（工业催化专业论文）柴油车尾气处理用钙钛矿复合氧化物催化剂的研究.pdf

摘要 随着柴油车尾气污染的日益严重，尾气净化成为时势所趋。本论文的主要目的就是 合成具有较大比表面积和较高活性的钙钛矿复合氧化物，通过实验室建立的反应装置， 考察其同时去除柴油车尾气排放中的碳黑颗粒和n o x 的催化活性，为新型汽车尾气净 化催化剂的开发奠定基础。 分别采用共沉淀法、溶胶凝胶法合成了l a c 0 0 3 型钙钛矿复合氧化物，并考察各种 因素对钙钛矿复合氧化物结构和性能的影响。结果表明，共沉淀法制备的l a c 0 0 3 型钙 钛矿复合氧化物，比表面积较小，在制备过程中还有其它杂相出现：在各个影响因素中， 沉淀剂浓度和水用量对所制备钙钛矿复合氧化物的比表面积影响最大。而采用溶胶凝 胶法能够得到晶相完美的钙钛矿复合氧化物，且其具有较大的比表面积，其中，水用量 对所制备的钙钛矿复合氧化物的比表面积影响最大。接着，掺杂碱金属和碱土金属对 l a c 0 0 3 型钙钛矿复合氧化物进行了改性，通过f t - i r 分析可知，改性后的钙钛矿复合 氧化物中的b o 键的键强增加，并且b 0 6 的对称性发生变化，其对称性增强，其中对 溶胶凝胶法制备的样品改性后的复合氧化物b o 键的键强和b 0 6 的对称性增强得更为 明显。 用实验室建立的实验装置对所制备的催化剂进行反应性能的评价，研究发现，由共 沉淀法和溶胶一凝胶法制备的l a c 0 0 3 型钙钛矿复合氧化物催化剂均能够显著降低碳黑 颗粒的t 1 0 、t 5 0 、，且能大幅度地提高生成c 0 2 的选择性，同时由n o x 向n 2 转化具 有较高的转化率。其中，由溶胶凝胶法制备的l a o 9 k o 1 c 0 0 3 在同时去除柴油车尾气排 放的碳黑颗粒和n o x 时的活性最好，碳黑颗粒的t l o 降低了1 0 4 ，降低了2 1 0 ； 且l a 0 9 k o i c 0 0 3 能显著的促进n o x 向n 2 的转化，氮氧化物转化为n 2 的最大转化率可 高达6 9 。 关键词：钙钛矿复合氧化物，制备，反应性能，碳黑颗粒，n o x s t u d yo nt h ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d ec a t a l y s t s f o rd i e s e le x h a u s tg a s e sp ur i f i c a t i o n c h e nh o n g f u ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yq i a nl i n g ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t t h ep u r i f i c a t i o no ft h ed i e s e le x h a u s tg a s e sb e c o m e sm o r ei m p o r t a n tb e c a u s et h e p o l l u t i o n c a u s e db yd i e s e le x h a u s tg a s e s g e t s w o r s ed a yb y d a y t h es y n t h e s i so f p e r o v s k i t e t y p eo x i d ec a t a l y s t sw i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g h e ra c t i v i t yw a st h e m a i nt a s ki nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a l o fd i e s e ls o o tp a r t i c u l a t ea n dn o xw a ss t u d i e du s i n gt h et h el a b o r a t o r ye q u i p m e n t si no r d e rt o s e r v i c ef o r t h ed e v e l o p m e n to fn e w c a t a l y s t sf o ra u t o m o b i l ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n l a c 0 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d ec a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n d s o l g e l m e t h o d r e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r so nt h e p e r o v s k i t e t y p eo x i d es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e l a c 0 0 3p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a ds m a l l