（化学工程专业论文）新型功能性单体22—二羟甲基丁酸的制备.pdf

中文摘要 2 2 一二羟甲基丁酸是一个具有多官能团的新型功能性单体，可广泛应用于 水性聚氨酯、水溶性聚酯、水性环氧树脂、胶粘剂、涂饰剂工业等方面，近年来 其合成方法的研究受到广泛关注。本文研究了2 ，2 一二羟甲基丁酸的制备工艺和 分析方法。 以甲醛和正丁醛为原料，在碱性催化剂的存在下通过羟醛缩合反应，合成了 中间产物2 ，2 一二羟甲基丁醛。通过气相色谱及薄层色谱实验实现了对反应进程 的监控。系统地考察了羟醛缩合反应的各影响因素。实验结果表明，最佳投料比 为甲醛：正丁醛- 2 2 ：1 ( 摩尔比，下同) ；以三乙胺为催化剂，最佳催化剂量为 三乙胺：正丁醛= 0 0 5 ：1 ；4 0 下反应4 小时，摩尔收率达7 4 7 ( 以正丁醛为 基准) 。 以过氧化氢为氧化剂，对羟醛缩合反应中间产物进行氧化，得到2 ，2 一二羟 甲基丁酸的白色结晶固体。研究了氧化反应的影响因素。结果表明，氧化剂最佳 用量为过氧化氢：2 ，2 一二羟甲基丁醛= 1 2 ：l ；溶剂水与反应原料的体积比为1 ： 1 ；初始反应温度7 0 ，反应6 小时，摩尔收率可达6 5 5 ( 以2 ，2 一二羟甲基丁 醛为基准) 。 筛选出了2 ，2 一二羟甲基丁酸结晶、重结晶的溶剂。用红外光谱、核磁共振 ( 1 3 c 谱和1 h 谱) 对产物的结构进行了表征。用液相色谱法分析产物纯度。对 2 ，2 一二羟甲基丁酸产品性能进行了分析，包括酸值、羟值、熔点和灰分。 关键词：羟醛缩合，丁醛，氧化反应，三羟甲基丙烷，2 ，2 一二羟甲基丁醛， 2 ，2 一二羟甲基丁酸 a b s t r a c t 2 ，2 - d i m e t h y l o lb u t a n o i ca c i d ( d m b a ) ，a l s ok n o w na s2 ，2 - b i s0 a y d r o x y m e t h y l ) b u t y r i ca c i d , i san e wk i n do fm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e rw h i c hc o n t a i n ss e v e r a l f u n c t i o n a lg r o u p s i tc a l lb e u s e di n p r e p a r a t i o no fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e ， w a t e r - s o l u b l ep o l y e s t e r , w a t e r - b o r n ee p o x yr e s i n ，a d h e s i v ea n dc o a t i n ga g e n t s i nt h i s w o r k ，t h ep r e p a r a t i o no fd m b a a n da n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d 2 ，2 - d i h y d r o x y m e t h y l b u t a n a l ( d m b ) w a sp r e p a r e db ya l d o lc o n d e n s a t i o nw i t h f o r m a l d e h y d e ( f a ) a n db u t y r a l d e h y d e ( b a ) u n d e rt h ea c t i o no fa l k a l i n ec a t a l y s t s g a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) m e t h o dw a se s t a b l i s h e da n da p p l i e dt om o n i t o rt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n so ft h er e a c t i o nm i x t u r e i th a sb e e nf o u n dt h a tw h e nt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) w a su s e da st h ec a t a l y s t ，t h eb e s tm o l a rr a t i oo ff at ob aw a s2 2 ：1a n dt h eo p t i m a l t e at ob am o l a rr a t i ow a s0 0 5 ：1 t h em o l a ry i e l do fd m bw a su pt o7 4 7 o nt h e b a s i so fb aw h e nt h er e a c t i o nw a sc o n d u c t e da t4 0 cf o r4 hu n d e rt h eo p