（工业催化专业论文）三维有序大孔材料的制备及在CO优先氧化反应中的应用.pdf

摘要 一氧化碳的优先氧化( p r o x ) 是理想的纯化燃料电池原料气的方法，研究 性能良好的c o 优先氧化催化剂是实现燃料电池应用的关键技术之一。本论文主 要目的在于合成三维有序大孔材料( 3 d o m ) ，并将其应用于c o 优先氧化反应， 以提高反应的选择性。本论文工作是研制3 d o m 皇奎体式h 2 中c o 优先氧化催 化剂前期探索。 本文通过胶晶模板法制备了三维有序大孔材料，详细考察了制备过程中的影 响因素，并在一氧化碳优先氧化反应中测试了3 d o m - - - - c u o c e 0 2 催化剂的催化 性能。得出以下结论： 1 可以通过溶液的介电常数来调节聚苯乙烯的粒径，该方法简单易行，可 以用来制备不同粒径大小的胶晶模板，进而控制大孔材料的孔径。 2 蒸发组装法组装胶晶模板，在节约时间的基础上可以得到规整排列有序 结构。 3 在填充前驱液的过程中，应当选用金属硝酸盐的柠檬酸乙醇溶液，填充 次数以三次为宜。 4 经由甲基丙烯酸改性后的聚苯乙烯模板具有很好的排列，能观察到强烈 的彩光，而且制成大孔材料后也有很好的孔结构。 5 3 d o mc u o 。c e 0 2 催化剂有着很好催化活性，特别是选择性高，在8 0 0 0 0 和1 6 0 0 0 0 m 蛐空速下，与颗粒催化剂的催化性能相差很大，明显优 于颗粒催化剂。 6 3 d o mc u o c e 0 2 在5 5 0 。c 煅烧，c u 含量1 5 的催化性能最好，但与1 0 相差不大。 7 3 d o mc u o c e 0 2 催化剂的抗h 2 0 和c 0 2 能力有待进一步提高。 关键词：3 d o m ，大孔材料，胶晶模板法，聚苯乙烯，c o ，优先氧化，c u o ， c e 0 2 ，选择性 a b s t r a c t t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( p r o x ) i sa no p t i m a lm e t h o df o r t h ep u r i f i c a t i o no fc oi nh y d r o g e n - r i c hg a s e su s e df o rf u e lc e l l s a n di ti so n eo ft h e k e yt e c h n i q u e sf o r t h ea p p l i c a t i o no ff u e lc e l l st od e v e l o pc a t a l y s t sw i t hg o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rc op r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st o p r e p a r eac u o - c e 0 2c a t a l y s tw i t ht h r e e - d i m e n s i o n a lm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e ( 3 d o m ) w h i c hc a ne n h a n c et h es e l e c t i v i t yo ft h ep r o xr e a c t i o n t h ef u n h e rr e s e a r c hi so n p r e p a r i n g3 d o m - - m o n o l i t hc u o - c e 0 2c a t a l y s tw h i c h c o u l db eu s e di nt h eh y d r o g e n s y s t e mo ft h ef u e lc e l l s i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e d3 d o mc u t ) - c e 0 2c a t a l y s t sw i t hp o l y s t y r e n e ( p s ) a sa t e m p l a t e ，a n dt e s t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi np r o xr e a c t i o n n l em a i nc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w i n g ： 1 t h ea d d i t i o no fp o l a rs o l v e n tc a l lc h a n g et h ed i a m e t e ro ft h ec o l l o i dt e m p l a t e af a c i l em e t h o dt oc o n t r o lt h ed i a m e t e ro ft h ec o l