（工业催化专业论文）负载型复合半导体材料制备及光催化CH4和CO2反应性能.pdf

摘要 c 0 2 与c h 4 直接合成烃类氧化物在低碳烷烃和c 0 2 环境保护和资源利用方面 具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气固多相光催化反应技术应用于该 反应体系，设计和制备了氧化物和硫化物两种负载型复合半导体材料，并对其表 面组成、能带结构、吸光性能和光催化反应性能进行了系统的研究。 采用等体积浸渍法制备了z n s c d s s i 0 2 和c u v 2 0 5 m 0 0 3 s i 0 2 系催化剂。 通过x r d 、i r 和t p r 等方法对光催化材料的结构进行了表征和分析。结果表明： 焙烧温度升高，材料中的c d s 与z n s 被空气氧化形成了硫酸盐及氧化物； z n s c d s s i 0 2 系催化剂在载体的表面发生复合，形成了z n s c d 键，且z n s c d s = i 时其复合作用最强。c u m 0 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 系催化剂的活性组分在其表面得到较好 的分散；活性组分c u o 在催化剂表面得到较彻底的还原，以金属态负载在材料 表面。 采用紫外可见漫反射光谱及k u b e l l a m u n k 函数f ( r 。) 对材料的e 叠值进行估 算，氧化物复合半导体材料和硫化物复合半导体材料由于具有不同的禁带宽度和 能级位置，表现出了不同的复合效应。硫化物的焙烧温度、负载量以及活性组分 的比例均对能带结构产生了影响。氧化物复合半导体中金属c u 的添加提高了材 料的光响应性能，同时也产生了s c h o t t k y 能垒效应，增强了其对光生电子的捕获 能力，并有效地阻止半导体上电子空穴的复合，在一定程度上增加了氧化物复 合半导体光催化材料的活性。并根据复合半导体的的能带结构及其e 、e 。和e v 间的匹配关系，探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原 反应能力。 复合半导体材料的光催化性能评价结果表明，在气固多相光催化反应器中， 所制备的z n s c d s s i 0 2 和c u v 2 0 5 m 0 0 3 s l o e 两类光催化材料对舭c 0 2 与c 生成丙酮的目标反应都有一定的光催化活性。在揣3 6 51 1 1 1 、光强0 6 5m 、v c m 2 的 紫外灯照射，温度1 2 0 、空速9 0h 1 及原料摩尔比c h 4 c 0 5 = 1 1 的条件下，光 催化材料c u m v s o 2 上c h 4 的转化率为0 4 1 ，丙酮的选择性达到6 1 7 。 关键词：复合半导体， 光催化，- - g g 碳，甲烷 a b s t r a ct p h o t o c a t a l y s i so fs y n t h e s i z i n gh y d r o c a r b o no x y g e n a t e sf r o mm e t h a n ea n dc a r b o n d i o x i d ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c eo ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n du t i l i z a t i o no fa l k a n e s a n dc a r b o nd i o x i d e i nt h i sw o r k , ag a s - c a t a l y s tp h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nt e c h n o l o g yw a s a p p l i e dt ot h i sr e a c t i o n as e r i e so fs u p p o r t e dc o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r so fo x i d ea n d s u l f i d ew e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d t h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ，e n e r g yb a n dp o s i t i o n ， o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t y , a n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d s u p p o r t e dc o u p l e d - - s e m i c o n d u c t o r so fo x i d ea n ds u l f i d ez n s - - c d s