（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究(1).pdf

摘要 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提 出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无 记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而受到人们的重视和青睐。目 前，商业化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂。由于钴资源有限且对环境有害， 钻酸锂价格较高，热稳定性和安全性能较差。因而研究开发成本低、环境友好、 电化学性能好、安全性能佳的新型锂离子电池正极材料成为研究热点。 磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能 好、安全性能突出及对环境无污染的特点。其理论容量为1 7 0m a h g ，工作电压 为3 4 5v 左右，是最具潜力的正极材料之一。然而，磷酸铁锂正极材料仍存在两 个不足之处：一是其电导率低和离子扩散系数低。二是材料的堆积密度小。目前 用来提高l i f e p 0 4 电化学性能的方法主要有三种：改进合成方法得到颗粒小且分 布均匀的产物；掺杂导电剂，主要是掺杂碳或者金属粉末；掺杂金属离子，从本 质上提高材料的导电性。 本文采用了液相共沉淀法一碳热还原法合成出了体积比容量较高的球形 l i f e p 0 4 材料，并采用x r d 、s e m 、t e m 、c v 等手段对材料进行表征，在不同 条件下测试了材料的电化学性能。结果表明，5 5 0 下锻烧1 0h 制得的样品表现 出较好的电化学性能，o 1 c 的电流密度下首次放电比容量为1 4 1 8 m a h g 。 同时对材料的改性进行了研究，通过对碳源、掺碳量、以及掺碳方式的研究 发现，使用过量5 葡萄糖作为碳源，在5 5 0 下制得的材料综合性能较好，当采 用0 1 c 放电时，其比容量达到1 5 4 6 m a h g 。 本文还将微波加热与液相共沉淀碳热还原法相结合，制得的球形l i f e p 0 4 材 料粒径在5 0 2 0 0 n m 。用l i f e p 0 4 作正极材料进行了电池的充放电测试和循环伏 安测试，结果显示，在0 5 c 下首次放电比容量达到1 2 9 7 m a h g ，循环1 0 0 次后， 仍然可以保持在1 2 5 4m a h g ，在5 0 下，其首次放电容量为1 4 3 3 m a h g 。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂 a bs t r a c t n e i n c r e a s i n gc o n c e r n so ne n e r g y e n v i r o n m e n ta n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to f m o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a v em o r ed e m a n d so n b a t t e r i e s l i t h i u mi o n b a t t e r i e s ( l i b ) a r ef a v o r a b l eb e c a u s eo ft h ep r o p e r t i e so fh i g hv l l t a g e ，h i g he n e r g y d e n s i t y ，l o n gc y c l i n gl i f e ，l i t t l el o c a la c t i o n ，n o n m e m o r ye f f e c ta n dp o l l u t i o n f r e e c u r r e n t l y , t h ec a t h o d em a t e r i a lt h a tc o m m e r c i a l i z e di sm a i n l yl i c 0 0 2 h o w e v e r , b e c a u s eo fi t s p o l l u t i o n ，h i g hp r i c e ，p o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds e c u r i t y , t h e d e v e l o p m e n to fn e wc a t h o d em a t e r i a l sw h i c ha r el o wc o s t ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l y ，a n d h a v eb e t t e re l e c t r o c h i m e c a lp r o p e r t i e sa n db e t t e rs e c u r i t ya r eb e c o m i n gt h ef o c u so f r e s e n tr e s e a r c h l i f e p 0 4i so n eo ft h em o s tp o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a l sw h i c hh a sah i g h t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 1 7 0 m a h g ) a n dv o l t a g e ( a b o u t3 5 vv e r s u sl 仉。