e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n do t h e rp h a s e sa p p e a r e dd u r i n gt h ec o p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i z i n gp r o c e s s a n d t h ep r e c i p i t a t i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ew a t e ra m o u n tu s e dw e r et h em o s ti m p o r t a n t i n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a h o w e v e r , d u r i n gt h es o l g e ls y n t h e s i z i n g p r o c e s s ，t h ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw i t hp e r f e c tc r y s t a l l i n ep h a s ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e aw e r eo b t a i n e da n dt h ew a t e ra m o u n tu s e dw a st h em o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r t h e n ，t h el a c 0 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw e r em o d i f i e db yd o p i n ga l k a l i n em e t a la n dt h e a l k a l ie a r t hm e t a l t h ef t - i ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eb ob o n ds t r e n g t ha n db 0 6 s y m m e r t r y o ft h em o d i f i e ds a m p l e si n c r e a s e d ，a n dt h ep h e n o m e n aw a sm o r eo b v i o u sf o rt h em o d i f i e d p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h es y n t h e s i z e dp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw e r es t u d i e do nt h e e s t a b l i s h e de q u i p m e n t si nt h e l a b o r a t o r y a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l a c 0 0 3 p e r o v s k i t e - t y p eo x i d ec a t a l y s t sc o u l do b v i o u s l yr e d u c et h et i o ，t s oa n dt g oo fs o o ta n d i m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fg e n e r a t i n gc 0 2 a tt h es a m et i m e ，t h ec o n v e r s i o nf r o mn o x t on 2 h a sb e e ni m p r o v e d t h el a 0 9 k 0 i c 0 0 3p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw a so f t h eb e s ta c t i v i t yf o r t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs o o ta n dn o x t l of o rs o o tw a sr e d u c e db y10 4 a n dt g ow a s r e d u c e db y210 i tc o u l da l s or e m a r k a b l yp r o m o t et h ec o n v e r s i o nf r o mn o xt on 2o f w h i c ht h em a x i m u mc o u l dr e a c ha sh i g ha s6 9 k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ，p r e p a r a t i o n ，r e a c t i o np e r f o r m a n c e ，s o o t ，n o x 