s i 0 2 a n d c u f v 2 0 5 m 0 0 3 s i 0 2w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d 1 1 1 e c h a r a c t e r i z a t i o nb yx r d ，i ra n dt p rt e c h n i q u e ss h o w e dt h a tz n s ，c d st u r n e di n t o s u l f a t ea n do x i d e sw i t ht h er a i s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h e ；t h ez n - s - c d b o n dw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo fz n s c d s s i 0 2 ，a n dt h eb o n dh a dt h em o s t i n t e r a c t i o nw h e nz n s c d s = i m 0 0 3 ，v 2 0 5w e r ed i s p e r s e dw e l lo nt h es i l i c as u p p o r t s w h i l em e t a lc uw a sh i g h l yd i s p e r s e do nt h e s em e t a lo x i d e s t h eo p t i c a l a b s o r p t i o np r o p e r t i e s a n d e d g ee n e r g y o ft h e s u p p o r t e d c o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e u v 二v i sd r se x p e r i m e n t sa n d k u b e l l a - m u n kf u n c t i o nf ( r 。) o ff u n c t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dd i f f e r e n t e f f e c t so ft h ec o m p o u n d sb e c a u s eo fi t sd i f f e r e n tf o r b i d d e nb a n dw i d t ha n dl e v e l p o s i t i o n t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 1 0 a da n dt h ep r o p o r t i o no fa c t i v ec o m p o n e n t so f s u p p o r t e dc o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r so fs u l f i d eh a dg r e a ti m p a c t so nt h eb a n ds t r u c t u r e m e t a lc um o d i f i e do x i d ec o u p l e d s e m i c o n d u c t o r si m p r o v et h ep h o t oa b s o r p t i o n p r o p e r t ya n dl e a dt oe f f e c t so fe n e r g yb a r r i e r , w h i c hc a n e n h a n c et h ea b i l i t yt oc a p t u r e r a we l e c t r o n i c ，p r e v e n tc o m p o u n do fc a v i t i e sa n de l e c t r o n0 1 1s e m i c o n d u c t o r e f f e c t i v e l ya n di n c r e a s et h ea c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h e s t r u c t u r eo fs e m i c o n d u c t o rc o m p o u n de g ，a n dt h em a t c h i n gr e l a t i o nw i t hi t se ca n de v ， t h ed i f f e r e n tm i g r a t i o np a t t e r n sa n dt h er e l a t e dr e d o xa b i l i t i e so ft h ep h o t o - e x c i t e d e l e c t r o n sa n dh o l