（化学工艺专业论文）nabh4催化水解发生氢气新催化体系的研究.pdf

摘要 氢气在化学工业中的应用十分广泛，同时也是清洁能源。为了克服未来的能 源缺乏和环境问题，大力发展利用氢能的技术就占有很重要的位置。燃料电池是 一神电化学的发电装置，不同于常规意义上的电池。燃料电池的最佳燃料为氢。 利用氢作为载能体，采用燃料电池技术将氢与大气中的氧转化为各种用途的电 能，如汽车动力、家庭用电等。但是，用氮气作燃料电浊的燃料也存在许多困难， 主要是缺乏方便、可直接利用的供氢方法和安全、高效、经济、轻便的储氢技术。 因此，发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键之一是能找到安全生产、储送和 储存氢气的技术。 n a b h 4 催化水解发生氢气是一种方便、实用、且能有效制备高纯度氢气的新 型氢气发生技术。氢的生成速度容易控制；制得的氢气纯度高，不需要纯化过程， 可直接作为燃料电池的燃料；催化剂可以循环使用；甚至在0 0 c 下也可以产生氢 气：n a b h 。水解后产生的副产物n a b 0 2 可以循环使用。但是，目前研究者所普 遍采用的硼氢化钠水解发生氢的技术路线，即硼氢化钠的强碱性水溶液通过与载 有p t 、r u 等活性物质的催化剂接触从而发生水解反应产生h 2 ，还存在着很多的 问题，如使用贵重金属催化剂，催化剂在使用过程中遭到破坏，寿命短，使得此 种方法的应用受到了极大的限制。 本工作研究了f e 、c o 、n i 、m n 等非贵金属离子及其混合物的水溶液作为催 化剂与硼氢化钠溶液反应的氢气发生系统。结果表明，在f e 、c o 、n i 、m n 等几 种非贵金属中，c o 对硼氢化钠的水解反应有较好的催化作用，而f e 、m n 、c u 、 n i 对硼氢化钠的水解反应基本上没有催化作用；但f e 对c o 有明显的促进作用。 对反应后催化剂的表征结果表明，在反应的过程中金属离子均被还原，生成了非 晶态合金。通过模拟计算，对硼氢化钠水解技术在实际应用中可能会遇到的硼氢 化钠加料量、汽车最高行驶速度、反应器体积、反应设备的设计以及如何及时移 出反应热等问题，进行了分析与解答，为其实现工业化应用奠定了基础。 关键词：硼氢化钠 钴催化剂氢气 a b s t r a c t h y d r o g e ng a sh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ec h e m i c a li n d u s t r y ，a n di sb e l i e v e dt o b eac l e a ne n e r g yf o rt h ef u t u r e t oo v e r c o m et h es h o r t a g eo fe n e r g ya n dt h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e v e l o pt h eh y d r o g e nt e c h n o l o g y f u e lc e l li sa na p p a r a t u sb a s e do ne l e c t r o c h e m i s t r y , m a dh y d r o g e ng a si st h eb e s tf u e l f o ri t i nf u e lc e l lt h ee n e r g yg e n e r a t e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fh y d r o g e na n do x y g e n i nt h ea t m o s p h e r ec a r lb eu s e df o rd r i v i n gc a r so ro t h e rp u r p o s e s h o w e v e r , t h e r ea r e s t i l lp r o b l e m s ，s u c ha se f f i c i e n tp r o d u c t i o na n ds t o r a g eo fh y d r o g e n ，b e f o r et h ef u e l c e l lc o m e si n t op r a c t i c e i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e nf o u n dt h a th i g h p u r i t yh y d r o g e ng a sc a l lb eg e n e r a t e d b yc a t a l y t i ch y d r o l y s i so fs o d i u mb o r o h y d r i d e ，n a b h 4 i nt h i sp r o c e s s ，t h er a t eo f h y d r o g e ng e n e r a t i o nc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d ；t h eh y d r o g e ng a si sv e r yp u r em a dc a n b ed i r e c t l yu s e df o rt h ef u e lc e l l ；a n dt h eh y d r o g e ng a sc a r tb ee v e ng e n e r a t e du n d e r 0 。