l o i dt e m p l a t ei sa d d i n ga c e r t a i na m o u n to fe t h a n o li nt h er e a g e n t t h i sc a nh e l pu sc o n t r o lt h ed i a m e t e r o f t h e3 d o m c a t a l y s t s 2 t h ev a p o rs e l f - a s s e m b l ym e t h o di sat i m e - s a v i n ga n de f f e c t i v ew a yt op r e p a r e t h ec o l l o i dt e m p l a t e w eg o ta no r d e r e dt e m p l a t ew i t hc o l o r f u ll i g h tw i t ht h i s m e t h o d 3 d u r i n gt h ef i l l i n gs t e p ，p r e c u r s o rs o l u t i o ni s t h en i t r i t ea n dc i t r i ca c i di n e t h a n o l ，a n dt h eb e s tt i m eo ff i l l i n ga n dd r y i n gc y c l ei st h r e e 4 t h ep st e m p l a t em o d i f i e db ym e t h a c r y l i ca c i di se x c e l l e n t l yo r d e r e da n d c o l o r f u l t h e3 d o m c a t a l y s t sw i t ht h i st e m p l a t eh a v en i c eo r d e r , t o o 5 3 d o mc u o c e 0 2c a t a l y s t se x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp r o x r e a c t i o n e s p e c i a l l ya th i g hs p a c ev e l o c i t y ( 8 0 ，0 0 0a n d16 0 ，0 0 0m l ( h g 饿) ) ， t h es e l e c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t sa r em u c hb e t t e rt h a np a r t i c l ec a t a l y s t s 6 3 d o mc u o - c e 0 2c a t a l y s tc a l c i n e da t5 5 0 w i t h15 w t c o p p e rc o n t e n t s h o w st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp r o xr e a c t i o n f r o m12 5t o2 0 0 c ， i tc a nc o m p l e t e l yr e m o v ec ow i t hg a sm i x t u r eo fl v 0 1 c o ，l v 0 1 0 2 ， 5 0 v 0 1 h 2i nn 2 7 t h ea d d i t i o no fc 0 2a n d o rh 2 0i nt h er e a c t i o ng a s e sl e a dt od e c r e a s eo fc o c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo v e r3 d o mc u o - c e 0 2c a t a l y s t s k e yw o r d s ：3 d o m ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，c o ，c u o ，c e 0 2 ，p o l y s t y r e n e ，s e l e c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含柏获得：墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工砟的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意五 学位论文作者签名：蔫砍字 签字日期：么7 年 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：工) 7 年 导师签名： 乡7 、驾 飙聊月萝同 第一章绪论 1 1三维有序大孔材料 第一章绪论 三维有序大孔材料( 3 d o m ) 是指孔尺寸单一( 孔尺寸大于5 0 n m ) 、孔结构 在三维空间有序排列的多孔结构。