t i m a lr a t i o s d m b aw a ss y n t h e s i z e db yo x i d a t i o no fd m bw i t hh y d r o g e np e r o x i d et og i v e w h i t ec r y s t a l l i n e i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eb e s tm o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d et o d m bw a s1 2 ：la n dt h eo p t i m a lv o l u m er a t i oo fw a t e r ( a ss o l v e n t ) t or e a c t a n t sw a s 1 ：1 w h e nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a sc o n d u c t e da t7 0 f o r6hu n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f d m b ar e a c h e d6 5 5 o nt h eb a s i so f d m b ， t h es u i t a b l es o l v e n t sf o rc r y s t a l l i z a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o no fd m b aw e r e s c r e e n e da n dt h es t r u c t u r eo fd m b aw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r h i g h p r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) w a su s e df o ra n a l y z i n gt h ec o n t e n to f d m b a s o m ep r o p e r t i e so ft h ed m b ap r o d u c t , i n c l u d i n ga c i d i t y , h y d r o x y lv a l u e ， m e l t i n gp o i n ta n d a s hc o n t e n t , w e r em e a s u r e d k e yw o r d s ：a l d o l c o n d e n s a t i o n ， b u t y r a l d e h y d e ， o x i d a t i o n ， t r i m e t h y l o l p r o p a n e ，2 ，2 - - d i h y d r o x y m e t h y l b u t a n a l ，2 ，2 - d i m e t h y l o lb u t a n o i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蒋酿 签字日期：价7 年 6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名：名 签字日期：aa r 0 7 年月7 ) 曰 签字日期： 。7 年月y 目 第一章文献综述 第一章文献综述 2 。2 一二羟甲基丁酸简称d m b a ，是一个具有新戊二醇结构的三官能性化合 物。分子中带有两个主羟基基团，一个叔羧基基团和一个脂族侧基，为白色或稍 带微黄色的晶状固体，其分子式为：c 6 h 1 2 0 4 ，熔点：1 0 8 1 1 5 ，c a s 1 0 0 9 7 0 2 6 。2 ，2 一二羟甲基丁酸在不同的溶剂中有很好的溶解性：2 0 下，4 0 9 1 0 0 9 水，1 5 9 1 0 0 9 丙酮。另外，由于分子中含有一个疏水性末端乙基，能改善产品的 柔韧性和耐水性，已在化工生产中获得较为广泛的应用。 1 12 ，2 一二羟甲基丁酸结构特征 2 2 一二羟甲基丁酸的结构式为： 一鼬一e 一嗍 j q 2 明 2 2 一二羟甲基丁酸是在一个季碳原子中分别连有两个羟甲基、一个羧基和 一个乙基的有机物。由于含有三个反应性的官能团，d m b a 既有醇的性质同时又 有羧酸的性质【1 1 。亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解特 性，是一种优异的交联剂和精细化工中间体 2 】o 1 2 2 ，2 一二羟甲基丁酸的用途 2 2 一二羟甲基丁酸是一类多功能团化合物，可广泛应用于水性聚氨酯、水 溶性聚酯、水性环氧树脂、胶粘剂、涂饰剂工业等方面。近年来关于2 ，2 一二羟 甲基烷酸的应用报道很多，其中多数是介绍2 ，2 一二羟甲基丙酸的应用。由于2 ，2 一二羟甲基丁酸( d m b a ) 和2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 的结构相似，其应 用范围也很接近。