（载运工具运用工程专业论文）硫系添加剂在可生物降解基础油中的抗磨性能研究.pdf

论文独创性声明 y9 7 8 3 7 8 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 一彬荔该抄f 年川口日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 。 ：名v 别唯名鼍锄z ，一以l v 锄钆沁 o ，一一 c ) 年f 月，日 沙f 年r 月旧 本文所用添加剂一览表 序号代号名称 1t 3 2 l 硫化异丁烯 2t 4 0 4 硫化棉籽油 3t 4 0 5硫化烯烃棉籽油 4t 2 0 1 硫磷烷基酚锌盐 5t 2 0 2 硫磷丁辛基锌盐 6t 2 0 3 硫磷双辛碱性锌盐 7t 1 0 9 中碱值烷基水杨酸钙 8t 1 5 2 双丁二酰亚胺 2 摘要 本文从环保基点出发，首先分析了生物可降解润滑油基础油的降解机理。通 过大量试验，系统地研究和探讨了含硫添加剂在菜籽油中的极压性能和抗磨机 理。同时对不同功能添加剂与硫化异丁烯在菜籽油中复配性能进行了分析。得出 了硫化异丁烯与z d d p 复配后，可以提高硫化异丁烯在菜籽油中的抗磨性能； 当硫化异丁烯、1 r 2 0 2 和t 1 0 9 复配时，硫化异丁烯与t 1 0 9 在承载性能方面有对 抗效应；当硫化异丁烯、t 2 0 2 和t 1 5 2 复配时，硫化异丁烯与t 1 5 2 在承载能力 方面有协同效应。 关键词： 菜籽油极压抗磨可生物降解 复配 a b s n 鼍c t f j r s to fa l l ，a u t h o rm a l e sag e n e r a la n a i y s i st ot h eb j o d e g r a d ep 咖c i p a lo f b j o d e g r a d 曲l eb a o i lb a s e 锄t h ct e t l no fp f o t e c t 锄v 幻n m e t t h e n ，b ya 日e a tm a l l y t e s t s ，也ee x 咖ep r c s s 粕da n t i w e a rc 印a b n i t yo fs 吨d d i t i v ci nt h e 强p e s e e do nj s s t u d i e d 坯t e n s i v e l y t l l ei u b r i c a t i i l g 柚d 锄i j w e a rt h e o r ya 咒s t u d i e ds y s t e m a t i c a l iy m t h es 锄et i i n e ，t 1 1 ec o i p a t i b i l i t yb e t w e e s u l f u r i z e d i s o b u t y l e n e ( s i b ) 劬do t h e r a d d j t j v e si n r a p e s e e do i l a r ea n a l y z e d t h et e s tr e s u i t ss h o wt h a t t h ea n t i w e a r c a p a b i l i t yo f s i b i n t h e f a p e s e e do i l i se j l h 趾c e d w h c n t h e s i ba n d z d d p m i 【j n t l l e r a p c s e e do n t 1 l e o f d i n a t i o nb e t w e e ns m ，t 2 0 2a n dt 1 0 9i si n v e s t i g a t e d 1 h e r e s u l t ss h o wt h a ts mh a sb a dc o m p a 曲i l i t yw i t ht 1 0 9t o 锄t i w e a rc 印a b 豫y _ 1 h e c o o r d j n a t i o nb e 柳e 胁s m ，髓0 2 姐dt 1 5 2i si n v e s t i g a t c d n er e 跚l t ss h o wt l l a ts h 勰s y n e r g | s mw i t ht 1 5 2t oa 埘w e 缸c a p a b i l i t y k e yw o i _ d s ： r 印e s e e do i l ；e x 吮m ep f c s s u r e ；a n t j w c 盯；b j o d e 伊a d e ；c o m p a t i b i l i t y 1 1 润滑剂的发展趋势 第一章绪论 润滑剂作为一种重要的石油化工产品，被广泛的应用于汽车、机械、交通运 输、冶金、建筑等多种行业中，发挥着重要作用。