它可以是无机材料也可以是有机高分子聚合 物，孔尺寸可以在纳米微米范围内调节。此外，孔的表面可以进行化学改性， 从而赋予其新的功能。它作为分离材料，催化剂，催化剂载体，固载酶载体和光 子晶体等有广泛的应用前景，同时也为物质间的相互作用，能量转移，物质在极 端条件下的行为等基本问题的研究提供了模型。 1 9 9 7 年v e l e v 等首次用经阳离子表面活性剂c t a b 浸泡过的聚苯乙烯颗粒形 成的胶体晶体为模板，合成了含三维有序排列的二氧化硅大孔材料【1 1 。 在此之后，各个国家的研究小组均用胶晶模板法制备了大量的三维有序大孔 材料。z a k h i d o v 和b a u g h m a n 采用化学气相沉积方法，在氧化硅模板中填入碳后 用氢氟酸溶解去除氧化硅，得到了三维有序大孔碳。s t e i n 等合成出了氧化钛，氧 化锆，氧化铝，磷酸盐，卤化物一系列大孔材料【2 】。p i n e 采用了有序堆积的微乳 液滴来合成大孔的陶瓷和塑料f 。已报道制成的3 d o m 材料包括各种聚合物、杂 化的有机硅酸盐陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、金属、合金 和单质的非金属以及不同成分的复合物等。原则上讲，只要能找到合适的前驱物， 任何材料都可能制成3 d o m 。 三维有序大孔材料因为其独特的结构特性和广泛的应用前景而得到了化学、 物理、材料、信息、工程各行各业广泛的关注。首先，由于三维有序孔结构的有 序性且孔尺寸在可见光的范围内，因此具有特殊的光学和光子晶体性质，有望成 为波导、低阈值激光器、光子开关、光子存储器、光子限幅器、光子频率变换器、 单模发光二极管和传感器的构件，这是它最具有特色的潜在应用领域；其次，由 于它的大孔尺寸和其开放的内表面，使它有可能成为大分子色谱分离、催化剂及 载体和生物活性材料的理想结构模式。此外某些多级孔的3 d o m 还可能具有选择 性吸附、分离和不同尺度分子的缓释载体的潜在功能。3 d o m 结构属于纳米结构 范畴，其骨架的纳米尺度效应也不容忽视，特别是上述性质和功能的复合与集成， 有可能发展出一类全新的多功能材料。 目前合成大孔材料最常见的方法为胶晶模板法，主要按下列三步进行：( 1 ) 制备有序排列的胶晶模板；( 2 ) 向模板间填充所需目标产物的前驱物；( 3 ) 去除 模板，得到最终产物。 第一章绪论 瓣：麟i ，| 鲻 图1 - 1 胶品模扳法示意图 f i g1 1 s c h e m eo f t h ep r e p a r a t i o no f 3 d o m 这种方法原理简单h 对于各种材料有着普遍适应性，但是由于其在纳米、微 米尺度作削i ：1 合成的结构具有多层次性，所以改善模板与填充物问的作崩，摔制 孔结构以适应严苛的结构要求是至关重要的也是该方法的难点所在。 11 三维有序模板的制备 胶体晶体是指直径和外形相同的或称具有单分散的球形胶体颗粒按照类似 原子晶体结构的排列方式而形成的一种晶体。胶体晶体之所以引起科学家广泛关 注的重要原因在于胶体颗粒在悬浮液中可以白组装成有序的晶体结构，并保持长 程有序和应有的特殊性。大孔材料的广泛应州首先依赖于胶体晶体的组装。1 9 9 7 年w o o d c o c k 通过计算机模拟的方法证明均一小球最稳定的堆积方式为面心立方 结构，这时体系的能量蛀低【4 】。m e s e g u e r 让均一的氧化硅小球在悬浮液中缓慢沉 降堆积成最稳定的面心立方结构”饼且扯扫描电镜下得到了证实1 6 1 。 组装胶体晶体的方法主要有以下几类： l l 沉降法 在重力的作用下让胶体颗粒进行自然沉降组装成晶体是虽简单的方法 l o p e z 研究组对s t o b e r 方法制备的s 1 0 2 球的重力沉降做了比较详细的研究7 1 第一章绪论 该法的成功关键在于几个相关参数的控制，比如胶球的尺寸和密度，沉积速度、 分散介质粘度等。胶球的密度和尺寸足够大，总能在容器底部沉积，只有当沉积 速度很慢时，才可以得到有序的胶体晶体。因为胶球沉积时要经历无序到有序的 转化，从而形成三维有序晶格。如果胶球的尺寸和密度不够大，它们只能以分散 的平衡态存在，此时胶球遵循波兹曼分布，因高度的不同而发生变化。过快的沉 降速度往往可以使用粘度较大的分散溶剂，如甘油、乙二醇以及它们的混合溶剂 等。 该方法最主要的缺点在于耗时长，沿重力方向上会出现不同的有序性，得到 的多为多晶结构。而且对于聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 胶乳， 它与分散溶剂密度差距小，沉降速度十分缓慢，甚至难以发生。 离心沉降法借助离心力作用，可以大大加速胶晶组装时间，根据胶体颗粒大 小选定合适的转速，只需几至二十几个小时就可以制得胶晶，但所得胶晶的缺陷 比自然沉降法要多，可能是动力学和热力学所允许占据位置不容易达到平衡所 致。因此，离心法比较适合于制备除光子晶体外的其它大孔材料，如催化剂载体、 过滤及分离材料等。 1 1 1 2 垂直沉积法 垂直沉积法是将载体的受沉积面垂直浸泡在单分散胶体颗粒的胶乳中，随着 胶乳溶剂缓慢蒸发，借助毛细作用力，使胶体颗粒紧密有序地沉积到载体上，组 装成胶晶。