现将部分应用例举如下： ( 1 ) 作为一种高效的亲水扩链剂，用于制备水乳聚氨脂，使乳胶粒子由不规则 逐渐变成规则的球形，同时粒子的直径增大，且乳胶粒子分散比较好，没有粒子 间的粘结和聚集，粒子在乳液中稳定存在，不容易产生凝胶。粒径有明显减小的 第一章文献综述 趋势，提高了乳胶粒子均一性。对粒径的影响包括两个方面：一方面使得亲水性 增加，体系的界面张力降低，胶粒的总表面积增大，同时分散体颗粒的粒径变小， 体系的稳定性提高；另一方面，离子型聚氨酯一酸酯胶粒的扩散双电层会随着亲 水基团的增多而变厚，而且水分子也会随着亲水剂的增加更容易溶胀进入乳粒， 这种双重作用就使得乳液粒径开始时随d m p a 用量的增加而快速下降，当d m p a 用量较高时，粒径的变化则相对缓慢，乳液粒子平均粒径减小，可降低乳液粘度 【3 1 。使得乳液具有较好的高温、冻融和离心稳定性，所形成的膜具有一定的机械 强度【4 】。 ( 2 ) 用于t i 0 2 颜料的有机处理，可以大大改进颜料的光泽，提高颜料的分散性， 有效地降低有机溶剂的用量。 ( 3 ) 可作为聚氨基乙酯等高分子材料的合成原料，可以增加材料的抗老化性， 耐磨性及易降解等性能【5 j 。 ( 4 ) 可以提高氨基甲酸乙酯在涂料中的分散性，使涂料具有优异的韧性和较高 的光泽以及在空气中快速干燥等特性【6 7 】。 ( 5 ) 可作为制备环氧树脂的交联剂。 ( 6 ) 可在医疗工业中用于制备各种功能性材料1 8 】。 ( 7 ) 在化学纤维生产中，可作为橡胶绒屑的热合刹引。 ( 8 ) 可作为硫代磷酸盐或抗锈剂的载体添加到润滑剂中。 ( 9 ) 用于水性油墨、食品添加剂及液晶材料的助剂【1 0 1 。 ( 1 0 ) 由该化合物与二异氰酸酯和乙酸内酯二醇聚合制备的聚合物可作为录音磁 带涂层的粘合剂，使磁性金属粉末更好地附着在非磁性基体上【1 1 | 。 虽然2 ，2 一二羟甲基丙酸和2 ，2 一二羟甲基丁酸在化工生产应用上相似，但是 2 ，2 一二羟甲基丁酸比前者更具有优势。在溶解性方面，d m b a 具有自己的独特优 势，其极好的溶解性可以大大提高工作效率。在相同条件下，添加相同摩尔数的 d m b a 及d m p a 合成改性阴离子型聚氨酯( a p u ) ，通过检测乳液和涂膜性能可以 知道在相同反应温度( 8 0 - - 一9 0 。c ) 下，d m b a 与多元醇p t m g 2 0 0 0 的反应活性较 d m p a 高。d m p a 和d m b a 均属带有羧基的二元醇，羧基的存在对两个羟基产生 空间位阻效应，d m p a 分子中，羧基处于羟基的b 位，显著的位阻效应在较大程 度上降低了羟基的反应活性；而d m b a 分子中羧基离羟基较远，处于羟基的丫位， 根据范德华次价键理论可知，其空间位阻效应远小于d m p a 。故d m b a 中羟基有 较高反应活性，反应时间较短【1 2 】。又由于d m b a q b 羧基与三乙基胺( t e a ) 所形成 的内盐较自由( 支链较长) ，乳液具有较好的亲水性能，分子呈较舒展态，乳胶平 均粒径较大，黏度增加。乳液外观随- - c o o h 质量分数增加从不透明的乳白色 ( - - c o o h ) = 0 5 时变为发蓝光的透明液体。因为随- - c o o h 质量分数增加，体 第一章文献综述 系乳化剂用量增加，乳胶粒子数目增加，尺寸减小。乳胶粒径大于可见光波长时， 光不能透过乳液，在胶粒处发生衍射，乳液外观为乳白色；而当乳胶粒子尺寸小 于可见光波长时，光可以透过，乳液外观为蓝色透明液体。- - c o o h 质量分数相 同时，d m b a a p u 乳胶粒径略大于d m p a a p u 乳胶粒径，这主要是由d m b a a p u 体系的亲水性较强，而且此体系中的大分子较舒展，使得较多的水分子进 入胶粒中，体积膨胀所致，样品的吸水率随- - c o o h 质量分数增加而增加，当一 c o o h 质量分数从0 5 增至l ，5 时，吸水率增加较缓慢；而当- - c o o h 质量分 数从1 5 增至2 5 时，两种体系的吸水率都急剧增加。d m b a a p u 乳液涂膜 吸水前后的拉伸强度都比相应的d m p a a p u 乳液涂膜大，这是由于d m b a a p u 乳液涂料具有较强的亲水性，分子成较舒展状，在形成的涂膜中，分子问距 离减小，作用力加大，拉伸强度高。结果见表1 1 【13 1 。 表1 1d m b a 和d m p a 应用比较 t a b l e1 1t h ea p p l i c a t i o no fd m b aa n dd m p a 亲水剂羧基含量 外观黏度吸水率伸长率 1 0 2 p a s 此外2 2 一二羟甲基丁酸还具有如下优点： ( 1 ) 在有机溶剂、纯物质中有较好的溶解性； ( 2 ) 容易运用，高反应率、反应速度快、反应温度低； ( 3 ) 配方多样性、减少溶剂的使用； ( 4 ) 降低溶剂的成本和废液处理的费用，无污染； ( 5 ) 低熔点1 0 8 - 1 1 5 ； 第一章文献综述 ( 6 ) 易溶于以丙酮为代表的酮类溶剂，可应用在水体系以外的领域。 