它的应用可以有效地减少能源 消耗、机械的磨损和故障、提高生产效率。随着世界各国经济的迅速发展，对润 滑油的需求量也在不断的攀升。并且由于技术进步、更加严格的法规和对环境保 护的重视，使得润滑剂也在不停的更新换代，提高品质。以适应未来的更加严格 的产品要求。但同时随着润滑剂的大量应用也带来一个严重的负面影响一环境污 染。 长期以来我们所使用的润滑剂大多数都是以矿物油作为基础油。由于矿物油 的广泛应用，人们越来越清楚的认识到了它的缺点：首先，由于矿物油不能很好 的生物降解，解决不了污染环境的问题，尽管添加剂的发展使润滑油的发展到了 一个相当高的高度，几乎可以满足各种机械各种工况的要求，但从环保角度看， 矿物油系润滑剂存在一个致命的弱点一难处理、污染环境。第二、石油资源是 不可再生资源，总有枯竭的一天。从2 0 世纪7 0 年代的石油危机到现如今能的石 油价格不断上涨来看，开发新型基础油代替矿物油成为当务之急。润滑剂由于运 输、泄漏、自然更换等原因，会不可避免的被排放到环境中。而矿物基润滑油在 自然环境中可生物降解能力很差，滞留时间长，在环境中积聚并对生态环境造成 污染。据报道，全世界每年约有( 5 0 0 1 0 0 0 ) 1 0 4 t 的石油基化学品进入生物 圈。即使在润滑剂回收利用率高( 大于6 0 ) 的国家，仍有4 一1 0 的润滑剂 进入环境，仅欧共体每年就有6 0 1 0 4 t 润滑剂进入环境“1 。美国的废润滑油中 约有3 2 原封不动排到地球环境中德国每年渗到土壤中的链锯润滑剂高达 5 0 0 l o t 。润滑剂对环境的这种严重污染引起了一些国家政府的高度重视，并且制 定了相应的法律来加以保护环境。德国：1 9 8 6 年8 月，废物处理法；1 9 8 9 年 1 月，废水排方法：1 9 9 0 年8 月，化学品( 原料) 法；1 9 9 1 年6 月，润滑油准 则。所有的开放式链锯油都必须采用可生物降解的润滑剂。瑞士：1 9 9 2 年5 月， 在瑞士湖上，超过7 5 k w 的二冲程发动机禁止使用矿物油做润滑剂。奥地利： 1 9 9 2 年5 月1 日，禁止用矿物油基的链锯油。禁止用非快速生物降解和水溶性 5 物质( 这意味着禁止矿物油基产品及水溶性乙二醇的使用) 。美国：许多州正在 制定法律，逐步禁止水利灌溉机器使用从石油中提取地润滑油；美国农业部试图 让政府的所有机动车全部更换成用大豆提取的油产品做燃料。香港：2 0 0 0 年开 始逐步用植物油代替传统的矿物燃料油。国际环保组织：对废油排放有一定要求： 锌含量不大于o 0 1 m l l ，油水解后无酚、无金属分解物、无非金属磷、氯及化 合物析出等乜1 。 可以预见，随着各个国家法规的日益严格和人类对环境保护的重视，以及科 学技术的进步，传统的以矿物油为基础油的润滑剂将逐渐被性能优异且可生物降 解的润滑剂所取代。 1 2 可生物降解润滑剂的现状和趋势 目前世界上各大石油公司都已经着手研制开发环境友好型绿色润滑油，以取 代传统的矿物基润滑油。目前，尽管全世界环境友好润滑剂的产量占润滑剂总产 量的1 左右，但其增长很快，它在世界范围内的需求量也呈逐年上升趋势，尤 其是在欧洲和北美，它的市场需求增长速度最快。国外在7 0 年代就开始研究可 生物降解润滑剂。表卜1 是欧洲开发可生物降解润滑剂的发展历程“1 表1 1可生物降解的发展历程 年份，发展状况 1 9 7 5 年 出现可生物降解舷外内燃机油 1 9 7 6 1 9 8 1 年苏黎世工作室开发油品可生物降解的标准试验方法 1 9 8 2 年 建立c e c l 一3 3 一t 一8 2 可生物降解的标准试验方法 1 9 8 5 年 出现可生物降解液压油及链锯油 1 9 8 9 年， 德国环境署为链锯油颁发环境标志“蓝色天使” 1 9 9 0 年出现可生物降解润滑脂 1 9 9 1 年 “蓝色天使”颁发给开放系统油 1 9 9 3 年，出现可生物降解内燃机油和拖拉机传动液 1 9 9 3 年l 一3 3 试验方法被c e c 接收为舷外二冲程发动机油的评定方法 1 9 9 5 年 德国工业标准颁布可生物降解液压油( d i n ) 8 0 年代初，可生物降解润滑剂首先在森林开发中得到应用。进入9 0 年代以 来，一些国家已经立法禁止在环境敏感地区，如森林、水源、矿山等地区使用生 物降解性能不符合要求的润滑油。如瑞士禁止在超过7 5 k w 的弦外二冲程发动机 上使用矿物基润滑油。奥地利禁止使用矿物基链锯油和水溶性乙二醇类润滑油。 1 9 9 1 年欧共体部长会议决定使用“b l u e a n g e l ”( 蓝色天使) 作为欧洲润滑油的 生态标志。国际离洋环境协会( i i e c ) 于1 9 9 2 年4 月1 日对船用发动机润l 骨油 增补了”生物降解能力必须大于6 7 “的指标要求，生物降解性能不合要求的 润滑油已被禁止在河流、湖泊和海洋中行驶的船舶上使用。传统润滑油产品由于 生物降解性能差，正面临着环境要求的严峻挑战。