c h o w e v e r , t h e r ea r es o m es h o r t a g e si nt h er e p o r t e dp r o c e s s e s ，f o re x a m p l e ， p r e c i o u sm e t a l s - b a s e dc a t a l y s t sa r eu s e d ，a n dt h ec a t a l y s tl i f ei ss h o r td u e t ot h el o s s o f t h ea c t i v ec o m p o n e n t s i nt h ep r e s e n tw o r k ，c h e a p e rm e t a l ss u c ha sf e 、c o 、n i 、m ni o n so rt h e i rm i x t u r e w e r eu s e da st h ec a t a l y s t sf o rt h eg e n e r a t i o no f h y d r o g e nb yt h eh y d r o l y s i so f n a b h 4 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta m o n gt h e s em e t a l s ，c oi sv e r ya c t i v e ，b u tt h eo t h e r sa r en o t ； f ec a np r o m o t et h ea c t i v i t yo fc o ；t h ep r o m o t e dc oc a t a l y s ts y s t e mc a ne f f e c t i v e l y c a t a l y z et h eh y d r o l y s i so fn a b h 4t og e n e r a t eh y d r o g e nf o rt h ef u e lc e l l t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta f t e rr e a c t i o n ，t h ec a t a l y s tc o m p o n e n t sw e r e r e d u c e da n da m o r p h o u sa l l o y sf o r m e d ， b a s e do nt h eo b t a i n e dr e s u l t s ，t h ep a r a m e t e r sf o rd r i v i n gac a rf o r5 0 0k i l o m e t e r s w i t ht h eh i g h e s tr a t eo f1 0 0k i l o m e t e r sp e rh o u r , s u c ha st h ea m o u n to fs o d i u m b o r o h y d r i d e ，t h ea m o u n to ft h ec a t a l y s ta n d t h ev o l u m eo ft h er e a c t o rb e i n gr e q u i r e d ， t h er e m o v i n go ft h eh e a tg e n e r a t e d ，e t c ，w e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i s r e a c t i o ns y s t e mc a nb eu s e df o rt h ef u e le e l lt od r i v ec a r s k e yw o r d s ：s o d i u mb o r o h y d r i d e c oc a t a l y s t h y d r o g e ng a s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 蓑乏吲 签字日期：及所年月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：朦专科 导师签名： 艺至毅 签字日期：2 ，开年月知同签字日期：搬年月舢日 堕亘 刚吾 氢气在化学工业中的应用十分广泛，同时也是清洁能源。为了克服未来的能 源缺乏和环境问题，大力发展利用氢能的技术就占有很重要的位置。燃料电池是 一种电化学的发电装置，不同于常规意义上的电池。燃料电池的最佳燃料为氢。 