e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n e v a l u a t i n g r e s u l t so f s u p p o r t e d c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r so fo x i d ea n ds u l f i d es h o w e dt h a tt h ep h o t o s y n t h e s i so f a c e t o n ef r o mm e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d ec o u l db ec a r r i e do u to v e rb o t h z n s - c d s s i 0 2a n dc u v 2 0 5 一m 0 0 3 s i 0 2u n d e ru vi r r a d i a t i o n ( i n t e n s i t y0 6 5 m w c m 2 ， w a v e l e n g t h3 6 5 n m ) u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e12 04 c ，s p a c e v e l o c i t y9 0 h 一，c h 4 c 0 2 = 1 1a n dt h ei r r a d i a t i o no fu vl i g h t t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n er e a c h e d0 4 1 w h i l et h e s e l e c t i v i t yo fa c e t o n ew a s6 1 7 0 1 1 1 c u 10 0 v 2 0 5 5 m 0 0 3 s i 0 2 k e yw o r d s ：c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r s ，p h o t o c a t a l y s i s ，m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名赫缸 签字日期： 加9 年 9 月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：泰杏钮 签字日期：砂印释岁月7 同 导师签名： 坼咿 一期p 月1 7 日l 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，可持续发展成为全球各国发展中共同面临的问题，我国在此方面的 挑战尤为严重。我们在享受经济高速发展的同时，也正面临着巨大的能源问题。 而光催化作为一种环境友好的有序能源，研究的目的也与能源的取代和储存密切 相关。据统计，全世界因各种矿物燃料燃烧排放到大气中的c 0 2 量达到1 8 5 亿2 4 2 亿“a l l 】，而被利用的年消费量却不足l 亿t a ，这样不仅造成了c 0 2 作为一种潜在化 学碳源的严重浪费，而且加剧了地球的温室化效应。因此，以往作为废气排放的 c 0 2 的回收、固定、利用及再资源化问题，目前已引起世界各国特别是发达国家 的普遍关注i 引。 天然气大多分布在远离工业区的地方，通过管道将其运输到有潜力的市场， 或液化后通过海洋运输，其费用十分昂贵，大于它到达目的地后的价值；而且， 在运输过程中，大约4 被燃烧掉或放空，不仅造成甲烷资源的浪费，甲烷本身 以及甲烷的燃烧产物c o ，也对环境造成一定影响。 c 池是结构最稳定的烷烃分子，c h 键的平均键能为4 3 9k j m o l ，其优化利 用过程中最重要且最基础的问题即是c i - 1 4 的 利3 ，4 】。作为碳的最终氧化产物，c 0 2 也是自然界最稳定的分子之一，采用传统热表面催化技术利用c i - 1 4 与c 0 2 存在 着反应物转化率低、产物选择性差、反应条件苛刻、能耗高等弊端。光作为一种 环境友好的有序能源，在温和条件下可定向地活化反应分子( 或催化剂) ，从而提 高反应物转化率和产物选择性。本研究组一直在该方面进行不断的探索并取得了 较大的进剧孓1 3 j 。本课题正是在此基础上将光表面促进技术应用于c 0 2 与c h 4 的合成，以期为c 0 2 和c i - h 的开发利用提供一条新的思路。 1 2 光促表面反应研究概况 1 2 1 光促表面催化反应原理 紫外光在电磁波谱中范围波长为1 0 - 4 0 0n m 14 1 。其光频较高，产生的光子 可以激发化学物质的价电子，从而促进化学反应发生。光催化材料是光促表 面催化反应的基体，一般为半导体化合物，包括氧化物和硫化物，其具有能够吸 第一章绪论 收一定频率光的能带结构。与金属相比，半导体能带结构的特点是价带和导带不 连续，价带上缘( e v b ) 与导带下缘( e 。b ) 之间存在空的能量区，称为禁带或能隙，禁 带宽度用e 。表示。