开发新的生物降解润滑油成为 8 0 年代以来润t 骨油行业的一个重要课题。因此发达工业化国家的各大石化公司、 润滑油厂商竞相研制开发生产可生物降解的润滑油及添加剂系列产品，以替代对 生物圈中碳循环产生不利影响的矿物润滑油，例如t o t a l 公司的n e p t u n a 二冲程发 动机润滑油；b e c h 锄公司的b i o l 谢c 翘t 1 5 0 链锯油；u n i c h 咖a 公司的p r i o l u b e 3 9 9 9 润滑油；m o b i l 公司的e a i2 2 4 液压油等。国外很多润滑油品的规格标准中都加 入了生物降解性的要求。1 9 9 1 年欧洲各类可生物降解润滑剂产品的用量为1 0 l ( t ， 到1 9 9 5 年以增至5 5 k t 。目前，德国大约7 5 的链锯油和1 0 的润滑脂已由可生 物降解的润滑剂所代替，而且每年以1 0 的速度递增。国外一些公司已开发出以 植物油或合成醋为基础油的绿色润滑剂产品，而且商品化。如美孚公司生产的美 孚e a l 2 2 4 h 液压油，它是以菜籽油为基础油，粘度指数2 1 6 ，使用温度1 0 7 0 ， 生物降解能力大于9 0 。福斯公司生产的p 1 a n t o h y d4 0 n 液压油同样采用菜籽油 为基础油”，。 自1 9 9 7 年起，在国家自然科学基金的资助下，由上海交通大学化学化工学院 的王大璞等人负责的课题组进行了历时4 年的有关绿色润滑剂的研究工作，并初 步取得了一些进展“1 。李久盛、乌学东等人对菜籽油基础油的改性进行了大量的 研究，发现其不但具有优良的润滑性能，而且具有良好的抗氧化安定性、抗腐蚀 性和可生物降解性旧，能满足绿色润滑剂基础油的要求。在添加剂的研究方面， 兰州化学物理研究所曹月平等人采用传统含p 、n 的添加剂加入菜籽油中，发现能 显著提高其抗磨减摩性能和生物降解性能旧。上海大学胡志盂等人以植物油脂肪 酸为原料，合成了硼化植物油、羟基化植物油、植物油脂肪酸，发现它们具有良 好的抗磨减摩性能，同时也满足环保要求”m “”。方建华、陈波水等人以菜籽油 为原料，采用系列化学技术直接对其改性，合成了磷氮化和硼氮化菜籽油润滑添 7 “ 一 ， ， “ 、 加剂，发现它们在菜籽基础油中具有良好的抗磨减摩性、抗氧抗腐性、可生物降 解性等性能，是优良的绿色润滑添加剂。其中硼氮化改性菜籽油在水中也具有优 良的抗磨减摩、抗氧抗腐等综合性能，是理想的绿色水基润滑添加剂“州“1 从研 究现状看，我国在这一领域的研究正日益活跃。 1 3 本文课题的提出和研究意义 环境是人类及其他生命赖以生存的基础。随着公众的环境保护意识不断提 高，以及国际社会对生态环境的日益重视，促使各国政府加强对油品使用的管理， 特别是对废油的处置制定了严格的环保法规。虽说传统的润滑油为减少摩擦磨 损、节约能源、延长机器寿命及满足苛刻工况条件下的润滑需要发挥了巨大作用， 但传统的润滑油绝大多数以矿物油作为基础油，在某些特殊使用场合，如金属加 工油、链锯油、舷外二冲程发动机油及开式齿轮油等开放系统或一次性循环系统， 由于使用中泄漏、溅射、自然更换等原因，润滑油将不可避免地直接或间接地排 放到自然环境中，严重污染着陆地、江河和湖泊。而矿物基润滑油在自然环境中 可生物降解能力很差，在环境中积聚，影响生态环境和生态平衡。因此，对生物 圈无害的“绿色”润滑油作为人类健康及环境治理的重要辅助措施，其发展亦势 在必行。国外对可生物降解润滑剂的研究始于7 0 年代末期，现已涉及到润滑剂 领域的众多方面，研究成果已投放市场。如在德国，所有的开放式链锯油都必须 采用可生物降解型的润滑油。世界上各大石油公司都已经着手研制开发环境友好 型绿色润滑油，以取代传统的矿物基润滑油。从发展趋势来看，在一定范围内可 生物降解的润滑剂必将取代对环境有害的矿物基润滑剂。并且作为可生物降解润 滑油的基础油主要是天然植物油，相对于矿物油，其具有可再生以及可生物降解 等优点，因而受到重视。在我国，矿物基润滑剂引起的环境污染同样严重，这已 引起有关部门和专家的重视，针对绿色润滑剂的研究和开发已刻不容缓。我国已 经着手这方面的研究，如，上海交通大学化学化工学院、长安大学汽车工程学院、 中国石化石油化工科学研究院、中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑开放实 验室、中国石化重庆一坪高级润滑油公司研究所、中国石油兰州润滑油研究所等 单位。 围绕可生物降解润滑油这一新的课题，研究工作的重点和难点主要集中在基 8 础油和添加剂上。基础油无疑是润滑油生态效应的决定性因素；而为了满足润滑 油工况的要求，添加剂必不可少，添加剂在基础油中的性能和对生态环境的影响 是必须考虑的因素。但是，目前使用的添加剂主要应用于矿物油基础油，在可生 物降解润滑油中的应用研究有限。一方面由于可生物降解润滑油与矿物油在物理 化学性质上有差异，两者界面性质差异很大，对各类忝加剂的影响也截然不同； 另一方面基础油与添加剂的相互作用机理与矿物油不同，尤其在使用条件下。