（化学工艺专业论文）nax沸石膜的合成及在苯和氮气混合体系中的分离应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 目前石化公司尾气处理装置用氮气密封苯，解封时有一部分苯会随氮气挥发到大气 中，不仅浪费资源，而且严重污染了环境。目前企业用活性碳纤维吸附进行苯和氮气的 分离，成本高，消耗能量大。开发一种新技术回收苯，既可以为企业带来可观的经济效 益，又保护了生态环境，具有重要的科学、经济和社会意义。根据上述研究背景，本文 主要进行了以下研究：系统研究了在孔径为3 5 l lm 的q a 1 2 0 3 陶瓷管载体上二次生长 法合成n a x 型沸石膜。探讨了在载体表面制备过渡层合成膜的新方法，并将合成的膜应 用于苯和氮气混合体系的分离，取得了较好的分离效果。 通过对形成沸石膜的最佳n a x 沸石晶粒的合成条件迸行考察，发现晶化温度、碱度、 硅铝比和晶化时间对分子筛合成质量的影响很大，铝源的选择直接对分子筛的晶体产生 影响。采用硅溶胶、异丙醇铝和氢氧化钠作为原料，可得到质量良好的分子筛晶体。预 涂晶种的摩尔配比为：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 = 3 8 5 ，n a 2 0 ：s i 0 2 = 1 2 - 1 5 ，h 2 0 ：n a 2 0 = 4 6 5 5 ；沸 石膜合成液的摩尔配比为：s i 0 2 ：a 1 2 0 于4 2 ，n a 2 0s i 0 2 = 1 2 - 1 5 ，h 2 0 ：n a 2 0 = 6 0 。 采用自制0 5 1um 的n a ) ( 沸石分子筛为晶种，用热浸渍方法引入晶种。在旋转晶 化的方式下，重复晶化4 次以上可以合成出完整连续的n a x 沸石膜。针对大孔载体，首 次采用氧化铝( a h 0 3 ) 及羧甲基纤维素( c m c ) 胶粘晶种作为过渡层，在孔径为3 5 “m 的 多孔o - a 1 2 0 3 陶瓷管载体表面成功合成出n a ) ( 沸石膜。a 1 2 0 3 作为过渡层合成出的膜渗 透通量比较小，h 2 为4 8 8 1 0 4 m o l m 2 s o p a ，c 3 h 8 为6 9 i 4 m o l m 2 s o p a ， 分离因数相对较高，h 2 妃3 的理想选择因数为7 1 8 ；c m c 胶粘晶种作为过渡层合成出 的膜渗透通量比较大，h 2 在2 0 9 x 1 0 。6 m o l 雠2 1 p a l c 3 i 8 为3 0 2 。m o lr n 2i , p a 。 分离因数也相对较高，h 2 c 3 h s 的理想选择因数为7 0 8 。 通过对分子筛改性的研究，认为a 矿改性后的x 型沸石膜可以更好的用于苯和氮气 混合气的分离。分子筛改性的最佳交换时间为5 - 8 小时，交换溶液浓度为o 2 - 0 2 5 m o l l 。 n a x 沸石膜经过离子改性后，膜的性质发生了很大的变化，渗透数据表明比未改性前分 离因数增大。n a x 沸石膜对苯和氮气混合系统的分离因数随膜两侧的压差、原料气浓度 和原料气流速的变化而变化，当离子交换度达到最大值时，分离因数也达到最大值。在 压差为4 0 k p a ，进气流速为1 8 0 m y m i n ，浓度为1 7 时，改性完全的x 型沸石膜达到最 好分离效果，分离因数为3 0 1 ，实现了苯和氮气混合气的分离。 关键词：n a x 沸石膜；合成；分离；苯 ! 型塑互堕塑鱼璧墨垄茎! ! 壑皇堡盒笪墨堕坌塑鏖旦 s y n t h e s i so f n a xm e m b r a n e sa n d a p p l i c a t i o n t os e p a r a t i n gb e n z e n ea n d n i t r o g e n m i x t u r e a b s t r a c t i nm a n y p e t r o c h e m i c a lp l a n t s ，am a s so fb e n z e n ea n dn i t r o g e nm i x t u r ei nb e n z e n es t o c k 伯d k si sd i s c h a r g e di n t oa t m o s p h e r e t h ep r e c i o u sr e s o u r c ei sw a s t e da n dt h ee n v i r o n m e n ti s p o l l u t e d b e c a u s eo ft h i sb a c k g r o u n d , s y n t h e s i so fc o n t i n u o u sn a xm e m b r a n e sb ys