在无机纳 米粒子中，半导体c d s 纳米晶由于其显著的量子限域效应，超快速的光学非线 性响应，紫外光吸收及光致发光等特性，吸引了众多学者致力于c d s 纳米晶的 制备、物理化学性质的研究及其在各领域的应用研究。c d s 纳米晶可以通过溶胶 法，反向胶束法等多种方法制备，但采用这些方法制备的晶体表面不含有活性官 能团，难以通过化学反应进一步修饰。本课题对此做了大量的研究工作，在有机 配体地存在下，成功地制各了粒径可控、表面富有羟基活性基团，良好分散在溶 剂中的c d s 纳米晶。 随着聚合技术的不断发展，可以通过分子水平的可控操作实现对纳米尺度的 无机有机杂化材料的设计和合成。有机聚合物分子链与无机纳米粒子组装方式 很多，主要包括化学吸附、原位合成、“接枝到表面”和“从表面接枝”等方法。 本文分别采用“物理共混”和“原位聚合”两种方法合成了聚氨酯基c d s 纳米 杂化材料，并采用“接枝到表面”的方法实现了功能化聚醚分子链与c d s 纳米 晶的组装。 本研究以巯基乙醇( m e ) 为有机配体，以不同原料制备了粒径可控、表面 羟基化的c d s 纳米晶。实验考察了原料、溶剂的选择与配比，有机配体的用量， 及反应温度、时间等工艺条件对c d s 纳米晶的尺寸与形态的影响。通过傅里叶 红外光谱仪( f t - i r ) 、透射电镜( t e m ) 、紫外一可见光分光光度计( u v - v i s ) 、 荧光分光光度计( f l ) 、热重分析仪( t g a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等多种表 征方法考察c d s 纳米晶的形态、尺寸及其光学性能。 为了可以和多种聚合物基体进行组装，我们使用异氰酸酯和具有活性官能团 的有机硅偶联剂来修饰c d s 纳米晶的表面，通过f t - i r 的表征，证实c d s 晶体 的表面经修饰后，接枝了异氰酸酯、胺基或不饱和双键活性基团。 经过巯基乙醇修饰的c d s 纳米晶可以直接以物理共混的方法与水性聚氨酯 摘要 形成均匀的杂化物。在本实验中，主要研究了采用“原位聚合”的方法，通过无 机纳米粒子与有机聚合物间以化学键相连接，来合成c d s p u 纳米杂化材料。通 过f t - i r 、t e m 、u u v i s 、f l 、t g a 、电子扫描电镜( s e m ) 等表征手段，对杂 化材料的结构及性能进行分析和研究。结果表明：c d s 纳米晶表面的羟基先与异 氰酸酯反应，接枝的异氰酸酯基团然后与聚氨酯的单体原位聚合，从而实现聚氨 酯与纳米c d s 粒子的有序组装，形成聚氨酯基体为壳、c d s 纳米晶为核的核壳式 结构。经化学键结合的c d s 纳米晶均匀地分散在聚氨酯基体中，得到的纳米杂化 材料具有新的光学性能：在3 5 0 4 5 0n m 之间有较强的紫外吸收，经3 2 5n m 波长的 激光光源照射，发射较强的蓝光和较弱的红光。 我们还采用具有环氧基团的有机硅偶联剂与环氧丙烷( p o ) 一起在双金属氰 化络合物( d m c ) 催化荆下开环共聚，形成具有活性硅烷氧基的功能化聚醚。 然后对该功能化聚醚与c d s 纳米晶的组装给予了初步研究。 关键词：c d $ 纳米晶聚氨酯功能化聚醚杂化物纳米复合材料组装 硕士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l a r a s s e m b l yt e c h n o l o g i e s o f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa n do r g a n i c p o l y m e r s ，a n da s s o c i a t e dn a n o s c i e n c ef o r t h es y n t h e s i so fr e v o l u t i o n a r yp o l y m e r n a n o c o m p o s i t e sh a v ea r o u s e di n c r e a s i n gi n t e r e s ta m o n gs c i e n t i s t s t h e s et e c h n o l o g i e s a n ds c i e n c ea r ee n g a g e di ni m p r o v i n gc o m p a t i b i l i t yb e t w e e ni n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s a n do r g a n i cp o l y m e r sa n db r i n g i n gn o v e lp e r f o r m a n c e sf o rt h eh y b r i dn a n o c o m p o s i t e s s u c ha sm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ft h e s e i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，c d ss