因 此当前开展可生物降解润滑油基础油与添加剂之间的配伍性能研究具有重要意 义。 1 4 本文的主要研究内容 目前，矿物基润滑剂仍然是润滑剂市场的主要产品，但由于其生物降解性差， 环境污染严重，再加上存储量有限、产量逐渐减少，必将被可生物降解润滑剂所 替代：天然植物油由于具有好的生物降解性，己引起人们的广泛关注，成为可生 物降解润滑油研究的熟点。全世界可生物降解润滑剂的产量己达到润滑油总量的 1 0 1 5 。最近几年，开发最大生物降解性和最小生态毒性以降低对环境的影响 己成为润滑油产品研究的驱动力。可生物降解润滑剂与矿物基润滑剂在理化性质 方面存在差异，对各种添加剂的响应和感受截然不同，本文通过系统的试验，对 几种含硫添加剂与菜籽油进行配伍研究，研究了含硫添加剂与菜籽油的极压抗磨 性能，并考察了含硫极压添加剂与几种功能添加剂的配伍性能和对极压抗磨性能 的影响。 9 第二章可生物可降解润滑油 “可生物降解润滑油”这一概念包含了这个产品既是润滑油，同时又具有对 环境影响最小的双重意义。就润滑油而言，要符合该种油品的规格性能要求：就 环境来说，该油品又是可生物降解的蚴。 。 2 1 润滑油的生物降解机理“帅蛐” t 可生物降解就是以微生物来实现生化氧化。氧化的第一步是碳氢化合物断裂 成长链羧酸然后在酶的作用下分解成乙酸，最后通过柠檬酸循环生成二氧化碳 和水。不同类型的润滑油有着不同的生物降解过程，并且其生物降解性与有机物 的类型和结构有关，而且与有机物和微生物的浓度有关，同时还与空气压力及其 他无机养料如氮、磷有关“”。公认的润滑油生物降解过程有三种，即酯的水解、 长链碳氢化合物的氧化和芳烃的氧化开环。润滑油的生物降解过程的示意图如图 2 一l 。 -， ， 炭氢化合物 o 图2 1 润滑油的生物降解过程 2 1 1 酯类化合物的降解 酯类化合物在微生物的作用下，首先水解成有机酸和醇，然后按图2 1 所 加 示方式降解。芳香烃化合物如苯在微生物的作用下，经历如下的过程： o n o v c o ，+ h 1 氧化的第一步是先变成长链脂肪酸，然后在酶的作用下，通过脂肪酸循环， 伴随进一步的裂解生成醋酸，再通过柠檬酸循环降解成c 0 2 和h 2 0 。生物降解 可以得到与化学氧化或燃烧相同的最终产物，但前者的反应中间同时存在由氨基 酸到蛋白质和新的细胞组织的大量中间类型反应，这就是生物降解与化学氧化反 应的异同点。 2 1 2 植物油的生物降解反应步骤“” 植物油主要是由脂肪酸甘油酯组成，其脂肪酸有油酸( 一个双键) 、亚油酸 ( 二个双键) 、和亚麻酸( 三个双键) ，由于植物油中的甘油酯基易水解，因此植 物油具有较高的生物降解率，其生物降解过程可以用以下四个步骤加以描述： 1 ) 油酯的水解 p 2 觚一r 咖甲卿 啦0 0 c 虬一印娥b 勰k 17 山勰。 在上述反应中，起始反应在甘油三酯酶的作用下进行，第二和第三步反应是 在甘油二酯酶、甘油一酯酶的作用下快速进行的。这种酶催化反应的最终产物是 脂肪酸和甘油。 2 ) 酸的b 一氧化分解 第一步的脂肪酸先经活化变为脂肪酰c o a ，然后再通过“b 一氧化”断裂 为许多乙酰c o a 分子。 3 ) 乙酰c o a 分子进入( t c a 三羟酸) 循环，最终代谢分解为c 0 2 、h 2 0 ，并 ，释放出能量。 4 ) 甘油的代谢 1 1 o o o c c 一 一 h hc c 2 2 可生物降解基础油 作为润滑油的基础油有矿物油、合成油和植物油，一般基础油在润滑油中约 占9 5 左右。因此基础油是影响润滑油生物降解性能的决定性因素。以矿物油 作基础油的润滑油已达到了很高的技术水平，但在消耗性润滑系统中，润滑油直 接污染水和土壤，而矿物油基的润滑油生物降解性差，长期留在水和土壤中，对 环境造成不良影响，不宜作可生物降解润滑油的基础油。用作可生物降解基础油 的主要有合成酯、聚。一烯烃和植物油。表2 一l 为几种基础油的生物降解性比 哟 较。 表2 - l 几种基础油的生物降解性比较 ， 基础油种类生物降解性 、 矿物油( m o ) 约1 0 4 0 白油( w o )约1 5 4 5 ， 聚a 一烯烃( p a o )约5 3 0 聚异丁烯( p i b ) 约o 2 5 环氧乙烷环氧丙烷聚乙二醇约o 2 5 ( e 0 p o ) 。 邻苯二甲酸酯+ 三苯酯( p h t r i )约5 8 0 菜籽油天然油酯 7 0 l o o 双酯+ 聚酯( d i + p o l y ) 6 8 1 0 0 聚乙二醇( p e 6 ) 6 5 1 0 0 线性结构新戊基多元酯 1 0 0 球性结构新戊基多元酯 2 新戊基多元醇混合酸酯( c x e ) 9 4 2 2 1 合成酯 ，。j ， j 酯类油是由有机酸与醇在催化剂的作用下，酯化脱水而获得的。根据反应产 物的酯基含量，用于合成润滑油的酯类油有：双酯、多元醇酯和复合酯。双酯由 线性二元酸与支链一元醇反应制得，它有非常好的粘度指数和倾点。