燃料电池技术利用氢作为载能体，将氢与大气中的氧转化为各种用途的电能，如 汽车动力、家庭用电等，那时的世界即进入氢能时代i l j 。但是，用氢气作燃料电 池的燃料也存在许多困难，主要是缺乏方便、可直接利用的供氢方法和安全、高 效、经济、轻便的储氢技术。因此，发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键是 能找到安全生产、储送和储存一定量氢气的技术【2 。 目前，人们研究的为燃料电池供氢的方式主要有物理法和化学法两大类。物 理法主要有：高压钢瓶储存供给法1 3 , 4 】、低温液化氢澍”、玻璃微球储存、活性炭 吸附储存、氧化铁吸附储存等。化学法主要有：金属氢化物储存【5 、有机液态氢 化物储存、无机物储存等。 n a b h 。水解发生氢气的技术是一种安全、方便的新型催化发生氢气的技术， 也是目前一种比较热门的催化发生氢气的技术，具有以下优点：( 1 ) 硼氢化钠储 氢燃料是一种环境友好的物质，整个发生氢气与使用过程不排放含碳和含氮的有 害气体：( 2 ) 与其它储氢方式相比，液态储氢燃料的储氢量高，可达到将近原材 料的1 0 w t ，是金属氢化物储氢的1 0 倍；( 3 ) 储存、使用安全，运载方便；( 4 ) 氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化；( 5 ) 能源利用率高，反应过 程中不需要外加能量就可以把n a b h 4 及一部分水中的氢释放出来；( 6 ) 能最大限 度地利用现有的加油站系统。 本课题的主要工作是研究n a b h 4 水解发生氢气的反应动力学；研究以f e 、 c o 、n i 、m n 等非贵金属离子或其混合物的水溶液作为催化剂与硼氢化钠溶液作 用发生氢气的系统，其中包括对能够取代r u 、p t 等贵重金属的廉价金属的研究， 对能够起到协同催化作用的廉价金属的研究，以及混合催化剂最佳配比的研究； 对反应后的催化剂利用b e t 、d s c 、h 2 t p d 、x r d 、x p s 等表征方法进行表征， 揭示催化剂作用的实质；对硼氢化钠水解发生氢气的技术在实际应用中会遇到的 一些问题进行计算。 第一章文献综述 1 1概述 第章文献综述 传统的化学工业提供给人类所需的新物质，极大地丰富了人们的生活，但也 逐渐暴露出很多弊端，如未能有效利用资源，造成环境污染等。所以，从1 9 9 0 年起，化学工业的环境治理就开始由“先污染后治理”转向“从源头上根治环境 污染”，于是绿色化学与化工迅速兴起。绿色化学又称环境友好化学、清洁化学， 是指用化学的技术和方法去减少或消除那些对环境有害的原料、催化剂、试剂和 溶剂、产物等的使用和生产。其理想在于实现“原子经济”目标，即实现原料中 的每一个原予均转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放” 【7 j 。它是一门从源头上阻止污染的化学。 氢气在化学工业中的应用十分广泛，氢能也被普遍认为是清洁能源。为了克 服未来的能源缺乏和环境问题，大力发展利用氢能的技术就占有很重要的位置 【8 1 。燃料电池是一种电化学的发电装置，不同于常规意义上的电池。燃料电池的 燃料可以是甲醇、汽油或者是氢【9 1 ，但是最佳燃料为氢1 1 。利用氢与氧直接反应 转化为电能。因为氢燃料电池效率比内燃机要高的多，所以燃料电池汽车具有更 好的发展前景p “j 。 但是，用氢气作燃料电池的燃料也存在许多困难，主要是缺乏方便、可直接 利用的供氢方法和安全、高效、经济、轻便的储氢技术。因此，发展氢能汽车和 轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、储送和储存一定量氢气的技术【2 j 。 1 ，2储氢的主要方式 氢气储存是材料科学中的个挑战，通过对传统的几种储氢方法进行调查研 究发现，任何一种储氢方法都需要一种能与氢气发生剧烈反应或者是与氢气完全 不发生反应的材料【1 0 】。传统的储氢方法，比方说高压钢瓶储氢法 3 , 4 1 、低温液态 氢法1 4 】、高比表面积材料的物理吸附、法【1 ”、金属氢化物法【5 】、纳米碳管储氢法【1 2 】 等，目的都是使氢气尽可能紧密的压缩在一起，从而能够尽量减少附加材料的使 用，提高材料的储氢密度。氢气储存意味着要压缩体积巨大的氢气，在常温、常 压下，l k g 的氢气体积是1 1 m 3 。下面介绍一下传统的储氢方法。 1 2 1 高压钢瓶储氢法 蔓二至苎蔓堡堕 一 1 1 概述 第一章文献综述 传统的化学t 业提供给人类所需的新物质，极大地丰富了人们的生活，但也 逐渐暴露出很多弊端，如未能有效利用资源，造成环境污染等。所以，从1 9 9 0 年起，化学工业的环境治理就开始由“先污染后治理”转向“从源头上根治环境 污染”，于是绿色化学与化工迅速兴起。绿色化学又称环境友好化学、清洁化学， 是指用化学的技术和方法去减少或消除那些对环境有害的原料、催化剂、试剂和 溶剂、产物等的使用和生产。其理想在于实现“原子经济”目标，即实现原料中 的每一个原子均转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放” “j 。