处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价电子束缚 于价带，导带为空带：当受到能量等于或大于禁带宽度的光照射激发时，价带上 的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴，同时能提供秒级范围内【1 5 】 的足够的寿命供电子空穴对将电荷转移到吸附在半导体表面的物种上。如果电 荷持续迁移到被吸附的物质上而半导体保持原样，则这一过程被成为多相光催化 反应，如图1 1 。 a h v o v e r a l lr e a c t i o n ：d a + d s e m i c o n d u c t 。0 7 a 士d 1 1 + 1 ， 图1 1 半导体材料的光激发机理 f i g u r e 卜lm e c h a n i s mo f t h ep h o t oe x c i t a t i o no f s e m i c o n d u c t o r 1 2 2 光催化材料活性的影响因素 半导体光催化技术是表面热活化和光活化的结合，因此控制这两种活化的因 素都影响着半导体材料的光催化活性：半导体光催化材料的能带结构特性，如禁 带宽度、能带缘位置等，决定着催化剂的光生载流子的氧化还原电势以及光响应 性能：光生载流子只能与表面物种发生反应，因而反应物必须预先吸附于光催化 材料的表面，同时化学吸附可视为光催化反应的预活化，所以催化材料对反应物 的化学吸附能力也是重要的影响因素。目前，对于光催化材料活性的优化，基本 上都是以改善其能带结构和吸附性能为目标。 1 2 2 1 材料种类对光催化活性的影响 不同光催化材料的酸碱性和能带结构都不相同，因此对其吸附性能、光响应 2 第一章绪论 性能也不相同。t i 0 2 、z n o 的禁带比较宽，具有较强的抗光腐蚀性能和氧化还原 能力，在较大的p h 范围内稳定性良好，廉价无毒，被认为最有效的非均相体系 去污半导体催化剂。但宽禁带半导体仅能吸收波长小于4 0 0 t r n 的紫外光，对太阳 能的利用率很低。而c d s 的禁带宽度比较窄，符合光解水对催化材料禁带宽度 的要求，但容易吸收氧发生光腐蚀而使本身的性能发生变化【l6 l 。因此，目前各国 的研究者都将重点放在了开发新的催化体系上。 单组分催化材料往往无法满足反应的多种需要，因此，人们常常通过负载金 属、复合半导体、掺杂金属离子等方式引入第二种甚至第三种金属进行负载。 1 2 2 2 材料晶体结构对光催化活性的影响 催化材料的晶体结构不同对半导体催化剂的质量密度、能带结构、化学吸附 能力等均有影响，因而相应的光催化活性也不同。如t i 0 2 的锐钛矿和金红石两 种晶型中，但金红石型t i 0 2 中t i t i 键距比锐钛型者小，t i o 键距比锐钛型者大， 其每个八面体与周围1 0 个八面体相联，而锐钛型的每个八面体只与周围8 个八 面体相联，最终导致锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带隙略大，有利于光 吸收。但金红石型t i 0 2 对0 2 等电子捕获剂的吸附能力较差，比表面积小，因而 光生电子和空穴容易复合，光催化性能弱于锐钛矿型t i 0 2 【l 川。即使在同种晶体 的不同晶面上，光催化活性也会有所不同，如金红石型t i 0 2 单晶的( 1 l o ) 与( 1 0 0 ) 表面相比【1 8 1 ，后者对c 0 2 的活化能力较强，这是因为t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和o 原子之比较大，表面电子密度和几何空间都较大，使之能与c 0 2 直接接触，因 而具有更强的还原能力。除晶型、晶面以外，晶体缺陷也是影响催化活性的重要 因素【1 9 , 2 0 ，缺陷的引入能够增加活性位，增大催化剂对反应物的吸附量和吸附强 度，但过多的晶体缺陷会在催化剂内部和表面造成众多电子一空穴复合中心，从 而降低光能利用率和光催化活性。人们常通过减小粒径和掺杂金属离子等方式来 改变t i 0 2 中各晶形的比例，以达到更好的光催化活性。 1 2 2 3 材料表面积对催化活性的影响 表面积的大小对光催化活性有着重要的影响，光催化反应中，是由光生电子 或空穴迁移到催化材料表面，引起氧化和还原反应，可以说催化剂表面不存在固 定的光活化中心，在晶格缺陷等其它因素确定时，表面积大则往往吸附量大，活 性就高，但在实际催化反应中，由于热处理不充分等原因，具备大比表面的催化 剂往往也存在着更多的表面复合中心，当载流子复合过程起主要作用时，光催化 活性就会降低【2 l 】。因此，表面积与活性间并不存在单纯的正比例关系，一般都会 存在一个最佳值。常通过材料负载化和降低催化材料粒子尺寸来增加催化材料的 比表面积。 第章绪论 1 2 3 4 材料粒子尺寸对催化活性的影响 纳米级催化剂具备与块体催化剂不同的独特性质性能，除了高比表面、高吸 附性能等优点外，针对光催化反应，着重体现在其具备小尺寸效应及量子尺寸效 应等特殊的光响应性质。其光催化活性往往与体相催化材料有很大的不同。 小尺寸效应( 或体积效应) 指超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，声、光、热力学等特性均会呈现新的特性。