（化学工程专业论文）铁路大型养路机械液压油破乳研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：道丛 日 期：盈竺：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：邋业导师签名：纨越日 期：丛2 竺：乡 中文摘要 摘要 本文主要利用化学破乳法与加热破乳法相结合，对铁路大型养路机械所使用 的液压油发生乳化后的流体进行了破乳研究。首先从众多类型的破乳剂中进行筛 选试验，得到破乳效果较好的三种破乳剂：x 0 0 1 、j y f 一1 0 、j l o b p 2 0 6 8 4 。然 后对这三种破乳剂进行了进一步的研究。通过加入破乳剂、对体系进行加热、沉 降等过程，得到了指标合格可以重复使用的液压油。该研究对于降低铁路大型养 路机城工作的使用成本、节约资源等具有重要意义。 在我们所研究的破乳过程中，影响破乳效果的主要因素有四项：破乳剂加量、 破乳温度、加热时间、沉降时间，通过分别考察这四项因素对破乳效果的影响， 最终确定出适合本单位液压油乳化体系的破乳方案：破乳剂为x 0 0 1 ，破乳剂加 量为3 5 0 m g l ，破乳温度为6 0 c ，加热时间为3 h ，沉降时间为2 d a y 。按此方案在 实验室对乳化的液压油进行破乳处理后，得到液压油的各项理化指标合格，可以 达到本单位液压油的使用标准。 在对乳化液压油进行破乳的过程中，影响破乳效果的四项主要因素及其影响： 1 、破乳剂加量 破乳剂加量并不是越大越好。对于不同的破乳剂而言，都存在其最佳破乳剂 加量。低于此加量时，破乳效果不好；而高于此加量时，破乳效果会降低。 2 、破乳温度 温度提高到一定值时，才能达到较好的脱水效果。对于不同的破乳剂而言， 都有最佳的破乳温度，低于或高于此温度，破乳效果都不是很好。 3 、加热时间 加热时间越长破乳效果越好。但是，在实际生产过程中，增加加热时间，就 意味着多消耗能量，因此，从节约能源和经济效益等综合因素考虑，应选择适当 的加热时间。 4 、沉降时间 随着沉降时阅增长，乳化液压油的含水量降低。但在实际破乳生产过程中， 沉降时间太长，会降低生产效率。应根据对破乳后油液指标的要求，确定沉降时 山东大学硕士学位论文 间。在实际生产中，可采取监测的手段，即在沉降过程中，隔一段时间进行一次 检测，直到达到指标要求。 我们还按照本单位检测运行液压油的分析方法，对按照最终确定的破乳方案 进行破乳处理后得到液压油的各项理化指标进行了测定： l 、粘度的测定； 2 、色度的测定： 3 、水分含量的测定； 4 、酸值的测定； 5 、杂质含量的测定； 6 、相对密度变化的测定； 7 、腐蚀性的测定。 各项指标测定的结果均能达到液压油使用标准。 关键词：液压油，破乳，破乳荆 2 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n , b r e a k i n go fw a t e r i 1 1 一h y d r a u l i co i le m u l s i o nw i t hc h e m i c a l d e m u l s i f i c a t i o nm e t h o da n dh e a t i n gd e m u l s i f i c a t i o nm e t h o di ss t u d i e d t h eh y d r a u l i c o i li su s e di n l a r g em a c h i n e st om a i n t a i nt h er a i l w a y w ef i r s t l yc h o o s et h r e e d e m u l s i f e r sf r o man u m b e ro fd e m u l s i f e r s ，n a m e da sx 一0 0 1 ，j y f 一1 0a n d j l o b p 2 0 6 8 ，w h o s ei m p a c to fd e m u l s i f i c a t i o na r eb e t t e rt h a no t h e r s t h e nw em a k e f a r t h e rr e s e a r c h e so nt h et h r e e d c m u l s i f e r s t h r o u g hp u t t i n g d e m u l s i f e ri n t o w a t e r - i n - h 3 ，d r a u l i co i le m u l s i o n , a n dh e a t i n gt h es y s t e m ，q u a l i f i e dh y d r a u l i co i lg o ta f t e r s e d i m e n m f i o mt h er e s e o 础i sv e r yi m p o r t a n tt or e d u c ew o r k i n gc o s to fr a i l w a yl a r g e m a c h i n e ，m e a n w h i l er e $ o u r t t 七sa l ee c o n o m i z e d t h r o u g hr e s e a r c h i n gf o rd e m u l s i f i c a t i o n , w ef i n dt h a tt h e r ea r ef o u rf a c t o r s ，i n c l u d i n g d e m u l s i f e rd o s a g e ，d e m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gt i m ea n dt i m eo fs e d i m e n t a t i o n , w h i c hc a na f f e c tt h ei m p a c to fd e m u l s i f i c a t i o n ，a f t e rs t u d i e so ft h ef o u rf a c t o r s ，w e f m i a l l yf i n dap r o j e c tw h i c hi ss u i t a b l ef o rw a t e r - i n - h y d r a u l i co i le m u l s i o no fo u r e n t e r p r i s e t h ep r o j e c tf o l l o w sa sd e m u l s i f i e rx - 0 0 1 ，d e m u l s i f e rd o s a g e3 5 0 m g l ， d e m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，h e a t i n gt i m e3 h , s e d i m e n t a t i o nt i m e2 d a y a c c o r d i n g t ot h ep r o j e c tw eg e tq u a l i f i e dh y d r a u l i co i l ，o fw h i c hp h y s i e o e h e m i c a lp r o p e r t i e s m e 鹊u r eu p a n dt h eh y d r a u l i co i lm a yb eu s e di n t ot h el a r g em a c h i n eo f o u re n t e r p r i s e i nt h ep r o c e s so fd e m u l s i f i c a t o i n , w er e s e a r c ht h ef o u re f f e c t sh o wt oa f f e c tt h ei m p a c t o f d e r n u l s i f i c a t o i n ， 1 d o s a g eo f d e m u l s i f i e r i ti sn o tr i g h tt h a tt h em o r ed e m u l s i f e rd o s a g ei sa n dt h eb e t t e rt h ei m p a c to fd e m u l s i f e r i s w h e nw ea d dt h ed e m u l s i f i e ri n t oe m u l s i o nb yt h ep r o p e rd e m u l s i f e rd o s a g e ，t h e i m p a c to f d e m u l s i f e ri sb e s t t h ei m p a c to f d e m u l s i f e ri sn o tg o o dw h e nt h ed o s a g el e s s t h a nt h ep r o p e rv a l u e ，a n dt h ei m p a c tr e d u c ew h e nt h ed o s a g em o r et h et h ep r o p e r v a l u e 2 t e m p e r a t u r eo f h e a t i n g w h e n t e m p e r a t u r eo f h e a t i n gr e a c ho n ed e g r e e ，t h ei m p a c to f d c m u l s i f i e t i o ni sb e t t e r i ft e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h ed e g r e e , t h ei m p a c ti s d e p r e s s e do r i n c r e a s e i n c o n s p i c u o u s 3 山东大学硕士学位论文 3 t i m eo f h e a t i n g t h el o n g e rt i m