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青岛科技大学研究生学位论文 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 摘要 长期以来，合成洗涤剂一直使用三聚磷酸钠( s t p p ) 作为助洗剂，虽然效果很 好，但对生态环境造成了严重破坏，引起水体“富营养化”，从而导致水质恶化， 水生物大量死亡。因此，从上个世纪七十年代开始许多国家相继颁布法令、法规 实行禁磷、限磷。因而开发无磷助洗剂已成为洗涤剂行业研究的热点。 聚羧酸盐是新一代的无磷助洗剂，目前国内外研究得较多的主要是聚丙烯酸 盐和丙烯酸一马来酸的共聚物盐( m a c o a a ) 。它们具有去污力较强、抗硬水能 力好、无毒等优点，但助洗性能不及三聚磷酸钠，且降解性不好，因而在环境中 长期积累也会引起环境问题。因此，开发助洗性能更好、可降解性好的聚羧酸盐 具有重要意义。 许多的研究结果表明，聚羧酸盐的助洗效果与其分子链中的羧基含量有关， 羧基含量越高，电荷密度越大，螫合分散性能就越好。因此，通过与含两个羧基的 马来酸酐单体共聚，可以提高聚羧酸盐的助洗效果。但马来酸的两个吸电子羧基 分别与两个双键碳原子相连，形成对称结构，致使其聚合活性低，在共聚物中的 量比不能太大，因而助洗性能的提高受到限制。衣康酸也是含两个羧基的单体， 但为非对称结构，其中一个羧基通过亚甲基与双键碳相连，因而聚合活性较高。 因此，以它为共聚单体，可向聚羧酸链中引入更多的羧基，因而有可能制得助洗 性能更好的聚羧酸盐。另外，衣康酸聚合物具有良好的生物降解性。因此，衣康 酸丙烯酸共聚物( i a c o a a ) 可能成为更为环境友好的助洗剂。为此，本论文 对i a c o - a a 的合成及助洗性能进行了研究。 对采用水溶液聚合工艺合成i a c o a a 进行了研究，并详细考察了各种工艺 参数的影响，并与m a c o - a a 和i a c o m a c o - a a 进行了比较。研究结果表明， 单体配比对i a c o a a 的螯合力影响较大，随认用量增加，螯合力增加，但i a 用量过大时，因聚羧酸的分子量太小，单个聚羧酸分子所含电荷较少，螯合力反 而下降；过硫酸铵用量对聚合物的特性粘度有较大的影响，过硫酸铵用量增加， 特性粘度显著降低，即聚合物的分子量显著降低。反应温度对聚合物特性粘度有 较大的影响，随着反应温度升高，聚合物特性粘度下降。反应温度对单体的转化 率有些影响，温度过低，引发剂分解慢，造成聚合不完全，单体转化率降低。温 度过高，引发剂分解太快，造成部分自由基无效消耗，因而单体转化率也降低。 i a c o a a 的较佳条件是：反应温度为8 0 - 8 5 ，过硫酸铵用量为单体总质量的 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 6 6 7 ，i a 占总单体的摩尔分数为2 2 ，丙烯酸和过硫酸铵的滴加时间约为2 5 h ， 保温时间为3 5 h ，总反应时间为6 h 。 助洗性能研究结果表明，i a - c o a a 的去污力、抗污垢再沉积能力、钙皂分 散力和对c a 2 + 的螯合力明显好于m a c o a a 、认c o m a c o a a 和s t p p ； i a c o a a 对c a c 0 3 粉末的分散能力明显低于m a c o a a 和i a c o m a c o a a ， 但好于s t p p ；i a c o a a 的p h 缓冲能力略大于m a c o a a 和队c o m a c o a a ， 明显高于s t p p ；i a c o a a 的表面活性比m a c o a a 和i a c o m a c o a a 的低； i a c o a a ，但它们均与l a s 具有较好的协同作用，它们的存在能显著降低l a s 溶液的表面张力；i a c o a a 较易生物降解，而m a c o a a 和i a c o m a c o a a 较难生物降解。由此可见，i a c o a a 是一种具有良好助洗性能的绿色助洗剂。 关键词：洗涤剂助剂衣康酸一丙烯酸共聚物合成助洗性能 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo ft h es y n t h e s i sa n db u i l d i n gp r o p e r t i e s o fi t a c o n i c a c r y l i ca c i dc o p o l m m e r a b s t r a c t f o ral o n gt e r m ，p e n t a s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ( s t p p ) h a sb e e n u s e da sa d e t e r g e n tb u i l d e rb e c a u s eo fi t sg o o db u i l d i n gp r o p e r t i e s u n f o r