e e d e d m e t h o da l es t u d i e dt h o m u g h l yo nt h eo u t e fs u r f a c ea - a l u m i n at u b e s u p p o r t w i t h p o r e so f 3 5 um 0 3r a mo d ，a n d9 u l n li d ) t h em e m b r a n e s a p p l y t os e p a r a t et h eb e n z e n ea n d n i t r o g e n m i x t u r es u c c e 船f m l y 船an e w s e p a r a l i o nm e t h o d t h em a i nw o r ko f t h i st h e s i si s ： e f f e c t so fs o m ei m p o r t a n tf a c t o r ss u c h 雏t e m p r e t u r e a l k a l i n i t y , s i a ia n ds y n t h e s i sl i m e o nt h ep r e p a r a t i o no fz e o l i t ea r et h o r o u g h l ys t u d i e d w h e nt h ea if o u n t a i ni s c h a n g e d ，t h e c r y s t a ls i z ea l s oc h a n g e st h o r o u g h l y , t h em o l a rc o m p o s i t i o no f t h es e e d i n gi ss i 0 2 a 1 2 0 3 _ 3 8 5 ， n a 2 0 s i 0 2 - - 1 2 - 1 5 ，h 2 0 n a 2 0 = 4 6 - 5 5 ；t h em o l a rc o m p o s i t i o no ft h es t a r t i n gg e lo fn a x m e m b r a n e si ss 1 0 2 ：a 1 2 0 3 = 3 8 5 - - 4 2 , n a 2 0 ：s i 0 2 = 1 2 1 5 ，h 2 0 ：n a 2 0 叫0 - - , 6 0 t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d s ，c r y s t a l l i z a t i o n t i m e sa n dt h em e t h o d so f i n 拄o d u c i n gs e e d s a r es t u d i e d t h o r o u g h l y t h e r e s u l ts h o w st h a tu s i n gs e l f - p m d u c t5 0 0 - 1 0 0 0 n m n a xz e o l i t e 鹊s e e d sa n du s i n gh o t - d i p p i n gm e t h o dc r y s t a l l i z ea b o u t4t i m e s i n t e g r a t e da n d c o n t i n u o u sm e m b r a n e sa r eg a i n e d t h en a xz e o l i t em e m b r a n e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u s i n g a l 2 0 3c r y s t a la n d c m c a s t r a n s i t i o n l a y e r s f o r t h e f i r s t t i m e t h e p e n e t r a t i o n o f h 2 i s 4 8 8 x 1 0 7 t o o l - m 2 s 1 p a - 1 ， c 3 h s i s6 9 1 - 8 m o l m 2 s 1 p a _ 1 ，a n d t h e i d e a ls e l e c t i v i t y o f h 2 c 3 h 8 i s7 1 9 w h e n t h e m e m b r a n e s t r a n s i t i o n l a y e r i s a l 2 0 3 1 k p e n e t r a t i o n o f h 2i s 2 0 9 10 6m o l 啦1 2 s 。1 p a 1 ，c 3 h 8i s3 0 2x 。