而量子尺寸效应是 指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 的现象和和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低未被占据的分 子轨道能级及能隙变宽，以及由此导致的纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导 等特征与宏观特性存在着明显不同的现象【2 2 1 。利用以上特性，科研人员几乎对光 催化反应的所有应用领域，都进行了纳米半导体材料的研究，如光解水、c 0 2 、 n 2 固化【2 3 1 、光催化降解污染物【2 4 ，2 s 及有机合成【2 6 1 等，近年来对纳米t i 0 2 、 t i 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等的许多研究成果表明：通过合理制备和筛选，纳 米粒子的光催化活性能够明显优于相应的体相材料 2 7 , 2 8 1 。人们将原因归结为：a 纳米粒子的粒径小于空间电荷层厚度，后者的影响可基本忽略，光生载流子可通 过简单的扩散就能从粒子内部迁移至表面，进而与其它物种发生反应；b 纳米半 导体粒子的量子尺寸效应使其导带价带变成分立的能级，能隙变宽，因而所产生 的光生载流子移动性差，复合困难，且具备更强的氧化还原性。有计算表明：1 u m 和1 0 r m 的t i 0 2 微粒中电子从体相扩散至表面的时间分别约为l o o n s 和1 0 p s 圈， 而g r a t z e l 等人【3 0 ，3 l 】的研究显示：胶态t i 0 2 粒子中，电子的捕获平均在3 0n s 左 右即可完成，空穴捕获约需2 5 0p s ，可见超微粒径使电子和空穴的复合几率减小， 增强了分离效果，导致催化活性的提高。 纯粹的纳米半导体粒子也存在着诸多尚未克服的缺点，如气一固相反应中催 化剂的填充性能差，阻力大。而在同一液悬浮体系中，纳米光催化剂易结块，且 难回收。目前许多科研人员通过制备纳米光催化膜来解决此类问题，得到了较好 的结果1 3 2 3 钔。需要注意的一点是，也不能过分追求小粒径，并非粒径越小的纳 米级半导体光催化剂就越优越，因为粒径减小往往会造成无定形成分增加，而且 研究表吲3 5 】，无定形的电子扩散系数较小，是电子运输的瓶颈，这会使使光催化 反应效率下降；另外超细尺寸粒子的制备成本也会相应的增加。 4 第一章绪论 1 3c 0 2 的光催化还原 1 3 1c 0 2 的分子结构 代表c v 懈 图1 2c 0 2 分子结构示意图 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r ep r o f i l eo fc 0 2 c 0 2 是碳的最终氧化物，结构稳定，化学性质稳定，具有高度惰性，难于活 化。但由于其常见，价格低廉，常被作为合成其他有机物的原材料。c 0 2 分子有 1 6 个价电子，基态为直线型对称三原子分子【36 | 。其组态的分子结构示意图如 图1 2 。 c 0 2 分子中碳氧键键长为11 6p m ，介于碳氧双键( 乙醛中c = o 键长为1 2 4 p m ) 和碳氧三键( c o 分子中c 三。键长为l1 2 8p m ) 之间，说明它已具有一定程度的叁 键特性。c 0 2 分子中2 7 【。轨道具有较低能量和较高的电子亲和能，因此若添加一 个或两个电子形成1 7 或1 8 价电子体系，比较有利的活化方式是将电子添加在2 冗。 轨道上，形成弯曲的c 0 2 。离子。而且由于电子云都集中在两边的氧原子上，c 0 2 中的c 原子具有很强的亲电性，在反应过程中易于接受电子被还原，可以作为 氧化剂使用。 1 3 2c 0 2 的吸附活化研究 c 0 2 的活化方式有很多，如何使c 0 2 更好地得到利用，其关键在于c 0 2 的 活化。对于不同的活化态和活化方式，c 0 2 的反应路线可能也不同。c 0 2 的活化 方式主要包括生物活化、配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、热解活 化及一般的化学还原活化掣了7 1 。化学吸附活化是光催化反应中最常用的活化方式 之一，只有在此方面取得突破，才能使c 0 2 的大规模光催化利用成为现实。 根据c 0 2 所在的不同吸附物质表面，其呈现的吸附状态也有所不同，现阶 段，研究主要集中在两方面：在金属表面的吸附活化和在金属氧化物表面的吸附 活化。 第一章绪论 c 0 2 在金属表面的吸附活化有在清洁金属表面上的吸附活化和在预吸附碱 金属表面上的吸附活化两类。 w e d l e r 和其合作者 3 8 , 3 9 】早在8 0 年代末研究了规整f e 表面上的c 0 2 吸附， 如f e ( 11 0 ) 和f e ( 11 1 ) 。平面f e ( 11 0 ) 对c 0 2 完全无吸附活性；在阶梯f e ( 11 0 ) 面和 f e ( 11 1 ) 面上7 7 k 时c 0 2 以线型形式吸附。同多晶f e 相比，f e ( 11 1 ) 面具有特别 的反应活性：在8 0 k 时就发现有两个c 0 2 吸附物种，物理吸附物种和b e n tc 0 2 。 