t u n a t e l y , i t sw i d e s p r e a d a p p l i c a t i o nh a sc a u s et h ee u t r o p h i c a t i o no fw a t e rs y s t e m sa n dt h ed e s t r u c t i o no ft h e e c o l o g i ce n v i r o n m e n t ，w h i c hb r i n g sa b o u tt h ew o r s e n i n go fw a t e rq u a l 时a n dt h eh u g e d e a t ho fa q u a t i cl i v i n gb e i n g s t h e r e f o r e ，m a n yc o u n t r i e sh a v ei s s u e dt h el a w sa n d r e g u l a t i o n st ob a n o rl i m i tu s i n gs t p ps i n c e19 7 0 s a sac o n s e q u e n c e ，i th a sb e c o m e a ni m p o r t a n tr e s e a c ht o p i ct od e v e l o p i n gn o n - p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r s 一 p o l y c a r b o x y l a t e sa r et h en e wg e n e r a t i o no fn o n - p h o s p h a t ed e t e r g e n tb u i l d e r s w h e r ea c r y l i cp o l y m e ra n da c r y l i ca c i d - m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e ra r es t u d i e d e x t e n s i v e l yi nd o m e s t i ca n da b r o a d t h e yh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c h 嬲e x c e l l e n t d e t e r g e n c y , r e s i s t a n c et o h a r dw a t e ra n dn o n t o x i c i t y , b u tt h e i rb a l a n c eb u i l d i n g p r o p e r t yi si n f e r i o rt os t p ei na d d i t i o n ，t h e i rd e g r a d a b i l i t yi sp o o r , s ot h e ya l s oc a l l c a u s ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s b e c a u s eo ft h e i r l o n g - t e r m a c c u m u l a t i o ni n e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e v e l o p i n gp o l y c a r b o x y l a t e sw i t h b e t t e rb u i l d i n gp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a b i l i t ya sb u i l d e r s m a n yr e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h eb u i l d i n gp r o p e r t i e so fp o l y c a r b o x y l a t e sa r e r e l a t e dt ot h ec a r b o x y lc o n t e n ti nm o l e c u l a rc h a i n t h eh i g h e rt h ec a r b o x y lc o n t e n t ，t h e h i g h e rt h ec h a r g ed e n s i t y , t h e nt h eb e t t e rt h ec h e l a t i n ga b i l i 桫a n dd i s p e r s i b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ed e t e r g e n tp e r f o r m a n c eo fp o l y c a r b o x y l a t e