双酯的缺点 是相对分子量低，限制了其粘度范围。表2 2 为双酯的物理特性。 表2 2 双酯的物理特性 4 0 粘度l o o 粘度粘度指倾点挥发性生物降 ( m m 2 s 1( 衄2 s ) 数解性 2 一乙基 己基 己二酸 8 o2 41 2 46 84 4 39 7 壬二酸 1 0 73 o1 3 7 6 42 9 o9 9 癸二酸 1 1 83 11 2 66 01 8 39 6 十二双酸 1 4 33 81 6 8一5 7 异癸基 己二酸 1 5 23 61 2 16 21 5 58 4 壬二酸 1 8 14 31 5 16 59 88 6 癸二酸 2 0 24 8 1 6 96 06 21 0 0 十二双酸 2 3 45 21 6 2一4 l4 39 3 异十三基 己二酸 2 75 41 3 9一5 l4 89 2 癸二酸 3 6 76 71 4 l 一5 2 3 78 0 十二双酸 4 0 77 61 5 65 02 97 6 注：挥发性：n o a c k 2 5 0 每小时挥发百分数 生物降解性：c e c i ，3 3 a 9 6 ( 2 1 天) 多元醇酯由多元醇与一元酸( 一般c 7 c 1 8 ) 反应而成，表2 3 为多元醇酯 的物理特性的例子，其粘度范围为i s o5 2 2 0 ，多元醇酯的优缺点基本与双酯 相同，但水解稳定性和热稳定性比双酯更好，i s 03 0 5 0 的热稳定性比同粘度 的双酯更热稳定，但多元醇酯的价格比双酯贵。 表2 - 3 多元醇酯的物理特性 和双酸，末端带有酸或醇做成的低分子聚合物( 表2 4 ) 。复合多元醇酯又很大 的灵活性，可以由聚合度控制粘度，其优点是生物降解性好，即使高粘度酯也一 样好“町。 1 4 毒、 j ，寸、 2 j e【 lll#p t 户k j 表2 4 复合多元醇酯的物理特性 复合酯4 0 粘度l o o 粘粘度指倾点挥发性生物降 ，睡矗嗡 度数解性 ( m m 2 s ) 新戊二醇 4 0 97 71 6 0一4 2 9 8 三羟甲基丙烷 1 1 5 91 6 51 5 45 4 9 4 新戊二醇 1 3 2 o1 7 11 4 l3 8 9 2 三羟甲基丙烷 2 7 4 o3 4 7 1 7 4 2 7 3 7 8 9 三羟甲基丙烷 3 0 6 13 5 21 6 l3 02 97 9 2 2 2 聚a - 烯烃 。聚a 一烯烃( p a o ) 是合成烃的一种，具有如图2 2 的分子式结构。 图2 2 聚d 一烯烃分子结构 由于其分子结构属烃类结构，聚a 烯烃作为基础油具有优良的物理性质，如 高闪点、高燃点、低倾点、高粘度指数和低挥发性，不同于许多合成酯和天然酯。 聚a 烯烃还具有十分优异的热氧化稳定性和水解稳定性。一般来说，聚a 烯烃是 不易生物降解的，其生物降解率在5 3 0 之间。但大量的研究表明，低粘度 ( 1 0 0 粘度2 4 衄2 s ) 的p a 0 2 p a 0 4 基础油是很容易降解的。与相等的矿 物油的对比中，发现聚。一烯烃显然更易生物降解( 图2 3 ) p a 0 基础油的生物 降解率与其分子量和粘度有很大关系“”。p a 0 基础油的生物降解率随粘度的增加 而降低( 图2 4 ) “”，高粘度的p a o 基础油( 6 蛐2 s 以上) 的生物降解率很低。 原因是粘度由低向高时，平均分子量和侧支链的增加，造成极低的水溶性和生物 利用率。 1 嚣 露 t 3 r 她m h n 州l 基础渔 l v 卜低枯度指数矿物油( 环烷摹摹础油，芳烃含量1 2 3 ) 盯i 一中粘度指数矿物油( 环烷摹摹础油，芳烃含量1 9 ) ； h v i 一高粘度指数矿物油( 石蜡摹摹础油，芳烃吉量2 6 ) ； l v 卜瓿粘度指数矿物油( 环烷基基础油芳烃含量1 2 3 ) 图2 3 聚a 一烯烃基础油与等粘度的i 油、 i v i 油、及l v i 油的生物降解 能力对比 冰 蠢1 0 0 篓躲 幕王4 0 州己2 0 目 。 室蚕耋 茔 羹 羹 妻 口测定值范围 图2 4p a o 基础油的生物降解性 ， 2 2 3 植物油 植物油最早被用做润滑油基础油，后被矿物油逐步代替。但随着环境问题的 日益严峻和石油资源的日益匮乏，迫切需要开发新的润滑剂。植物油因其自身的 特点成为生物降解润滑剂研究的主流。植物油作为润滑油基础油油以下优势：具 有良好的润滑性和可生物降解性、资源可再生性和无毒等，价格仅为矿物油的 1 5 3 倍。植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部 分甘油酯、0 1 o 5 的磷酯、微量的生育酚和维生素。三酰基甘油酯的平均 分子量为8 0 0 1 0 0 0 ，分子结构式为： 1 6 4 q ； ， 量：，i-i-，；秘；+。，。 其中：r 代表脂肪酸链，一般而言，同酸甘油酯的结构很少存在，绝大多数 为混酸甘油酯。