它是一门从源头上阻止污染的化学。 氢气在化学工业中的应用十分广泛，氢能【e 被普遍认为是清洁能源。为了克 服末来的能源缺乏和环境问题，大力发展利用氧能的技术就占有很重要的位置 ”j 。燃料电池是一种电化学的发电装贾，不同于常规意义上的电池。燃料电池的 燃料可以是甲醇、汽油或者是氢j 9 j ，但是最佳燃料为氢i i j 。利用氢与氧直接反应 转化为电能。因为氢燃料电池效率比内燃机要高的多，所以燃料电池汽车具有更 好的发展前景1 38 1 。 但是，用氢气作燃料电池的燃料也存在许多困难，主要是缺乏方便、可直接 利用的供氢方法和安全、高效、经济、轻便的储氢技术。因此，发展氢能汽车和 轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、储送和储存一定量氢气的技术 2 】。 1 2储氨的主要方式 氢气储存是材料科学中的一个挑战，通过对传统的几种储氢方法进行调查研 究发现，任何一种储氢方法都需要一种能与氢气发生剧烈反应或者是与氢气完全 不发生反应的材料【1 。传统的储氢方法，比方说高压钢瓶储氢法 3 , 4 1 、低温液态 氢法i ”、高比表面积材料的物理吸附法1 “、金属氢化物法”、纳米碳管储氨法】2 1 等，目的都是使氢气尽可能紧密的压缩在一起，从而能够尽量减少附加材料的使 用，提高材料的储氢密度。氢气储存意味着要压缩体积巨大的氢气，在常温、常 压下，l k g 的氢气体积是11m j 。下面介绍一下传统的储氢方法。 1 2 1 高压钢瓶储氢法 1 2 1 高压钢瓶储氢法 第一章文献综述 高压钢瓶储氢法是最普通的一种储氢系统，是在最大压力2 0 m p a 下操作的。 钢瓶的壁厚与钢瓶最大承受压力以及瓶壁材料张力的关系式如式1 1 所示； 生：望 d 。2 盯，+ 印 式中d 。为钢瓶的壁厚，d 。为钢瓶的外径，p 为钢瓶能承受的最大压力，盯， 为壁材料的张力。 壁材料的张力变化范围很大，可以从5 0 m p a 到l1 0 0 m p a 。目前一种新的壁 材料被研制出来，可以承受的最大压力为8 0 m p a ，这样，储氢密度就可以达到 3 6 k g m 3 。制造钢瓶理想的材料应该具有很大的材料张力、很小的密度，并且不 与氢气发生反应，目前大多数钢瓶都采用奥氏体的不锈钢材料l j 引。 高压钢瓶储氢法的安全性问题和相对较低的储氢密度问题，一直都是阻碍该 储氢系统发展的重要因素，但是这种储氢方法适合于实验室中的应用。 1 2 ，2 低温液态储氢法 液态氢要被储存在2 1 2 k 的低温容器中( 常压) ，因为氢的临界温度很低为 3 3 k ，而且氢的液态形式只能被储存于敞开式系统中，高于临界温度时不会有液 相存在。然而，要在常温下储存液态氢，则要把压力增加到1 0 4 b a r 【l 。 低温液态储氢法的储氢能力较强，适合于大功率的燃料电池，目前已经研制 出的燃料电池电动汽车的储氢系统均采用该方式；但是氢气液化需要大量的能 量，并且低温绝热装置较复杂【5 1 ，储存时存在液态氢不停气化的问题，这些都严 重制约着低温液态储氢系统的发展。 1 2 3 物理吸附储氢法 范德华力是气体分子能够物理附着在固体表面的根本原因u 5 1 1 6 j 。在这个过 程中，一个气体分子与固体表面的几个原子发生相互作用口7 1 8 o 这个过程由两 个阶段组成：一个阶段是吸引阶段，即使分子与固体表面的距离减小到一6 能级； 另一个阶段是排斥阶段，即使分子与固体表面的距离减小到一1 2 能级“”j 。 具有非常大表面积的物质，比方说活性炭和纳米碳管，是进行物理吸附最合 适的材料2 ”。纳米碳管与活性炭最大的区别是薄片的曲率和管内的7 l 不同。带 有毛细孔的多微孔固体，因为其管壁相互重叠，所以具有比平坦的碳更大的表面 第一章文献综述 积，从而具有更高的活性f 2 2 1 。这种现象是研究储氢纳米碳管的主要原因【2 3 】。 物理吸附储氢方法最大的优点是操作压力低必25 1 、储氢物质楣对价格低、储 存过程设计简单 2 6 】；但是，其缺点是氢气储存在碳上的质量密度和体积密度都 很小，并且操作过程需要低温【2 8 1 。 1 2 4 金属氢化物储氢法 在各种储氢方法中，金属氢化物储氢在汽车用燃料电池中起着非常重要的作 用，但是，由于金属氢化物自身的性质，这种储氢方法仍然存在着很多的缺点。 比方说，由于金属氢化物是一种金属，这就决定了它储氢密度小，单位重量的金 属氢化物只能储存很少的氢气；由于反复的储存和释放氢气，使得金属氢化物老 化或改变了结构，而且，如果金属氢化物中含有贵重金属，则进一步增加了储氢 的成本。 然而，最近人们又将眼光转移到了碱性的化合氢化物和碱性的金属氢化物的 水解放氢反应上【2 9 】。p o w e r b a l lt e c h n o l o g i e s 和t h e r m ot e c h n o l o g i e s 分别介绍了 氢化钠和氢化锂的水解反应【3 2 1 。氢化钠f n a h ) 和氢化锂( l i h ) 与水接触后发生剧 烈的反应。因此，n a i l 被涂上了一层树脂膜，等到需要反应的时候再把树脂膜 刮掉【3 0 】。l i h 与矿物油混合在一起形成一种类似泥浆的混合物，并且，在常温、 常压下，这种混合物可以分散均匀，保存很长一段时阀【3 l 。