7m o l 叮n 2 s 1 - p a l ，a n dt h ei d e a ls e l e c t i v i t yo f h 2 c 3 i - h i s 7 1 9 w h e n t h e m e m b r a n e s t r a n s i t i o n l a y e r i s c m c n a yz e o l i t em e m b r a n e sa r eu s e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo f b e n z e n ea n d n i t r o g e na sa n e w m e t h o d t h ei n f l u e n c eo f p r e s s u r ed i f f e r e n c e ，t h es p e e da n dc o n c e n t r a t i o no f t h em i x t u r ea n d i o n - e x c h a n g e dd e g r e ea s t u d i e dt h o r o u g h l y t h er e s u l ts h o w st h a tt h es e p a r a t i o nf a c t o ri s c h a n g e d w i t ht h ep r e s s u r ed i f f e r e n c e ，s p e e da n dc o n c e n t r a t i o nc h a n g e m e m b r a n e ss h o wb g t t c r s e p a r a t i o na b i l i t y w h e n t h e y a r e e x c h a n g e d w i t h a 矿w h e n t h e p r e s s u r ei s4 0 k p a ，t h e 删i s 18 0 m l m i na n dt h ec o n c e n t r a t i o ni s 1 7 ，a g + - e x c h a n g e dc o m p l e t e l ym e m b r a n e sg a i n t h eb e s t s e p a r a t i o nf a c t o r ，3 0 1 k e y w o r d s ：n a yz e o l i t em e m b r a n e s ；s y n t h e s i s ；s e p a r a t i o n ；b e n z e n e 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：互聿2 垃 日期：趁= ! ：l ：坐 大连理工大学硕士学位论文 1 第一章文献综述 1 1 无机膜概述 1 1 1 无机膜及其特点 膜分离技术作为- - f 3 新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、 分离时物料无相变、选择性好等优点，近半个世纪以来得到了迅猛的发展，己普遍应用 于医药、化工、电子、冶金、食品、石油化工及环境保护等领域，世界各国相继投入大 量人力、物力以期在此领域取得更大进展。膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、 组成和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的一个重要内容。通常对分离 膜的要求是：具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐 氧化性能。根据这种要求。按制膜材料不同，目前使用的分离膜主要有两类：有机高分 子材料膜和无机膜。 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料 制成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复 合膜等。根据膜的结构不同可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与高分子膜相比，无机膜 具有许多优良的特性【”。 ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在4 0 0 1 0 0 0 0 c 的高温下使用时，仍能保持其性能不变， 这使采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性； f 2 ) 化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解： ( 3 ) 具有较大的强度，能在很大压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变，因而其机械性 能好： ( 4 ) 与高分子膜不同，不会出现老化现象，只要不破损，可长期使用，而且容易再生， 可采用高压、反冲清洗，蒸汽灭菌等； ( 5 ) 容易实现电催化和电化学活化： ( 6 ) 容易控制孔径大小和孔径尺寸分布，从而有效地控制分离组份的透过率和选择 性。 1 1 2 无机膜的发展 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素分离的 核工业时期，液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期回。在二次世晃大战 期间，欧美等国家利用气体扩散分离技术。借助于孔径为6 - 4 0 h m 的无机膜，用于从天然 n a x 沸石膜的合成及在苯和氮气混台体系中的分离应用 铀矿石中提纯u 琊，这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分离的 实例，4 0 年代到5 0 年代期间有关无机膜的研究与生产，也就成为无机膜发展的第一个 阶段p 训。 无机膜研究应用的第二个发展阶段，是在本世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无 机膜超滤和微滤技术的发展。如在1 9 8 0 - 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的载体为多孔 炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国a l c o a s c t 公司开发的商品名 为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲，可采用错流( c r o s sf l o w ) 操作，此外，曰本的几 家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学b u r g 冒勰f 等人采用溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，孔径达到 几个纳米，可用于气体分离。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突 破，并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。 9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体分离应用为主和 陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主要是a 1 2 0 3 基、炭分 子筛基( m s c ) 、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基膜管，膜分离所能提供的气体纯度并不高， 但其成本和能耗通常较低，因此受到推祟。将无机膜分离和催化反应相结合而构成的膜 催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域( 沸石的择形催化、分子水平的均相 催化和膜反应) 之- - 5 1 ，该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化工 等领域产生革命性的变化，因此，世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视，将其 作为一门新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划之中。在无机膜工业化的基础 上，新型膜材料及新的制膜手段日益得到发展。1 9 9 4 年l a r b o t 等【6 】用溶胶凝胶技术制备 y 趟2 0 3 膜，其孔径可达1 r i m 左右。1 9 9 7 年美国仅陶瓷膜市场己达l 亿美元。2 0 0 4 年预 计整个膜市场为1 0 0 亿美元，无机膜占市场份额大于1 2 ，随着无机膜在新的领域，如 燃料电池、膜催化反应器中的应用，市场份额会有所增加。该阶段的最大特点是各发达 国家政府对无机膜的发展给予充分重视，将其作为一门新兴的高技术前沿学科进行研究。 美国能源部对无机膜的应用领域进行了广泛调查，对一些项目提供巨额资助。日本政府 也对陶瓷膜的研究极为重视，投入了大量的人力、物力，在短短的几年里，成为陶瓷膜 技术先进国家之一。 