由于2 ，2 一二羟甲基丁酸具有诸多优点，使工作效率得到很大的提高，已经 引起人们的注意，可成为新代绿色环保化学品，市场前景十分看好。 1 3 国内外研究成果 目前国内外合成2 ，2 一二羟甲基丁酸方法主要是分两步进行：( 1 ) 甲醛和丁 醛进行羟醛缩合生成2 ，2 一二羟甲基丁醛( d m b ) ；( 2 ) 对2 ，2 一二羟甲基丁醛进 行氧化反应生成2 ，2 一二羟甲基丁酸。其中羟醛缩合反应是合成反应中的关键步 骤。由于2 ，2 一二羟甲基烷酸的结构都很相似，作者在查阅2 ，2 一二羟甲基丁酸的 国内外研究状况时也参考了其它2 ，2 一二羟甲基烷酸的合成方法。 1 3 1 羟醛缩合反应概述 羟醛缩合反应是指含有活性旷氢原子的化合物如醛、酮和酯等，在催化剂 的作用下与另一分子的醛或酮发生亲核加成，得到b 一羟基醛或酮，或进一步脱 水得到a ，b 一不饱和醛或酮的反应l l 训。 分子问的羟醛缩合经常被用来合成一些羟基化合物，分子问的羟醛缩合反应 涉及含旷氢原子的同一种醛之间自身缩合和两种不同醛之间的交叉缩合【l 引。 分子间的交叉羟醛缩合，存在以下问题：1 ) 烯醇化和醛醇化的过程中，结构选择， 区域选择和化学选择的选择性比较低；2 ) 分子容易脱水形成0 l ，p 一不饱和羰基化 合物，进一步生成低聚物甚至多聚物，降低了主反应的选择性；3 ) 质子可能从羰 基转移到具有活性的烯醇化物，交叉耦合被制约【l6 】。故反应过程中伴随许多副反 应，降低反应选择性和目标产物收率和纯度。因此选择适宜的催化剂是保证羟醛 缩合反应工业化应用成功的关键。 羟醛缩合机理：羟醛缩合从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成。醛 或酮分子中的羰基结构使a 一碳原子上的氢原子具有较大的活性，在催化剂作用 下，羰基氧原子质子化，增强了羰基的诱导作用促进a 一氢解离生成烯醇。在碱 性催化剂作用下a 一碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物，达到平衡后生 成烯醇盐，紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成，形成新的单键，得到 b 一羟基醛或酮。由于旷氢原子比较活泼，含有旷氢原子的羟基醛或酮容易失 去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的a ，p 一不饱和醛或酮。 对于两种不同醛或酮间的交叉缩合，由于非催化过程副反应多，导致选择性 不高。需通过催化过程使得目的产物的选择性达到工业应用的要求。对于反应所 使用的催化剂，根据其所具有的酸碱活性中心，可分为酸性催化剂、碱性催化剂、 第一章文献综述 酸一碱催化剂。 ( 1 ) 酸性催化剂：常用的酸性催化剂有( v o ) 2 p 2 0 7 、a _ 一v o h p 0 4 、铌酸和m f i 沸石等。在酸性催化剂的阳离子活性中心( b r o n s t e d 中心或l e w i s 心) ，醛羰基活 化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。已有的研究发现，催化剂表面酸性活性 中心的种类、数目和分布都会影响其催化性能，适宜的酸强度能有效促进气相羟 醛缩合反应过程中正碳离子的形成，提高反应活性。t a n n e r 掣1 。7 】使用( v o ) 2 p 2 0 7 和删o h p 0 4 的磷酸钒氧化物作催化剂，对丙酮的自缩合、丙酮与甲醛的交叉 缩合进行了研究，结果表明，对该反应磷酸钒催化剂的酸性活性中心具有较好的 催化能力，羰基结构基团在其表面迅速完成了质子化和亲核加成的反应过程。 p a u l i s 等【1 8 】使用铌酸0 妯2 0 5 n h 2 0 ) 作为催化剂，进行丙酮气相羟醛缩合反应，发 现反应产物种类与催化剂酸性中心的酸强度和酸度密切相关。研究表明，铌酸催 化剂表面的b r o n s t e d 酸性中心酸强度较强，在催化缩醛和缩酮的反应中，具有很 好的催化活性、选择性和稳定性。d u m i t r i u 等【1 9 】将具有不同酸性的m f i 沸石用于 低碳醛的气相羟醛缩合反应，通过改变催化剂中s i f e ”的比例，调节b r o n s t e d 酸性中心的酸强度和酸度，结果发现表面酸强度的增强，可以促进低碳醛气相羟 醛缩合反应的进行，提高反应转化率。 ( 2 ) 碱性催化剂：羟醛缩合反应中经常采用的碱性催化剂，其包括碱性化合 物( 碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐) 、有机 胺类化合物以及阴离子交换树脂等。实际工业应用中，羟醛缩合反应所选用的碱 性催化剂，可以是弱碱( 如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠) ，也可以是强碱( 如氢氧化 钠、氢氧化钙、氢化钠、醇钠等) 。前者一般用于活性较大的醛之间的缩合，产 物多为旷羟基化合物；后者则用于活性较小、空间位阻大的醛或酮之间的缩合， 且反应多在非质子极性溶剂中进行。