eo fh e a t i n gi s ，t h eb e t t e rt h ei m p a c to fd e m u l s i f i c t i o ni s w h e r e a st h e h e a t i n gt i m ei sl o n g e r , a n dt h ed e m u l s i f i c t i o nu s eu pm o r ee n e r g e i tm a k et h ee x p e n d i n c r e a s e t h e r e f o r ew em u s tf i n dt h eb e s tc o m p r o m i s e 4 t i m eo fs e d i m e n t a t i o n t h el o n g e rt i m eo fs e d i m e n t a t i o ni s ，t h eb e t t e rt h ei m p a c to fd e m u l s i f i c t i o ni s b u tt h e t i m eo fs e d i m e n t a t i o ni sl o n g e dt h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi sl o w e r w ec a nd e c i d et h e l o n go ft i m e a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do fw a t e rc o n t e n to fh y d r a u l i co i li na c t u a l p r o d u c t i o n , w ec a nd e t e r m i n et h et i m eo fs e d i m e n t a t i o nb ym e a n so fm o n i t o rm o t h e d , i e i nt h ep r o c e s so fs e d i m e n t a t i o n , w a t e rp e r c e n tc o n t e n to fo i li sm e n s u r a t e da f t e r p e r i o do f t i m e ，u n t i lt h ev a l u e r e a c ht h er e q u e s t w ea l s om e n s u r a t et h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh y d r a u l i co i ld e h y d r a t e da f t e r d e m u l s i f i c a t i o na c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sm e t h o d so f h y d r a u l i co i li no u re n t e r p r i s e 1 v i s c o s i t ym e n s u r a t i o n ； 2 c h r o m i n a n c em e n s u r a t i o n ； 3 w a t e rp e r c e n tc o n t e n tm e n s u r a t i o n ； 4 a c i dn u m b e rm e n s u r a t i o n ； 5 i m p u r i t i e sp e r c e n tc o n t e n tm e n s u r a t i o n ； 6 r e l a t i v ed e n s i t ya n dc o r r o s i v i t ym e n s u r a t i o n e a c hp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t ym e a s u r eu p ，a n dt h eh y d r a u l i co i lm a yb eu s e di n t ot h e l a r g em a c h i n eo f o u re n t e r p r i s e k e y w o r d s ：h y d r a u l i co i l ，d e m u l s i f i c a t i o n ，d e m u l s i f i e r 4 i 前言 1 前言 1 1 立题的背景与意义 1 1 1 液压油 液压油是工业润滑油中用量最大、应用面最广的品种。液压油广泛用于冶金、 矿山、工程机械、汽车、飞机、运输工具、机床及其它液压系统中。全世界液压 油的需要量约1 0 0 0 万吨年，占工业润滑油的一半。目前我国每年液压油的用量约 3 0 万吨，其中抗磨液压油约4 万吨。在任何液压系统中，液压油是一至关重要的 组成部分。液压系统能否可靠、灵敏、准确、有效而且经济地工作，与所使用的 液压油的品种及性能密切相关。 