我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的支 持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜以及高通量的金属钯膜，反应用膜 以及微孔膜也正在开发中。进入9 0 年代，原国家科委对无机陶瓷膜的工业化技术组织了 科技攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。国家“8 6 3 ”计划也将“无机分离催化膜” 大连理工大学硕士学位论文 项目列入国家高技术发展计划之中。目前我国已初步实现了多通道陶瓷膜的工业化生产， 并在相关的工业过程中获得成功的应用。膜催化反应领域的研究也取得重要进展。2 0 0 2 年第7 届国际无机膜大会在中国召开，标志着我国无机膜的研究和工业化工作已进入到 国际领先水平。 1 13 无机膜的分类和结构 无机膜，按照其孔结构的不同，可分为致密无机膜和多孑l 无机膜。致密膜主要包括 金属膜i 7 j ( o n 钯膜、银膜等) 和固体电解质膜例( 如稳定的氧化锆膜、钙钛矿型致密透氧 膜等) ，致密膜的优点是可以获得很高的分离因数，其原因是只有特定的物质才可以在 膜材料中“溶解”通过，但致密膜的缺点也很明显，如透量相对较低，钯膜的热稳定性及 钙钛矿型透氧膜仅在高温下才有渗透等。 多孔膜主要有多孑l 陶瓷膜【9 】( 如a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ，t i 0 2 膜等) 、多孔玻璃膜( s i 0 2 膜) 、 多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) 、分子筛膜【l o 】( 如沸石分子筛膜、炭分子筛膜等) ，多 孔膜克服了致密膜透量低的缺点，但是渗透选择性却不高。按i u p a c 推荐的标准，多孔 无机膜根据孔径大小可分为大孔无机膜( d 。户5 0 r i m ) 、中孔无机膜( 2 n m d p 。 5 0 n m ) 和微孔无机膜( o ，2 5 n m d 泖 8 0 ，9 5 e 条件下，水的渗透通量平均为2 ，3 5 k g - m - 2 h _ 1 ，分离系数远高于5 0 0 。a o k i 等 用n a a 型沸石为晶种，凝胶组成为：a b 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：2 ：2 ：1 2 0 。在氧化铝多孔支撑管 上合成出n a a 型沸石分子筛膜， 纠n 2 分离系数为4 8 ，渗透通量由分子筛机理决定，但所 合成的沸石分子筛膜含有比沸石孔穴大得多的针孔。林海强等以2 0 0 n m 的胶态a 型分子筛 为晶种法，在多孔氧化铝载体表面制备出a 型分子筛膜。 ( 5 ) 微波合成法 微波合成法是近来发展起来的一种合成方法，与传统方法相比，它的好处在于晶化时 间短，而且节省能源，特另q 是合成得沸石粒径相对要小得多。c a r o 等陆续报道了用此法合 成了粒径为1 0 - 5 0 p i i 的艘0 4 5 沸石。它是利用微波加热处理合成凝胶或前驱物，在较短 剧i 间内合成沸石及沸石膜的方法。m i n t o v a 等也曾报道用微波加热合成了超薄的a i p 0 4 5 沸石膜，并发现通过改变晶化温度、水含量及模板剂用量可以成功地控制膜的形貌、晶粒 取向和尺寸。h a n 等7 5 1 研究了微波合成法制备n a a 型沸石膜，但没有渗透性能的报道。徐 晓春等利用微波加热法合成a 型沸石膜，合成时间由常规的3 h 缩短到1 s t a i n ，膜厚由常规 的5 - s r j ：m 降到4 p j n ，而且渗透率增加3 4 倍。l u c i o 等【1 2 l l 在大气环境压力下用微波制备了 a 型沸石膜，通过s e m 图片，发现微波合成的分子筛与常规方法合成的分子筛在形态上有 着特殊的差异。 ( 6 ) 其他合成方法 c h o 等曾利用简单的自组装过程来制备超薄的沸石膜，它是基于范德华作用的简单合 成方法，通过固体表面上有机酸的自组装排列作用将溶胶分散相里的纳米级沸石粒子沉积 到载体上形成超薄的沸石膜。j u n g 和s h u l 直接利用纳米t s 一1 合成了透明的t s 一1 膜。此 外，还有溶胶一凝胶法和溅射法，溶胶一凝胶法是将分子筛溶胶用d i p - c o a t i n g 的方法浸涂 在基膜的表面。用该法很难合成出无缺陷的分子筛膜，现一般已不采用。但该方法可用于 在载体上预涂晶种。溅射法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶，形成分子筛 结构单元气氛，分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分子筛膜。