l o p e z 等【2 0 】分别采用n a b e a 、k f 矾土和 l a 2 0 3 固体催化剂，对苯甲醛和苯乙酮的羟醛缩合反应中催化剂失活机理进行了 研究。试验表明，反应过程中产生的苯甲酸会大大降低反应过程中质子氢的转移 速率，而胺的加入对其速率影响较小，因此认为催化剂的碱性活性中心能够有效 催化反应，而催化剂的失活也与碱性活性中心的损耗相关。 有机胺类化合物是羟醛缩合反应中广泛应用的另一类碱性催化剂。例如甲醛 和异丁醛缩合生成羟基新戊醛的反应，使用三乙胺作为缩合催化剂【2 1 1 ，缩合产物 经加氢得到新戊二醇。 阴离子交换树脂是近年来新兴的碱性催化剂。传统的碱金属氢氧化物溶液 ( 如n a o h 、k o h ) 作为催化剂，存在催化剂难于回收，容易腐蚀设备，生成液需 要中和分离，反应工艺复杂、生产周期长等缺点，而阴离子交换树脂在保持催化 活性的基础上克服了上述缺点，得到越来越多研究人员的关注。近年来国内也有 第一章文献综述 不少关于阴离子交换树脂应用于羟醛缩合反应的报道。欧植泽等1 2 2 】通过试验筛选 出三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂作为催化剂，催化合成苄叉丙酮，在优化反 应条件下，苄叉丙酮的收率可达9 8 ，且催化剂可重复使用。胡微等拉副选择强碱 性苯乙烯系季铵型离子交换树脂作为催化剂，用丙酮与甲醛缩合制得乙酰乙醇， 再在草酸存在下脱水得到甲基乙烯酮。石秀敏等【2 4 】研制筛选出适合于催化蒸馏法 制二丙酮醇的新型阴离子催化剂，即大孔型强碱性苯乙烯阴离子树脂，催化活性 和选择性都很高。 ( 3 ) 酸一碱催化剂：酸碱催化剂同时具有酸性一碱性活性中心，如一些二 元氧化物或者水滑石( h y d r o t a l c i t e s ，简称h t s ) 等，适用于气相羟醛缩合反应，也 可用于液相羟醛缩合反应，近年来随着其相关研究的发展，酸一碱催化剂在羟醛 缩合反应中的应用越来越受到重视。a i 2 5 】在用各种氧化物催化气相羟醛缩合反应 的研究过程中，发现催化剂的活性和选择性是由催化剂的酸碱平衡所决定的，认 为羟醛缩合反应主要是由碱性活性中心催化的，同时需要有酸性活性中心促进缩 合反应的进行。但是如果催化剂中所含酸性氧化物比例过高，会降低催化剂的碱 性，导致催化剂失活，如何合理选择酸碱活性中心的数目比例是应用两性催化剂 的关键。1 9 8 7 年a i 2 6 】将v 2 0 5 一p 2 0 5 二元氧化物催化剂用于甲醛和乙酸及其衍生 物的气相羟醛缩合反应，发现如果不使用催化剂，反应要求温度比较高，而使用 v 2 0 5 一p 2 0 5 二元氧化物将提高反应活性，降低所需要的反应温度。v 2 0 5 一p 2 0 5 二元氧化物中p v 原子比即酸碱活性中心的数目和分布是影响催化性能的关 键。甲醛与乙醛气相羟醛缩合反应的主产物为丙烯醛，同时伴随着两种副反应： 丙烯醛进一步聚合生成大分子的多聚物；甲醛二聚生成甲酸甲酯，再分解为甲醇 和二氧化碳。a i 2 7 】对其实验发现，酸性氧化物! t i m 0 0 3 、w 0 3 ，、p 2 0 5 等，对丙烯 醛的生成表现出相当高的选择性，但是反应活性比较低；而碱性氧化物m g o 、 v 2 0 5 等，催化活性很高，但同时也会促进副产物甲醇和二氧化碳的形成，降低了 选择性。他尝试将酸性氧化物和碱性氧化物相结合即以n i p ，m n p ，f e p 和v p 二元氧化物作为缩合催化剂，在一定程度上提高了主反应的选择性，丙 烯醛收率达- 至u 8 6 ，副产物甲醇和二氧化碳的生成速度很慢，对主反应的影响不 大。r o e l o f s 等【2 8 】在低温下用水滑石催化苯甲醛与酮、柠檬醛与丙酮的液相羟醛 缩合反应，研究发现水滑石的催化活性与其结构特征密切相关，催化剂边缘结构 的无序状态，可以提高内层的o h 一活性，结构不规则程度越高，边缘结构越无 序，其晶片o h 一的碱性越强，对羟醛缩合反应的催化活性也越明显。e m i l 等弘刿 将各种混合氧化物类催化剂用于甲醛和乙醛的气相羟醛缩合反应，发现对于低碳 原子数目的醛之间的气相羟醛缩合，催化剂的选择性由其结构中酸、碱性的平衡 度来控制，m g 一a 1 或者c o - a l 混和氧化物对低碳醛之间的自缩合反应以及交叉 第一章文献综述 缩合反应，表现出了极高的选择性和活性。k o t e s w a r a 等 3 也进行了类似的研究， 考察了不同条件下活化m l 水滑石催化剂对羟醛缩合选择性的影响，得出结 论在较低的温度和非均相催化条件下反应收率比较高。 1 3 22 ，2 一羟甲基烷醛合成研究情况 生成2 ，2 一二羟甲基烷醛的缩合反应属于异分子间的交叉缩合反应。甲醛分 子中的羰基比其他醛更容易同含有活泼q 一氢的醛所生成的碳负离子发生交叉 缩合反应。利用甲醛向其他醛分子中的q 一碳原子上引入一个或多个羟甲基的反 应又叫“羟甲基化”或t o l l e n s 缩合反应【3 1 1 。本反应一般采用碱催化法，最常用的 碱催化剂是氢氧化钠水溶液，有时也用到碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、 氢氧化钡、氢氧化钙、醇钠和有机叔胺，例如三乙胺等，也还可以使用离子交换 树脂进行催化反应。 