铁路大型养路机械( 简称大机) 是机、电、液一体化的机械，液压系统是其 很重要的组成部分。液压油是液压系统中用来传递能量的工作介质，对液压元件 起润滑、防腐蚀、防锈和冷却等作用，还能把系统中产生的热量带走，通过散热 器传到大气中。【i 】 液压油的基础油为深度精制矿油，添加剂包括抗泡剂、金属减活剂、抗乳化 剂、清净剂以及抗磨剂、抗氧剂、防锈剂等1 2 1 。液压油的性能指标包括： 1 ) 粘度 粘度表示油液粘性大小。在外力作用下液体内某一层面与其相邻层面间发生 相对运动时，沿其界面产生内部摩擦阻力，此种性质称为粘性。粘度按其定义方 法不同，分为动力粘度、运动粘度和条件粘度。国家标准及i s o 标准规定用运动 粘度作为油液的粘度指标，常用的单位是厘斯( c s t ) 。粘度等级主要有1 5 、2 2 、 3 2 、4 6 、6 8 、1 0 0 六个等级。一般液压油的牌号是液压油在4 0 0 c 时运动粘度的平 均值。液压油粘度测定标准为g b t 2 6 5 8 8 。 2 ) 粘度指数 液压油的粘度会随温度的变化而变化，温度升高时，液压油的粘度下降。粘 度和温度存在的这种关系，称之为粘温特性，通常用粘度指数表示。粘度指数越 高，油的粘度随湿度变化的程度就越小，即油的粘温性能越好。液压油粘度指数 计算标准为g b t1 9 9 5 1 9 9 8 。 山东大学硕士学位论文 3 ) 密度 密度是液压油最简单、最常用的物理性能指标，也是评价液压油品质的一项 重要指标。不同的类型和品牌的液压油的密度有些差异。液压油的密度随其组成 中含碳、氧、硫的数量的增加而增大，因而在同样粘度或同样相对分子质量的情 况下，含芳烃多的，含胶质和沥青质多的液压油密度最大，含环烷烃多的居中， 含烷烃多的最小。液压油密度测定标准为g b t2 5 4 0 ( 比重瓶法) 。 4 ) 闪点 闪点是指在规定条件下，在规定的开形杯或闭形杯内，加热油品所逸出的蒸 汽和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度，以表示。根据 所用测定器的不同，可分为闭口闪点和开口闪点。闪点是表示液压油蒸发性的一 项指标。油品的馏分越轻，蒸发性越大，其闪点也越低。反之，油品的馏分越重， 蒸发性越小，其闪点也越高。同时，闪点又是表示液压油着火危险性的指标，决 定了油液的高温安全性。油品的危险等级是根据闪点划分的，闪点在4 5 以下为 易燃品，4 5 c 以上为可燃品。在粘度相同的情况下，闪点越高越好。一般认为， 闪点比使用温度高2 0 3 0 ，即可安全使用。液压油闪点测定标准为g b t 2 6 1 。 5 ) 燃点 燃点是指在规定条件下，当火焰靠近油品表面的油气和空气混合物时，即会 着火并持续燃烧至规定时间所需的最低温度，以表示。液压油燃点测定标准为 g b t 3 5 3 6 。 6 ) 倾点 倾点是指在规定条件下被冷却的试样能流动的最低温度，以摄氏度( ) 表 示。倾点决定了液压油的低温流动性。一般矿物油型液压油的倾点为2 0 4 0 ， 比倾点高2 0 2 5 c 以上的温度为该液压油的最低使用温度。液压油倾点测定标准 为g b t 3 5 3 5 。 7 ) 凝点 凝点是指试样在规定条件下冷却至停止移动时的最高温度，以表示。油品 的凝固和纯化合物的凝固有很大的不同。油品并没有明确的凝固温度，所谓“凝 固”只是作为整体来看失去了流动性，并不是所有的组分都变成了固体。液压油 6 1 前言 的凝点是表示液压油低温流动性的一个重要质量指标。对于生产、运输和使用都 有重要意义。凝点高的液压油不能在低温下使用，相反，在气温较高的地区则没 有必要使用凝点低的液压油。因为液压油的凝点越低，其生产成本越高，造成不 必要的浪费。一般说来，液压油的凝点应比使用环境的最低温度低5 7 c 。但当 液压油凝点较低时，其低温粘度和粘温特性亦有可能不符合要求。凝点和倾点都 是油品低温流动性的指标，两者无原则的差别，只是测定方法稍有不同。同一油 品的凝点和倾点并不完全相等，一般倾点都高于凝点2 3 ，但也有例外。液压 油凝点测定标准为g b t 5 1 0 8 3 。 根据大机制造商的推荐，结合施工地区气候特点，本单位大机使用量最大的 是壳牌石油公司生产的t 4 6 液压油，其主要性能参数见表1 一l 。 表l l 壳牌t 4 6 液压油的主要性能参数 项目性能指标 4 0 4 6 运动粘度c s t 1 0 6 9 粘度指数 1 0 7 密度( 1 5 c ) k g l 1 0 8 5 5 闪点( 开口杯) 2 6 0 倾点 一3 0 ( 数据来源：壳牌液压油性能鉴定书) 液压油中一般都添加了抗乳化剂，但抗乳化性有高有低。而且液压油的抗乳 化性与其清洁度关系较大，当油压液中的机械杂质较多，或含有皂类、酸类及生 成的油泥等，在有水存在的情况下，就容易乳化而生成乳化液1 3 。 1 1 2 液压油污染与危害概述 据统计，液压系统发生故障中的7 0 是由于液压油的污染引起的。尽管造成 液压油污染的原因很多，但按其污染对液压系统所造成的危害可大致分为水分污 染、固体颗粒污染和空气污染4 1 。 