sc a nb ei m p r o v e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i dw i t ht h em a l e i ca n h y d r i d ec o n t a i n i n gt w oc a r b o x y l s h o w e v e r ，t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n di t sc o p o l y m e r i z a t i o na b i l i t yo fm a l e i c a n h y d r i d ew i t ha c r y l i ca c i da r ev e r y p o o rb e c a u s eo f i t ss y m m e t r i c a ls t r u c t u r ew i t ht w o e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gc a r b o x y l sc o n n e c t i n gt h et w oc a r b o na t o m so ft h ed o u b l eb o n d t t t 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 r e s p e c t i v e l y ，w h i c hb r i n ga b o u tt h ed e t e r g e n tp e r f o r m a n c eo ft h ea a c o - m a i s n tv e r y i d e a l i t a c o n i ca c i d ( i a ) a l s oc o n t a i n st w oc a r b o x y lg r o u p s ，b u ti t sp o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t ya n dc o p o l y m e r i z a t i o na b i l i t yw i t ha c r y l i ca c i da r eb e t t e rb e c a u s eo fi t s a s y m m e t r i c a ls t r u c t u r ew i t ho n ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gc a r b o x y lg r o u pb o n d i n gt h e c a r b o na t o mo ft h ed o u b l eb o n d t h e r e f o r e ，i ti sl i k e l yt h a td e t e r g e n tp e r f o r m a n c eo f t h ea a c o - i ai sb e t t e rt h a to ft h ea a - c o - m a i na d d i t i o n ，p o l y i t a c o n i ca c i d ( p t a ) h a sb e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t y ，s op i aa n di t sc o p o l y m e r sa sd e t e r g e n tb u i l d e r sc a nb e m o r ef r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t f o rt h e s er e a s o n s ，t h es y n t h e s i sa n db u i l d i n g p r o p e r t i e so ft h ei a c o a aw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r 硒es y n t h e s i so ft h ei a - c o - a ab ya na q u e o u sp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a s s t u d i e db yi n v e s t i g a t i n gd e t a i l e d l yp r o c e s sp a r a m e t e r so ni t ss y n t h e s i sa n db u i l d i n g p r o p e r t i e s ，a n dc o m p a r e dw i t h t h em a - c o - a aa n dt h ei a c o m a - c o - a a t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em