e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a lh a sb e e na t t r a c t i n gm u c h a t t e n t i o nd u et oi t sr e m a r k a b l eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，u l t r a f a s tn o n l i n e a ro p t i c r e s p o n s e ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s c d sn a n o c r y s t a l c a nb ef a b r i c a t e db ys o l ，r e v e r s em i c e l l ea n do t h e r t e c h n i q u e s ，h o w e v e r , a c t i v e f u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo ft h o s en a n o c r y s t a l sa r eu n a v a i l a b l et ob eo b t a i n e d b yt h e s em e t h o d s ，a n da l s o i tw i l lm a k en a n o c r y s t a l sd i f f i c u l tt ob e m o d i f i e d c h e m i c a l l yf u r t h e r m o r e i nt h i ss t u d y ，m u c hw o r kw a sp e r f o r m e do nt h ep r e p a r a t i o n s o fc d sn a n o c r y s t a l s t h ec d sn a n o c r y s t a l sc o a t e dw i t l la c t i v eh y d r o x y lg r o u pw e r e s i z e - t u n a b l e ，a n dw e l ld i s p e r s e di ns o l v e n t si nt h ep r e s e n c eo f o r g a n i cl i g a n d r e c e n tp r o g r e s si nn e wp o l y m e rs y n t h e s i st e c h n i q u e sm a k e si tp o s s i b l et od e s i g n a n ds y n t h e s i z ew e l l - d e f i n e dp o l y m e rh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sw i t hn o v e lp r o p e r t i e s a n dc o n t r o l l e da r c h i t e c t u r e si nt 1 1 em o l e c u l a rs c a l e t h e r ea r em a n ym e t h o d sf o r a t t a c h i n gp o l y m e r c h a i n so n t o n a n o p a r t i c l es u r f a c e s ，i n c l u d i n gc h e m i s o r p t i o n ， s y n t h e s i si ns i t u ，“g r a f t i n gt o ”，“g r a f t i n gf r o m ”i nt h i sp a p e r ，m e t h o d so f “p h y s i c b l e n d i n g a n d p o l y m e r i z i n gi ns i v a w e r ee m p l o y e dt os y n t h e s i z ec d s p uh y b r i d n a n o c o m p o s i t e s i na d d i t i o n ，g r a f t i n g t o ”w a sp e r f o r m e do nt h ea s s e m b l yo f p o l y e t h e ra n dc d sn a n o c r y s t a l d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sw e r ee m p l o y e df o rp r e p a r i n gt h eh y d r o x y lc o a t e dc d s n a n o c r y s t a li nt h ep r e s e n c eo fm e r c a p t o e t h a n o l ( m e ) a s as t