i ) i ta l s oh a v e g o o ds t a b i l i t yb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e b e s i d e s ，i ti s e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a n di n e x p e n s i v e h o w e v e r , l i f e p 0 4h a v es o m ef a t a l p r o b l e m si n c l u d i n gi t sl o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y ，l o wl i t h i u mi o nd i f f u s i v i t y ，a n d l o wt a pd e n s i t y i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed e f a u l t s ，t h ef i r s tw a yi st o s y n t h e s i z e s m a l lf i n ep a r t i c l e so fl i f e p 0 4t h r o u g hi m p r o v e dm e t h o d s ，t h es e c o n dw a y i st oc o a t l i f e p 0 4w i t he l e c t r o n i c a l l yc o n d u c t i v em a t e r i a l ss u c ha sc a r b o no rm e t a lp o w d e r ，t h e f i n a lw a yi st os u b s t i t u t el io rf eb yo t h e rm e t a li o n st oe n h a n c et h ei n h e r e n t e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y s p h e r i c a ll i f e p 0 4w a so b t a i n e db yl i q u i dc o d e p o s i t e d c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o n t h el i f e p 0 4w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，c va n a l y s i s w ea l s os t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c ta td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l es y n t h e s i z e db yc o d e p o s i t e d - - c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o n s i n t e r e da t5 5 0 1 2f o r10h o u r ss h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 1 8 m a h gw i t hac u r r e n td e n s i t yo f2 0 m a g a n dw ea l s or e s e a r c h e dt h em o d i f i c a t i o nb yc o a t i n gl i f e p 0 4m a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s ，s u c ha sa c e t y l e n eb l a c k ，g l u c o s ea n ds u c r o s e s t u d i e so n c a r b o ns o u r c e s ，m i x i n ga c c o u n t sa n dm i x i n gs t y l e si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ec o a t e d w i t h5 e x c e s sg l u c o s es i n t e r e da t5 5 0 cf o r1 0h o u r sh a st h em o s to p t i m i z e d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw i t had i s c h a r g ec a p a c i t yo f15 4 6 m a h gu n d e rac u r r e n t d e n s i t yo f2 0 m a g t h es p h e r i c a lm a t e r i a