张卫纠3 2 】等分别利用n a o h 和c a ( o h ) 2 作为催化剂进行反应并对两种无机碱 的催化效果进行了对比。其具体反应步骤是：在三口烧瓶中加入甲醛和无机碱水 溶液，在3 0 。c 下l d , 时内滴加完正丁醛，保持温度在3 0 c 下继续反应1 小时得产物 2 2 一二羟甲基丁醛。胡雪丰【3 3 】等用氢氧化钠水溶液作为催化剂合成2 ，2 二羟甲 基辛醛，具体方法是：在装有滴液漏斗的5 0 0 m l = 烧瓶中，依次加入甲醛和氢 氧化钠水溶液并搅拌。在一定温度下开始缓慢滴加辛醛进行羟醛缩合反应。恒温 反应一定时间后。反应产物经冷却、静置2 4 d 时后分液、取油相经水洗、溶剂萃 取并真空干燥，得到2 ，2 一二羟甲基辛醛。胡兵【3 4 】等人以正丁醛、甲醛为原料在 使用碳酸钠、碳酸氢钠混合碱溶液为催化剂的同时，还加入少量的三乙胺作为助 催化剂，进行羟醛缩合反应 方莉【3 5 】等以三乙胺为催化剂进行了实验。在n 2 保护下，用精馏后的正丁醛， 多聚甲醛和水加入四口烧瓶中，在5 0 c 时加入新精馏过的三乙胺，原料丁醛甲 醛三乙胺摩尔比为m o l ( 丁醛) ：m o l ( q j 醛) ：m o l ( 三乙胺) = 1 ：3 ：0 0 5 0 1 ，加水 量为总量的1 0 一1 5 ( 以总量计) ，反应温度升高到8 0 后保持1 1 小时。 反应完成后减压蒸馏得到d m b 液体，d m b 的收率可达到8 8 以上。m e r g e r t 如j 等将甲醛和三乙胺加入烧瓶中，在室温下滴加丁醛升温到7 0 c 保持不变，滴加 完丁醛后恒温反应仁5 h ，其中丁醛甲醛1 - - 7 _ , 胺的摩尔比为m o l ( 丁醛) ：m o l ( 1 甲 醛) ：m o l ( - - z _ , 胺) = 1 ：4 ：1 5 。s a l e k 3 7 】等人按丁醛甲醛三乙胺摩尔比为m o l ( 丁醛) ： m o l ( 甲醛) ：m o l ( = l 胺) 一l ：2 5 ：0 0 5 往烧瓶中加入丁醛、甲醛、和三乙胺。初始 温度为4 0 c ，控制温度在反应进行两小时后到6 0 c 。d o i 3 7 】等人将甲醛溶液加入 烧瓶中，保持温度在2 0 。c ，分别滴加三乙胺和丁醛，在1 5 小时内滴加完毕。保 持温度在4 0 c 反应1 5 小时，升温到6 0 c 保持1 5 小时，再升温到8 0 。c 保持1 5 第一章文献综述 小时。反应结束后向混合液中加入c u o 和三乙胺，在7 0 。c 下搅拌2 小时，过滤 除去c u o ，减压蒸馏可得到产物2 ，2 一二羟甲基丁醛。 汪建别3 9 删等用硅钨酸作催化剂制备2 ，2 一二羟甲基丁醛。取一定量的钨酸 钠和水到烧瓶中加热使之溶解，再加入硅酸钠，水浴加热。滴加浓盐酸，升温到 9 0 。c 反应2 小时，开始过滤，冷却的滤液倒人分液漏斗中，加入等体积的乙醚。 向漏斗中滴加1 ：1 5 的硫酸溶液至无萃取液滴出为止，充分震荡、静置分出下层油 状物，经反复萃取后，将油状物分入表面皿中，放入通风橱干燥1 2 h ，得白色晶 体硅钨酸i - l s i w l 2 0 4 0 h 2 0 。将甲醛与催化剂硅钨酸加入到烧瓶中，搅拌升温至 一定温度，然后通过恒压滴液漏斗滴加丁醛。反应结束后减压蒸馏除去未反应的 甲醛、丁醛和水，所得到的二羟甲基丁醛为无色或淡黄色粘稠物。 h o l m 【4 l ，4 2 】等利用阴离子交换树脂作为催化剂进行羟醛缩合实验。离子交换 树脂催化剂的直径大约在7 6 0 一9 6 0l am ，为了使催化剂能更好的进行催化，先对 离子交换树脂进行处理使其尺寸变小到大约2 5 0 一5 0 0um 。h o l m 等在水和甲醇两 种不同溶液中改变温度、原料摩尔比等条件进行了一系列实验进行对比，还对比 使用了1 1 种不同的离子交换树脂，同时对羟醛缩合反应机理和反应动力学进行了 研究。其最佳工艺条件是：将甲醛、丁醛、甲醇和水加入烧瓶中，为了防止在空 气中被氧化通入氮气保护。液体总重8 0 0 9 ，加入处理过的m a c r 0 1 型阴离子交换 树脂1 6 0 9 ，在4 卜8 0 反应5 d , 时。 1 3 32 ，2 一二羟甲基烷酸合成研究情况 在对2 ，2 一二羟甲基烷醛的氧化反应中一般采用中性氧化剂进行氧化。 k o c h 等人【4 3 l 将2 摩尔甲醛和1 摩尔丙醛一起放在水中，加入碱液，在碱液 的催化作用下进行羟醛缩合反应，浓缩得到2 ，2 一二羟甲基丙醛，再与羟胺反应， 然后由乙酸酐处理变成二乙酰腈，水解得到2 ，2 一二羟甲基丙酸。这种方法步骤 多，理论收率为1 2 。 e r e g g e 【舭】将乙炔醚、羰基化合物和三乙胺一起在烧瓶中振荡，生成一种混 合物，这种混合物中含有二羟甲基烷酸生成的酯，将这种酯水解得到二羟甲基烷 酸，但是这种方法只能得到含二羟甲基烷酸1 9 的混合物。 n e u n h o e f f e r t 4 5 】对q ，q 一二羟甲基烷醛的结构性质进行研究发现a ，a 一二 羟甲基烷醛并不溶于水、环乙烷、二硫化碳，而且其对醛试剂表现出了反应惰性。 n e u n h o e f f e 通过在苯中进行分子量的冰点下降测定，进行了这样的假设：在没有 质子催化剂的存在下，q ，q 一二羟甲基烷醛可以自发地通过氢键形成稳定的三 聚化合物的形式，一种类似罩苯的结构，该不溶物的红外光谱也证明了这一假设。 