物种。 gh e s s 利用高分辨率e e l s 研究了f e ( 1l1 ) 面上c 0 2 的吸附与分解行为。结 果确认了w e d l e r 的研究结果，在不同c 0 2 的压力和吸附温度下c 0 2 在f e ( 11 1 ) 面上至少有两个稳定到室温才分解的b e n t 吸附位和一个弱束缚的吸附位存在。 此外，对在c u 、a g 、m o 、m g 等其它清洁金属上的吸附活化的研究也有相关报 道。文献m 】曾综述了c 0 2 在金属表面的吸附情况，得出在清洁的p t 表面c 0 2 只 能呈弱的分子态吸附( 10 0 3 0 0 k ，u h v 条件下) ；在c u 表面c 0 2 离解吸附非常有 限；c 0 2 能在f e ，n i ，r e ，a l 和m g 表面上能发生离解吸附。 f r e u n d l 4 1 】对于自由的和吸附的c 0 2 用从头计算法进行了详细计算，结合过渡 金属与c 0 2 形成的化合物的综合分析，提出3 种不同的c 0 2 分子结合结构，如 图1 3 。对这三种结合态的有关研究表明，c 0 2 。是c 0 2 吸附活化过程中的最重要 的中间物种，且c 、o 混合结合态是金属吸附活化c o 厶的一个重要形式。 在预吸附碱金属表面上的吸附活化的研究也是很多的。zml i u 等1 4 2 】研究表 明，清洁的p t ( 11 1 ) 表面在1 1 2k 时无吸附，而在钾覆盖的p t ( 11 1 ) 表面上c 0 2 能 吸附生成弱束缚的c 0 2 物种。此外，前人 s l 研究了p d ( 1 0 0 ) 、r u ( 1l o ) 、a l ( 1 0 0 ) 、 c u ( 11 0 ) 、c u ( 11 1 ) 和r h ( 11 1 ) 预吸附碱金属后对c 0 2 吸附的情况，当金属表面预 吸附碱金属时，c 0 2 的吸附态、结构以及反应活性取决于碱金属的种类以及温度。 o 少 c i m ( i ) 图1 - 3c 0 2 同金属表面的结合态示意图 f i g u r e1 - 3 t h es c h e m eo fc h e m i s o r p t i o ns t a t e so fc 0 2o nt h es u r f a c eo fm e t a l 由于金属氧化物表面同时具有酸位和碱位，所以可以形成很多种不同的吸附 物种。如图1 3 所示。根据a u r o u x 等人的研究，不同的表面吸附位可形成不 6 一哪 n l u三 第一章绪论 同的c 0 2 吸附态：羰酸盐、甲酸盐、碳酸氢盐、桥式碳酸盐、单齿碳酸盐、双 齿碳酸盐和自由碳酸盐等多种形式，如图1 - 4 所示。不同物种的反应活性不同， 从而导致反应途径不同。 l ic 等人 4 4 , 4 5 】对几个吸附态的热稳定性加以研究，得到热稳定性次序如下： 桥式碳酸盐吸附态 双齿吸附态 羰基吸附态 单齿吸附态。在所有情况下， c o 和c 0 2 的脱附都有可能观察到。而单层吸附的桥式碳酸盐吸附态则主要脱附 形成c 0 2 。但是在对多种氧化物进行吸附实验时发现，在大多数氧化物表面除物 理吸附外一般都仅能形成表面碳酸盐吸附态，只有z n o 的某些晶面可以促进 c 0 2 的形成1 4 。而且，这些吸附态无法在低温下有效的活化c = o 双键，使得其 对于c 0 2 部分氧化烷烃和烯烃合成烃类氧化物的反应活性不高。 c 0 2 吸附活化的重点不仅在于要使其形成具有一定强度的化学吸附，更重要 的是要形成有利于目标反应发生的高活性吸附态，这样目标反应的发生才会成为 可能t 4 5 1 。 o i ，c 形、 自由碳酸盐 h i 乡) m e ， 甲酸盐 c 弋 r o m e ， 羰酸盐 o i i 萝o m e m e 桥式碳酸盐 图l - 4 金属氧化物上c 0 2 化学吸附过程中可能产生的物种 f i g 1 - 4p o t e n t i a ls p e c i e sd u r i n gt h ec h e m s o r p t i o no fc 0 2o no x i d e s 1 3 3c 0 2 光还原研究进展 在c 0 2 光催化还原方面，起初采用t i 0 2 、s r t i 0 3 、s i c 等高稳定性半导体构 成的水悬浮体系并未成功还原c 0 2 ，各种金属的负载使情况得以改观，所得到的 还原产物有甲酸、甲醛、甲烷、甲醇等。就目前来看，c 0 2 在半导体光催化剂作 用下的反应虽已有较多研究，但多数只能归于单纯的c 0 2 光催化活化、还原处 理研究，真正面向光催化合成及其机理研究者可以说屈指可数。 7 ，夕o 盐 ， 五 譬：一 ，粼 基一 n o 醚 节cr 第章绪论 目前已有多种形式的半导体光催化剂被应用于c 0 2 的光催化还原，从常规 的单一种类材料到负载、复合( 掺杂) 半导体，从块体到纳米尺度，均已见诸报道。 单一半导体 i n o u e 删等人首次报道了悬浮的t i 0 2 发生光催化反应，使得c 0 2 与h 2 0 的 还原反应发生，并生成了甲酸、甲醛、甲醇和痕量的甲烷。