这是一种较为理想的薄膜胶晶组装方法，不仅可以有效地控制薄膜的 厚度，而且能制备出由不同大小胶体颗粒组装成的多层薄膜【3 。 n a g a y a m a 率先应用毛细管力驱动较大尺寸的( d l 岬) p s 胶体在平面上 自组装【 8 1 ，这种方法可以很快地在平面上得到规则有序的膜，但是大多为单层结 构。鉴于弯月面处基底与胶体强的毛细管作用力可以诱导球结晶化成3 d 厚度可 控的排列，j i a n gp t 9 j 在此基础上发展了垂直沉积方法，自组织胶体得到单晶胶体多 层，可在l c m 长度范围规则有序，厚度可达上百层( 5 0 0 m ) 。 j u nh y u km o o n 1 0 j 等用微米级的玻璃光纤作为基体最终制得了空心圆柱的大 孔材料，且发现组装的厚度与光纤直径成反比。与胶体溶液浓度成正比。 此法的主要缺点在于尽管组装的晶体质量较好，但每次得到的胶粒晶体数量 却非常有限，难以满足制备催化剂载体、吸附剂等大孔材料对模板数量的需求。 在组装接近完成时，需要用玻璃基片从容器中将晶体捞出，不仅繁琐而且晶体在 捞取的过程中很容易被破坏，组装成的胶粒晶体容易与基体脱离剥落。 1 1 1 3 电泳沉积法 第一章绪论 该法是在直流电场中带电的胶体颗粒定向移动并在电荷相反的电极上沉积 的过程。粒子沉积时的“气一液一晶相”转变，可通过电流的大小来调节。为了防 止水电解产生的气泡影响胶体颗粒的有序结晶，其介质采用水一己醇混合溶剂。 该法可将胶体颗粒的有序堆积时间缩短至几分钟，而h 利用电泳技术还可在形成 的三维光子晶体的空隙中填充c d t e 纳米晶体，以调节其光子带隙。 h a s e 等采用介电电泳的方法将悬浮_ 在硅树脂中的二氧化硅颗粒捧列成三 维有序结构加热时，树脂被固化将形成的二维有序胶体晶体结构固定。 1 1 i4 物理限定法 物理限定法是x l a 等人采用的方法m 】，堆积池是由相互平行的两个载片组成， 载片的边缘用感光材料粘合，并留下小的矩形孔道，孔道的高度小于胶球的直径， 从而达到分离溶剂和胶球的目的，在连续震荡的作用下使胶体颗粒形成密堆积结 构。 图1 2 物理限定法自组装示意图 f i g1 2 s c h e m eo f t h ep r e p a r a t i o no f 3 d o m - t h em e t h o do f p h y s i c a lc o n f i n e m e n t 此方法只有便捷、快速的优点不受温度和胶体胶体颗粒的电荷的影响，可 得到较太面积的密堆积结构，还可以通过调节感光材料的厚度组装不同层数的晶 体。 1 1 l5 燕发自组装法 王晓东等人m 胶体颗粒在一定温度下，随着水分蒸发祉悬浮液的表面进行 高效组装。采片j 这种方法x c p s 胶体颗粒进行组装，它的最大特点是效率高、晶 体质莆好，制得的p s 胶体颗粒的二维有序组装体缺陷少、面积大。 以r 所涉及的臼组装方法实际l 包括了两类：其叶1 一类使用了不同的力场，如 重力，有时辅以离心力进行的重力场沉降，库仑力进彳j = 的电泳沉积，毛细管力等表 第一章绪论 面张力于弯月面进行的垂直沉积和水，有机溶剂表面进行的自组织排列等。另一 类则利用物理限制辅以其他方法的自组装，常常在硅片、玻璃片上涂覆特定聚合 物层( 如光致刻蚀剂) ，通过光刻技术和软光刻技术形成一定的图案( p a t t e r n ) ，如圆 孔或是腔道，胶体分散液于表面倾向于形成定向有序结构。胶体晶体的自组装是 构建光电子器件及许多其它毫微米器件十分关键的一步，它不仅可以排列三维的 胶体晶体，也可以形成许多奇特的周期有序结构。构建方法将向减少缺陷、形成 大的单晶、方便地引入和控制缺陷、定向及结构可控、排列异形胶体方向发展【1 4 1 。 1 1 2 前驱物的填充 选择前驱物进行模板填充时应注意以下条件：首先溶解前驱物的溶剂必须很 好的润湿模板，这样可以使液体流过整个模板内部，从而消除由未浸润区域产生 的晶体缺陷。其次，前驱物在溶剂中应当有很好的溶解度，以保证有更多的前驱 物进入模板内部，防止孔壁过薄而坍塌。另外对于有机前驱物而言，前驱物的熔 点应高于模板的玻璃化温度，否则在去除模板之前，前驱物会因熔化而流失。 依据前驱物的填充方式不同，将大孔材料的合成方法分为以下几类： 1 1 2 1 原位填充法 原位填充法是指以金属醇盐或其他金属无机盐的溶液为原料，在较低温度下 通过溶液中的水解和聚合等反应，先生成溶胶，进而得到有一定结构的凝胶，通 过较低温度的热处理或干燥制备出无机材料和复合材料。通常用金属醇盐的醇溶 液作为前驱物，在毛细管力的作用下，前驱物通过胶体晶体模板，醇盐通过水解 滞留在模板缝隙里，将其进一步凝胶化后，通过处理除去模板得到有序的大孔氧 化物。 6 矗c f o d o 帕u s 仃l b i a j 印f 椭 图1 3 原位填充法装置图 f i g 1 3 s c h e m eo ft h ep r e p a r a t i o no f3 d o m 警麟 第一章绪论 此法的优点在于【is , 1 6 1 ： f 1 1 在该方法中所有的原料首先被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此 可以在很短时间内时溶液在分子水平上获得均一，且各组分比例容易控制； ( 2 ) 整个反应体系在较低温度下进行，烧结温度也低得多； ( 3 ) 由于不涉及高温反应能避免杂质的引入，保证产品的纯度， ( 4 ) 反应设各简单，价格较低廉。 