该方法可以合成超 n “沸石膜的合成及在苯和氮气混合体系中的分离应用 薄的分子筛膜，但要形成致密的分子筛膜比较困难，一般还要用二次生长来改进其性能。 1 2 ，3 沸石膜表征方法 ( 1 ) x 射线衍射分析g ) 1 9 8 4 年，德国物理学家伦琴发现了具有特别强的穿透力的新型的x 射线。1 9 1 2 年德国 物理学家劳厄发现了x 射线通过晶体时产生衍射现象，证明了x 射线的波动性和晶体内部 结构的周期性。1 9 1 2 年，小布拉格m ，l b m g g ) 提出了著名的布拉格方程：n x = z d s i n ，成功 地解释了劳厄的实验事实以及清楚地解释了x 射线晶体衍射的形成，这一结果为x 射线分 析晶体结构提供了理论基础。许多用于沸石粉末表征的技术都可用于沸石膜的表征，在这 些方法中，使用最广泛的就是x r d ，它是必不可少的说明沸石类型的工具，可通过特征峰 及其强度来估算沸石的纯度和结晶度，同时，根据特征峰的强弱和多少束判断沸石膜内晶 粒的取向性。而利用x r d 极图分析则可定量确定膜内的沸石晶粒的取向性。 ( 2 ) 扫描电镜分卡斤( s e m ) 1 9 3 5 年k n o l l 提出s e m 的原理，1 9 4 2 年制成第一台扫描电镜s e m ，现代的s e m 是 o a t l e y 和它的学生从1 9 4 8 年到1 9 6 5 年在剑桥大学的研究成果。目前，最好的场发射s e m 分辨率可达6 盂。s e m 表征可获得关于膜表面和截面的信息。从膜表面s e m 照片，可以 确定膜的连续性、晶粒的互生性以及晶粒的形状、尺寸等生长隋况，而利用膜截面s e m 表 征，则可确定膜层与载体的结合程度、膜层的厚度。在s e m 测试的同时，又可对膜表面进 行e d x 分析，从而确定膜层内各成分所占比例，从而定量说明膜层内晶粒的硅铝比。 ( 3 ) 表面分析技术 在表面分析技术中，x p s ( x - r a yp h o t o e l e c l r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s 或e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y f o rc h e m i c a la n a l y s i s ，e s c a ，x 射线光电子能鳓是应用最广泛的方法之一。不仅可定性 地分析测试样品组成( 除h ，h e 以外元素周期表中的所有元素) 、化学价态等，还可以半定 量地分析测试样品组成中的原子数之比。表面检测深度对无机物在约2 n m 左右，对有机物、 高聚物在_ 1 0 n m 左右。表面检测灵敏度在1 0 _ 2 单层左右。用它来沿截面方向确定膜内的 s i a 1 ，从而可定量确定膜的厚度和晶粒在载体孔内的延伸深度，这一信息可为膜的渗透率 提供有利的证据。 ( 4 ) 气体渗透测试 上述表征方法或者从局部，或者只能定性地说明沸石膜的种类和生长情况，而要对膜 进行整体或定量表征，只能依靠气体渗透，才能说明膜内的孔结构、膜内的取向情况。使 用不同动力学直径的气体对膜进行单组分或多组分渗透测试，可根据理想分离因数( 单组 大连理工大学硕士学位论文 分气体渗透率的比值) 或真实选择因数来说明膜的选择能力和膜内缺陷多少与数量。 对膜进行渗透测试的方法，按照渗透侧有无吹扫气可分为两种：压差法和w k ( w i c k - k a u e n b a c h ) 法。压差法是指在膜两侧保持一绝对压差的情况下，进行连续或非连 续渗透测试。在非连续测试中，膜的- - 1 贝j j 或两侧被封闭，渗透速率通过渗透侧压力的增加 或进气侧压力的降低来计算。在连续性测试中，在整个测试过程中膜两侧一直保持一定的 绝对压差，因此压差法又可分为绝对压差法和抽真空法。这种方法的最大好处是能够方便 快捷地测得真空单组分气体的渗透行为，而由于膜两侧绝对压差的存在，对于有缺陷的膜 则会产生明显的黏性流是其不可忽视的不足之处。w k 法是指膜两侧无绝对压差并均有气体 流过，渗透推动力由浓度差提供，进气侧为被测组分，渗透侧为惰性气体，又称吹扫气， 用来移去渗透的组分，因此该法的优点是可以方便地对多组分进行渗透测试，并能容易地 保持稳态操作，不足之处则是惰性气体的反渗透会影响到进气侧气体的渗透，通常情况下 假定这种影响很小。 表l2 不同气体渗透测试方法比较 f i g1 2 c o m p 嘶s o n o f d i f f e r e n t g a s e s p e r m e a t i o n m e a s u r e m e n t m e t h o d s 方法吹扫气绝对压差推动力 优点缺点 压差法否是压力茬简单、迅速、准确会产生粘性流 w k是否 一多组竺臀竺嚣篇懑茎 稳态操作 。 