ll i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db yl i u q i d - m i c r o w a v em e t h o d w i t h5 0 - 2 0 0 n mp a r t i c l ed i a m e t e r t h er e s u l t so f c h a r g e d i s c h a r g et e s to ft h ep r o d u c t s c o a t e dw i t hs u c r o s es h o w e dal i t h i u mi n s e r t i o np l a t e a ua r o u n d3 5 vv s l it o g e t h e r w i t ha s p e c i f i cc a p a c i t yo f12 9 7 m a h gw i t hac u r r e n td e n s i t yo f10 0 m a g a f t e r10 0 c y c l e s ，i tr e m a i n sas p e c i f i cc a p a c i t yo f1 2 5 4 m a h g a n du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 5 0 i ta l s oh a v eas p e c i f i cc a p a c i t yo f1 4 3 3 m a h g k e yw o r d s ：li t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：互团智签字同期：少口2 年占月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互j 习少孝 。导师签名：豆垂艚 签字同期：加各年易月r 同 签字同期：2 。口罟年易月5 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在高速发展的现代社会中，特别是在石油、煤、天然气等传统能源日益枯竭 的今天，新一代电池作为一种对环境友好的新型能源而受到人们的重视。锂离子 电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放 电小、循环寿命长等特点而受到人们的重视和青睐。绿色环保的锂离子电池已经 在便携式电子产品和通讯工具等中得到了广泛应用，并且已逐步被开发推广应用 于动力电池。 目前，商业化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂。由于钴资源有限且对环 境有害，钴酸锂价格较高，热稳定性和安全性能较差。因而研究开发成本低、环 境友好、电化学性能好、安全性能佳的新型锂离子电池正极材料成为研究热点。 磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能 好、安全性能突出及对环境无污染的特点。其理论容量为1 7 0m a h g ，工作电压 为3 4 5v 左右，是最具潜力的正极材料之一。然而，磷酸铁锂正极材料仍存在两 个不足之处：一是其电导率低和离子扩散系数低。二是材料的堆积密度小。导致 其体积比容量低，制作的电池体积庞大。目前磷酸铁锂的制备方法主要是固相法。 虽然可以通过掺杂高导电性能物质和优化材料颗粒大小，可以克服导电性能差而 导致材料的容量低的不足。但是磷酸铁锂材料的振实密度低，导致其体积比容量 低，这制约了该材料的应用，通过其它方法提高其堆积密度也是该材料能否应用 的关键。 1 2 锂离子二次电池概述 1 2 1 锂离子二次电池的发展历史 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂离子 电池的研制开始于2 0 世纪6 0 年代，由于空间探索、武器研制以及民用部门对质 量轻、性能好的电池的迫切需要，使得锂作为负极的各种高比能量电池相继出现， 并获得迅速发展1 1 1 。 第一章文献综述 以锂作负极的设想最早是由美国加州大学的一位研究生于1 9 5 8 年提出的， 在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发表了相关论文。 最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而由于当时选择 的高电势正极活性物质，诸如c u f 2 、n i f 2 和a g c i 等无机物在有机电解质中发生 溶解，无法构成长贮存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。 19 7 0 年前后，随着对嵌入化合物的研究，科学家发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国埃克桑公司制备了扣式 l i t i s 2 蓄电池，而加拿大莫利公司推出了圆柱形l i m o s 2 蓄电池。 1 9 7 1 年，日本松下电器公司的福田雅太郎首先发明了锂氟化碳电池并获得 应用，从此，锂电池逐渐脱离预研阶段，走向实用化和商品化【2 1 。 由于锂电池的固有特点，世界各国竞相开发各种新型的锂电池以满足日益增 长的消费和军事需求。