a b i l i z e r t h ee f f e c t so nt h e s i z eo fc d sn a n o c r y s t a l ，s u c ha sr e c i p e sa n ds o l v e n t s ，o r g a n i cl i g a n dc o n t e n t ，a n dt h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h es t r u c t u r em o r p h o l o g y , a b s t r a c t p a r t i c l es i z e ，a n do p t i cp r o p e r t i e so fc d sn a n o c r y s t a lp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，u v - v i ss p e c t r o m e t e r ( u v - v i s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ( f l ) ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x g d ) i no r d e rt oa s s e m b l ec d sn a n o c r y s t a lw i t hv a r i o u sp o l y m e rm a t r i x e s ，i s o c y a n a t e a n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t sw i t ha c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r ee m p l o y e dt om o d i f yt h e s u r f a c eo fc d sn a n o c r y s t a l a m i n og r o u p ，d o u b l eb o n da n di s o c y a n a t eg r o u pw e r e c o n f i r m e dt ob ec o a t e do nt h es u r f a c eo fc d sn a n o c r y s t a l sb yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f f t - i rr e s p e c t i v e l y t h e m a i nw o r ki sf o c u s e do nt h ep o l y m e r i z a t i o ni ns i t ut oo b t a i nc d s p uh y b r i d n a n o c o m p o s i t e s v i ai n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sc h e m i c a l l yb o u n d e dw i t ho r g a n i c p o l y m e r sm a t r i x t h ec d sn a n o c r y s t a lm o d i f i e dw i t hm el i g a n dc a l lb em i x e dw i t h w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eb yp h y s i c a lb l e n d i n gm e t h o dt oa c h i e v eh y b r i da sc o m p a r e d v v i t l lt h ea b o v em e t h o d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eh y b r i dn a n o c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t - i r ，t e m ，u v - v i s ，f l ，t g a ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n do t h e rm e a s u r e m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o x y lg r o u po n t h es u r f a c eo fc d sn a n o c r y s t a lr e a c t e dw i t hi s o c y a n a t ef i r s t l ya n dt h e nt h ef a f i e d i s o c y a n a t eg r o u pp o l y m e r i z e dw i t ht h em o n o m e r so fp ui ns i t u f