i t a r a n o l 4 7 】研究组对t i 0 2 光催化c 0 2 h 2 0 反应进行了系列研究，在对单晶t i 0 2 的研究方面，考察了锐钛 型t i 0 2 ( 1 0 0 ) 和t i 0 2 ( 1 1 0 ) 单晶，在2 9 5k 下对c 0 2 和h 2 0 的气态混合物进行光 催化反应研究。实验结果表明，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上有甲烷和甲醇产生，而对t i 0 2 ， 只有甲醇产生。 半导体负载金属 很多研究者通过负载金属提高半导体材料对c 0 2 的光催化还原效能， y a m a s h i t a 等人对c u t i 0 2 进行的研究1 4 8 】表明，其对生成甲烷的催化活性不高， 但能催化甲醇的生成，载c u 量为o 3 1 0w t 的c u t i 0 2 在反应中表现出了 0 0 0 4 0 0 0 6g m o l g 的活性。其它金属如p t 、r h 等的负载也有报道，如y o s h i u m i k o h n o 4 9 】采用r h t i 0 2 促进h 2 还原c 0 2 生成c o 的反应，实验结果表明r h 以氧 化态存在时，反应产物主要是c o ，一旦表面r h 被完全还原为金属态，则产物 中不仅有c o ，还出现了甲烷；改变r h 负载量时也有相似结果：在一定范围内 增加金属r h 的负载量，会造成产物由c o 逐渐变成为甲烷。除以上报道以外， 一些研究者认为在半导体光催化c 0 2 h 2 0 的过程中，常伴有氢气产生( 即光解水 反应副反应) ，影响了目的反应的进行，因此从抑制析氢的角度考虑，负载金属 作为吸氢物种。g o r e n l 5 0 】等人通过在t i 0 2 表面负载p d ，制备了p d 。一c d t i 0 2 半导 体光催化剂，实验结果表明，表面p d 吸附的氢不生成氢气析出，而且以较高的 效率将c o 还原为甲酸，其量子效率达到0 0 0 2 9 。徐用军等人也对进行了此方面 的研列5 1j ，反应体系为：c 0 2 ( 鼓泡) n 2 0 - i - p db c 以i 0 2 + n a o h ( 或n a h c 0 3 ) + 空 穴捕获剂( + 光敏剂) 。实验表明反应中仅有唯一产物甲酸。研究者另外对光照强 度、c 0 2 气流量、空穴捕获剂种类、光敏剂等影响因素进行了分析讨论。当以 n a 2 c 2 0 4 为空穴捕获剂时，2 5 0w 高压汞灯照射6 h 后甲酸盐浓度达到4 9 7m g l ， 而当采用诺丹明b 为光敏剂时，甲酸盐产量可达8 4 4m g l ，因而空穴捕获剂和 光敏剂对c 0 2 的光还原都有较好的促进作用。 负载型半导体 本体型光催化剂在悬浮反应体系中往往存在着易聚集、难回收等问题，因而 一些研究人员将光催化活性物质负载在合适的载体上，使光催化剂的物性得以改 善，如具备了一定的刚性，成形好且具有较窄的粒度分布，可基本解决上述问题， 但载体对光催化效能的影响则需要详细的实验研究来探讨。p e t r aj o h n e 和h o r s t l 5 2 8 第。章绪论 对本体和s i 0 2 负载z n s 、c d s 的c 0 2 光催化还原性能进行了对比性研究，实验 结果表明，加入四氢呋喃为空穴捕获剂时，负载型z n s 的光催化活性高于本体 z n s ，且负载量为1 3 时达到最高值，c 0 2 光还原产物为甲酸盐，总产量为7 m m o l ； 对本体c d s 和c d s s i 0 2 的研究有类似结果，但c d s 的最佳负载量为4 0 ，另外 当改用n a 2 s 0 3 为空穴捕获剂时，c d s s i 0 2 的催化活性反而低于本体c d s 者，说 明捕获剂的种类对光催化反应有着重要影响。h i r o m i 等人研究了沸石及中孔分 子筛中高分散t i 0 2 对c 0 2 的光还原1 5 3 j ，其所用催化剂是由离子交换法制得的 t i 0 2 y - 沸石( 1 1 w t t i 0 2 ) ，以及浸渍法制成的不同t i 含量的光催化剂，此外制 备了t s 1 ( s i t i = 8 5 ) 、i - m c m 4 1 ( s i t i = l o o ) 和t i m c m 4 8 ( s i t i = 8 0 ) 分子筛负载催 化剂，分别对c 0 2 h 2 0 混合气进行光催化反应研究，同时进行了光致发光光谱、 e s r 和x a f s 等分析。结果表明所采用的制备方法可使t i 氧化物以四面配位体 形式高分散于沸石载体空隙中，对c 0 2 有显著的光催化还原作用，且对甲醇的 生成有高度选择性，而低分散度的t i 物种以八面体聚集，与通常的光催化效果 较弱，但对甲烷的生成选择性较高。t i 0 2 中孔分子筛也表现出了对生成甲醇的高 选择性，其活性远高于粉末t i 0 2 。