于是，相继出现了锂碘电池( 1 9 7 2 年) 、锂铬酸银电池 ( 1 9 7 3 年) 、锂二氧化硫电池( 1 9 7 4 年) 、锂亚硫酰氯电池( 1 9 7 4 年) 、锂氧 化铜电池( 1 9 7 5 年) 、锂二硫化锰蓄电池( 1 9 7 6 年) 、锂二硫化钼蓄电池( 1 9 8 9 年) 、锂离子蓄电池( 1 9 9 1 年) 、锂二氧化锰蓄电池( 1 9 9 4 年) 和聚合物锂离 子电池( 1 9 9 9 年) 等，并不同程度的实现了商业化，付诸于实用。 1 9 9 0 年，由日本索尼能源技术公司发明的高比能量、长寿命的锂离子蓄电 池，使锂电池工业的发展大为改观。这种电池在高档电子设备上逐渐取代了常用 的镉镍电池和金属氢化物镍电池。被誉为下一代锂离子电池的聚合物锂离子电池 ( p l i b ) 。自1 9 9 9 年实现产业化以来，发展速度一直快于普通液态锂离子电池。 2 0 0 2 年聚合物锂离子电池已经占全部锂离子电池市场份额的7 ，预计未来聚合 物锂离子电池将继续保持快速增长的势头。 1 2 2 锂离子电池的组成和工作原理 锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂脱锂的化合物。正极材料一般选择 电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有层 状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金 属元素) 。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的 有焦炭、石墨、中间相炭微球等炭材料，及锂的过渡金属氮化物、过渡金属氧化 物和复合氧化物等。 电解液一般为l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳 酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、 d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等的一种或 第一章文献综述 几种的混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 以具有石墨化结构的碳为负极，氧化钴锂为正极，充放电过程的电极反应 如式( 1 1 ) 至( 1 3 ) 所示。 充电 正极反应：l i c 。0 2 磊l i l - x c 。0 2 + x l i + + x e 负极反应：n c 删+ + x e 酱l i x c 。 电池脏l i c 0 0 2 + n c 等l i l _ x c 0 0 2 + l i x c n ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 锂离子电池的工作原理示于图1 1 。由图可见，电池在充电时，锂离子从正 极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从负 极脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、负极中有相 对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长 循环寿命和工作的安全性。 s 楚皇- j 嘲鞠l 哺啊o o - 0 - 0o m _ r l 图1 1 锂离子电池充放电原理示意图p 】 f i gl 1 s c h e m a t i cp r i n c i p l ec h a r g e d i s c h a r g eo fl i t h i u mc e l l 1 2 3 锂离子电池的分类和特点 迄今为止，正在研究或生产中的锂离子电池约有2 0 多种，有多种分类方法。 通常按所用的电解质分类为以下几类【3 1 。 1 ) 锂有机电解质电池。它是指使用有机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池， 第一章文献综述 典型的有机电解质为含有高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 的碳酸丙烯酯( p c ) 溶液。 2 ) 锂无机电解质电池。它是指使用非水无机溶剂和锂盐组成电解质的锂电 池，典型的无机电解质为含有四氯铝酸锂( l 认l c l 4 ) 的亚硫酰氯( 8 0 c 1 2 ) 溶液。 3 ) 锂固体电解质电池。它是指使用能传导l i + 的固态物质作电解质的锂电 池，典型的固态电解质为碘化锂( l i i ) 。 4 ) 锂熔盐电池。它是指使用熔盐作电解质的锂电池，典型的熔盐电解质为 氯化锂( l i c i ) 和氯化钾( k c i ) 的低共熔体。 锂离子电池的优势特点，主要体现在以下几方面【4 】： 1 ) 单体锂离子电池的端电压高，约为3 6v ，而镉镍电池、镍氢电池的端电 压均为1 2v 。就工作状态而言，离子电池稳定放电终止电压一般为镉镍电池、 镍氢电池的3 倍，因此组合使用的锂离子电池容易获得更高的电压。 2 ) 重量比能量( w h k g ) 高，即同重量的锂离子电池提供的能量比其他电 池高。锂离子电池的重量比能量一般在1 0 0 1 7 0w h k g 之间，为镉镍电池、镍氢 电池的2 3 倍。因此同容量的电池，锂离子电池要轻很多。 3 ) 体积比能量( w h l ) 高，即同体积的锂离子电池提供的能量比其他电池 高。锂离子电池的体积比能量一般在2 7 0 - - 4 6 0w 肌之间，为镉镍电池、镍氢电 池的2 3 倍。因此同容量的电池，锂离子电池体积小很多一 4 ) 循环使用寿命长。锂离子电池充放电次数5 0 0 1 0 0 0 次，聚合物锂离子电 池则在1 0 0 0 次以上。