脂肪酸的碳链是c 1 6 c 2 2 的直链烃，可为饱和烃、单不饱和烃 ( 油酸) 、双不饱和烃( 亚油酸) 、三不饱和烃( 亚麻酸) 以及含有特殊羟基或环 氧基的烃基。酯肪酸碳链的结构决定着植物庙的物理性质。植物抽的物理性质如 表2 - 5 表2 5 植物油的组成和理化指标 植 酸 碘 密 粘度衄一 粘度指 生物 值 堡 倾点 物 油酸 亚油 亚麻酸降解 喜 警 妒 数 油 ( ) 酸 ( ) 塞 x 是 g名( ) ( )呈- 1 0 0 4 0 称 菜 5 9 1 9 7 8 9 4 0 1 81 2 0o 9 5 1 41 98 4 23 1 4 2 2 6 籽 6 0 2 0l o o 油 葵 花 1 4 3 0 8 0c e ci ，3 3 t 8 2 物 抗磨防 苯三唑 7 0 0 e c d 3 0 2 b 部分酯化的 腐蚀剂 9 0 丁二酸酯 三羟甲基丙 c e ci ，3 3 t 8 2 烷酯 8 0 磺酸钙 6 0 2 8 d 抗氧剂 b h tm r r 降解1 7 3 5 d 降解2 4 1 9 酚类( a o )未评 未评价 ( 二聚物)价 烷基化的二 苯酚 9 m m ( o e c d 3 0 1 d ) 起 步。相比之下，德国起步较早德国“德国蓝色天使”组织对绿色润滑油的添加 剂作了以下规定：无致癌、无致基因有诱变，畸变物；不含氯和亚硝酸盐：不含 金属( 除钙外) ；最大允许使用7 的具有潜在可生物降解性的添加剂( o e c d 3 0 2 b 法测定，生物降解率 2 0 ) ；还可添加不可生物降解的添加剂，但必须是低毒性 的；对可生物降解添加剂则无限制。 、 2 4 本文基础油和添加剂的选择 2 4 1 基础油 通过对基础油及成品油润滑剂的考察，特别是根据生物降解和毒理学的要 求，因此基础油必须满足下列要求：一、生物降解能力大于7 0 ( o e c d 3 0 1 ) ；二、 没有水污染( 最大w g k1 ) ：三、无氯；四、低毒( 无标志要求) ：五、成本低， 来源广泛。经过对比，考虑到经济性、易得到性等指标，本文选择菜籽油为基础 油，菜籽油的油酸含量达6 0 ，粘度指数2 1 0 ，碘值1 2 0 ，浊点o 一1 0 ，相对来 说是比较好的基础油。 2 4 2 添加剂 选择硫系添加剂硫化异丁烯( 1 r 3 2 i ) ，硫化烯烃棉籽油( t 4 0 5 ) 和硫化棉子 油( t 4 0 4 ) 为极压抗磨剂，其中硫化天然脂肪酸酯的生物降解性优异，对于以 抗磨和极压行为主要性能的润滑剂最适用。选择z d d p 为抗氧抗腐剂、中碱值 烷基水杨酸钙( t 1 0 9 ) 为清净剂、双丁二酰亚胺( t 1 5 4 ) 为分散剂、其中选取 三种z d d p ：三芳基二硫代磷酸锌( 1 2 0 1 ) 、丁辛基二硫代磷酸锌( 1 r 2 0 2 ) 、长 链伯烷基二硫代磷酸锌( 他0 3 ) 。极压抗磨剂的理化指标见表2 8 ，添加剂的 理化性能指标见表2 9 、2 1 0 、2 1 1 。 表2 8 极压抗磨剂的理化指标 毒 j 硫化异桔 丁烯黄至琥 4 0 o t 3 2 15 5 0 8 o o1 1 5 01 0 0 珀色透 4 6 o 明液体 硫深 化棉籽 t 4 0 4褐色液 9 61 0 9 05 81 3 0 油体 硫 深 7 5 1 4 8 化烯烃 t 4 0 5棕色液 2 4 8 5 棉籽油体 表2 9z d d p 的理化指标 试验项目 t 2 0 1t 2 0 2t 2 0 3 颜色琥珀色透明液体琥珀色透明液体淡黄至琥珀色透明液体 1 0 0 运动粘度2 s 1 1 01 4 01 5 o 2 0 密度 咧叠 1 1 3 01 1 2 01 1 柏 s ，术5 01 5 21 5 t f 卡2 47 98 2 五日术2 38 5 1 08 5 1 0 闪点( 开口) 1 4 01 8 51 9 0 机械杂质 0 10 0 5o 0 6 水分， 0 0 50 0 30 0 5 图2 1 0t 1 0 9 的理化指标 牌号 密度i 嘲确 粘度( 1 0 0 闪点金属含量 1 b n ( 1 n g k o h ，g ) | m 蔷l 乱 t 1 0 91 0 0 01 0 4 01 6 55 5 巧01 5 0 _ 1 5 6 图2 1 lt 1 5 2 的理化指标 牌号密度取掣曲 粘度( 1 0 0 闪点氮含量，氯含量 1 b n 细g k | m o l 惑 o 蛐动 t 1 5 29 1 81 8 5 2 5 01 7 01 1 5 _ 1 3 5o 31 5 3 0 2 5 本章小结 “可生物降解润滑油”这一概念包含了这个产品既是润滑油，同时又具有 对环境影响最小的双重意义。可生物降解就是以微生物来实现生化氧化。氧化的 第一步是碳氢化合物断裂成长链梭酸然后在酶的作用下分解成乙酸，最后通过 柠檬酸循环生成一氧化碳和水。分析比较了矿物油、合成酯、植物油和聚0 【一烯 烃的物理特性和他们的生物降解性。说明化合物自己本身的组成和结构是其可生 物降解的剂决定性因素。