1 ) 水分污染 ( 1 ) 油压液中水分进入的途径： 油箱盖因冷热交替而使空气中的水分凝结成水珠落入油中； 冷却器或热交换器密封损坏或冷却管破裂使水漏入油中； 7 山东大学硕士学位论文 通过液压缸活塞杆密封不严密处进入系统的潮湿空气凝聚成水珠； 油使用时带入的水分，以及油液暴露于潮湿环境中，与水发生亲合作用而 吸收的水。 ( 2 ) 油压液中混入水分后的危害： 油压液中混入一定量的水分后，会使液压油乳化呈白浊状态。如果液压油 本身的抗乳化能力较差，静止一段时间后，水分也不能与油分离，使油总处于白 浊状态。这种白浊的乳化油进入液压系统内部，不仅使液压元件内部生锈，同时 降低其润滑性能，使零件的磨损加剧，系统的效率降低； 液压系统内的铁系金属生锈后，剥落的铁锈在液压系统管道和液压元件内 流动，蔓延扩散下去，将导致整个系统内部生锈，产生更多的剥落铁锈和氧化物； 水还会与液压油中的某些添加剂发生作用而产生沉淀和胶质等污染物，加 速油品的恶化； 水与油中的硫和氯作用产生硫酸和盐酸，使元件的磨蚀磨损加剧，也加速 油液的氧化变质，甚至产生很多油泥； 这些水污染物和氧化生成物，随即成为进一步氧化的催化剂，最终导致液 压元件堵塞或卡死，引起液压系统动作失灵、配油管堵塞、冷却器效率降低以及 滤油器堵塞等一系列故障； 低温时，水凝结成微小冰粒，还容易堵塞控制元件的间隙和死口。 2 ) 杂质颗粒污染 油液中的固态污染物主要以颗粒状存在。这些杂质有的是元件加工和装配过 程中残留的，有的是液压元件在工作过程中产生的，有的源于外界杂质的侵入， 其危害是： ( 1 ) 油中的各种颗粒杂质会对泵和马达造成危害。当杂质颗粒进入到齿轮泵或齿 轮马达的齿轮端面和两端盖侧板、齿顶和壳体之间，或当杂质颗粒进入到叶片泵 或叶片马达的叶片与叶片槽，转子端面和配油盘、定子与转子( 叶片顶部) 之间， 或当杂质颗粒进入到柱塞泵或柱塞马达的柱塞与柱塞缸体孔、转子与配油盘、滑 靴与倾斜盘、变量机构的滑动副之间时，均有可能造成卡死故障。即使不造成卡 死故障，也会使磨损加剧。杂质颗粒还有可能堵塞泵前的进油滤油器，使泵产生 气蚀或造成多种并发故障。 i 前言 ( 2 ) 油中各种颗粒杂质会对液压缸造成危害。颗粒杂质会使活塞与缸体、活塞杆 与缸盖孔及密封元件产生拉伤和磨损，使泄油量增大，容积效率和有效推力( 拉 力) 降低，如果颗粒杂质卡住活塞或活塞杆，将导致油缸不动作。 ( 3 ) 油中的污染颗粒会对各种阀类元件造成危害。污染颗粒可能引起滑阀卡死或 节流堵塞，造成阀动作失灵，即使不产生卡死或堵塞故障，污染颗粒也将使阀类 元件运动副过早磨损，配合间隙加大，性能恶化。 ( 4 ) 污染物繁殖细菌，加剧油液老化，使油液发黑发臭，更进一步产生污染。如 此恶性循环，有可能产生以下后果： 污染物堵塞滤油器，导致油泵吸空，产生振动和噪声； 污染物使油缸或马达的摩擦力增大，产生爬行； 污染物使伺服阀等抗污染能力差的元件完全丧失功能； 污染物堵塞压力表通道，使压力得不到正确传递和反应。 3 ) 空气的污染 油液中的空气主要来源于松动的管接头，不紧密的元件接合面，暴露在油面 上的油管以及密封失效处，油液暴露在大气中也会溶入空气。此外，当油箱内的 油量较少时，加速了液压油的循环，使气泡排除困难，同时油泵吸油管“吃油” 深度不够也使空气容易进入。 混入液压系统的空气，通常以直径为0 0 5 0 5 0 m m 的气泡状态悬浮于液压油 中，对液压系统内液压油的体积弹性模量和液压油的粘度产生严重影响，随着液 压系统的压力升高，部分混入空气溶入液压油中，其余仍以气相存在。当混入的 空气量增大时，液压油的体积弹性系数急剧下降，液压油中的压力波传播速度减 慢，油液的动力粘度呈线性增高。悬浮在油液中的空气与液压油结合成混合液， 这种油液的稳定性决定于气泡的尺寸大小，对液压系统等产生重大的影响，可能 出现振动、噪声、压力波动、液压元件不稳定、运动部件产生爬行、换向冲击， 定位不准或动作错乱等故障，同时还使功耗上升，油液氧化加速以及油的润滑性 能降低。 本单位在液压油固体污染物防治和混入空气的防治研究中，已取得了一些成 果，但在液压油水污染的乳化问题上尚未开展研究工作，因此本论文将重点研究 液压油乳化后的破乳问题。 9 山东大学硕士学位论文 1 1 3 液压油更换标准 随着使用时间的增长，液压油会老化变质，品质下降，各种外界污染物通过 不同渠道进入液压系统使污染度增加，如不及时更换会影响机械的效率和性能， 加剧液压元件的磨损，严重时会导致机械损坏。传统的确定换油期的方法有： 1 ) 经验换油法 根据技术人员和操作者的使用经验，按油液的颜色、气味和液压系统的工作 状况与新油进行比较后，确定是否换油。 2 ) 定期换油法 根据液压油本身的使用寿命来确定换油时间。对于大多数机械，液压油的使 用期限为一年。 这两种方法都缺乏实际定量的依据，不是很科学，往往会造成液压系统在超 污染的状态下工作或者把仍是清洁的油液换掉，造成浪费，加大了机械的维修成 本。因此，应该改进以上方法。1 5 1 检验换油法就是一种比较科学、具有定量依据的 方法。 检验换油法，就是按照规定的取样要求，在液压系统中采取具有代表性的油 样，在实验室里对油样进行污染度检测和油质性能分析，以油液是否超过更换指 标来确定是否换油。 本单位根据国家颁布的标准s h t 0 4 7 6 - - 9 2 ，并结合铁路大型养路机械的实际 情况，制定出适用于单位的液压油更换指标，见表l 一2 l o 表1 2 液压油换油指标 指标项目 换油指标 4 0 c 运动粘度变化 1 0 色度变化号 3 酸值增加m g k o h 。