o n o m e rr a t i oh a sa g r e a te f f e c to nt h ec h e l a t i n ga b i l i t yo f t h e i a c o - a aw h i c hi si n c r e a s e df i r s t l yw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to fi a ，b u tl o w e r e d r e v e r s e l y i ne x c e s s i v ea m o u n to fi a ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no ft h e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o p o l y m e ra n dt h ec h a r g en u m b e ro ft h em o l e c u l a rc h a i n t h e l o a d i n go fa m m o n i u mp e r s u l f a t eh a sag r e a te f f e c to nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h e c o p o l y m e r sw h i c hi sl o w e r e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to fa m m o n i u m p e r s u l f a t e ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no ft h em o l e c u l a rw e i g h to ft h e c o p o l y m e r s r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a sa l s oag r e a t e ri n f l u e n c eo nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y w h i c hi sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a s a l s oa ne f f e c to nm o n o m e rc o n v e r s i o nw h i c hi sl o w e ri nl o w e ro rh i g h e rt e m p e r a t u r e ， w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt os l o wd e c o m p o s i t i o no ft h ei n i t i a t o rw h i c hc a u s ei n c o m p l e t e p o l y m e r i z a t i o ni nl o w e rt e m p e r a t u r e ，a n de x t r e m e l yq u i c kd e c o m p o s i t i o nw h i c hc a u s e aw a s t eo ff r e er a d i c a l si nh i g h e rt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r e c o n f n m e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 * c - 8 5 ，a n dt h ed o s a g eo fa m m o n i u m p e r s u l f a t ew a s6 6 7 b a s e do nt h ew e i g h to fa l lm o n o m e r s ，a n dt h em o l a rp e r c e n t a g e o fi t a c o n i ca c i dw a s2 2 b a s e do na l lm o n o m e r s ，a n dt h ed r i p p i n gt i m eo fa c r y l i ca c i d a n da m m o n i u mp e r s u l f a t ew a s2 5h ，a n dh o l d i n gt i m ew a s3 5ha n dr e a c t i o nt i m ew a s 6h t h er e s u l t so f b u i l d i n gp r o p e r t i e ss h o wt h a tt h ed e t e r g e n c y ，a n t i s e d i m