s u b r a h m a n y a m 等人为研究载体对半导体光催 化性能的影响，将t i 0 2 和z n o 负载于s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o 表面上【5 4 1 进行c 0 2 光还原反应，并通过进一步负载c u 、l i 等调节催化剂表面的酸碱性，实验结果 表明，材料表面碱性位的增加更有利于c 0 2 被光还原为c 1 一c 3 物种，而酸性氧 化物负载的光催化剂对生成c l 化合物的选择性较高，实验中典型的反应结果是 t i 0 2 p d a 1 2 0 3 催化剂对甲烷和乙烷分别表现出了0 4l 且 n o l h 矛u 0 5l a n o l h 的活性， 而平行条件下t i 0 2 p d s i 0 2 体系仅对甲烷表现出了o 8i t m o l h 的活性。 根据前文所述，人们对c 0 2 的光催化还原已有初步研究，并且少数研究者 己开始以有机合成的观念进行探索性的尝试，但从整体上来说，此方面的工作还 处于基础性研究阶段，从报道的研究结果来看，c 0 2 的转化率非常低下，而且面 向有机合成，如甲醇的制备，其选择性也很低；在反应影响因素方面，辐照设备， 反应器类型，反应体系组成与配比，反应温度等诸多项目的深入探讨还未展开； 在机理方面，目前仅达到了“自由基机理”的共识，光催化反应的具体参与物种， 详细机理及控制因素等都有待深入研究。 1 4c h 4 的光催化氧化 1 4 1c h 4 的分子结构 c h 4 是由一个s p 3 杂化的c 原子和4 个h 原子构成的正四面体结构非极性分 9 第一章绪论 子，电子云更多的集中在c 原子上，使得c 心中h 原子具有一定的亲电性，所 以c h 4 活化的关键是c h 键，但是c h 键能高达4 3 5l d i v l o l ，在热力学上十分 稳定，在温和的条件下几乎不能提供活性基团【5 5 】。其中c 原子以s p 3 杂化方式与 h 原子形成四个性质完全相同的。键，致使其吸附和活化往往需要较高温度，这 是c 地直接氧化困难的重要原因。因此如何实现c h 4 分子的吸附活化，是c h 4 有效利用的关键问题。 1 4 2c h 4 的吸附活化研究 由于c h 4 分子的吸附活化，是c h 4 有效利用的先决条件，鉴于c 地的合理 转化对改善人类生活居住环境和提高人类生活质量具有重大战略意义，国内外许 多学者都对c 的活化进行了研究。 由于c h 4 很难活化，同时甲烷在表面活化后产生的各种碳物种非常复杂，并 且随实验条件的改变可以发生相互转化，因此对于其活化理论也是众说纷纭。自 g r u z d k o v 等【5 6 】首先报道了用t d s 与x p s 法研究p t ( 11 1 ) 面上a r f 激光促甲烷离 解来，y o s h i n o b u 等1 5 7 , 5 8 用i r a s 法研究了p t ( t11 ) 面上甲烷的光促解离，发现了 表面h 物种和* c h 3 物种。w a t a n a b e 5 9 用t d s 与x p s 法研究了甲烷在p t ( 11 1 ) 面和p d ( 111 ) 面上的光解离，发现在两种表面上均有h 物种和* c h 3 物种和物理 吸附的c h 4 物种。k 趾b d 删刚、k o e f t 毋1 】和阎子峰【6 2 】等人则通过研究负载型过渡金 属催化剂上甲烷的同系聚合反应，发现c h 4 可以实现解离吸附，生成各种表面 碳物种。b e i g u e d 认为c h 。是导致c c 键增长的活性物种；而k o e r t s 则认为原子 态的c 。是实现c h 4 有效活化的活性物种。阎子峰利用在线t p s r 技术对c h 4 在 负载型过渡金属催化剂上的活化做了较为系统的考察，得出以下结论：a ：不同 金属对c h 4 有不同的活化能力，产生的碳物种及其分布也不尽相同。各表面碳 物种包括：c a ( 4 0 0 k ) ，c 仁( 5 0 0 - 6 0 0 k ) ，c 7 0 0 k ) 三种。其中c 。为以原子态存在 的碳化物类表面碳物种，它具有较高的配位不饱和度以及可移动性，低温下即有 较强的c c 可成键能力，是碳链增长的活性物种之一。c b 是表面无定形c 物种， 以m c h x ( x = 3 ) ，不同金属其相对的存在特征也不相同，它也具有一定的配位 不饱度、可移动性和c c 成键能力，也是碳链增长的活性物种之一。c ，是石墨 型表面非活性碳物种，高温下比较容易生成，它是催化剂失活的主要因素。b ： c 。、c b 都是c 解离吸附的初级产物，c ，是c h 4 解离吸附的次级产物，在解离 过程中，分解产生的各表面碳物种问存在相互转化，升高温度使转化加快。 l o 第一章绪论 1 4 3c h 4 光催化氧化 由于c 地分子的稳定性和难于吸附活化的特性，c h 4 光促氧化的难度较大。 目前，应用热表面技术和光表面催化技术研究c h 4 氧化的报导较多，采用氧或 空气直接氧化c h 4 的共同点是不可避免是生成c o x 6 3 j ，造成碳资源的浪费； t h a m p i 纠叫研究了m 催化剂对室温下c i - h 光催化氧化的影响，发现其产物为c o x ， t a y l o r 6 5 】借助紫外光的激发h 2 0 与c h 4 在温和条件下合成甲醇等含氧化合物。 w a r d 掣删以掺杂了c u 2 + 的m 0 0 3 s i 0 2 为催化剂成功将c h 4 低温光催化氧化为甲 醇。 1