v e l e v 等t t 2 - t 7 1 先后用该方法合成了二氧化硅、金属金的大孔材料。p i n e 等用 乳液液滴为模板，在混合溶剂中合成了三位有序的多孔氧化钛该方法的优点在 于模板容易除去，只需要将溶剂挥发掉即可。同时材料受缩小，孔壁不易坍塌。 原位填充法堆适台高价金属氧化物，但由于金属醇盐不易得或极易水解、价 格昂贵、溶解度小等原因，大大限制了低价氧化物用此法制备达三维有序大孔材 料。因此发展起来了用过渡金属的硝酸盐溶液、柠檬酸和乙醇混合作为前驱物的 方法，可以防止山于金属盐的熔点低干模板的玻璃化温度时产生的孔结构变形， 甚至是破坏，从而提高了材料的热稳定性。邬泉周等【18 j 用此方法成功制的二维有 序大孔三氧化铝，有效的防止了氧化铝粒子的团聚，在1 1 0 0 的高温下仍能保 持完整的大孔结构。 1 12 , 2 盐填充一化学转化法 y a n 等 目采用己醇、水、醋酸等的混合物作为溶剂，l l 过渡金属的硝酸盐或 醋酸盐为前驱物，通过毛细吸力将溶液引入模板中，待溶剂挥发或抽滤走后，硝 酸盐和醋酸盐就沉积在模板内部。为了解决金属硝酸盐和醋酸盐的熔点较低的问 题，将草酸根引入模板中，使金属离子转化为相应的草酸盐沉淀。高温煅烧去除 模板剂时，草酸盐转化为相应的氧化物。如选择两种不同金属的盐类，用氢气还 原产物，还可以得到多种金属的合金。 盐填充化学转化法具有成本低、反应易控和产物多样的优点。 23 电化学沉积法 涵量盏 懿勰 图i - 4 电化学沉秘法装置图 f i g1 - 4 s c h e m eo f t h ep r e p a r a t i o no f 3 d o m t h em e t h o do f e l e c t r o d e p o s i t i o n 第一章绪论 通过电化学沉积将金属引进到胶体晶体摸板中，也是一种新颖的方法。该方 法是将沉积有模板的导电载体作为电解池阴极金属离子或半导体物质通过电极 还原沉积到模板间隙内，再除去模板。 w i j n h o v e n 等1 2 0 】用氧化硅球或p s 球晶体薄膜，利用恒电位法将h a u c l 4 还原为 金，制得了大孔金。该方法的优点是可控制沉积层数，但根难将模板填充实，机 械强度不高。 在此方法的基础上，还可将金属盐溶液换成相应的纳米离子溶液。g u 等口” 将制备好的1 0 带负电的氧化硅粒子( 6 n m ) 和氧化钛( 5 r i m ) 溶液分别作为电解液， 成功的制得了大孔氧化硅和氧化钛，仅有3 的收缩率，解决了溶胶凝胶中遇到 的最大问题一孔径收缩率过大，成功获得了1 0 0 0 0 平方微米无缺陷的单晶区。 l l2 4 聚合法 聚合法是选择有机预聚物作为前驱物，将模板浸入其中，使预聚物在模板内 聚合，再用有机溶剂去除模板即可得到大孔材料。 墼一幽一绺一幽一粼 图1 5 聚合法流程示意图 f 唱l 5 s c h e m eo f t h e p r e p a r a t i o no f 3 d o mp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d x i a 等t ”i 首先制得了有机大孔材料，先将p s 球组成胶态晶体其( 1 ，l ，1 ) 面平 行于玻璃基质。然后将氪基苯甲酸单体通过毛细作片j 渗入模板中在紫外光照射 或热处理下，氨基苯甲酸自然聚合，再用甲苯溶去p s 模板，留下了大孔材料。 同无机材料相比，有机材料不易吸水，微孔与空气间的表面张力很低，孔结 构稳定，此外还可以将其改性开发新的功能。一般的合成过程足将有机单体填充 入模板中通过热辐射、光辐射和催化作用使其聚合胶联，从而得到预期的有机 大孔材料。有机大孔材料的另一个优点是光透明性韧性也很强，因此非常适合 光学表征。 112 , 5 共组装法 采用纳米粒子与单分散的乳胶球菸组装的方法也能获得收缩率小的三维有 序大孔材料。纳米粒子d - 模板组装的过程中被0 l 入而形成致密的结构，有效的避 免了晶体缺陷和收缩率过太同时可在低温条件下制各在高温煅烧下r 可以得到 第一章绪论 的晶型。x i a 等【2 3 1 在制备3 d o m 铁磁体时，认为所用p s 胶体颗粒直径必须大于纳 米粒子粒径l o 倍。 匡代彬等 2 4 1 将p s 分散液和实现制得的金红石相的纳米氧化钛悬浮液在6 0 下缓慢干燥，随着水的蒸发，p s 排列成有序的结构，纳米粒子填充在模板缝隙里 成致密结构，4 5 0 煅烧即可得到金红石相的氧化钛大孔材料。此法避免了为了 获得金红石相进行高温煅烧引起的孔结构的坍塌。 y o s h i os a k k a 等1 2 5 】将单分散的p m m a 胶体颗粒用p e i 改性后加入到纳米氧化 钛的单分散溶液中，待溶液絮凝后抽滤干燥，煅烧得到大孔氧化钛。经验证该材 料具有很好的机械强度。 1 1 2 6 化学气相沉积法 该方法是一定机械强度的模板置于高温高压下，通入气相前驱物。