i n a l l y , t h es h e l l c o r e s t r u c t u r eo ft h eh y b r i db a s e do nd e s i g n i n gw a sa c h i e v e d t h es t a r - l i k ec d s n a n o c r y s t a l s p uh y b r i d sw e r ew e l ld i s p e r s e di np um a t r i xa n dn o v e lo p t i cp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e da l s o ，w h i c hs t r o n gu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nw a sv i s i b l eb e t w e e n3 5 0 - 4 5 0 n l na f t ；w e l la so b v i o u sb l u el i g h ta n dw e a kr e dl i g h te m i s s i o n sw e r ep r e s e n t e dw i t h 3 2 5m - nl a s e rb e a m sa sl i g h ts o u r c e s i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o n t a i n i n ge p o x yg r o u pw a sa l s ou s e dt oc o p o l y m e r i z e w i t hp r o p y l e n eo x i d em o n o m e ru n d e rd o u b l em e t a lc y a n i d ec o m p l e x ( d m c ) c a t a l y s t t of o r mf u n c t i o n a lp o l y e t h e rw i t ha c t i v es i l i c o na l k o x y lg r o u p p r e l i m i n a r yr e s e a r c h o na s s e m b l yo f t h ef u n c t i o n a lp o l y e t h e ra n dc d sn a n o c r y s t a lw a sp e r f o r m e d k e y w o r d s ：c d sn a n o c r y s t a l ；p o l y u r e t h a n e f u n c t i o n a lp o l y e t h e r ；h y b r i d ； n a n o c o m p o s i t e s ；a s s e m b l y 硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 无机纳米粒子与有机聚合物的组装集成所赋予两者的优异的综合性能和协 同效应一直是化学、物理、材料学科领域关注的重要课题之一【1 3 1 。在无机纳米 粒子中，半导体纳米晶粒子的界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界 面周围的晶格原予结构互不相关，从而构成了与晶态和非晶态不同的一种新的结 构状态，使它具有独特性能。同时由于存在着显著的量子尺寸效应，使其具有超 快速的光学非线性响应及光致发光特性，因此它们的光物理性质和化学性质引起 学者们广泛的关注【4 剖。然而纳米半导体晶体与其他无机纳米粒子一样，由于粒 子表面缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，容易发生团聚。以高分子材料为 基体的纳米微粒复合物，由于高聚物良好的可加工性能以及它们对纳米微粒的保 护作用，不但能够防止粒子的聚集，保持粒子良好的空间分布，解决纳米材料物 理和化学的不稳定性，而且所得的复合材料又兼具高分子材料的优越性能，与传 统的纯有机聚合物相比更具有良好的机械性能，光学性能，电磁性能和热稳定性 能，在电子学，光学，机械学，生物学等领域展现出广阔的应用前景，成为一个 新兴的极富生命力的研究领域【7 4 j 。 1 2 纳米晶的结构特征 纳米晶是指单个粒子特征维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的晶体材料， 由大量随机取向的超微粒子组成，每个粒子都是结构上完整的小晶粒，两相邻晶 粒之间的取向关系是两晶粒相对旋转加上平移而成。根据纳米晶的硬球模型”， 对于晶粒大小为3 6n m ，界面厚度为1 2m 的纳米晶材料，从几何学计算可 知，结构中网络界面原子所占的体积分数约为5 0 左右。晶粒越小t 界面原子 所占的比例越大，因此，界面占有与晶粒相比拟的体积百分比是纳米晶材料的结 构特点。同时，位于界面的原子排列取决于其周围各小晶粒取向关系，而众多小 晶粒的取向与排列各不相同，互不相关，晶粒间距相异甚大，当晶粒尺寸为5 n n l 第一章文献综述 时，每立方厘米中有1 0 1 9 个界面。