e n ta b i l i t y , d i s p e r s i b i l i t yf o rc a l c i u ms o a pa n dc h e l a t i n ga b i l i t yo ft h ei a c o a ai so b v i o u s l y b e t t e rt h a nt h em a c o - a a 、t h ei a c o m a c o a aa n ds t p p ；t h ed i s p e r s i b i l i t yo f t h e i a c o a af o rc a c 0 3p o w d e r si s o b v i o u s l yl o w e rt h a nt h em a c o a aa n dt h e i v 青岛科技大学研究生学位论文 i a c o m _ a - c o a a b u tb e t t e rt h a ns t p p ；t h eb u f f e r i n gp hc a p a c i t yo ft h ei a c o a a i ss l i g h t l yl a r g e rt h a nt h em a c o a aa n d l ei a c o m a c o - a a ，b u to b v i o u s l yl a r g e r t h a ns t p p ；t h es u r f a c ea c t w i t yo ft h eia c 0 a ai sl o w e rt h a nt h em a c o a aa n d t h ei a c o m a c o a a b u ta 1 lt h et h r e ec o p o l y m e r sh a v eag o o ds y n e r g a s mw i t h s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( l a s ) ，s ot h a tt h es u r f a c et e n s i o no ft h el a s s o l u t i o ni sl o w e r e do b v i o u s l yi nt h ep r e s e n c eo ft h e m ；t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h e i a c o a ai sg o o d b u to ft h em a c o p aaa n dt h ei a - c o m a - c o - a a i sp o o r i na w o r d ，t h ei a - c o a ai sag r e e nd e t e r g e n tb u i l d e rw i t hb e t t e rb u i l d i n gp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：d e t e r g e n tb u i l d e r ，i t a c o n i c a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ，s y n t h e s i s ；p r o p e r t y v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月 日 6 5 青岛科技大学研究生学位论文 _ i 上_ - _ _ 。 月i j 舌 三聚磷酸钠( s t p p ) 作为洗涤剂的主要助洗剂，已在这个领域统治了二三十 年。但由于含磷洗涤废水排放造成水域富营养使得藻类过度生长，破坏了生态平 衡，导致鱼类死亡，水体发臭。正如早在1 9 8 0 年渤海湾发生的5 6 0 k m 2 的赤潮、 1 9 8 4 年渤海海域赤潮、1 9 9 1 年海南岛海域发生特大赤潮及东湖、西湖氮、磷浓 度超标，都受到舆论界和公众的关心。因此，寻找新的s t p p 的代用品，成为化 工和洗涤剂行业的热门课题。 目前研究最多的无磷助洗剂主要有4 a 沸石、层状结晶硅酸钠、偏硅酸钠和 聚羧酸盐等，但这些品种的助洗性能都不及三聚磷酸钠，且生物降解性不好，所 以开发一种性能优异，且生物降解性好的绿色助洗剂具有重要意义。聚羧酸盐助 洗剂作为新一代的无磷助洗剂，具有去污力较强、抗硬水能力好、无毒等优点。 目前国内外研究较多的聚羧酸盐助洗剂包括聚丙烯酸和丙烯酸马来酸的共聚 物。但它们的助洗性能都不及三聚磷酸钠。许多研究结果表明，聚羧酸盐的助洗 效果与其分子链中的羧基含量有关，羧基含量越高，电荷密度越大，螯合分散性 能就越好。因此，通过与含两个羧基的马来酸酐单体共聚，可以提高聚羧酸盐的 助洗效果。但马来酸的两个吸电子羧基分别与两个双键碳原子相连，形成对称结 构，致使其聚合活性低，在共聚物中的量比不能太大，因而助洗性能的提高受到 限制。衣康酸也是含两个羧基的单体，但为非对称结构，而且有一个羧基通过亚 甲基与双键碳相连，因而聚合活性较高。