在红外光谱中伯羟基3 5 9 0 - - - 3 6 5 0 c m - 1 、醛基的c h 的2 7 2 0 - - 2 8 2 0c m - 1 、以及羰 第一章文献综述 基c = o 典型的1 7 2 0 , - 一1 7 4 0 c m - 1 等吸收带都没有，而在3 4 0 0c m 1 出现其形成氢 键的典型宽带。这是碱液中该醛的稳定结构。由于这种立体化学结构，氧化剂的 攻击不能特定地指向醛基。采用过氧化氢时，过氧化氢显轻微酸性，使三聚体的 结构解聚，从而提供了一定的氧化条件。n e u n h o e f f e 还报导了各种制备少量二羟 甲基烷醛的方法，能得到大约1 0 ( 质量比) 的二羟甲基烷酸的混合液。 r o b e n 】提出了制备二羟甲基链烷酸和三羟甲基乙酸的方法，用甲醛和丙醛 为原料，以碳酸盐、碱金属、碱土金属的氢氧化物作催化剂合成三羟甲基乙烷， 然后在4 0 、反应液的p h 值3 9 条件下，用含氧气体作氧化剂，在铂载催化 剂的存在下，将三羟甲基烷烃部分地转化为三羟甲基烷酸，对反应混合液进一步 进行精制，得到二羟甲基丙酸。 英国专利【4 7 】以三羟甲基乙烷为原料，先与丙酮或甲醛反应，合成5 一羟甲基 1 ，3 一二氧杂环已烷，然后在钯或铂的催化作用下，用含氧气体氧化，并不断 的加水分解，制得2 ，2 一二羟甲基丙酸。并且指出这种方法也可以用来制备2 ，2 二羟甲基丁酸。 美国一篇专利【4 8 】提出了一条新的路线生成2 ，2 一二羟甲基丙酸，在浓盐酸和 水的存在下，将嗯唑啉转化为2 ，2 一二羟甲基丙酸。但是其产率较低，原料昂贵， 生产成本很高。 真木隆夫等人【4 9 】针对收率低的问题做了大量的研究，发现在用过氧化氢氧化 2 ，2 一二羟甲基丙醛时，以特定的元素化合物为催化剂可以明显地提高收率。例 如，第四至第六周期的第三族到第六族元素的化合物，尤其是以铈、钛、锆、铌、 钼、钨的氧化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐等化合物作为催化剂，在5 0 , - - - , 9 0 。c 下反应，直至2 ，2 二羟甲基烷醛完全消失，除去过量的过氧化氢和溶剂，从残 留液中将产品结晶出来，整个过程的质量收率可达到6 9 - 7 8 ( 以丙醛计) 。但 是由于大量贵金属催化剂的使用，提高了产品的成本，影响产品的质量，后处理 工作繁杂，总收率降低，在经济上并不可行。 高桥和成等人【5 0 】以甲醛和丁醛为原料合成了2 ，2 一二羟甲基丁酸，并对2 ，2 二羟甲基丁醛的合成和精制进行了进一步的研究。为了有效除去未反应的甲 醛，往缩合反应液中加入低级醇。在缩合反应液中加入碳数为5 - - 9 的酮，然后 用水反复提取酮溶液以除去2 ，2 一二羟甲基丁醛的三聚物等高沸点化合物，也可 以加入碳数为5 - 9 的醚萃取2 ，2 一二羟甲基丁醛的二聚体、三聚体等高沸点化合 物，然后蒸发醚溶液，把残渣溶解在甲基异丁基酮等溶液中，用水萃取该溶液回 收2 ，2 一二羟甲基丁醛。这些方法虽然提高了2 ，2 一二羟甲基丁醛的浓度，但操作 过程复杂，不宜工业化生产。 齐藤秀史等人【5 l 】用氢氧化钠作为催化剂将甲醛和丁醛缩合反应生成2 ，2 一二 第一章文献综述 羟甲基丁醛后，用双氧水氧化生成2 ，2 一二羟甲基丁酸，整个工艺有六个步骤， 在2 ，2 一二羟甲基丁酸回收过程中加入4 7 的硫酸，用以去除氢氧化钠中含有的 钠离子，另外还加入甲基异丁基酮作为晶析溶剂。最后得到收率为4 5 的2 ，2 一 二羟甲基丁酸。 三菱化学株式会社的横山寿治等人【5 2 】制取2 ，2 一二羟甲基丁酸方法是：将甲 醛和丁醛缩合生成2 ，2 一二羟甲基丁醛，然后用双氧水氧化生成2 ，2 一二羟甲基丁 酸。其工艺流程如下图l l 所示： 图1 12 2 一二羟甲基丁酸的制造工艺流程图 f i g 1 - le n g i n e e r i n gf l o ws h e e to ff a b r i c a t ed m b a a l ：2 ，2 一二羟甲基丁醛合成a 2 ：2 ，2 一二羟甲基丁醛的合成b ：2 ，2 一二羟甲基丁酸合成 c ：2 ，2 一二羟甲基丁酸回收d ：2 ，2 一二羟甲基丁酸再回收e ：丙烯醛分离 1 ：丁醛2 ：甲醛3 ：碱( 缩合催化剂) 4 ：2 ，2 一二羟甲基丁醛合成的反应液5 ：2 一取代 丙烯醛富集的成分6 ：二羟甲基醛富集的组分7 ：氧化剂8 ：含有2 ，2 一二羟甲基丁酸和 碱的水溶液9 ：矿物酸1 0 ：有机溶剂1 1 ：水1 2 ：矿物酸盐1 3 ：2 ，2 一二羟甲基丁 酸的结晶1 4 ：有机溶剂溶液1 5 ：无机碱的水溶液1 6 ：有机相 1 7 ：水1 8 ：含有甲基的 反应液1 9 ：2 。2 一二羟甲基丁酸盐 此工艺最后获得了粒径小而且粒度均匀的2 ，2 一二羟甲基丁酸晶体，另外考虑 了缩合副产物2 一乙基丙烯醛的再利用，以及残存在母液中的2 ，2 一二羟甲基丁酸 的再回收问题，最终2 ，2 一二羟甲基丁酸的收率达到5 5 。 黄建炎【5 3 】等在四口烧瓶中，加入3 6 的工业甲醛溶液，三乙胺催化剂和蒸馏 水。