3 “。 1 3n a b h 4 水解发生氢气的反应 为了开发汽车用燃料电池供氢系统，最近几年国际上开发了以硼氢化钠 ( n a b t t 4 ) 为原料的车载燃料电池供氢系统 ”1 。n a b h 4 水解发生氢气的技术是一种 安全、方便的新型发生氢气的技术，也是目前一种比较热门的催化发生氢气的技 术，具有以下优点：( 1 ) 硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个催化发 生氢气与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；( 2 ) 与其它储氢方式相比，液 态储氢燃料的储氢量高，可达到将近原材料的1 0 w t ，是金属氢化物储氢的1 0 倍；( 3 ) 储存、使用安全，运载方便；( 4 ) 氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催 化剂的毒化；( 5 ) 能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把n a b h 4 及 一部分水中的氢释放出来；( 6 ) 能最大限度地利用现有的加油站系统。 1 3 1n a b r h 水解发生氢气的原理 硼氢化钠是一种强还原剂，广泛用于废水处理、纸张漂白和药物合成等方面。 第一章文献综述 当催化剂存在时，硼氢化钠在强碱性水溶液中可水解发生氢气和水溶往亚硼酸钠 3 4 , 3 5 1 。反应如下； n a b h 4 + 2 h 2 0 兰型型_ 4 h 2 斗奇q a b 0 2( h = 3 0 0 k j m 0 1 ) ( 1 1 ) 硼氢化钠是一种白色晶状粉末，真空中，在4 0 0 。c 条件下还能稳定地存在。 光谱数据表明，b h 4 。离子是对称的四面体结构。通过n m r 数据可计算出b h 键 长为o 1 2 5 5 n m t ”l 。2 5 。c 下，n a b i a 4 在水中的溶解度为o 5 5 9 g ( h 2 0 ) ，但是，2 5 。c 下n a b 0 2 在水中的溶解度却只有o 2 8 9 g ( h 2 0 ) 。因此，如果要使反应生成的 n a b 0 2 不沉淀，那么n a b 出溶液的浓度必须低于o 1 6 g ( h 2 0 ) 。 反应( 1 一1 ) 的其他产物只有n a b 0 2 ，它在p h 值大于1 1 时主要以可溶性 n a b ( o h h 形式存在，对环境无害，回收后可直接利用，如用作照相药品、纺织 物精整和施浆组分、防腐剂和阻燃剂等。也可通过已知的一些无机化学反应转化 成其他用途更广泛的无机硼化物，如硼砂和过硼酸钠口。 反应( 1 1 1 是一个放热反应，每产生l m o l h 2 放出7 5 k j r 3 7 1 热量。而其他氢化物 与水反应生成氢的典型反应热为1 2 5 k j m o l h 2 。因而，反应( 1 1 ) 更安全而且容易 控制。另一方面，在某些情况下可能需要将n a b i - h 溶液适当加温以提供发生氢 气的速度，正好可以利用该反应热，无需j i d n 热源。 1 _ 3 2 p h 值和温度对n a b h 4 水解发生氢气反应的影响 如果n a b h 4 水溶液的p h 值 9 ，那么在没有催化剂存在的情况下，反应( 1 1 ) 也能进行【3 8 1 ，也就是说，溶液的p h 值对其反应速度有着很大的影响，此外，反 应温度对反应速度也有较大的影响口引。根据k r e e v o y 和j a c o b s o n 等人的研究成 果，这一速度可由以下经验式计算： l o g u 2 邓h 一( 0 0 3 4 t - 1 。9 2 ) ( 1 2 ) 式中t 】，2 是半衰期( n a b 地水溶液分解l 2 所耗费的时间) ，以m i n 为单位：t 是绝对温度，以k 为单位。由该式计算的不同p h 值和不同温度下，n a b h 4 水溶 液的半衰期列于表1 1 。 出表】一】可见，当p h 值为8 时，即使在常温- f ，n a b - h 溶液也会很快水 解掉一半。因此，为了使n a b h 。能够在现实生活中得到应用，平时必须将其保 持在强碱性溶液中。室温下，当n a b h 4 溶液的p h 值为1 4 时，n a b h 4 的半衰期 长达4 3 0 天，对于实际应用已经足够了。 一蔓二兰苎整笪整 为了使溶液达到并保持高p h 值，通常在n a b h 4 溶液中加人氢氧化钠。但是， 控制氧氧化钠的浓度是一个很重要的阔题，如果浓度控制的不台适，会影响反应 的速度和产生氢气的量。如果浓度太低，则n a b h 4 溶液还舍自行分解。经过 a m e n d o t a ”等人多次的实验发现，溶液按2 0 n a b t t l 、1 0 n a o h 、7 0 h 2 0 配 比是最合适的。 表1 - 1 p h 值和温度对n a b h 4 半衰期的影响 4 3 2 x 1 0 。 