对于每个单独的界面，其原子排列可呈种二 维的局部有序结构，但从整体而言，由所有界面原子组成的网络并不出现某种择 优最邻排列结构，即界面原子的排列既无长程有序，又无短程有序，这是纳米晶 材料结构的又特点。 1 3 纳米晶材料的性能 力学性能纳米晶材料具有高浓度晶界，而晶界对物质的力学性质有重大影 响，因此可以预期块状纳米晶材料的力学性质比起常规的大块晶体有许多优点。 k a w a m u r a ik 等人采用快速固化粉末冶金技术制备的m 9 9 7 z n l y 2 纳米晶合金具有 很强的抗张强度，高伸长率及热稳定性。在不同固化温度制得的纳米合金材料的 拉伸屈服强度及延伸率在4 8 0 6 1 0m p a 及5 - 1 6 之范围，其杨式模量为4 5g p a ， 其比拉伸屈服强度是普通a z 9 1 t 6 合金的4 倍。 光学性能宽带隙半导体纳米材料，由于量子限域效应、尺寸效应、表面效应， 表现出优异的光学性质。纳米晶半导体的发光性质不同于大块体材料，因为随着 颗粒粒径的减小，带隙增加，因而导致光吸收谱和发射谱的频移i l ”。 磁性能当晶粒尺寸减小到纳米时，材料的磁性能发生显著的改变。h e m e r 的研究指出 1 3 ：当f e 基非晶薄带经适当退火处理具有纳米晶结构时，材料的各 向异性和矫顽力明显下降而具有更为优异的软磁性能。 表面活性随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原 子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使得纳米微粒具有高的表面活 性，适于作催化剂和贮氢材料。t m d e a l l 等人1 4 悛现，纳米晶f e t i 贮氢合金的贮 氢能力可比粗晶材料显著提高，而且其活化处理程序也更简单。 除了以上提到的性能，由于纳米晶的特殊结构，纳米晶材料的电学性能、超 塑性、比热、自扩散性等都与其多晶体材料有着很大的差异。 1 4 纳米晶的制备方法 纳米晶制各方法大致可分为固相法、液相法和气相法三大类，每一类又有多 硕士学位论文 种制备手段。在固相法中，高能研磨法是将固体反应物研细后直接混合，在高能 研磨等机械作用下发生化学反应，进而制得纳米颗粒 ” ；高压压制法是根据脆性 材料在高压下的压致晶粒碎化效应，通过压致碎化过程直接制备块状纳米晶体材 料【1 6 1 。气相法主要包括气相沉积法、蒸发一凝聚法、磁电溅射法等【1 7 挎】。液相法 主要有反胶束法、水热合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等【2 0 - z 3 ，液相法生成 的纳米颗粒具有粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制等特点。通过适当的控 制和修饰，改进上述方法中的实验步骤即可改变纳米晶体的晶粒大小、形态和晶 体结构，因此，原则上任何能够制备非常小的多晶材料的方法均能用来制备纳米 晶体材料。 下面将重点讨论采用液相法制备纳米硫化镉的最新研究进展。 直接沉淀是难以得到分散均匀的纳米粒子的，通常在控制溶液中的沉淀剂的 浓度，使得沉淀能在整个溶液中均匀地出现，也可以通过加入络合剂或稳定剂， 以减缓沉淀的速度，并阻止粒子间的团聚。牟春博等 2 4 】在硝酸镉和硫代乙酰胺体 系中，加入e d t a 和碳酸铵溶液，这些稳定剂对均匀粒子的形成和粒子表面的均 匀性有重要的作用。苏宜等瞄5 1 采用水热合成法，在高压釜内加入硫化钠溶液，硫 酸镉溶液和蒸馏水，在1 3 0 釜温下得到球状1 3 一硫化镉粉末。鲁圣国等【2 6 睬用 溶胶凝胶制备工艺，得到尺寸为3 至6 纳米的分散在二氧化硅凝胶玻璃中的c d s 微晶，选用的反应试剂为乙酸镉，在干燥后的凝胶中通入h 2 s 气体，得到c d s 纳米晶。吴平伟等【2 7 1 用h 2 s 气体与反胶束中的c d c l 2 水溶液和由e d t a 络合的 c d c l 2 水溶液反应，制备了单分散程度较高的c d s 纳米颗粒。h i m i 2 s l 也是在由 h 2 0 a o t 异辛烷配制的反胶束溶液中，通过c d c l 2 与n a 2 s 的反应制备c d s 纳米 晶的。 1 5 无机纳米粒子聚合物杂化材料的制备方法 聚合物及聚合技术的引入，极大的丰富了纳米杂化材料的制备手段和应用领 域。以下是较早发展起来的几种聚合物基无机纳米杂化材料的制备方法。 1 5 1 溶胶凝胶法 第一章文献综述 溶胶凝胶法p 9 , 3 0 1 是超细粉末材料中应用已久的方法，从8 0 年代开始用于有 机纳米杂化材料的制备。其基本原理如下：使用烷氧金属或金属盐等先驱物和有 机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使先驱物水解和聚 合。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物达到“分子水平复合”。 通过溶胶凝胶法形成的杂化材料克j i l t 纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构 上具有纳米杂化的微观现象，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，目前，溶 胶凝胶法应用最多，也是比较完善的方法之一。 