将丙醛置于滴液漏斗中，启动搅拌，升温至3 7 c 时开始缓慢滴加丙醛进行反 应。在滴加丙醛反应过程中，反应体系温度不超过4 0 。丙醛滴加完毕，恒温4 0 第一章文献综述 ，继续反应8 h 。反应结束后，减压蒸馏除去未反应的甲醛、丙醛以及水，得到 2 ，2 一二羟甲基丙醛淡黄色粘稠物。然后向羟醛缩合反应产物中加入蒸馏水进行 稀释，将2 7 的工业过氧化氢置于滴液漏斗中。启动搅拌，升温至6 0 时开始滴 加过氧化氢进行氧化反应。在氧化反应过程中，要注意冷却，防止暴沸现象。过 氧化氢滴加完毕，待反应体系温度不再上升后，升温至9 5 c ，并在此温度下继续 氧化反应7 h 。减压蒸馏浓缩反应液，将浓缩液倾入烧杯中，冷却后析出白色结晶 物。结晶物经过滤、洗涤、干燥，得到2 ，2 _ 二羟甲基丙酸白色结晶产物。产品 总收率为5 2 2 。 杨文玲【5 4 l 等以乙醛为原料，研究了单体3 一羟基丁酸的化学合成工艺。先利 用羟醛缩合反应制备3 一羟基丁醛，再以0 5 ( 质量分数) 的钴醋酸盐作为催化 剂，以有机酸酯为溶剂，溶剂用量8 0 ( 质量分数) ，利用氧气为氧化剂进行液相 氧化合成3 一羟基丁酸。最佳反应温度为6 0 ，压力0 8 m p a ，反应3 0 小时，3 一 羟基丁酸的平均收率可达8 1 7 5 。 陈中元【5 5 】将甲醛和丙醛加入四1 ：3 烧瓶中，加入催化剂溶液，在2 0 , - - 3 0 下反 应2 4 d , 时，得到无色透明的反应混合液，不对该混合液进行任何处理直接用稀盐 酸调节p i l a u 6 - - 7 ，然后缓慢加入双氧水进行氧化反应，反应后减压蒸馏，冷却结 晶出产品。陈中元选择了碳酸钠、三甲胺、氢氧化钠、碳酸钾和混合催化剂作为 催化剂进行了对比羟醛缩合实验，发现使用混合催化剂的效果最好。 李彩云【5 6 】等利用n a o h 、n a 2 c 0 3 等作为催化剂制备2 ，2 一二羟甲基丁醛再氧 化生成2 ，2 _ 二羟甲基丁酸。在四1 ：3 烧瓶中依次加入甲醛和丁醛，搅拌加热到1 5 左右，滴加无机碱液，反应5 小时。减压蒸馏得2 ，2 一二羟甲基丁醛，然后将 去离子水加入羟醛缩合反应产物中，加入少量过氧化氢溶液，充分搅拌缓慢升温， 当温度达到6 0 一7 0 时再缓慢滴加过氧化氢水溶液，滴加完以后保持6 0 * c 反应 6 小时，减压蒸馏除去副产物和水，冷却结晶出白色晶体2 ，2 一二羟甲基丁酸。 张伟光【5 7 】等用三乙胺作为催化剂，甲醛和丁醛缩合生成2 ，2 一二羟甲基丁醛， 减压蒸馏后加蒸馏水到2 ，2 一二羟甲基丁醛中进行稀释，搅拌升温到6 0 c 开始滴 加过氧化氢溶液，升温到9 8 继续反应8 小时，减压蒸馏浓缩反应液，冷却析 出晶体。 刘沂玲【5 8 】等将甲醛和丁醛以一定的摩尔比混合均匀，2 0 。c 下以一定的空速通 过装有硅烷化碱性阴离子交换树脂催化剂的反应柱中进行羟醛缩合反应。其催化 剂的制备为：将聚乙烯醇缩丁醛的5 乙醇溶液与水玻璃按体积比为l ：l 混合， 搅拌l o 分钟，将碱性阴离子交换树脂镶嵌在其表面，8 0 9 0 。c 下烘干用无水甲醇 洗至中性，在8 0 。c 下烘干，用1 0 氢氧化钠溶液浸泡8 小时，用蒸馏水洗至中 性，烘干，装柱。羟醛缩合反应结束后将反应混合液提纯。在氧化反应管中装入 第一章文献综述 催化剂，升温到1 5 0 ，通过预热至1 5 0 。c 的氧气，同时将2 ，2 一二羟甲基丁醛通 过计量泵以一定的流速加入，在反应管内汽化，被氧气夹带着通过催化剂床层， 并在催化剂床层上发生反应，在接受瓶中冷却。将产物冷却结晶，得到白色结晶 固体。 黄祖良【5 9 】等研究了相转移催化剂对缩合反应的影响。向烧瓶中加入甲醛和丁 醛，控制烧瓶温度为室温加入相转移催化剂，用n a o h 和n a 2 c 0 3 混合碱液调节p h 值到1 0 ，开始搅拌。反应温度为3 0 ，随时滴加混合碱液以控制溶液的p h 值在 1 0 ，反应2 t j x 时。反应结束后加入少量盐酸中和混合液使p h 在5 左右，减压蒸馏 除去未反应的甲醛和丁醛。相转移催化剂主要有：四丁基溴化铵( t b a b ) 、十 六烷基三甲基溴化铵( h d t m a b ) 、聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 。加入相转移 催化剂有表面活性作用，故可以提高反应的选择性及反应速率，可以使反应收率 提高。其最佳工艺条件为：以十六烷基三甲基溴化铵( h d t m a b ) 为催化剂， 用n a o h 和n a 2 c 0 3 混合碱液调节p h 值到1 0 ，反应温度为3 0 。c ，甲醛丁醛摩尔比 为m o l ( 丁醛) ：m o l ( 甲醛) = 2 2 ：1 ，反应时间为2 t j x 时。缩合反应结束后减压蒸馏除 去未反应的甲醛和丁醛，向产物中加入适量的蒸馏水进行稀释，加入双氧水进行 氧化，得到白色晶体2 ，2 一二羟甲基丁酸。 1 4 生产状况 2 2 一二羟甲基丁酸是一类用途广泛的化工原料和性能优异的化工中间体， 在化学工业中有极其广泛的用途。随着人们生活水平的提高，人们对环保型产品 的呼声愈来愈高。由于目前禁止挥发性有机物( v o c ) 排放，水乳胶用作涂料和 粘合剂成为重要的发展方