通过各方面性质的比较，选择植物油中的菜籽油为本文 的基础油，硫化异丁烯、硫化棉籽油和硫化烯烃棉籽油为极压抗磨剂；三种z d d p 为抗氧抗腐剂；中碱值烷基水杨酸钙为清净剂；双丁二酰亚胺为分散剂。 3 1 摩擦与润滑乜3 1 第三章摩擦学原理 本文选择了菜籽油为基础油，选择硫系添加剂抗磨添加剂。为了进一步分析 本文中的实验润滑剂的抗磨性能和抗磨原理，必须以摩擦学理论为进一步研究的 理论基础。本章将根据摩擦学原理来分析菜籽油硫系添加剂的作用机理。 3 1 1 常见的摩擦类型 l 、干摩擦通常是指两物体表面问名义上无任何形式的润滑剂存在时的摩 擦。严格地说干摩擦时在接触表面上无任何其他介质，如自然污染膜、润滑剂膜 及湿气等。 2 、边界摩擦作相对运动的摩擦副表面之间的摩擦磨损特性与润滑剂膜体 积粘度特性关系不大，而主要是由表面性质与极薄层( 约为o 1l im 以下) 的边界 ， 润滑剂性质所决定的摩擦状况。 3 、流体摩擦摩擦副表面被一层连续的润滑剂薄膜完全隔开时的摩擦。这 时流体摩擦发生在界面的润滑剂膜内，摩擦阻力由流体粘性阻力或流变阻力所决 定。 4 、混合摩擦在摩擦副表面之间同时存在着干摩擦、边界摩擦和流体摩擦 的混合状况下的摩擦。混合摩擦一般以半干摩擦或半流体摩擦形式出现。 半干摩擦：在摩擦副表面上同时存在着边界摩擦和干摩擦的混合摩擦。 半流体摩擦：在摩擦副表面上同时存在着流体摩擦和边界摩擦或干摩擦的混 合摩擦。 3 1 2 常见的润滑类型 + 机械摩擦副表面间的润滑类型或状态，可根据润滑膜的形成机理和特征分为 、 以下五种：1 流体动压润滑；2 弹性流体动压润滑；3 流体静压润滑；4 边界润 滑；5 无润滑或干摩擦状态。l 3 有时又称流体润滑。 这5 种类型的润滑状态，通常可根据所形成的润滑膜的厚度与表面粗糙度综 合值借助斯特里贝克( s t r e i b e c k ) 摩擦曲线。进行对比，正确地判断其润滑状态。 宣 氟 懈 熊 鼍 。 图3 1 斯特里贝克曲线图 图3 一l 为典型的斯特里贝克曲线。斯特里贝克曲线根据操作条件，油膜厚度及材 料性质将摩擦间的润滑分为流体润滑、混合润滑和边界润滑。 。 1 、流体润滑包括流体动压润滑、流体静压润滑与弹性流体动压润滑，相 当于曲线右侧一段在流体润滑状态下，润滑剂膜厚度h 和表面粗糙度综合值瓦 的比值a 约为3 以上，典型膜厚h 约为1 1 0 0 肼对弹性流体动压润滑，典型 膜厚h 约为0 1 1 ，柳。摩擦表面完全为连续的润滑剂膜所分隔开，由低摩擦的 润滑剂膜承受载荷，磨损轻微。 2 、混合润滑几种润滑状态同时存在时，相当于曲线中间一段，比值a 约 为3 ，典型膜厚h 在1i 聊以下，状态摩擦表面的一部分为润滑剂膜分隔开，承受 部分载荷，也会发生部分表面微凸体间的接触，以及由边界润滑剂膜承受部分载 荷。 - 3 、边界润滑相当于曲线左侧一段，比值a 趋于o ( 小于o 4 1 ) 时，典型 ， 膜厚h 约为o 0 5 o 0 0 1 ，埘，此状态摩擦表面微凸体接触较多，润滑剂的流体 润滑作用减少，甚至完全不起作用，载荷几乎全部通过微凸体以及润滑剂和表面 之间相互作用所生成的边界润滑剂膜来承受 4 、无润滑或干摩擦当摩擦表面之间、润滑剂之间润滑剂的流体润滑作用 已经完全不存在，载荷全部由表面上存在的氧化膜、固体润滑膜或金属基体承受 时的状态称为无润滑或干摩擦状态。一般金属氧化膜的厚度在0 0 l 胛以下 2 4 3 2 常用抗磨添加剂润滑机理删 在边界润滑条件下，添加剂在摩擦表面有一层牢固粘附着的边界膜，虽然只 有一、二个分子层厚但能有效降低摩擦系数可起到保护摩擦表面免于严重的破坏 的作用。边界膜可根据其形成机理分为以下四种。 3 2 1 吸附膜及其作用机理 吸附膜是由润滑剂中的极性分子吸附在摩擦表面形成的，只能在缓和的摩擦 条件下工作。当负荷较大、速度较高时，摩擦表面的温度升高，吸附膜很容易破 裂失去作用。吸附膜可进一步分为物理吸附膜和化学吸附膜。 妻鞭 卜。拳- h h 一冬。- = 。超叫 蠢n 缎 、 1 一l + 未反应的金属十 图3 2 物理吸附示意图 物理吸附膜是由于分子吸引力的作用将物质吸附在固体表面形成定向排列 的一至数个分子层厚表面膜( 图3 2 ) 。物理吸附膜是在吸附热为8 4 4 2 k j m o l 时形成，在温度较高时脱附，没有化学键参与作用，吸附与脱附完全是互逆的。 图3 一- 3 化学吸附示意图 化学吸附膜是润滑剂极性分子的价电子与金属表面的电子交换而产生化学 力，使极性分子里定向排列而吸附在表面上，形成的表面膜( 图3 3 ) 。它的吸 附热要高得多，约为4 2 4 2 0 k j 叩1 。在金属表面形成的吸附膜是物理吸附还是 化学吸附取决于金属表面的活性程度以及润滑荆中极性分子的性质。在非活性金 属的表面上，有机酸及脂类只能借助物理吸附形成吸附膜；在活性金属的表面上， 有机酸能发生化学反应，生成相应的皂类，形成与基体连接较强、润滑性较好的 化学吸附膜。