而镉镍电池、镍氢电池的充放电次数一般为3 0 0 - - 6 0 0 次。 5 ) 没有记忆效应，可随时补充充电。这样就使电池锂离子电池效能得到充 分发挥，而镉镍电池、镍氢电池会有使用了一半而不得不放电后再充电的现象。 6 ) 自放电率低。自放电率又称电荷保持率，是指电池放置不用自动放电的 多少。锂离子电池的自放电率为3 9 ，镉镍电池在2 5 - - 3 0 之间，镍氢电 池在3 0 3 5 之间。因此，同样环境下锂离子电池保持电荷的时间长。 7 1 锂离子电池内部采用过流保护、压力保护、隔膜白熔等措施，工作安全、 可靠。 8 ) 工作环境温度范围宽，一般可在3 0 - 4 - 6 0 ( 2 之间工作，具有良好的高温和 低温工作性能，特别是在2 0 c 条件下，仍能够释放出9 0 的容量。 9 ) 锂离子电池不含任何汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 等有毒元素，是真 正的绿色环保电池。 第一章文献综述 1 3 锂离子电池正极材料发展简介 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，尤其是电极材料的选择和质量。因此，廉价高性能正负极材料的开发一直 是锂离子电池研究的重点。近几年来，炭负极材料性能的改善和电解质的选择都 取得了很大的进展，相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约 锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究正受到越来 越多的重视。 一般说来，作为一种嵌入电极( m v ) ：x a + m y = a 。m y ，正极材料( m v ) 必 须具有的性质别 】： 1 ) 锂离子电池的充放电过程存在关系式x g = r i f e ，为了使正负极之间保 持一个较大的电位差( e ) ，以保证高的电池电压( 高比功率) ，要求反应的吉 布斯自由能( g ) 大； 2 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量； 3 ) 在x 范围内，锂离子电池嵌入反应的g 改变量小，即锂离子嵌入量大且 电极电位对嵌入量的依赖小，以确保锂离子电池工作电压稳定； 4 ) 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量； 5 ) 正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； 6 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩 散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性，提供最大工作电流； 7 ) 在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好的热稳定性，以保证工作 的安全； 8 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，提高锂离子电池的性能价格比。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向：一方面是对现有材料进行改 性以提高其电化学性能；另一方而是开发新的正极材料。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。 常见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于l i l i + 的电位及金属锂和嵌锂碳 的电位如图1 2 。由图可见，大多数可作为锂离子电池的正极材料的物质是过渡 金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、锰系材 料以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂，另外还有许多新型无机化合物和有机化合物 材料也正在研究之中。 第一章文献综述 晕 翻 ；j o ： 参萎 骂 图1 2 锂离子电池正极材料的平衡电势( v s l i l i + ) 及放电电势 f i gl - 2 t h eb a l a n c ea n dd i s c h a r g ep o t e n t i a lo fl i t h i u mc e l lc a t h o d em a t e r i a l ( v s l i l i + ) 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料 钴酸锂是商业化最早的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 它具有电压高( 3 6v ) ，放电平稳、比容量较高( 1 4 0m a h g 左右) 、循环性能 优异、能大电流放电、制备简单等优点1 1 0 l 。但钴资源有限、价格颇高，而且对 环境有一定污染，人们正在寻找其合适的替代材料。 i c - - 一i 一 一c 一 一 口_ u m o a 一 卜1 叫 图1 - 3l i c 0 0 2i 拘i 结构示意图【1 4 1 f i g 1 3s c h e m a t i cf r a m e w o r ki l l u s t r a t i o n so fl a y e r e dl i c 0 0 2s t r u c t u r e 6 第一章文献综述 l i c 0 0 2 具有t l - n a f e 0 2 型层状岩盐结构，属三方晶系，第1 6 6 号空间群。