气相前驱 物会分解并沉积在模板上，从而形成大孔材料。此方法可用于制备其它方法很难 得到的碳和硅的大孔材料，沉积量可控可调，甚至可高达1 0 0 。 z a k h i d o v 等f 3 3 】首次用c v d 法，以2 一- 5 n m 的金刚石粒子为晶种，用h 2 和c i - h 在s i 0 2 胶晶间隙内沉积金刚石，最后用h f 去除s i 0 2 模板，得到3 d o m 金刚石。 b l a n c o 等【2 6 】将氧化硅组装成面心立方结构，经高温处理加强其机械强度后置 于2 0 0 托压力和2 5 0 3 5 0 的硅烷气内反应2 4 h ，得到硅与二氧化硅的复合物。 用h f 去除氧化硅后得到硅的大孔材料。 l e iz h ib i n 等【2 7 】利用单分散的s i 0 2 球构成的胶态晶体为模板，通过简单的化 学沉积方法，在室温到1 6 0 的比较温和的条件下合成了三维周期性的大孔径 c u s ，发现构成其骨架的孔壁对热和超声有很好稳定性。 1 1 2 7 脉冲激光溅射法与离子溅射法 前驱物除了以液体和气体的形式进入模板内部外，还可以以固体的形式，在 外力( 激光或电流等) 的冲击下碎成纳米粒子沉积在模板上。 匡代彬等【刎用这两种方法分别置备了大孔硅和大孔金。 第一章绪论 a g o l dp a r t i e l e a b 图1 - 6 脉冲激光溅射法( a ) 与离子溅射法( b ) 示意图 f i g 1 - 6 s c h e m eo ft h ep r e p a r a t i o no f3 d o m 在脉冲激光溅射时，将h f 浸泡过的硅片安放在靶的位置，将覆盖了胶体晶 体的硅片放在沉积位置。用一定脉冲的激光照射靶片，形成的硅纳米团簇溅射在 沉积位置的晶体表面，随着沉积台旋转沉积得更加均匀，后在氮气的保护下煅烧 去除p s 。 在离子溅射时，将覆盖有胶体晶体的硅片放在金靶的下方，在真空下金靶在 阴极电流的作用下形成金的纳米离子相下沉积，覆盖在p s 球的表面，煅烧去除 p s 。 该方法可以得到和模板一致的二维有序结构，且有相当的热稳定性。 1 1 3 模板的去除 依据模板的种类和对材料的要求的不同选择不同的方法去除模板。煅烧法是 去除有机模板常用的一种方法。控制合适的升温速度及煅烧温度对形成有序大孔 结构及最后产物的晶型是非常重要的。模板的过快燃烧及过快的升温速度都将产 生过多的气泡而不利于有序大孔结构的形成【3 2 】。模板还可用溶剂溶解法去除，如 p s 胶体颗粒可用甲苯、四氢呋喃和c c h 等溶解；s i 0 2 一般用h f 去除，但它有 剧毒，且f 能与多种金属离子配位，大大限制了它的应用范围。 1 1 4 三维有序大孔材料的应用 胶晶模板法为制备三维有序大孔材料提供了一个简捷、经济的方法。到目前 为止，人们已经制得了各种各样的大孔材料，并对他们的性能进行了进一步探索。 基于大孔材料的周期有序性和材料自身的特性，大孔材料在催化、吸附、光学、 电化学等方面有着重要的应用。 三维有序大孑l 材料是用作光子晶体最具潜力的一种材料。当大孔孔径与某一 第一章绪论 光波波长相匹配时，光波在其中传播发生布拉格衍射，导致这一波长范围内的光 被禁止通过，即产生能带间隙。这种特性使3 d o m 材料在光控和控制原子分子 自发辐射等技术上有重要应用前景。在发现大孔材料以前，人们用的是激光打孔 法。此法得到的大孔材料只局限于表面几层，很难到深层的大孔材料。但要产生 完整能带间隙，对大孔结构和固体材料都具有较高的要求，即：大孔须兼具亚微 米尺寸和周期点阵结构，而且固体成分要有低体积分数、低吸光率和高介电常数 ( 或折光系数) 郾】。用胶晶模板法制备光学3 d o m 材料，操作简便，价格低，容易 得到周期性可调、介电常数高和光子禁带光谱范围宽的3 d o m 材料，为光子晶 体的实际应用提供了可能。z a k h i d o w 等用模板法合成出导电3 d o m 碳，具有强 烈的乳光，光子能带在红外区。p i n e 等合成的3 d o m 材料均出现禁带。但目前 所制备的3 d o m 材料都存在光子能带不完整的现象，其中部分原因是结构很难 保证长程有序，且存在诸如裂缝、点缺陷和无序孔道等多种缺陷。因此改善制备 条件，优化实验方法，让大孔材料的结构更加完整，有序度更高是大孔材料应用 在光学领域首先要解决的问题。 鉴于大孔材料的孔道分布均一性，可作为催化剂、载体、分离材料和电极材 料。而且这些材料对于对孔结构规整性不像光学器件要求那么高。较宽的孔道可 以大大减小物质的传递阻力，有利于如蛋白质等生物大分子传输。而且大孔孔壁 一般都由纳米粒子构成，表面进一步修饰，有可能产生独特的催化特性。较高的 孔容使大孔材料的吸附性能增强。 s c o t t 等【2 9 j 对3 d o ms n 0 2 的气敏性研究表明，孔壁由纳米粒子构成的 3 d o m s n 0 2 材料，具有接近理想气敏元件的特性。 s t e i n 等【3 0 】用负载了金属银的3 d o m 叶a 1 2 0 3 对乙烯环氧化反应的研究表 明，所得环氧乙烷的产率明显高于以商业上的普通大孑l a - a 1 2 0 3 为载体所得的产 率。用掺有金属铁的大孔氧化硅催生碳纳米管，得到了直立生长的碳纳米管阵列。 