以它为共聚单体，可向聚羧酸链中引入 更多的羧基，因而有可能制得助洗性能更好的聚羧酸盐。另外，聚丙烯酸和丙烯 酸马来酸酐共聚物的生物降解性不好，虽然都不含磷，但在环境中长期积累也 会引起环境污染问题。衣康酸聚合物具有良好的生物降解性，因此，以衣康酸 丙烯酸共聚物( i a c o a a ) 为助洗剂更复合绿色化学的要求，并取得了良好结 果。 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 第一章文献综述 1 1 洗涤剂的基本组成及助洗剂的作用 1 1 1 洗涤剂的基本组成 自从人们开始穿衣服以来，就需要清洗衣物。在中世纪，洗涤对人们来说还 是一项重要的社会劳动，那时人们只是用清水和简单的无机矿物或天然植物来漂 洗和捶洗衣物，后来才有了简单的肥皂。 人们今天所说的洗涤剂实质上是指工业合成洗涤剂。国际表面活性剂委员会 ( c i d ) 对洗涤剂的定义是：指专门拟定的配方配制的产品，配方的目的在于提 高去污性能，包括必要组分( 表面活性剂) 和辅助组分( 助剂、泡沫促进剂、填 料、配料) 。如果以此为标准，那么工业合成洗涤剂应该是第二次世界大战以后 出现的。在2 0 世纪4 0 - - - 5 0 年代，美国和德国开发了以四聚丙烯为原料制备十二 烷基苯( t a b ) 的合成路线，继而向市场推出了价格较低的十二烷基苯磺酸钠。 在此基础上以十二烷基苯磺酸钠为活性成分，辅之以羧甲基纤维素和磷酸盐，使 去污效果明显改善，才确立了合成洗涤剂的地位。 合成洗涤剂是一个多组分的混合物。一般是以表面活性剂为主要成分，常用 的表面活性剂有：十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 、 仅一烯烃磺酸钠( a o s ) 、烷基磺酸盐( s a s ) 和十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) 等阴离 子表面活性剂；烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 、脂肪醇聚乙烯醚( a e o ) 、脂肪 酸烷醇酰胺等非离子表面活性剂。这些表面活性剂在洗涤中称为活性物，是洗涤 剂中起去污作用的主要成分，主要作用是降低水的表面张力、改善衣物的湿润性 能、脱去纤维表面的油渍和污物，并使其分散在洗涤液中。此外，在洗涤剂中还 含有不少助洗剂，这些助洗剂不一定具有表面活性，但却可以提高合成洗涤剂的 综合性能。在合成洗涤剂配方中，表面活性剂和助洗剂的种类及含量因洗涤剂的 用途不同以及污垢、织物性质的差异而有所变化。以国内常用的家用洗衣粉为例， 基本组分为：活性物质( 十二烷基苯磺酸钠为主) 1 5 - - 3 0 ；洗涤助剂( 三聚 磷酸钠、4 a 沸石、偏硅酸钠、纯碱) 1 5 4 5 ；填料( 元明粉) 2 0 4 0 ； 羧甲基纤维素( c m c ) 1 2 ；荧光增白剂o 0 3 o 1 ；泡沫稳定剂0 , - - - 2 ； 酶0 - - 1 ；香精( 少量) 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 助洗剂的作用 洗涤去污的过程是一个复杂的物理、化学过程，涉及面广，常受到洗涤剂组 成的配比、机械力、水的硬度、洗涤温度等的影响，其中水的硬度是一个重要的 影响因素。水中所含钙镁离子的浓度越大，水的硬度越大，钙镁离子会与阴离子 表面活性剂( 如l a s ) 形成不溶性盐而降低去污能力。因此，合成洗涤剂中除 表面活性剂外还要有各种洗涤剂助剂，才能发挥良好的洗涤能力。这些助洗剂不 一定具有表面活性，但加入到洗涤剂中，可使洗涤的性能得到明显的改善，或者 使表面活性剂的配合量降低。因此，可以把它称为洗涤强化剂或去污增强剂，是 洗涤剂、特别是衣服洗涤剂中不可缺少的重要组分。g b 7 7 6 8 - - - 8 7 以i s 0 8 6 2 为 基准对助洗剂的定义作了明确的规定：是指洗涤剂的辅助成分( 通常为无机物) ， 其主要作用是增加洗涤剂中主要成分的净洗作用。按此标准，洗涤剂中加入的释 氧漂白剂、荧光增白剂、防污垢再沉积剂( 如c m c ) 、填充料( 元明粉) 是不 能称为洗涤助剂的。一般认为，洗涤助剂应有如下几种功能： 对金属离子有螯合作用或离子交换作用，即与洗涤剂溶液中的碱土金属 离子起螯合和交换作用，将其封闭，使其失去作用，从而降低水的硬度。 起碱性缓冲作用，即使有少量酸性物质的存在，由于助剂的作用，洗涤 液的碱性也不发生显著变化，仍有很强的去污作用。 对污垢有润滑、乳化、悬浮、分散等作用。 因而在有些情况下，洗涤助剂的用量甚至比活性成分的用量还大。 1 2 发展无磷助洗剂的意义 三聚磷酸钠( s t p p ) 自1 9 4 3 年实现工业化后，一直是洗涤剂中重要的助洗 剂，加入量为2 0 - 5 0 ，有的甚至高达6 0 。s t p p 的显著优点在于能与水中的 c a 2 + 、m f + 生成可溶性螯合物，从而起到软化硬水的作用，并具有分散、软化、 增溶污垢的能力。另外，s t p p 对固体污垢有很好的分散性及抗再沉积作用，还 能提高洗涤剂溶液的气泡力和泡沫稳定性，并且与表面活性剂l a s 有很好的协同 效用。 