晶 格参数a = 0 2 8 1 6n m ，c = 1 4 0 8n m 。其中氧离子是面心立方紧密堆积排列，锂离子 与钴离子交替占据岩盐结构的( 1 l1 ) 面的3 a ，3 b 位，氧离子占据6 c 位【1 1 】。图 1 3 是具有a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构的l i c 0 0 2 的结构示意图。 l i c 0 0 2 的合成方法很多，按合成途径可分为固相合成法和软化学合成法两 大类。固相合成法又分为高温固相合成法和低温固相合成法；软化学合成法很多， 根据前躯体的制备方式不同，可分为溶胶凝胶法，有机酸络合法，化学共沉淀 法，乳化干燥法。另外还有微波合成法，超声喷雾分解法等。其中以固相合成法 最为普遍，最适合大规模生产。 高温固相合成法一般是把l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 为原料按照一定的化学计量比混 合，在7 0 0 9 0 0 。c 下灼烧而成。低温固相合成法是将混合好的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在 空气中匀速升温至4 0 0 ，保温数日，以生成单相产物。此法合成的l i c 0 0 2 具有 较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。层状氧化钴锂的制备方法一般为 固相反应，高温下离子和原子通过反应物，中间体发生迁移。尽管迁移需要活化 能，对反应不利；但是延长反应时间，制备出的电极材料的电化学性能均比较理 想。 软化学方法中的溶胶一凝胶法主要制备纳米级的l i c 0 0 2 粉末，其方法是将乙 酸钴和l i o h 溶液混合，加入氨水，调节至p h = 8 ，然后在8 5 下真空干燥，再在 5 0 0 下烧结得到小粒径的l i c 0 0 2 粉末。 m a s k iy a s h i 1 2 j 等报道了用等摩尔的硝酸钴和氢氧化锂与有机酸( 草酸、琥 珀酸、苹果酸和酒石酸等) 混合，用氨水调节p h = 4 - 8 。所得混合物经6 0 - 1 5 0 在负压下蒸发后固化，然后研磨成粉末状，并经高压( 4 0 0k g c m 2 ) 成形后，在 4 0 0 ， 2h 和6 5 0 ，6h 条件下预处理。最后在空气中9 0 0 ，2 0h 煅烧后得 到晶型完整、具有优良循环性能的l i c 0 0 2 粉末。其初始放电容量为1 2 0 1 2 5 m a h g 。 化学络合反应方法是将原料混合后，加入沉淀剂草酸，生成沉淀，用氨水调 至p h 6 ，产物在1 0 0 下真空干燥2 4h 后以4 0 0 预热1h ，通氧气升温至8 5 0 焙烧8h ，得到的产品。首次充放电容量达1 3 0m a h g 以上，此法比乳胶法和 溶胶凝胶法更容易控制。 喷雾干燥法是另一种制备超细l i c 0 0 2 的方法( 粒径在7 0 0n m 以下) 。用乙 酸锂和乙酸钴以l i c o = l 配比，加入高分子化合物聚乙二醇( p e g ) ，以去离子 水配成0 0 5 1 0m o l l 的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥，采用并流干燥方式， 雾化装置采用二流式喷嘴，得到的混合物粉体在8 0 0 下煅烧4h 。获得l i c 0 0 2 超 细粉末。 第一章文献综述 水热法是a m a t u c c i g g t l 3 1 等基于水钴矿3 r c o o o h 的结构与l i c 0 0 2 的结构 相似，试图用锂离子取代氢离子来制备l i c 0 0 2 而提出的。他们以c o o o h 为前驱 体与l i o h h 2 0 以l ：2 的摩尔比混合，在3 4 0 个大气压下压制成饼状，用镍网包 紧放入盛水的石英管中，水的量是c o o o h 重量的l o 倍。然后在1 0 0 c 下加热3 天，所得产物经2 8 0 c 干燥一天，制得与h t l i c 0 0 2 同样性能的l i c 0 0 2 。 l i c 0 0 2 的层状结构为l i + 提供了二维扩散通道，所以其扩散系数比较大( 约 为1 0 9 c m 2 i s ) ，能够满足较大电流充放电的需要。它的理论可逆比容量可达到2 7 4 m a h g ，但由于结构上的限制，只有部分l i 能够可逆的嵌入脱出。大量研究表明， l i c 0 0 2 的实际容量约为1 4 0m a h g ，只有理论容量的约5 0 ，且在反复的充放 电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后 发生改变，同时导致l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。提 高l i c 0 0 2 的容量及其循环性能可采取以下的方法：通过引入磷钒等杂原子使 l i c 0 0 2 的晶体结构部分变化提高电极结构变化的可逆性；引入非晶物如 h 3 p 0 3 、s i 0 2 及s b 的化合物等，导致l i c 0 0 2 的结构向无定形转化可改变循环性 能和容量：与l i x m n 0 2 共混，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而 极大地改善电极材料的循环性能，通过引a c e + 化合物或酸处理l i c 0 0 2 ，能够提 高其导电性；通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量；高压氧处理l i c 0 0 2 ， 可减少晶体中的氧缺陷数，增大层间距，从而改善其循环性能；对电极表面修饰， 抑制电解液的分解【l4 。