4 3 2 1 0 4 4 3 2 x1 0 6 6 1 9 1 0 0 6 1 9 l o l 6 1 9 t 0 3 6 1 9 x1 0 8 6 4 1 0 七 g 6 4 t o o 86 4 l o o 86 4 1 0 4 1 2 2 1 0 1 2 12 2 1 0 0 1 2 2 1 0 2 1 2 2 x1 0 4 1 7 3 xi 0 “ 1 7 3 “o 、1 i7 3 1 0 1 i7 3 1 0 3 1 3 3 不同金属催化剂对n a b i - 4 水解发生氢气反应半衰期的影响 为了达到足够高的氢气发生速度，可址n a b i 山的强碱溶液( p h i l 4 ) 与催化剂 接触1 4 “。使用不同的催化剂时，氢气的生成速度1 i 同。各种金属催化剂对n a b i - 1 4 水解速度的影响列于表】_ 2 【4 。 利用催化剂加快n a b h 日水解发生氢气的速度，其优点是：( 1 ) 反应速度几乎 保持不变，直到氢气全部放出为止：( 2 ) 催化剂在使用后可以通过常规方法回收， 循坏使用，不存在失活问题。其缺点是，像锚及类似的金属，会使溶液的碱性随 着反应的进行而越变越大，从而影响反应的正常进行【”1 。 似坦h 0 m 堙8 m 幢h 0 m n h 0 m 心h o 药 巧 第一章文献综述 裹l - 2 不同金属催化剂对i n a b h 4 溶液水解半褒期的影镐 t a b l e1 - 2i n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm e t a lc a t a l y s t so nt h eh a l f - l i f eo f n a b j 金属金属化台物 半衰期v a i n 铁r e e l 2 3 8 0 钻 c o c l a 9 0 镍n 池1 2 1 8o 钌r u c l 2 o3 佬r h c l 2 03 钯pdcl2 1 8 0 0 锇o s 0 4 1 8 5 铱 r c l 4 2 80 塑旦坦些 ! ：! 实验条件：常压、2 5 。c ，各种金属催化剂的浓度均为0 1 0 0 m o l l ，用量为5 m 1 ) n a b h 4 溶液浓厦为0 5 9 3 m o l l ，用量为4 5 m l 。 1 3 4 关于n a b t l 4 水解反应的催化剂的研究进展 表l - 3 各种离子变换树脂负载r u 催化剂的性能比较 阴离予交换树脂 a 一2 6 a 一2 6 i r a 4 0 0 i r a - 4 0 0 i r a 一9 0 0 d o w e x 5 5 0 a d o w e xm s a - l d o w e ) ( m s a - 2 a 3 6 1 1 6 l 6 3 3 1 1 7 3 7 7 3 1 9 8 3 6 7 2 7 9 l 1 0 2 8 1 4 1 5 02 5 6 3 0 5 0 3 9 02 5 6 5 04 1 1 6 02 5 5 5 o 7 6 9 2 0 7 6 9 l 07 6 9 l 0 2 5 5 0 3 3 6 3 1 3 3 3 2 3 1 4 1 9 7 1 9 3 1 6 4 1 2 6 1 1 】 阳离子交换树脂 m s c 1 b 2 3 5 102 5 9 2 1 6 4 d o 、h c r - w 2 8 9 5 07 6 3 1 1 4 6 m s c 1 a 1 3 8 2 0 5 0 5 4 1 4 3 a j n b e r l y s t1 5 2 8 7 1 0 2 5 6 3 1 3 6 a m b e r l y s tt 5 1 3 2 4 05 0 5 4 1 4 9 d o w e x2 2 1 9 1 8 o 7 6 7 8 7 2 里! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ：堑堑一兰一 第一章文献综述 实验条件：所有负载r u 的树脂都是与2 0 n a b h 4 + 1 0 n a o h + 7 0 h 2 0 的溶液在2 5 。c 下进 行反应，并且所有催化荆都是负载5 的r u 。 l e v y 】等人和k a u f l n a n 4 5 1 等人对钻和镍的硼化物作为催化剂来控制n a b h 4 溶液产生氢气的速度进行了研究，发现各种金属使n a b h 4 溶液发生水解反应所 需要的活化能也都各不相同，例如c o 需要的活化能是7 5 1 d t o o l ，n i 需要的活化 能是7 1 k j m o l ，蓝尼镍所需要的活化能为6 3 k j t o o l ；b r o w n 43 】等人研究了一系列 金属盐后发现，铑和钌盐能以最快的速度使n a b h 4 溶液水解释放出氢气。 a n a e n d o l a 4 0 1 等人对用离子交换树脂负载的r u 催化剂进行了系统的研究，并 且对各种不同的离子交换树脂的性能进行了评价。对离子交换树脂性能的评价是 以负载在树脂上的每克催化剂每秒产生的氢气的体积为标准的，而各种离子交换 树脂的催化剂负载量都是5 r u 。他们发现，对于负载r u 催化剂来说，阴离 子交换树脂要比阳离子交换树脂好。各种树脂的性能比较如表( 1 3 ) 所示。由表 ( 1 3 ) 可以看出，用a 2 3 或i r a 一4 0 0 型阴离子交换树脂负载r u 时，放氢速率最 快。 