1 5 2 纳米微粒直接分散法 这种方法将无机纳米微粒直接分散于有机基质来制备聚合物基纳米杂化材 料，其混合的形式可以是溶液、乳液、熔融等共混。如利用反相胶乳制备纳米 t i 0 2 粒子，在n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺( p i ) 溶液共混，制备出 纳米t i 0 2 v i 杂化材料1 3 1 】。但这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳米 单元空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基 体中产生相分离，影响杂化材料的物理性能。可以通过表面改性纳米微粒，改善 纳米微粒的分散性来克服这个缺点。例如c a c 0 3 经混合溶剂稀释的钛铝酸酯复 合有机硅处理，与聚乙烯分子制成纳米c a c 0 3 树脂母料【3 2 1 。当有5w t 左右的 纳米c a c 0 3 时，杂化材料具有最佳的力学性能。 1 5 3 纳米微粒原位合成法 这种方法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应 物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米 杂化材料，常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能杂化 材料。生成纳米单元的前驱体可以是有机金属化合物【3 3 】，也可以是高分子官能团 上吸附( 如螯合等) 的金属离子等；纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、 光照、气体反应和溶液反应等多种形式。 硕士学位论文 1 6 组装技术应用于杂化材料的制备 生物体通过组装形成千变万化的复杂生物结构，化学家受此启发，将其应用 到合成上，通过对单个原子或分子的可控操作实现对纳米级特种用途材料的设计 和制备，构筑分子纳米结构，形成特定结构的相态，使其具有特定功能，有望在 生命科学、材料科学和分子电子学领域得到广泛应用 3 s 3 6 1 。组装技术是一门正在 发展中的技术，新的组装方法、组装材料不断出现，目前主要应用在自组装膜、 超分子材料、分子电子学、光子晶体以及纳米尺度表面改性等几个方面。组装技 术一般包括“接枝到表面”和“从表面接枝”两种方法来实现纳米粒子和聚合物 分子链之间的组装。 1 6 1 “接枝到表面”方法 “接枝到表面”方法是指在合适的反应条件下，使已经合成的具有功能端的 聚合物同改性后的有活性基体表面发生反应，从而以共价键合方式使聚合物分子 结合到基体表面形成聚合物基无机纳米杂化材料。由于“接枝到表面”的方法组 装的体系是通过高分子链与表面化学键合的，所以制各的杂化物更稳定，具有抗 一般化学环境的能力。可以通过活性阴离子、阳离子、自由基、基团转移和开环 转移的方法来制备具有低分子量分布的官能团化的聚合物。粒子表面也可以通过 偶联剂或s a m s ( 自组装单分子层) 方法引入适当的官能团，以利于聚合物分子 接枝到基体表面。l i u 等人 3 7 1 在纳米磷灰石表面先用六亚甲基二异氰酸酯发生缩 合反应，然后再与分子量为1 5 0 0 的聚l - - - 醇反应，得到聚乙二醇修饰的纳米磷 灰石。然而，只有少量种类的聚合物可以通过“接枝到表面”的方法与纳米粒子 实现组装，而且，随着接枝过程的不断进行，已经接枝的聚合物会妨碍前来接枝 的分子链的扩散。这种位阻效应随着分子链的长度和接枝密度的增大而增大，所 以使用该方法很难制备高密度的杂化体系。 1 6 2“从表面接枝”方法 第一章文献综述 采用“从表面接枝”法在粒子表面引发聚合是近年来研究的热点。它首先将 引发剂固定到粒子表面上，再进行本体表面引发聚合。b o v e n 等人【3 8 1 以氨苯基三 甲氧基硅烷作为偶联剂处理二氧化硅纳米粒子，通过甲氧基基团与表面的羟基进 行缩合反应，形成表面胺基基团。酰氯化后的偶氮双腈基戊酸与表面接枝的胺基 反应，形成表面闭环偶氮引发剂。然后引发m m a 自由基聚合并进行动力学研究。 而n a t a k s u k a 等人口9 】直接用偶氮双腈基戊酸与表面的胺基基团反应制备表面引发 剂引发m m a 自由基聚合。 为了可以更好的控制聚合物刷的分子量，分子量分布，能制备出嵌段共聚物， 可采用可控自由基聚合法，包括a t r p ( 原子转移自由基聚合) ，反转a t r p ，引 发转移终止剂自由基聚合等，在纳米粒子表面引发聚合。 j o r d a n 等人【4 0 】在纳米金颗粒表面采用活性阳离子开环聚合制备了两性聚合 物刷。他们首先在硫醇存在下对金属盐进行还原，制备了烷基醇修饰的纳米金颗 粒，再用气相法引入了三氟甲烷亚硫酸酐引发剂，并引发2 乙基2 唑啉开环聚 合，聚合物末端为含正离子的环，他们以n ，n 双正十八烷基胺封端，形成两性 聚合物刷，内层为亲水段，外层为憎水段。另外作者还以哌啶封端来进行动力学 研究。c h e n 等人【4 l 】用官能团化的氯硅烷处理球形纳米二氧化硅溶胶表面，在溶 液中加入少量自由引发剂d t b p ，采用活性阳离子聚合，引发异丁烯在纳米颗粒 表面聚合。