另外，吸附膜分子的链长增加，能使摩擦系数降低，当链中的碳原 子数增加到1 6 1 8 时，摩擦系数达到最低值。此后，即使分子的碳链再增长， 摩擦系数也不再降低。另外，吸附膜的分子层数增加时，摩擦系数也会随之下降 。 3 2 2 反应膜及其作用机理 吸附膜只能在缓和的摩擦条件下进行工作，当负荷较大，速度较高时摩擦表 面的温度升高，吸附膜就会失去作用。由于吸附膜不能在比较苛刻的边界条件下 起到润滑作用，因此在苛刻的条件下选择了含有硫、磷、氯等元素成分与金属表 面发生化学反应而生成的能承受较大负荷和抗剪强度低的表面膜，这类表面膜称 为反应膜。化学反应膜比吸附膜稳定，具有更高的熔点和低的剪切强度，摩擦系 数在0 1 0 o 2 5 之间。化学反应膜的形成是可逆的，但在摩擦过程中，反应膜 不断地被磨掉又不断地生成，其润滑效果取决于这两个过程的动态平衡。如果反 ， 应膜破坏以后不能及时生成新膜，则将丧失润滑效果化学反应膜的润滑效果还 取决于膜和基体的连接强度，只有连接牢固时才能起到保护金属的作用，否则反 应膜的产生反而会加剧磨损。另外，能和金属生成化学反应膜的添加剂的化学性 质十分活泼，容易腐蚀金属。因此，在选择添加剂时，必须根据具体的油品、金 属的材料进行试验，使生成的边界膜在润滑性、稳定性、配伍性等各方面都能满 足使用要求。 3 2 3 沉积膜及其作用机理 在边界摩擦过程中，由于摩擦产生的高温、外逸电子、表面缺陷、新鲜金属 表面等原因容易使摩擦表面的润滑介质发生分解、聚合、缩合等各种作用，并生 成多种产物沉积在摩擦表面，从而形成沉积膜起到防止金属直接接触，减缓摩擦 磨损的作用。在生成沉积膜的过程中，虽然发生的反应有许多不同的类型，但有 一个共同点，即摩擦表面的金属不参与反应。而反应膜虽然能防止金属的直接接 窃 触，但以摩擦表面要牺牲一定数量的的金属参加化学反应为代价。抗磨剂在边界 润滑中产生沉积膜能减缓摩擦磨损的有效性已经在许多实验中得到证明。 3 2 4 渗透层及其作用机理 含硼、氮、硅、铝、铜等抗磨剂统称为非活性抗磨剂。与含s 、p 、c l 的抗 磨剂不同，非活性金属在苛刻的摩擦条件下，受到高温和外逸电子等的作用会离 解出原子，离解出原子能渗进被摩擦作用活化的金属表面形成渗透层，从而减缓 摩擦磨损，而且不会腐蚀金属。最常用的非活性抗磨剂是硼型抗磨剂经常用作摩 擦改进剂、菡轮油及金属加工油的抗磨剂。 c h 。一。一篮r 。 b o 一丝r 。c h o c ：一r 2 b 。一。一旌j c hz 0 c 2 一rs i 一c h l 一c h 一c h l 人 产 o i h c h l 一c 一 一c h l c o a 乙+ 乃z 7 7 7 物理吸附 u i 一c 一矸 h 牛压二翰 h f hl j l l i j j j j j l l i 卢蕾oi 1 1 i j l l l l l l l l l i l i 易划热燃 化学吸附o 投性分子 一非船姓4 ； 图3 5极性分子脂肪酸结构与吸附膜模型 当表面温度较高时，极性分子能与表面金属形成金属皂，它也是极性分子， 依靠化学的结合被吸附在金属表面形成分子栅，这种吸附称为化学吸附。化学吸 附膜的形成是不可逆的，并且具有较低的摩擦系数。化学吸附膜可以在较高的载 荷、速度和温度的条件下工作。植物油地润滑性能与许多因素有关，如与其接触 金属的反映活性，基团的极性强弱，烃链的长短等。都会影响吸附膜的性能。 通过对植物油的组成、润滑机理的探讨，可以推断出，在摩擦过程中植物油 中的极性分子以物理吸附和化学吸附的形式参与和形成了边界润滑膜，由于植物 油中含有不同的极性分子，如酯、醇、酚和脂肪酸等，因此可以认为，植物油的 润滑机理是由多种物质以多种形式参与形成的复杂的润滑状态，首先植物油的极 性分子以物理吸附和化学吸附的形式参与润滑，其中饱和脂肪酸与摩擦金属表面 发生化学反应形成脂肪酸皂吸附膜怡町，这层膜可以是单分子层，也可以是多分子 层，当它吸附于金属表面时，有垂直取向的特性，由于分子问的吸力作用，使分 子致密地布满在金属表面上，将相互摩擦的金属表面隔开，从而减小了金属的摩 擦和磨损。随着碳原子数增加，总的吸附能增加，吸附膜的强度也增强，但当碳 原子数增加到某值时，其吸附膜为最大强度和最大致密的吸附膜。 3 4 硫系添加剂的抗磨机理 一 。 在边界润滑中，金属表面只承受中等负荷时，抗磨剂能吸附在金属表面上 或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的剧烈磨损。在金属 表面承受很高负荷时，大量的金属表面直接接触，产生大量的热，抗磨剂形成的 膜也被破坏，不再起保护金属表面的作用，这时极压剂能与金属表面起化学反应， 麓；瞵纯学反应膜起润滑作用，防止金属表面的擦伤甚至熔焊。普遍认为含硫极压 抗磨剂的极压抗磨性能与硫化物的c s 键能有关。有机硫化物的作用机理首先 是在金属表面上吸附，减少金属面之间的摩擦；随着负荷的增加，金属面之间接 触点的温度瞬时升高，有机硫化物与金属反应形成硫