三聚磷酸钠的优异性能使其在合成洗涤剂生产中占有相当重要的地位，促进 了合成洗涤剂的发展，合成洗涤剂产量的不断上升又反过来推动了三聚磷酸钠的 发展。美国1 9 5 1 年三聚磷酸钠的产量为3 0 万吨，到1 9 5 9 年上升为6 0 万吨，到2 0 世纪6 0 年代末为1 1 0 万吨，世界产量大约为3 0 0 万吨。 在2 0 世纪6 0 年代末期和7 0 年代初期，正当三聚磷酸钠在合成洗涤剂中的应用 蓬勃发展的时候，出现了江河湖泊甚至海洋的水质富营养化问题。含磷洗涤剂大 3 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 量排入江河湖泊而导致水域“富营养化”，严重破坏了生态环境。为防止这样的污 染，首先在人口稠密的西欧，继之在美国、加拿大、日本等地掀起了防止磷污染 的运动，曾颁布各种法令，以限制含磷洗衣粉的生产。目前日本、美国、西欧等 大部分国家已全部实现洗涤剂无磷化。 海洋环境专家多年来对水质监测结果表明：在正常的海水中，水中氮磷比应 在1 6 1 以内，当达到这个比例且氮、磷浓度增加时，再加上外界的一些原因， 如气温升高等，各类水藻就开始迅速繁殖，并逐步出现赤潮现象。人们在日常生 活中所排放的粪便、剩菜剩饭和畜禽粪便以及工业污水等便是有机肥料，含有大 量的氮，它们随着污水直接排放到江、河、湖、海，使水中的氮含量增加。而磷 的来源是与磷化工有关的工业污水及含磷洗涤剂废水，其中含三聚磷酸钠的洗涤 剂废水排放磷量最高。我国近年来随着经济的发展，各种洗涤剂的生产量已达到 4 0 0 万吨年，并以每年平均3 4 的速度递增。每年生产的洗涤剂中约需6 0 万 - 7 0 万吨三聚磷酸钠。而这些含磷废水大都流入江、河、湖、海。根据地区环境的不 同，约占排入总磷量的2 0 - - 6 0 不等，已大大超过水自身降解磷的能力，导致 了水域水质含磷量严重超标，水质富营养化。在我国的长江、珠江、淮河、辽河、 海河、赣江、松花江、洪泽湖、太湖、巢湖、滇池、大明湖、西湖、微山湖、杭 州湾、深圳湾、渤海湾等经济发达城市周围的江河湖泊及沿海地区的水域从2 0 世纪8 0 年代以来，均发生了水质的富营养化问题，导致了渤海、黄海、东海等海 域多次爆发“赤潮”现象。 据初步估算，每年海洋污染给我国生物资源造成的损失就达1 0 0 亿人民币。 这种现象已引起了我国各级政府的高度重视。 1 9 8 4 年，我国颁布了地面水环境质量标准，将磷量限制在0 1 m g l 以下；1 9 9 5 年轻工总会颁布了低磷无磷洗衣粉行业标准q b t 2 1 1 3 9 5 。1 9 9 8 年5 月2 6 日昆明 市人民政府发布通告，从1 9 9 8 年1 0 月1 日起在滇池流域内禁止经销和限制使用含 磷洗涤用品。1 9 9 8 年6 月3 0 日杭州市人民政府批准，从1 9 9 8 年1 2 月起市区范围内 全面禁止销售、使用含磷洗涤用品。 由此可见洗涤剂无磷化是洗涤剂行业发展的必然趋势。因而，寻找廉价、无 毒、性能良好、对环境无污染而又能代替s t p p 的无磷助洗剂，已成为国内外在 合成洗涤剂研究中的一个热点领域。 1 3 无磷助洗剂的发展现状 从上个世纪7 0 年代以来，人们认识到水体富磷化的危害，代磷助洗剂的研究 非常活跃。从早期使用的低分子有机羧酸盐，如柠檬酸钠( n a c a ) 、氮川三醋酸 4 青岛科技大学研究生学位论文 钠( n t a ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) 四钠盐、二亚乙基三胺五乙酸钠盐( d t p a ) 、二 胺- - - 7 , 酸钠盐( h e d t a ) 、亚胺磺酸盐( t s i s ) 等，到4 a 沸石、偏硅酸钠、聚丙烯酸 钠以及新一代改性聚丙烯酸钠、沸石p 和层状结晶二硅酸钠、正处于开发阶段的 聚天冬氨酸，无磷助洗涤剂已经历了三代产品。n t a 虽然具有较强的螯合能力、 良好的缓冲作用和去污能力，但研究发现它可能引发癌症，因而应用受到严重的 限制。二胺三乙酸钠盐能降解成硝酸钠而使其应用受到限制。柠檬酸钠具有较好 的生物降解性和安全性，但成本较高，且对重金属离了的螯合力低，温度高于6 0 时会丧失效能。比较有发展前途的无磷助洗剂主要有4 a 沸石、层状结晶硅酸 钠、偏硅酸钠和聚羧酸盐等。下面对这些助洗剂作些简单介绍。 1 3 14 a 沸石 沸石是结晶的硅铝酸盐，分子式可表示为：n a o a 1 2 0 3 n s i 0 2 h 2 0 ，其中a 1 2 0 3 和s i 0 2 的摩尔比不同，可将沸石分为不同类型，主要有4 a 沸石，5 a 沸石，1 3 型 沸石。4 a 沸石的孔径为8 1 0 a o ，其中4 a 和1 3 型是钠型，5 a 是钙型，从孔径和 型式看，4 a 沸石效果好，这一点已被实践所证实。所以4 a 沸石较普遍使用，另 外两种用得很少。4 a 沸石俗称分子筛，是多孔性晶体状硅铝酸钠。化学组成为 n a l 2 ( a 1 0 2 ) ( s 1 0 2 ) 1 2 2 7 h 2 0 。