经表征，制备的纳米复合材料中，聚合物的质量比达到8 9 5w t ，且 接枝的聚合物和溶液中的自由聚合物的分子量大致相等( 如图1 - 1 所示) 。 h 0 厣o 。h + c s l o2n a n o p a r t i c l a s 黔量摹 一，j 攀 掣“2 _ 融叫。 j 图1 1 结构有序的聚合物与纳米粒子杂化物的制备图示 f i g 1 1s y n t h e t i cs c h e m eo fs t r u c t u r a l l y w e l l - d e f i n e dp o l y m e r 。n a n o p a r t i c l e h y b r i d s 1 7 纳米晶与聚合物组装物的应用 硕士学位论文 在生物医学领域的应用：纳米技术与生物医学相结合在生物医学领域的应用 具有极大的前景。1 9 9 8 年，n i e 等 4 2 】发展了一种新的非同位素检测方法，将铁转 移蛋白质或特异性抗体偶连到具有核一壳型结构的纳米晶表面，利用纳米晶的荧 光特性对生物体的成纤维细胞进行检测和标识。 在化工催化领域的应用：纳米晶材料特殊的表面结构和晶格缺陷，提供大量 催化活性位置，因此很适宜作催化材料。纳米功能复合催化剂通常是以高分子聚 合物或大颗粒表面作为载体，以纳米晶为催化活性中心，这样既可以发挥纳米晶 的高效催化性和选择性，又可通过载体的稳定作用使之具有长效稳定性。 光电学领域的应用：纳米晶材料大的比表面使处于表面态的原子、电子与处 于内部的原子、电子的行为有很大差别，这种表面效垃和量子尺寸效应对纳米微 粒的光物理、光化学及非线形光学性质都具有很大影响。c d s 纳米晶在制作高效 太阳能电池的窗口材料、场致发光器件、光敏电阻、光电池等方面备受关注。 新型导电及磁性材料：因导电聚合物纳米杂化材料集高分子聚合物自身的导 电性与纳米颗粒的功能性于一体，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米杂 化材料领域的一个重要研究方向。b u t t c “v o r t h 等【4 3 用硅酸钠对纳米磁矿石粒子 进行处理，然后加入吡咯和氧化剂制得的聚吡咯三氧化二铁复合材料，在室温 下的电导率达1 0 0s m ，而显示超顺磁性，其饱和磁化强度为2 3a m 2 l c g 。 在环保及卫生等领域的应用：在环保领域，以纳米t i 0 2 与高分子材料制成 的纳米杂化材料广泛应用于有机废水的降解【删，目前已开始用于印染及造纸行业 的有机废水处理。由纳米t i 0 2 、z n o 及s i 0 2 与其他某些高聚物制备得到的纳米 功能复合纤维具有良好的抗菌、杀菌作用【4 5 _ 。 目前，虽然人们对其制各，结构与性能进行了大量研究，但仍处于起步阶段， 在基础理论及应用开发等方面有大量的工作尚待进行。 1 ，8 国内外对硫化镉纳米晶与有机聚合物组装的研究进展 c d s 纳米晶与有机聚合物的组装可以直接通过在聚合单体中加入制备c d s 粒 子的原料，在单体聚合的同时生成纳米粒子，利用生成的聚合物的位阻效应，阻 止c d s 粒子的晶粒生长。 第一章文献综述 马锡英等h7 】将通过c d ( n 0 3 ) 2 溶液和h 2 s 气体制备的c d s 纳米晶粒，加入磺 化聚苯胺( s p a n ) 溶液中，由于s p a n 具有正电性，c d s 具有负电性，因此，当 含有s p a n 的玻璃浸入到c d s 胶体溶液中时，c d s 晶粒便附着到s p a n 分子上， 并聚合形成纳米晶体。重复上述过程，层层自组织化生长，从而形成c d s s p a n 复合膜。 也有将c d c l 2 ，硫代乙酰胺及丙烯酰胺( a m ) 单体的水溶液混合在一起，采 用紫外辐照法聚合【4 3 】，实验发现，无机离子的存在可促进有机单体的聚合，而有 机单体的聚合又可阻止无机相纳米粒子的团聚，得到的复合材料的紫外吸收曲线 的最大值在4 8 0r i m ，与块体材料( 5 1 2r a n ) 相比，吸收峰发生了蓝移，显示了 具有量子效应的纳米晶的存在。 然而这种方法难以控制纳米粒子的直径，且由于粒子与聚合物之间没有共价 键生成，属于不稳定的体系，在材料中，由于纳米粒子的界面效应，纳米粒子的 表面原子极其活泼，易与其他原子结合使其稳定，这就是纳米粒子不稳定的根本 原因。所以在制备高分子纳米复合材料前，对纳米粒子进行表面改性是一个值得 研究的课题。目前根据表面改性原理，一般可分为表面活性剂改性，官能团有机 配体改性，活性高分子直接改性。 表面活性剂改性一般是在油水微乳液体系中，在制备c d s 粒子时使得表面活 性剂覆盖于粒子表面，起到降低表面能，减少粒子间的相互团聚的作用。表面活 性剂在低浓度时是以单个分子的状态存在的，随着浓度的增加这些分子之间会自 动缔合成胶束。在水溶液中，其憎水的非极性基互相吸引，埋在胶团的内部，减 少了它们与水相的接触，降低了体系的能量；亲水的极性基伸向水相，形成熟力 学上的稳定的体系。胶束的形成，就好象把c d s 微粒隔离在一个一个的小空间 内，从而避免它们之间的缔合；而且，大量的胶束使介质粘度大大增加，降低了 物质扩散到c d s 质点表面的速度，从而使结晶生长速度变慢，而有充分多的时 间生成更多的晶核，得到大量细小的c d s 质点。 