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 k h iu 蝴吼 图i - 4l i n i 0 2 的结构框架示意图【1 4 1 f i g 1 - 4s c h e m a t i cf r a m e w o r ki l l u s t r a t i o n so fl a y e r e dl i n i 0 2s t r u c t u r e l i n i 0 2 具有良好的高温稳定性，由于自放电率低，对电解液的要求低，不污 第一章文献综述 染环境，资源相对丰富，且价格适宜，是一种很有希望代替锂钴氧化物的正极材 料。现在已经被法国s a f t 公司和加拿大的m o l i 能源公司所采用。 理想的l i n i 0 2 晶体与l i c 0 0 2 一样，为a - n a f e 0 2 型层状结构，如图1 4 所示， 其中6 c 位上的o 为立方紧密堆积，3 a 位n i 和3 b 位l i 分别交替占据其八面体空隙， 在【ll l 】晶面方向上呈层状排列。在一定条件下l i + 能够在n i o 层与层之间进行嵌 入脱出，使l i n i 0 2 成为理想的锂离子电池嵌基材料。它的理论可逆比容量为2 7 5 m a h g ，与l i c 0 0 2 接近，同样由于结构上的原因，仅有部分的锂能够可逆的嵌入 脱出。但总的来说，l i n i 0 2 的可逆脱嵌锂的比容量为1 5 0 1 8 0m a h g ，比l i c 0 0 2 高出l o 3 0m a h g 。它相对金属锂的脱嵌电位与钴酸锂接近，都在4v 左右。且 n i 资源远比c o 丰富便宜，对环境污染也较小。但锂镍氧化物还存在以下几个问 题： 1 ) 合成计量比l i n i 0 2 化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性 差： 2 ) 充放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减( 循环性能较差) 问题； 3 ) l i n i 0 2 过充时带来的安全性能问题以及无明显的充放电平台等。 目前，l i n i 0 2 主要是通过固相反应合成。l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难，其 主要原因是在高温条件下化学计量比的l i n i 0 2 ，容易分解为l i l 科i l 棚2 ，过量的 镍离子处于n i 0 2 平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散将影响材料的电化学活 性，同时由于n i 3 + 比c o ”难得到因此l i n i 0 2 的合成必须在氧气气氛中进行。以 l i o h 和n i ( o h ) 2 作原料，反应温度，反应时间，l i n i 物质的量之比，对物的结构 有较大的影响，n ( l i ) ：n ( c o ) = 1 1 1 5 ，在6 0 0 7 0 0 下于氧气氛围中处理5 1 6h 生成的l i n i 0 2 ，具有很好的循环性能。此外，l e e a 等采用己二酸助剂凝胶溶胶法 合成l i n i 0 2 ，b i a n c h i a 采用共沉积法制得准化学的l i n i 0 2 ，最近m a r u t a a 等采用直 接氧化法低温合成l i n i 0 2 i l 引。 但是由于合成比较困难，结构相变和热稳定性差等缺点而难以实用化，这些 问题的根源都与l i n i 0 2 的内在结构有关。只有通过外来元素的参与，改变或修饰 l i n i 0 2 的结构，才是实现l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料的最有效途径。引入 l i n i 0 2 中的过渡金属元素主要有c o 、m n 、t i 等。由于l i c 0 0 2 与l i n i 0 2 具有相同 的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此c o 掺杂的研究 最早受到人们的关注。c o 元素的引入后，2 d 层状结构的稳定明显改善了l i n i 0 2 的 一 循环性能，且减少了大电流充放时的极化，但容量有所下降。综合考虑容量与循 环性能，2 0 3 0 的镍被钴取代是最理想的，有望成为4 v 锂离子电池的正极材料 引。令人遗憾的是钴元素的引入对l i n i 0 2 的热稳定性没有明显的改善。锰与钛引 入后，由于其易迁入到锂层形成无序结构且具有多价态，因此其电化学性能不及 第一 女献综 掺杂钴的i l “。 在对l i n i 0 2 进行掺杂改性研究时较早对a l ”进行广泛研究。这主要是由于 a i ”与n j ”具有相近的离子半径，价态非常稳定，引入约2 5 的铝离子可控制高 电压区脱嵌的容量，从而提高其耐过充与耐循环性能。通过一系列的实验表明： 铝的掺杂有利于改善l i n i 0 2 的循环性和熟稳定性。 由于单靠掺杂某一种元素无法解决l i n i 0 2 的所有不利因素，所以选择多种元 素组合掺杂就成为目前的主要研究方向。