g 1 o 3 水分 o 1 杂质含量m g m l 。 o 1 相对密度变化( 1 5 ( 2 ) o 0 5 铜片腐蚀级 2 1 前言 1 1 4 研究意义 由于大机的施工环境比较恶劣，所以液压系统不可避免地会有水混入。当液 压系统有水混入，使液压油发生乳化后，我们就将油全部换掉，即使液压油其它 的指标还在正常范围内。我单位共有3 3 台大机，液压油用量很大。以1 5 元k g 的价格计算，一台大机更换一次液压油的成本约l 万元。如果将这种只是发生乳 化，其它指标还在正常范围内的液压油进行破乳处理，从而得到符合使用标准的 再生油，那么，企业的生产成本就会大大降低。全国共有1 0 个铁路局，平均每个 局有大机3 0 多台，若此项技术能发展推广，会给铁路部门带来可观的经济效益。 现在，全社会都提倡节能增效，大机液压油的破乳研究无疑具有重要的意义。这 项研究不仅可以给企业带来实实在在的经济效益，还能产生一定的社会效益。同 时，也减少了废油对环境的污染。 1 2 研究现状 l 2 1 表面活性齐玎 1 ) 基本概念 表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界 面张力的能力和效率，即在使用浓度很小时就可显著降低溶剂的表面张力，在一 定浓度以上的溶液中还能形成胶柬等分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。 2 ) 表面活性剂的结构 水溶性表面活性剂的分子结构都具有不对称的、两亲性的特点，即分子中同 时具有亲水和亲油基团。亲油基又称疏水基，都是由长烃链组成的，链长通常在8 1 8 碳原子范围内，有的含有芳基、支链，或者被杂原子或环状原子团所中断。顾 名思义，亲油基与油具有亲和性。当它与油接触对，不但不相排斥，反而互相吸 引。所以，亲油基和油一样，具有憎水性能，也叫憎水基。亲水基团是容易溶于 水或易于被水所润湿的原子团，如磺酸基、羟基、羧基、硫酸酯基、醚基、氨基， 等等。 由于这种不对称的两亲结构，表面活性剂极易定向吸附在水溶液表面、液 液和固液界面上，从而显著改变体系的物理化学性质，特别是各相界面的性质， 如：润湿性、乳化性和增溶性等。 山东大学硕士学位论文 3 ) 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法有很多，但最常用和最方便的方法是按离子的类型进 行分类： ( a ) 阴离子型表面活性荆：这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团带有 负电荷。 ( b ) 阳离子型表面活性剂：这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团带有 正电荷。 ( c ) 非离子型表面活性剂：这类表面活性剂在水中不会离解生成离子，自然也不 带电荷。它们的疏水基一般为烃链，亲水基大都是氧乙烯基。 ( d ) 两性表面活性剂：这类表面活性剂广义地说，就是同时具有阴离子和阳离子， 或者同时具有非离子和阳离子或非离子和阴离子者，即具有两种极性基团表面活 性剂的总称。但习惯上所说的两性离子表面活性剂是指分子中同时含有阴离子基 团和阳离子基团的表面活性剂。这类表面活性剂在结构上同时存在着性质相反的 离子基团，因此显示等电点现象，即两性离子表面活性剂的带电性依赖于溶液的 p h 值。当溶液的p h 在其等电点附近时，两性离子表面活性剂同时带有正电荷和 负电荷，在酸性溶液中则显示阳离子表面活性剂的性质，在碱性溶液中显示阴离 子表面活性剂的性质。 4 ) 表面活性剂的物化性质 ( a ) 表面张力 所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可以认为是作用于液体分子 问的凝聚力。由于液体表面分子和液体内部分子受力情况不同，空气对液体表面 分子的吸引力小，液体内部分子对表面分子吸引力大，因此，液体表面分子受到 收缩力的作用。表面分子由于液体内部分子间的凝聚力( 使其表面积尽量缩小的 力) 强烈地引向内部，因而水滴成为圆球形。要想使液体表面伸展，就必须抵抗 这个使表面缩小的力。 若形成液体的单位面积所需要的功为，则形成幽面积就需做出y d a 的功。 从热力学上看，它是一种在一定温度、一定压力下的可逆功，等于该体系自由焓 的增加值d g ，即d g = y d a 因此， r ；f 鞫= g s 。l 0 4 即 i 前言 式中，表示单位面积的表面自由能g 3 ，若用单位长度的力表示，则称为表面张力。 当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降，开始时表面张力随表面活 性剂的浓度增加而急剧下降，当表面活性荆的浓度达到一定值时，表面张力则基 本保持不变。这主要由溶液的表面结构决定。表面活性剂是由亲水基和疏水基组 成的有机物，在水溶液中，为缓和替代疏水基和水的排斥作用，只能将亲水基留 在水中，而把疏水基伸向空气，于是表面活性剂分子聚集在空气和水接触的界面 上。