p e d o n e 等人【4 9 1 以双( 2 - 乙基己基) 磺基琥珀酸钠盐( a o t ) 表面活性剂为分 散剂，采用水油微乳液法制备a o t 包覆的c d s 纳米粒子，在超声条件下将其分 散在m m a 单体中，然后采用紫外光引发单体聚合固化，得到c d s 与p m m a 的 杂化材料。 硕士学位论文 p r e m a c h a n d r a n 等【5 叫采用反胶束法制备了含巯基的聚4 苯酚- 4 羟基硫酚及表 面活性剂包覆的c d s 纳米粒子，利用聚合物巯基与纳米粒子表面的表面活性剂 的键接作用，使纳米粒子受到保护。 r o n g 等【5 l j 以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，以油包水微乳液的方法制备了 球形c d s 纳米粒子。为了修饰粒子表面，在反胶束溶液中分别加入十二烷基硫 醇和咪唑。再将修饰后的纳米粒子超声分别分散在溶于溶剂中的聚合物( 苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯) 中。 官能团有机配体一般是分子末端带有巯基或其他官能团的化合物，由于带有 巯基官能团的有机化合物可以与c d s 纳米粒子表面缺电子的金属原子牢固地键 合，从而在纳米粒子制备的同时，在其表面包覆了一层有机化合物，提高了与聚 合物基体的相容性。还可以选择另一端带有其他活性官能团的巯基化合物，如羧 基、羟基等，赋予粒子表面新的化学性质。这些活性基团或可以与聚合物分子相 互作用，或可以直接在表面进行引发，得到高分子链修饰的粒子。 江林等人【5 2 】通过巯基与金属离子强吸附作用，采用巯基乙酸作为稳定剂在水 相中合成c d s 纳米晶，得到在水相中分散良好的c d s 纳米团簇。在水溶液中纳 米粒子表现了良好的光学性能。 魏芳弟等5 3 慵巯萘剂作为表面修饰剂，在甲醇溶液中合成了c d s 纳米微粒。 用t e m 测得微粒呈球形，直径约1 0n n l 。 u c h i h a r a 等【5 4 】则分别以苯硫酚和苯并恶唑为表面修饰剂，在乙腈溶剂中合成 了分散良好的c d s 纳米粒子。 w a n g 等旧将巯基苯酚包覆的c d s 纳米粒子与聚( n 乙烯基咔唑) ( p v k ) 混合，得到导电性能增强的纳米复合材料。 采用官能团化合物作为有机配体制备c d s 纳米晶后，可以直接分散在聚合 物基体中，而最佳的方法是利用组装技术来制备杂化物。如图2 - 1 所示，c a r r o t 等【5 6 】采用化学沉淀法，加入巯基乙醇作为稳定剂，可得到表面富有羟基的c d s 纳米粒子，表面羟基与三乙基铝反应后引发己内酯活性开环聚合，以盐酸为终 止剂，得到表面接枝聚己内酯的c d s 纳米粒子。采用这种“从表面接枝”的方 法，大大提高接枝效率，且接枝在粒子表面的聚酯的分子量也在2 5 0 0 以上。经 聚酯修饰的c d s 纳米粒子可以良好地分散在相应的聚合物基体中a 第一章文献综述 最近，带有功能团的聚合物常被用做c d s 纳米粒子合成时的特殊稳定剂， 这种稳定剂的最大优点就是所制得的复合物和同类型的聚合物基体具有优秀的 相容性。它的作用机理和官能团稳定剂相似，但是这样的稳定剂却难以直接购得， 需要自己制备。 c d 咔4 哪j j + 叩丫h + 啦t 嚣- h ? 丁删) l d 地n 1 广 o 、g a h s 令渺麓睁1 2 1 7 a ) 商卜0 h 1 a l e h - - _ _ - _ _ - - _ _ - _ _ _ _ - - _ _ 2 n c l l o l 眦舒c 3 坞o + 图1 - 2 通过“从表面接枝”的方法在c d s 表面开环聚合聚酯惭i f i g 1 - 2p r e p a r a t i o no f p o l y e s t e ro i lt h es u r f a c eo f c d sv i ar i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nb y g r a f t i n gf r o m ”m e t h o d c a r r o t 等【5 7 】制备了末端带有巯基的聚酯，在d m f 和t h f 溶剂中直接用来制 备稳定的c d s 纳米粒子。聚酯修饰的纳米粒子可以均相地分散在聚合物基体中。 在y a h t 5 8 】的文章中，聚( n 异丙基丙烯酰胺) 被用作高分子稳定剂，加入乙 酸诵和硫脲的水溶液中，在超声波条件下，直接得到纳米复合材料。可以通过控 制无机原料的含量来控制生成的c d s 纳米粒子的尺寸，一般其直径在1 0 - 4 0 r l l a 。 s o o k l a l 等 5 9 1 将能够发出蓝光的c d s 与树状高分子的纳米复合物通过含有胺 基基团树状高分子为稳定剂存在下，制备了c d s 纳米晶，其可进一步固定在溶 胶凝胶玻璃上。 最近还有以带有胺基的多糖化合物为稳定剂 删，制备了在水溶液中能够稳定 分散的纳米粒子，这样的生物性纳米粒子可以被激活并与抗体相结合，在医学上 显示了良好的应用前景。 还有用嵌段共聚物用作稳定剂的f 6 i 】，如双亲水性p e g b p e i ，一亲水段可以