k o i i m 【2 】等人对分别用p t t i 0 2 、p t c o o 和p t l i c 0 0 2 作为反应( 1 1 ) 的金属一 金属氧化物催化剂进行了研究，发现以p t - l i c o o z 作为催化剂时，反应( 1 1 ) 产生 氢气的速度最快。他们还对催化剂粒子粒径的大小以及粒子数目的多少对产生氢 气速度的影响进行了研究，得出以下结论，金属催化剂粒子粒径越小、粒子数目 越多，则产生氢气的速度就越快。在k o j i m a 等人的研究成果中，一项关键性的 发现是利用超临界c o ：方法制造高级的催化剂。这种催化剂可使氢气发生的速 度明显加快，使产生氢气的量显著增多。该种催化剂直到水解反应发生时才开始 消耗，并且可以循环使用。 k o j i m a 等人在2 0 - - 2 3 0 c 下，对0 0 5 - - 5 m g 范围内、附着在不同载体上的、 具有各种粒径的p t 催化剂对氢气发生速度的影响进行了研究，发现随着晶体粒 径的减小，氢气产生的速度是增加的，最大速度是9 7 x 1 0 4 9 s ( 催化剂中包含5 m g 粒径小于2 1 u n 的p t ) 。这说明催化刹的活性随着p t 金属表面积的增加雨增加。 考虑到金属氧化物和金属都可能影响氢气发生的速度，k o j i m a 等人对各种金属 催化剂的活性分趴进行了研究，指出负载在t i 0 2 上的各神金属中，p t 具有最高的 氢气生成速度( 如图1 1 ) ，而l i c 0 0 2 与其他金属氧化物相比具有最大的活性( 如 图1 - 2 ) 。 含有2 5 6 m gp t l i c 0 0 2 催化剂的硼氢化钠溶液水解反应速度与a m e n d o l a 等 人报道的r u 催化剂相比要快l o 倍，且产生氢气的速度随时间的增加而增加。 这与硼氢化钠水解放出的反应热有关。 第一章文献综述 6 一m 4 掣 = 翟2 0 f en ip dr ur h p t m e t a l 图1 - 12 0 2 3 。c 酐j t i 0 2 负载金属催化剂催化n a b h 4 水解发生氢气速度的 比较 f i g u r e1 - 1h y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t e sc a t a l y z e db yt i 0 2 s u p p o r t e d m e t a l c a t a l y s t sa t2 0 2 3 0 c l gg 星l 星星ill u 帚 hj j m e t e do x i d e 图1 | 22 0 2 3 。ct i 0 2 负载金属氧化物催化剂催化n a b h 4 水解发生氢气 速度的比较 f i g u r e1 - 2h y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t e sc a t a l y z e db yt i 0 2 s u p p o r t e d m e t a l o x i d ec a t a l y s t sa t2 0 - 2 3 。c 1 3 5 我国的资源优势以及世界上普遍采用的技术路线 一o1a呻矗uo勺h卫 4 3 2 1 o _，。_【营 c。胬kda。面矗p电h田 第一章文献综述 我国是一个硼资源大国，储量占世界的第二位。具有资源优势，因此，发展 n a b i - 1 4 供氢燃料电池具有很大潜力。但是，经进步的研究分析以及试验表明， 目前世界上所普遍采用的技术路线，即硼氢化钠的强碱性水溶液通过与载有p t 、 r u 等活性物质的催化剂接触从而发生水解反应产生h 2 ，存在着以下问题；( 1 ) 贵重金属稀缺且价格昂贵，使得此种方法的应用受到了极大的限制，催化剂在使 用过程中遭到破坏，寿命很难保证；( 2 ) 重量百分比为3 5 n a b h 4 碱性水溶液处 于个亚稳态，很容易自发产生水解放出氢气，存在非常大的安全隐患，同时也 不利于长期储存：( 3 ) 反应产物n a b 0 2 易堵塞管路，给系统的控制造成困难：( 4 ) 反应副产物无法循环利用，使得制氢成本偏高，大规模推广使用后会造成资源枯 竭问题。 针对国外通过负载p t 、r u 等催化剂使硼氢化钠的强碱性水溶液水解发生氢 气技术的缺点，对以f e 、c o 、n i 、m n 等非贵金属离子或其混合物的水溶液作为 催化剂与硼氢化钠溶液反应的氢气发生系统进行了研究1 6 】。经过研究发现该系统 具有以下优点：( 1 ) 使用廉价的非贵金属催化剂，成本低；( 2 ) 催化剂可以通过简 单方法回收、循环使用；( 3 ) 催化剂不存在使用寿命问题；( 4 ) 不存在n a b 0 2 堵 塞管路问题。 1 3 6n a b h 。水解发生氢气的装置 a m e n d o l a 阁研究组设计出两种实现n a b h 4 水解反应的方案。方案1 类似于 启普发生器。利用压差使储罐中静止的n a b h 。溶液由反应管底部进入( 反应管中 有催化剂存在) ，产生的氢气由反应管顶部通过控制阎逸出。通过控制反应管中 氢气的压力可以调节反应管中n a b h 4 液面高低，从而也就控制了氢气的生成速 度。