1 6 】当水中表面活性剂浓度很低时，此时空气和水几乎还是直接接触的，故而水 的表面张力下降很小，接近于纯水状态：当水中表面活性剂浓度增加时，表面活 性剂分子很快聚集到液面上，从而使表面张力急剧下降。随着表面活性剂浓度升 高，表面逐渐被表面活性剂分子饱和，此时水的表面张力降到最低点；继续增大 浓度，体相中的表面活性剂分子只能相互把疏水基靠近，以降低体系的能量，于 是开始形成胶束。此时所对应的表面活性剂浓度被称为临界胶束浓度( c m c ) 。 c m c 是表面活性剂在水中所能达到的最大浓度( 饱和浓度) ，也是表面活性剂 形成胶束的最低浓度。表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，体系中以单分子状态 存在的表面活性剂分子与胶束成平衡。在无其它添加剂时，当表面活性剂浓度高于 其十倍的c m c 时，溶液中往往形成不对称状的胶束，如棒状、盘状、层状胶束等。 ( b ) 界面电荷 从电化学可知，一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的。特别是加入 表面活性剂后，由于活性剂的吸附而产生界面电荷的变化，对接触角、界面张力 等界面现象，以及分散体系特有的凝聚、分散、沉降、扩散等现象，都起着相当 重要的作用【”。在固液相界面上，固相表面因本身电离，或吸附溶液中的离子而 带电时，在界面周围必然吸引着与固相表面电性相反、电荷相等的离子，就在界 面上形成双电层结构。但由于离子的热运动，使这些离子中只有一部分是紧密排 列在与固相表面相距约为离子半径处而形成紧密层，其余离子则向界面周围扩散， 形成扩敖层，称为扩散双电层。 颗粒总在不断地运动，当固相离子移动时，会带动溶剂化层，并带动负离子 一起移动。当它沿着滑移界面相对于液相运动时，必然在界面上产生电位差，称 为动电位。动电位与滑移界面两边的电荷有关，所以不仅随液相内离子浓度而变 化，还与其紧密层内离子浓度有关。动电位反映了质点表面带电的情况，与胶体 系统的稳定性和许多其它性质密切相关。 1 3 山东大学硕士学位论文 ( c ) 胶束与增溶作用 由于表面活性剂分子是由难溶于水的疏水基和易溶于水的亲水基组成的，在 浓度高于其c m c 时，会聚集成胶束等分子有序组合体。一般认为，胶束内部与液 状烃近似，属于疏水微区，因此，如在c m c 浓度以上的活性剂溶液中加入难溶于 水的有机物质时，就得到溶解的透明水溶液，这就称为增溶现象。这是由于有机 物质进入与它本身性质相同的胶束内部，而变成在热力学上稳定的各向同性溶液 的原因。通常，把增溶的物质称为被增溶物，被增溶物在胶束溶液中的溶解度与 不含胶束体系的溶解度之差，称为表面活性剂的增溶量。表面活性剂胶束溶液使 被增溶物质浓度增大的现象称为增溶作用。增溶作用是以c i v i c 为起点，随着浓度 增加，增溶量大致以直线增长，因此，也可用增溶量测定来确定表面活性剂的c m c 值。 5 ) 表面活性剂的应用 从应用的角度来看，表面活性剂不仅已作为乳化剂、润湿剂、起泡剂、加溶 剂、分散剂、催化剂、破乳剂等广泛的应用于纺织、制药、油田、化妆品、食品、 造船、土建、采矿、洗涤等各个领域，是许多工业部门必要的化学助剂，其用量 虽小，但收效甚大，素有“工业味精”之美誉；而且表面活性剂的作用与生命现 象息息相关，表面活性剂形成的分予有序组合体，既可用于模拟生物体系，也可 用作微纳材料制备的最佳模板。 1 2 2 乳化 1 ) 乳状液 乳状液是一个非均相分散体系，其中至少有一种液体以液滴的形式分散在另 一种液体之中，分散相液珠的直径大于l o o n m 者称为宏观乳状液，小于l o o n m 者 称为微乳状液，介于两者之间的称为微小乳状液。 8 1 通常，把乳状液中以液珠形式 存在的那一个相称为内相( 或称分散相或不连续相) ，另一个相称为外相( 分散介 质或连续相) 。乳状液总有一个相是水( 或水溶液) ，简称为“水”相。另一相是 与水不相溶的有机液体，简称为“油”相。外相为水、内相为油的乳状液，称为 水包油型乳状液，用“0 w ”来表示。例如；牛奶是奶油分散在水中形成的o w 型乳状液；外相为油、内相为水的乳状液，称为油包水型乳状液，用“w o ” 来表示。例如：我们所研究的乳化液压油。 1 4 i 前言 2 ) 乳化剂 单靠油和水混合不易得到稳定的乳状液，即使形成了乳状液，不久又会分散 成油和水两相。如果加入一些表面活性剂，就可以得到比较稳定的乳状液。凡是 能提高乳状液稳定性的物质都称为乳化剂。按乳状液的类型可将乳化剂分成两大 类：能形成w o 型稳定乳状液的称为油包水型乳化剂，另一类能形成o w 型 稳定乳状液的称为水包油型乳化剂。 当油相和水相混合搅拌时，由于界面不断分裂，界面面积急剧增大，界面能 形成极大的力，凝聚的速度也急剧加快。但若加入表面活性剂后，它向油水界 面吸附，其疏水基一端溶入油相中，亲水基一端留在水相中，定向排列成一层保 护层，降低了油水两相界面上的界面张力，降低了油在水中分散所需要的功，从 而达到油与水乳化的目的。另外，因乳化剂分子膜将液滴包住，防止了碰撞的液 滴彼此合并，同时由于形成表面双电层，因电荷的相斥作用而防止了凝聚，从而 保护了乳状液的稳定性。唧 3 ) 乳状液的不稳定性 从热力学观点来看，最稳定的乳状液最终是要破坏的，只是方式和时间上的 差别而已。