d u n n 等【3 4 】的研究表明，用3 d o mv 2 0 s 为锂电池电极材料，有利于物质传 质，从而降低了电极极化。 胶晶模板法制备3 d o m 材料的研究才只有六七年的时间，制备孔壁致密性 好、强度高、三维周期性优良的大尺度3 d o m 材料还比较困难。这就大大限制 了大孔材料的应用。大孔材料的合成将向着减少缺陷，方便的引入和控制缺陷、 定向及结构可控方向发展。 第一章绪论 1 2 一氧化碳优先氧化反应研究进展 1 2 1 氢源系统及燃料电池概述 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能持续地转变为电能而电极和电解 质体系基本保持不变的系统。燃料电池所使用的燃料，不必经过燃烧，仅借助电化 学反应即可产生电力和热能。质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是燃料电池中的 一种，它具有原料来源广泛、能源转换效率高、反应温度低、无污染、无噪音、 可持续供电、启动快、寿命长、应用广泛等优点。p e m f c 以氢气为燃料，经电 化学反应产生电流，反应产物为水。 图1 7 燃料电池的装置图 f i g 1 - 7 s c h e m eo ft h ep e m f c 弼腹 电蔽 氢源系统及其小型化是燃料电池汽车实用中的一个制约因素，目前示范运行 和即将示范运行的燃料电池汽车几乎均使用高压氢，存在体积大和安全问题不适 合商业化运营。解决办法是车载制氢( o n b o a r d ) 或小规模定点制氢( o n s i t e ) ， 这均需要研n d , 型的制氢设备。 从碳氢化合物制氢已有成熟的工业化应用技术，如天然气制氢等，但是这些 成熟技术是针对化工过程，如化肥制造、石油加工等，设备庞大不适合于燃料电 池汽车的制氢。 近期可行的制氢途径是碳氢化合物( 如乙醇、甲醇、天然气、汽油等) 经过 第一章绪论 水蒸气重整或部分氧化、水煤气变换、一氧化碳优先氧化而得到。氢气中的氧 化碳必须净化至u 5 0 p p m 以下( 也有文献指出要求c o 在1 0 或2 0 p p m 以下) 1 9 5 9 6 1 ，因 为所使用的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的贵金属电极极易被c o 中毒。 p e 砸c 另一个重要应用领域是作为便携式小型能源装置，如用于笔记本电 脑、手机电池和其他通信设施以及用于军事器件的能源装置等，这方面应用的关 键技术之一也是小型化( p o r t a b l e ) 的制氢设施。 1 2 2 氢气中一氧化碳优先氧化( c o p r o x ) 催化剂的研究进展 根据近年来的文献报道，可将c o p r o x 反应催化剂按活性组份主要分为三 类：1 、贵金属p t 、r u 等催化剂；2 、以a u 为活性组份的催化剂；3 、负载型c u 催化剂。 1 2 2 1 贵金属催化剂 由于贵金属催化剂已广泛应用于汽车尾气净化的三效催化剂( t w c ) ，因此 此类催化剂对c o 的氧化性能早已被人们熟知。据报道负载于a 1 2 0 3 上的铂族贵 金属催化剂如p t a 1 2 0 3 ，r h a 1 2 0 3 【7 2 1 ，r u a 1 2 0 3 【7 3 】和负载于沸石上的p t ( p t a 型沸石【俐，p t 发光沸石【7 5 j ) 都是效果很好的选择氧化c o 催化剂。在贵金属催 化剂中，铂基催化剂被认为是表现出最好的催化性能。贵金属是p r o x 反应最 常用的催化剂活性组份，其中以p t 最受研究者关注。目前以p t 为活性组份的 p r o x 反应催化剂主要存在两个问题 4 6 , 4 7 ：( 1 ) 负载型p t 催化剂反应的最佳温 度约为2 0 0 ，且较合适的反应温度范围约在1 7 0 - - 2 0 0 c 之间。从节约能源和实 用性角度考虑，要开发出适用于燃料电池制氢过程的催化剂，需要研究在较低温 度下具有高活性的负载型p t 催化剂；( 2 ) 选择性与c u 催化剂比较相对较低。选 择性是p r o x 反应重点关注的问题，制备具有高选择性的催化剂可以直接减少 氢气的损失，提高能源的利用率。因此，提高选择性也是p t 催化剂的个发展 方向。 1 2 2 2 金催化剂 金具有化学惰性的特点，曾被研究者认为是不可能具有良好催化性能的物 质。但h a r u t a 等【4 8 “9 1 于1 9 8 3 年发现活性组分高度分散的负载型a u 催化剂在 c o 氧化反应中，2 0 0 k 时即可获得较好的催化活性。该发现也随即引起了研究 者对a u 催化剂的兴趣。据文献 7 6 - 7 钟报道，用于低温c o 催化氧化的金基催化剂 有：a u o t - f e 2 0 3 、a u f r i 0 2 、a u c o o x 、a u n i o x 、a u m g ( o h ) 2 、a u c e 0 2 、a u s n 0 2 、 第一章绪论 a u m n o x 、a u t - a 1 2 0 3 等。载体种类对a u 催化剂的活性和稳定性均有较大的影 响。