b i e n s a n l ”研究t c o 与a i ，m n ，m e 组台掺杂对l i n i 0 2 循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善 循环性能，又有利于熟稳定性的提高。 总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性。2 d 层状结构将得到稳定，这有益 于l i n i 0 2 电化学性能的改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的离子( 如 改善热稳定性的离子、提高导电性的离子) 进行组合掺杂有 于其整体性能的提 高【1 ”，最有希望成为代钴正极材料。 1 3 3 尖晶石结构的锰酸锂 尖晶石型l l a m a 2 0 4 ，如图i - 5 所示，它具有三维隧道结构，因而给尖晶石框 架结构增加了强度和稳定性，而且更利于锂离子的嵌入和脱出。 雾重 b 图i - 5 层状l i m n o ! 和尖晶石l 1 2 m n j 0 的结构框架示意图m i f i 9 1 - 5s c h e m a t i c f r a m e w o & i l l u s t r a t i o n so f l a y e r e dl i m n 0 2 $ 1 t i i c t u m ( a ) a n ds p i n e ll i 2 m n 2 0 4 0 ) 锂锰氧化物理论容量为1 4 8 m a h g ，实际容量在1 1 0 m a w g 左右。与二维层状 化台物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 等相比，锰酸锂具有低价格，高品质，资源丰富的优势。 所以尽管这种尖晶石结构的锰系正极材料理论能量密度较钴系低，但是锰锂具有 第一章文献综述 其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质。使得锰系正极材料安全性很好且耐 过充电，因此该类电池的安全保护回路可以大大简化，从而降低了成本。这在用 于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得到更加充分体现。其突出优点 是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料 1 9 - 2 1 】。 其缺点在于循环性能不好，容量衰减快，特别是高温下( 如5 5 ) 循环时，它的 衰减更为迅速。目前对这种衰减的原因还不十分清楚，可能的原因是： 1 ) 电解液的分解； 2 ) 高自旋的m n 3 + 引起的j a h n t e l l e r 效应导致结构发生畸变，造成的结构破 坏； 3 ) 歧化反应引起的m n 2 + 溶解【2 2 2 3 1 。m n 3 + 湘对不稳定，尤其在酸性物质( 如 h f ) 中，容易发生歧化反应：2 m n 3 + 一m n 2 + + m n 4 + 。生成的m n 2 + 逐渐溶解到电 解液中，使晶体结构发生了变化，导致容量衰减。 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成方法也可分为固相合成法和软化学法两大类。固相合 成法所需时间较长，但操作简单，在工业上最容易实现。也有采用分段灼烧的办 法，但效果并不理想。软化学方法很多，包括有共沉淀法【2 抛5 1 、溶胶凝胶法【2 睨9 1 、 p e c h i n i 法1 3 0 1 、水热浸渍法【3 1 】、有机酸络合法【3 2 3 4 1 和乳化干燥法等。具体方法 与前面介绍的钴系和镍系合成方法基本相同，在此不再重复。 ： 目前在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺 杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且掺杂离子的 价态低于等于3 时会降低m n ”离子在尖晶石中的含量，从而抑制j a h n t e l l e r 效应。 这些都有利于尖晶石l i m n 2 0 4 循环性能的提高。但掺杂不可避免地会降低容量， 如何在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能的同时又保证比较大的容量，是目前掺杂 所要解决的主要问题。掺杂离子的种类、掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是决定 掺杂效果的三个重要因素。掺杂的均匀程度直接决定着掺杂效果的好坏。掺杂不 仅可以提高循环性能，而且对l i + 的扩散系数d l i + 、电子导电率也有很大的影响 【3 “3 7 1 。 1 3 4 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 1 9 9 7 年，p a d h i 3 8 1 在德克萨斯州立大学g o o d e n o u 曲教授指导下，研究了几种 锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的l i f e p 0 4 在0 0 5 m a r g i n 2 充放电电流密度下、约3 5v ( v s l i 钆i ) 平台电位范围内可以得到1 0 0 1 1 0 m a h g 的比容量，是其理论比容量1 7 0m a h g 的6 0 ，但已经接近当时商品化正 极材料l i c 0 0 2 的实际放电比容量，而且充放电曲线非常平坦。这一发现引起了 第一 女m