当产生了足够的氢气之后，利用压差使n a b h 4 溶液与催化剂床面分离，从 而停止氢气的产出。该方案设备简单( 无运动部件) ，操作方便，安全可靠，成本 低廉。 方案2 是使用小型机械泵将n a b h 4 溶液注入装有催化剂的管式反应器，通过 控制n a b h 4 溶液的流速来控制发生氢气的速度。该方案可对氢气需要量的变化 作出快速响应。 a m e r i d o l a 研究组已制备出两台氢气发生器样机。一种为3 5 w 的商业氢气 空气质子交换膜燃料电池供给氢气；另一神为l k w 的内燃机供给氢气。质子交换 膜燃料电池配以这种氢气发生器用作汽车动力比充电电池有很大优越性，如一次 装料可行驶更长的距离、装料方便、需要的时间短等。 第章文献综述 1 , 4本文韵研究思路 目前，世界上所普遍采用的硼氢化钠水解发生氢气的技术路线，即硼氢化钠 的强碱性水溶液通过与载有p t 、r u 等活性物质的催化剂接触从而发生水解反应 产生h 2 ，还存在着很多的问题，使得硼氢化钠水解发生氢气的技术很难得到广 泛的应用。本课题针对其存在的不足，提出了使用f e 、c o 、n i 、m n 等非贵金属 离子或其混合物的水溶液作为催化剂与硼氢化铺溶液反应的氢气发生系统的岍 究思路。 l ，硼氢化钠水解发生氢气技术的反应动力学研究；通过对硼氢化钠水解发生氖 气技术的反应动力学的研究，可以进一步了解硼氢化钠水解发生氢气的原 理，为硼氢化钠水解发生氢气反应的计算打r 基础。 2 非贵金属催化剂的研究。该项研究是本课题的主要内容，通过对不同的非贵 金属催化剂及其不同比例的混合物的研究，可以确定活性最高、使用效果最 好的催化剂，从而大大降低应用硼氢化钠水解发生氢气的成本。 3 利用b e t 、d s c 、t t 2 - t p d 、x r d 、x p s 等技术对反应后的催化剂进行表征。 通过对表征结果的分析，能更好地了解催化齐n 作用的实质。 4 硼氢化钠水解发生氧气体系的计算。通过模拟计算，对硼氢化钠水解技术在 实际应用中会遇到的一些问题，进行分析与解答，为其实现工业化提供可行 的理论模型。 一塑三要塞堕塑坌 第二章实验部分 2 1引言 正如在文献综述中所说，硼氧化钠水解发生氧气反应的大规模工业化受到催 化剂成本的制约，因此，降低催化剂的成本是解决这难题的好方法。但是，并 小是所有的非贵金属对该反应都有催化作用，因此，找寻合适的金属倦化剂就成 了关键性的问题。下面分别对不同的廉价金属催化剂的研究过程进行简单的介 蜊。 2 2实验部分 2 2 1 实验原料和设备 实验所用原料和设各分别列于表( 2 1 ) 和表( 2 2 ) 中。 表2 1 原料及规格 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n ds d e c i f i c a t i o n s 第二章实验部分 恒温磁力搅拌器 高压反应釜 微量计量泵 电子天平 质量流量控制器 质量流量显示仪 8 1 2 型杭州仪表电机厂 g s a - 0 2 5 型威海鑫泰化工设备厂 s e r i e sih p l cs c i e n c es y s t e m s ，i n c a e g 2 0 0日本岛津公司 d 0 7 7 a z m 北京建中机器厂 d 0 8北京建中机器厂 2 2 2n a b h 4 水解发生氢气的装置 实验装置图如下所示： 图2 - 1n a b h 4 水解发生氢气反应的常压装置示意图 f i g u r e2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h er i gf o rn a b h 4 h y d r o l y s i sa tn o r m a l p r e s s u r e 第二章实验部分 此反应流程介绍：催化弃g 装在恒压滴液漏斗里，硼氢化钠装在三口烧瓶里， 烧瓶外有一水域锅，锅里有一温度计用来恒温。此反应需要搅拌，所以烧瓶下有 一电磁搅拌器。三口烧瓶用铁架台架起。反应前用钢瓶中的氢气把系统呈的空气 冲出，然后把催化剂加入烧瓶中，在搅拌下与硼氢化钠反应，放出氢气和少量水 蒸气。因为气体流量计不能进水，此气体通过冷井，除去大部分水蒸气，再通过 干燥管干燥，剩下氢气进入气体质量流量计，显示仪显示氢气流速和总体积。反 应过程中搅拌要达到最大值，以消除反应液的扩散作用。 2 ，2 3n a b h 水解发生氢气的实验步骤 1 开电磁搅拌器预热1 5 分钟； 2 把冷井放入烧杯中，加满冰，填水； 3 用电子天平称取一定量的c o c l 2 6 h 2 0 ，放入l o o m l 小烧杯中，加入2 0 m l 蒸馏水，用玻璃棒搅拌至溶解； 把搅拌子装进三口烧瓶，把氯化钴溶液倒入恒压滴液漏斗中。 用另一烧杯称量一定量的氢氧化钠，加入5 0 m l 蒸馏水，用玻璃棒搅拌， 放置3 分钟，等待溶解； 在等待溶解的时候按照流程图装好仪器； 这时氢氧化钠已溶解，再称量一定量的硼氢化钠放入溶液中，搅拌溶解。 大约5 分钟溶解后倒入三口烧瓶中； 盖好塞子，开钢瓶，通氢气，排除系统中的空气，大约1 0 分钟后关钢瓶。 打开恒压滴液漏斗的旋钮，溶液流入三口浇瓶中； 记录数据，一分钟记录一次数据。此时要注意温度计，因为此反应