c - j g u m p 等曾分别使用压差法、渗透侧加吹扫气和渗透侧抽真空三种不同的实验方 法对正异丁烷通过两种不同类型的z s m 一5 沸石膜的渗透率随温度的变化关系进行了研究 1 2 2 。对于第一种膜，由于相当一部分气体的渗透率是发生在小的非沸石孔内，分离是靠 优先吸附和孔堵塞而产生的，因此t 异丁烷的分离因数比理想值高，尤其是当使用压差 法测试时，分离因数更高。对于单组分气体在这种膜上的渗透，使用压差法测试会发现 大分子的异丁烷比正丁烷的渗透率快，这明显是由于异丁烷在膜孑l 内的覆盖梯度比正丁 烷大。对于第二种膜，即渗透大多发生在沸石膜孔内，分离是由扩散速率的差异和吸附 n a x 沸石膜的合成及在苯和氮气混合体系中的分离应用 覆盖度控制，在这种膜中，利用压差法和吹扫气法测得的单组分气体和混合物中该组分 的渗透率相似，理想选择因数按照压差法 吹扫气法 抽真空法的顺序变化，而实际分离 因数则按照抽真空 压差法 吹扫气的顺序变化。同样，j m v a nd eg r a a f 等利用不同的渗 透测试方法对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷气体的渗透率随温度的变化进行了研究。发现在 测试过程中，膜层的放置方式和测试方法严重影响到一定温度和组成下的气体渗透率的 绝对值，这种影响可以归结为膜两侧的分压和吹扫气的有无两种因素造成的。在低温时， 渗透有吸附相的浓度梯度而非膜两侧压差所控制，而膜的放置方式又会影响到膜两侧的 吸附相浓度。在w k 法测试中，s i l i c a l i t e 1 膜层最好是面对着吹扫气一侧。在高温时由 于吹扫气的反渗透加剧，与压差法相比，w k 法测得的渗透率要小很多，这种影响与吹 扫气的反渗透和其本身性质有关。 通过比较，不难看出，渗透测试方法不同，所得结果会大相径庭，即使使用同一种 方法如w k 法，吹扫气的种类不同，所得结果会不同，因为吹扫气的渗透的影响是由于 吹扫气本身性质和反渗透量共同决定的，因此使用不同的表征方法对膜进行比较是很困 难的。 1 2 4 沸石膜的气体传输机理 将沸石膜应用与气体分离过程中，主要存在以下几种气体传输机理：粘性流、k n u d s e n 扩散、表面扩散、多层吸附、毛细管冷凝和分子筛分等机理。 ( 1 ) 粘性流或p o e s e u i u e 流 当多孔介质的平均孔径( ，) 远大于气体分子平均自由程( 九) 时，气体分子间的碰 撞几率大于气体与孔壁间的碰撞几率，可以认为气体分子没有动量损失，这时气体分子 在多孔膜中的流动方式将为粘性流或称为p o i s e u i l l e 流，其渗透率表达式为： f ，：型：! f 8 r t r l l 其中f v 一气体渗透率，m o l m - 2 s 。 u r 一膜孔的形状因子； 1 1 - - - 气体的粘度，n m 2 ； t 一温度，k ； p 一平均压力，p a 。 p a 1 ： 争一多孔介质的空隙率 - - 一膜的平均孔径，m ； r - 一气体常数，j m 0 1 k ： l 膜厚，m ；一 大连理工大学硕士学位论文 由上式可以看出，影响粘性流的主要因素为气体的平均压力，温度和气体的粘度。 在平均压力一定的情况下，气体的渗透率随温度的升高而降低。当在一定的温度和平均 压力下，气体的分离将受气体粘度大小的影响。粘度系数： m mf 8 k 8 tlm k b t 驴3 扼n d 22 面、i2 万1 j ( 1 2 ) 其中，m 为气体分子的质量，d 为气体分子的直径，k b 为玻尔兹曼常数。由上可知 它不具有分离选择性，不能将两种不同的气体分子分开。 ( 2 ) 努森扩散 当多孔介质的平均孔径( r ) 远小于气体的平均自由程( 九) 时，气体分子与孔壁间 的碰撞几率大于气体分子间的碰撞几率，这时混合组分中各种气体彼此近似无关，各气 体的渗透率不受其他组分存在的影响，气体通过多孔膜将遵循为努森扩散，其渗透率表 达式为： 一8 剐 r ，。： 一垒丝兰一 3 l 2 r7 c m t ( 1 3 ) 其中：f k 气体渗透率，m o l 1 1 1 2 s o p a 1 ；- _ 一多孔介质的空隙率； 盼努森扩散的形状因子：i v - 膜的平均孔径，m ； r - 气体常数， j m o l ，k ；t 一温度， k ； l 一膜厚，m ；m 一气体分子的分子量 努森扩散的渗透率与温度及分子量的平方根成反比，而与压差或平均压力无关。因 此，气体的渗透率随温度的升高而降低。在温度一定的条件下，双组分气体的理想分离 系数为两气体分子量平方根的倒数。因此，利用努森扩散能比较有效地分离分子量相差 较大的气体混合物。 ( 3 ) 表面扩散 当气体与膜表面发生作用，吸附于表面时，如果在膜两侧气体压力不同，气体在膜 表面的吸附量就不同，于是产生表面浓度梯度，导致被吸附的气体分子沿表面浓度梯度 在表面迁移，这种现象称为表面扩散。