用共沉淀法制备的a u m e o x 催化剂( m e = a i 、c o 、c r 、c u 、f e 、m n 、n i 、 z n ) ，其中c u 、m n 、c r 等氧化物负载的a u 基催化剂可将c o 完全氧化且具有 一定的稳定性。y y u a n s o 等人用膦的络合物a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 或 a u g ( p p h 3 ) 8 】( n 0 3 ) 3 ， 附着在新沉淀的金属氢氧化物m ( o h ) x 上，( m - - m n 2 + 、c 0 2 + 、f e ”、n i 2 + 、m g + 、 c u 2 + 、t i 2 + 、c e 4 + 或l a 3 + ) ，在流动的干燥空气中程序升温煅烧，所得的a u 催化 剂在低温c o 催化氧化中显示出很高的催化活性。a u y - 型沸石催化剂对c o 氧 化也有高的活性，但在氧化反应期间，它逐渐地变为不可逆失活，这是由于a u 离 子转变为金属a u 之故。a u 合金催化剂对c o 低温氧化也显示了高的催化活性， 其c o 转化率接近完全氧化。 催化剂的制备条件、沉淀剂的选择、金的负载量、催化剂的预处理温度、处 理时间及催化剂前体的选择对a u 催化剂催化活性均有显著的影响【5 4 】。 负载型a u 催化剂在低温下具有较好的氧化一氧化碳的能力，可以获得理想 的c o 转化率，但是仍然存在以下问题： ( 1 ) 很难达到令人满意的c 0 选择性； ( 2 ) a u 粒子容易聚集，金催化剂存在稳定性欠佳的问题。 1 2 2 3c u 基催化剂 由于贵金属催化剂价格昂贵和有限的实用性，为实现富氢中催化氧化c o ， 非贵金属催化剂的研究与开发日益受到人们的关注。在非贵金属中，铜作为一个 可能代替贵金属用于c o 催化氧化而被开发和利用【5 l - 5 4 。 据文献 5 s - 5 7 】报道，能产生氧离子的氧化物诸如c e 0 2 ，钇锆复合氧化物( y s z ) 和掺入钆的c a 3 2 等用作助剂或载体时，对于c o 氧化和n o 还原反应它们能大 大增加活性组分c u o ，p t ，r h 等的催化活性。这些氧化物能提高催化剂的催化 活性可归因于诸多因素，如：氧离子传输的影响，界面金属与载体间的相互作用 ( i m s i ) 或拥有表面氧空位且能传输氧离子的氧化物。 由于c e 0 2 具有一定的储氧能力和能提高贵金属氧化物的分散度，因此被广 泛应用于控制汽车尾气排放的三效催化剂中，以及c o 和c 0 2 加氢和乙烯氧化反 应的贵金属催化剂的载体【5 引。 m l u o ! ”】等人制备了c u o c e 0 2 催化剂，用于化学计量的c o 和0 2 的氧化 反应，并用x r d ，h 2 - t p r 和c o 程序升温脱附( c o - 1 1 p d ) 进行表征，结果表 明c u o c e 0 2 催化剂显示了很高的低温c o 催化氧化活性，c u o 与c e 0 2 相结合， 明显地提高了催化剂的性能。由浸渍法制备的c u o c e 0 2 ( 1 5 ) 催化剂的活性 比共沉淀法制备的催化剂活性更高。c e 0 2 气凝胶担载的c u o 催化剂 6 0 l ，对低温 第一章绪论 c o 氧化反应呈现出高催化活性。适当的煅烧温度有利于提高催化剂的催化活性； 随着催化剂中c u o 含量的增加，c o 完全转化的温度降低，但当c u o 的质量分 数大于1 2 时，过量的c u o 以体相形式而不是以高分散形式存在，而体相c u o 对催化剂活性的贡献很小。h 2 t p r 研究发现【6 l 】，c e 0 2 促进了c u o 的氢还原活 性，使c u o c e 0 2 与纯c u o 显示不同的性能。在所有c u o c e 0 2 催化剂中，可以 发现两种还原型c u ( i ) 和c u ( o ) 物种。c o t p d 实验揭示，c u o c e ( ) 2 催化剂能吸 附c o ，而纯c u o 和纯c e 0 2 不能。结合t p r 和t p d 研究结果及催化活性的测 量，m 1 u o l 7 4 】等人认为，能吸附c o 且低温下能还原的、分散性好的c u o 对低温 c o 氧化有催化功能；不能吸附c o 且高温下才能还原的、大块的c u o 对氧化活 性贡献很小。 w l i u 7 6 | 等人对低温c o 氧化反应体系c u - c e o 催化剂做了大量的研究， 发现此催化剂在低温氧化反应中的催化活性比文献报道的其他任何碱金属氧化 物催化剂的催化活性更高。只要少量的c u ( 约2 ) 就能提高c e 0 2 的催化活性， 而过量的c u 会形成大块的c u o 粒子，对催化活性的贡献小。 然而当铜负载在a 1 2 0 3 和s i 0 2 上时，非贵金属催化剂的一些缺点诸如较弱 的活性、起燃特性( l i g h t - o f fb e h a v i o r ) 、以及低抗中毒能力仍有待于进一 步改善。 1 2 2 4 小结 研究背景显示h 2 中c o p r o x 催化剂的性能已经得到了较高的水平，发展 趋势和以后的重点是小型化反应器的