乳状液的不稳定性表现为：分层、聚并、絮凝、变型和破乳，图l l 示出了几种变化形式。每种形式都是乳状液破坏的一个过程，它们有时是相互关 联的，例如：分层往往是破乳的前导，有时变型可以和分层同时发生。 黝 图l l 乳状液的几种变化形式 乳状液分层并不是真正的破坏，而是分为两个乳状液，在一层中分散相比原 来的多，在另一层中则相反。 山东大学硕士学位论文 变型是指在某种因素作用下，乳状液从0 w 型变成w o 型，或者从w 0 型变成0 w 型。所以变型过程是乳状液中液珠的聚结和分散介质分散的过程， 原来的分散介质变成了分散相，而原来的分散相变成了分散介质。已有的液压油 破乳研究就是应用此原理。加入的破乳剂一般是水包油型( o w 型) 表面活性荆。 它的加入可以帮助破坏原来乳化液的亲水一亲油平衡，使乳化液从w 0 型转变 成0 w 型，在转相过程中实现油水分离。【1 0 】 1 2 3 破乳 1 ) 基本概念 破乳与分层不同，分层还有两种乳状液存在，而破乳是使乳状液的两相完全 分离。破乳的过程分两步实现，第一步是絮凝( f l o c c u l a t i o n ) ，分散相的液珠聚集 成团，此时各液珠皆独立存在，可以再分散，所以是可逆的，如果介质比重相差 很大，则可以加速这个过程的进行；第二步是聚结( c o a l e s c e n c e ) ，在絮凝所形成 的团中，各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分离。在乳状液内相浓度较稀情况 下絮凝起主要作用，在高浓度时则聚结起主要作用。 i q 由于破乳的第一步是分散相液滴相互接触发生絮凝，所以可按扩散定律处理 推导出总粒子数n 与时间t 的关系式为 1 i n = l n o + 幻t ( 1 2 ) 这是乳状液絮凝过程中最简单的关系式，聚结过程比较复杂，不易用数学式 处理，在絮凝后液珠表面仍具有相当厚的液膜，聚结速度很小，并保持恒定。当 内相浓度超过9 0 ，聚结速度便急剧上升，絮凝体内粒子数n 消失速度呈指数性 质，为 i n 玎= k t + 常数 ( 1 3 ) 聚结作用是乳状液的液膜破裂造成的，膜的破裂则是界面上乳化剂分子定向 位移所致，所以，液膜的界面粘度及弹性对乳状液的稳定性起着重要作用。 2 ) 破坏乳状液的方法 ( a ) 改变温度：温度升高，加速乳状液液珠的布朗运动，使絮凝速度加快。同时 使界面粘度迅速降低，使得聚结速度加快，而更有利于膜的破裂，因此有入把升 温作为一种人为的破坏力，以此来评价乳状液的稳定性。【坨】 1 6 1 前言 另一方面，冷冻也能破乳，也可用来评价乳状液的稳定性，但是如有足够多 乳化剂所制成的乳状液，或者效率较高的乳化剂都能使乳状液在相当低的温度下 仍然保持稳定。【1 3 1 4 1 ( b ) 高压电破乳：高压电场的破乳比较复杂，不能只看作扩散双电层的破坏，在 电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某值时，聚结过程在瞬 间完成。从现场的原油脱水效果来看，电压必须升到某值后才会发生破乳。【l5 】在 相同电压下直流电要比交流电好。通常用的破乳电场强度是2 0 0 0 v c m 1 以上。 ( c ) 过滤破乳：当乳状液经过一个多孔性介质时，由于油和水对固体润湿性的差 别，也可以引起破乳，在油田曾用草塔来对原油脱水破乳，草塔是用干草或木屑 充填之塔，这些都是与水润湿很好的多孔性固体。【1 6 1 8 】 ( d ) 化学破乳：加入破乳剂破坏乳化剂的吸附膜，如用皂作乳化剂，在乳状波内 加酸，皂就变成脂肪酸，脂肪酸析出后，乳状液就分层破坏。其它乳化剂也可用 类似方法，如将乳状液通过固体吸附剂层，乳化剂被固体吸附，乳状液就破坏了。 【1 9 2 刀 对于稀的乳状液，起稳定作用的是扩散双电层，加入电解质可破坏双电层，。 也能使乳状液聚沉，电解质的破乳作用还符合s c h u l z e h a r d y 规则。常用的电解 质是：n a o h 、h c l 、n a c l 及高价离子。但如果高价离子与乳化剂生成另一类型乳 化剂，则往往引起乳状液变型而不能使乳状液完全脱水分离。网 当前人们公认，化学破乳是一种方便高效的方法，即选择一种能强烈吸附于 油水界面的表面活性剂，用以顶替在乳状液中生成牢固膜的乳化剂，产生一种 新膜，膜的强度显著降低而破乳例。目前，破乳剂的品种在不断增加。大分子破 乳剂的破乳机理一般是，其某种基团吸附于液滴界面，且被吸附的分子大约是平 躺在界面上，分子间的相互引力不大，新的界面膜厚度较薄、强度较差，因此导 致破乳。 3 0 1 表面活性剂作为破乳剂的另一个作用是使界面上的物质起分散作用， 使乳化剂离开界面而分散在液层中，如果是借固体粉末来稳定的乳状液，那么加 入表面活性剂，使固体粉末为其中的一相完全润湿，而离开界面，迸入另一相， 从而破坏了保护层。 另外，还有超声波破乳法【3 1 1 、微波破乳法口2 1 、生物破乳法【3 3 1 等方法。实际过 程中的破乳总是几种方法综合使用的。 1 7 山东大学硕士学位论文 1 2 4 破乳剂 1 ) 破乳剂的结构特点 破乳剂和乳化剂都属于表面活性剂，在结构上具有一定的相同点，但也存在 许多不同之处。将乳化剂的乳化作用与破乳剂的