气体在表面上的单层吸附浓度与温度、压力及表 n a x 沸石膜的合成及在苯和氮气混合体系中的分离应用 面性质有关。不同气体因其在表面上吸附、迁移速度的差异而被分离。表面扩散机理很 复杂，一般在低表面浓度条件下，纯气体的渗透率可以用= 维形式的f i c k 定律描述m 】： r ：2 c d d x r a o n 。d p ( 1 4 ) 其中，f s - - - 气体渗透率，m o l r n - 2 s 4 p a l ；多孔介质的空隙率； l i 。一努森扩散的形状因子； 卜一膜的平均孔径，m ： 氏一一个吸附分子所占得面积，m 2 ； n 。邛可佛加的德罗常数； d 。一表面扩散系数， m 2 s ； x s 一表面单层覆盖度； p 一压力，p a 由此可以看到，影响表面扩散渗透率的因素有气体的吸附能力、气体分子在膜表面 的迁移能力和膜的孔径。气体分予和膜孔表面的吸附作用越强，越有利于增加表面吸附 物种的浓度梯度，但同时相互作用越强，吸附分子的迁移能力就越低。因此要获得大的 渗透率，气体在表面的吸附能力和气体的表面迁移能力要匹配。表面扩散的渗透率与温 度有关，温度升高，气体的迁移能力提高，但表面吸附的浓度梯度降低。因此，表面扩 散的渗透率随温度变化有一最大值。当温度超过4 0 0 。c 时，由于物理吸附很弱，表面扩 散可以忽略不计。 ( 4 ) 毛细凝聚和多层扩散 气体在膜孔表面发生多层吸附，将会出现多层扩散，其透过率高于气体扩散透过率。 含有可凝性组分的混合气体，当可凝组分的压力达到它在孔中毛细凝聚压时，膜的渗透 率迅速增大，且由于孔被这一组分堵塞而获得高的分离选择性。但要求分离的气体组分 具有可凝聚性及孔表面对可凝聚组分的可润湿性。同时，膜孔的微观结构也很重要，较 小的孔径可降低毛细凝聚压。在毛细凝聚和多层扩散机理控制下，由于其产生主要依赖 于可凝气体的相对压力，而后者取决于温度和压力，因此其渗透率与温度和压力有关。 ( 5 ) 分子筛分和构型扩散 当膜的孔径与分子的大小相近时，气体分子按大小不同而被分离。当两种气体中的 一种气体的动力学直径大于膜的孔径时，该气体不能透过，而另一种气体分子的动力学 直径因比膜的孔径小而能通过膜孔渗透或扩散到膜的另一侧，从而达到分离两种气体的 目的，这种分离机理称为分子筛分。 当两种气体均能透过膜孔且两种气体的动力学直径与膜孔的大小相近时，由于气体 大连理工大学硕士学位论文 分子动力学直径的微小变化会导致扩散系数的显著变化，从而达到较高的分离系数，此 时称为构型扩散。 分子筛分和构型扩散机理控制下的渗透率随温度的升高而增加，而不随压力的变化 而变化。故有时也将分子筛分和构型扩散称为活化扩散。这种渗透机理不受温度和压力 范围的限制，是最理想的气体分离形式。分子筛分或构型扩散机理是气体分离膜发展的 目标。研究分子筛膜，碳分子筛膜1 2 4 】和微孔s i 0 2 膜 1 2 5 。1 2 9 就是为了实现分子筛分或构型 扩散控制。 可以看出，气体通过多孔无机膜可以得到分离，源于分子的性质差异：气体分子量 的差异( k n u d s e n 扩散) 、气体分子与膜相互作用间的差异( 表面扩散、多层扩散与毛 细凝聚) 以及气体分子大小的差异( 分子筛分或构型扩散) 。其中，分子筛分或构型扩 散机理具有很好的分离气体的能力，其应用不受温度和压力范围的限制。而这种表观差 异因多孔无机膜的孔径大小与气体分子大小、气体平均自由程的相互关系及多孔无机膜 与气体的相互作用得到实现。因此多孔无机膜的孔径大小控制将是实现分离的一个重要 的可调因子。 1 2 5 沸石膜的应用 沸石膜的应用相当广泛，在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等诸多领域 都可以得到应用。超薄的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等有潜 在的应用价值，而定向的沸石膜在定向催化及光学效应等方面有其独特的应用前景。 ( 1 ) 沸石膜在催化方面的应用 沸石膜具有稳定的选择性，且具有分离和催化双重功能，这为其在新的催化过程的 应用提供了依据。它不仅可以通过有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制 的反应产率和选择性，还允许在同一反应器同时进行两个反应，使第一个反应的产物有 选择地透过膜参与第二个反应。 c a s a n a v e 等研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢反应，发现从反应中连续移去氢可提高 异丁烷的转化率f i3 0 1 。p a n t a z i d i s 等将载有v m g - o 催化剂的沸石膜用于丙烷的脱氢，发 现膜在反应过程中起到了气体扩散栏的作用，并且在低丙