其分子骨架中的第一个氧原子都为相邻的两个四面 体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，为c a 2 + 、m 9 2 + 及其他金属离子与n a + 交换提供了基体。 1 9 7 3 年有人首次建议利用4 a 沸石作为洗涤剂组分，1 9 7 6 年美国宝洁( p & g ) 公司和德国汉高( h e n k e l ) 公司开始销售用作助洗剂的4 a 沸石。1 9 8 0 年日本也 将这类洗衣粉推向市场。我国1 9 9 2 年在山东铝厂建成了2 万吨年的4 a 沸石生产 线。1 9 9 3 年7 月1 日颁布实施了行业标准q b l 7 6 7 9 3 ( 含4 a 沸石洗衣粉) 和 q b l 7 6 3 9 3 ( 洗涤剂用4 a 沸石) 。目前4 a 沸石的生产普遍采用的路线是以氢氧 化铝粉、氢氧化钠、硅酸钠溶液为原料的水热法，还有高岭土转化法、酸化膨润 土法及其他一些改进工艺。 沸石软化硬水的机理是靠离子交换，即硬水中c a 2 + 、m g + 与沸石中n 矿发生 交换，其机理如下： 5 丙烯酸一衣康酸共聚物助洗剂的合成及性能研究 沸石的助洗性能主要是通过与钙离子发生上述交换作用，对有机酸的吸附作 用，对微细粒子在水中的分散，悬浮特性以及防止洗衣粉的固化结块等作用来实 现的。 据报道【l j ，在平衡状态下，每克s t p p 可螯合水中的钙离子以碳酸钙计约 1 5 8 m g g ，而每克沸石可与水中的钙离子以碳酸钙计约3 0 0 m g g 发生离子交换作 用。 超细沸石用于粉状洗涤剂中，因其不溶于水且不易团聚，可以避免水与洗衣 粉中的表面活性剂直接接触，从而防止洗衣粉吸水而结块。在浓缩型洗涤剂中因 表面活性剂等有机成份的含量提高，洗涤剂颗粒间粘着力增强，洗涤剂更易结块， 所以超细沸石粉的防固化作用也就显得更为重要。洗衣粉经0 7 1 x r n 的沸石( 混入 3 ) 表面处理前后的固化情况见图l 。 _ 、 矾 v 奢簪 藩 髓 时问h r ) 一采表翻魅理一裁断处理俦统龠麟洗衣粉 图1 - 1 无磷洗衣粉的结块率 f i g 1 1a g g l o m e r a t i o nr a t eo f n o n - p h o s p h o r u sd e t e r g e n tp o w d e r s 从衣物上洗脱的油类，常含有2 0 左右的有机酸。沸石能够吸附这些有机酸， 保证洗涤液碱性相对稳定，使表面活性剂更好地发挥作用。另外，沸石不溶于水， 6 船舱协黔船m o 青岛科技大学研究生学位论文 一些油类，颜料和不溶性盐能够沉积或吸附在沸石表面，从而减少了它们在织物 纤维上的再沉积，提高了洗涤效果。 沸石的表面吸附能力约为s t p p 的五倍，能够容许在洗涤剂中使用更多的表 面活性剂。因此，在高效浓缩洗涤剂中，沸石l l s t p p 更有效。 但在其出现初期，人们对沸石存在两个重大疑虑：首先是既然4 a 沸石是不溶 于水的固形物，用沸石配制的洗衣粉用来洗涤衣物后，会不会在织物上沉积? 大 量的实验结果证明，在4 a 沸石的粒径小于4 l a m 的情况下，在衣物洗涤漂洗的过程 中，4 a 沸石将很快被水流冲走，不会造成沉积，也不会附着在织物上。同时， 在理论上，多相凝聚理论研究上认为在洗涤液中的沸石难于被吸附在织物纤维 上，沸石本身彼此间也难于凝聚，这与实验结果也完全相符；另一个问题是4 a 沸石用量增多后，会不会在下水道中造成堵塞? 由于在洗涤剂生产中沸石与表面 活性剂共存时，沸石的表面发生液化，在水中形成蓬松絮状沉淀。缓缓的水流就 会使其流动，不会堆积在一起堵塞排水管道。在德国和日本，都曾经对住宅区的 排污管道进行了长时间的实验和观察，这个结论已经得到充分证明。 4 a 沸石不仅具有良好的助洗性能，而且美国“食品和药品管理局”( f d a ) 的严 格调查和测试结果表明，它无急性或慢性中毒，无致畸变性，无致癌性，对人体 健康无危害。此外，它对环境无污染，价格又较低。 正因为沸石具有以上优点，所以它一出现就得到洗涤行业的认可。目前它已 在洗涤剂行业获得广泛使用，特别是在欧、美、日等发达国家，从上个世纪八十 年代就开始广泛使用。在无磷酸盐的洗涤剂中，它被称作主助洗剂，在配方中占 1 5 - 2 5 。目前市场上的无磷洗涤剂9 0 利用沸石做主助洗剂。 随着4 a 沸石助剂的兴起，s t p p 的全世界产量已从7 0 年代的高峰年产3 0 0 万吨 降至2 0 0 万吨左右。而4 a 沸石的总产量却从1 9 7 7 年5 万吨上升到1 9 9 2 年的1 5 0 万 吨。由此可见，4 a 沸石用于无磷洗涤剂中已基本达到全球洗涤行业的共识。 4 a 沸石作为合成洗涤剂的主助剂，比起s t p p 还有一些不足。由于它的钙离 子交换速率较低，如果用它完全代替s t p p ，会由于洗涤液中的活性物迅速捕集 硬离子而使去污力下降；对污垢分散效果不及s t p p ，而且4 a 沸石若不添加聚丙 烯酸类高分子分散剂，自身也可能沉淀在织物上，它还可能与硫酸钠反应，使非 溶性物含量增加而附着在织物上，因而使用沸石时，硅酸钠的配量应有所限制。 目前，国内4 a 沸石的生产量已达6 万吨，质量也已达到一定的水准。伴随着 洗涤剂无磷化的进程，国内对4 a 沸石的需求还会增长。可以预料在一定时期