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：趁日期：懈年r 月才日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其e p i 版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：幽 指导教师签名：线生全 日期：汐铝珲r 月衍日 日期：7 必g 年，月才日 中国右油人学( 乍东) 硕二i ：学位论文 第一章前言弟一早 j u 苗 1 1 引言 随着国民经济的增长和人民生活水平的提高，汽车已经成为人们重要的交通工具之 一，但是它给人们带来便利的同时，也带来了严重的污染问题，利用催化技术来净化汽 车尾气，降低其中有害物质的排放以满足人类的环境需求，解决严重的城市空气污染问 题己成为汽车排放控制技术的重要内容。 汽车主要分为汽油车、柴油车和代用燃料车，以汽油车最为普及。但是随着石油资 源的短缺，温室效应的加剧，燃油经济性好( l l 汽油机低3 0 左右) 、温室气体c 0 2 排放 少( 比汽油机低3 0 左右) 、安全性能高的柴油车逐渐受到重视。同时，由于柴油发动机 自身技术的不断改进使现代柴油机不仅具有高效、经济、环保的特点，而且在高速性能、 加速性能、操作性能、乘坐舒适性和噪音方面己经完全可以与现代汽油机相媲美。据预 测，1 9 9 5 2 0 0 7 年全球汽车产量将从4 9 0 0 万辆增至6 4 0 0 万辆，其中汽油车增) 3 1 ：1 2 2 ，柴 油车增n 5 8 1 1 。目前柴油车在许多发达国家受到欢迎，法国、意大利和德国柴油轿车 占当年轿车市场的比例已分别达到7 2 、6 6 、4 3 ，商用车柴油化的比例更高2 1 。可 以说汽车柴油机化将是未来汽车发展的主要方向。但这并不代表柴油机尾气排放无需处 理，其排放污染的危害性同样不可忽视，由于排放温度低、氧含量高、含有大量的硫和 颗粒物质等特点使得柴油机尾气净化催化技术远不如汽油车三元催化技术成熟，富氧条 件下颗粒物质的催化燃烧再生技术以及n o x 的选择性催化还原均是催化研究领域的重 要课题。 由于柴油机的工作条件不同，因此，与汽油车相比，柴油机排放的尾气具有独特的 特征。此外，柴油机在排放污染物的形成、主要污染物所造成的危害以及尾气排放的特 征等方面，均与汽油车有显著的不同，下面主要加以介绍。 1 2 柴油车尾气排放特征以及主要污染物的形成和危害 1 2 1 柴油车尾气排放特征 柴油车是在很高的空燃l g ( a v ) 条件下燃烧，a f l p , 高达2 0 - 5 0 ，即在稀燃条件下工 作，导致燃烧后排气中的0 2 浓度很高，p m 排放浓度较高，而h c 、c o 等浓度较低、以 及h c n o x 比相当低。柴油车在稳态运行时排气温度低，加速时温度上升；在城市街道 中行驶的工况下排气温度在18 0 3 2 0 。c 左右，在高速行驶工况下也只有4 0 0 左右。由 于柴油机的燃烧特征决定了柴油机排气中n o x 和p m 排放量大，并具有相互矛盾关系。 第一摩前言 因此，n o x 和p m 是柴油机排放的主要控制目标。柴油中含有的硫组分在排气中以s 0 2 形式排出。s 0 2 虽不是排放法规的控制对象，但其存在将严重影响各类排放控制技术的 效果。下面主要介绍下柴油车尾气排放的特征： a 氧气浓度通常偏高 由于排气中过剩氧的存在，柴油发动机不能采用三元催化剂，同样对于贫油燃烧的 汽油发动机也不能采用三元催化剂。因为这两种发动机不仅会出现过剩氧存在的情况， 还会导致碳氢化合物的大量排出。 b 排气温度在低温区域 排气温度在低温区域则满足催化剂的使用条件要求。当今有可能作为催化剂的只有 铂族，对于铂族催化剂，在低温会发生副反应生成n 2 0 。其正常工作温度区域( 亦即温度 窗) 是很窄的，如果希望在稍高的温度下使该催化剂正常运行，则需要解决在高温下二 氧化硫被氧化成三氧化硫导致粒子状物增加这一难点，这就有待于催化剂技术及表面技 术的进一步发展。 c 存在粒子状物质 粒子状物质的存在则是柴油车排气净化需解决的最大问题。若改变发动机的燃烧方 式，虽然降低了n o x 的排放，但是却增加了粒子状物的产生。由此可见，要解决这一问 题，应从两方面入手：一方面是发动机的改进；另一方面则是表面科学的进步，亦即催 化剂的改进。由于粒子状物含有致癌物，盼望能尽快降低排放。 d 硫化物含量高 由于硫化物通过粒子氧化催化剂会被氧化，这将导致增加粒子状物质的形成并毒化 催化剂，使催化剂后处理成为一大难题。 e 碳氢化合物含量低，重质碳氢化合物多 碳氢化合物含量不足会导致很难用碳氢化合物还原n o x ，而重质碳氢化合物能导 致如特征b 的低温排气以及白烟的排出。 由于燃烧方式不同，柴油机压缩比和缸内燃烧压力高于汽油机，而平均混合气浓度 2 中国年i 油大学( 华东) 颀卜学位沦文 和燃烧温度又低于汽油机，柴油密度高于汽油密度，分子中碳原子数也多，使柴油机在 排气污染物的形成特点、量值大小以及影响参数等方面都与汽油机有很大的差别。 1 2 2 柴油车尾气排放的主要污染物 柴油机排气中含有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒( p m ) 。 和汽油机相比，由于排气中存在着过剩氧，所以，c o 和h c 的排放量较少，n o x 的排放 量和汽油机接近，而p m 约为汽油机的3 0 8 0 倍1 3 1 。因此，柴油机排放控制的目标是全面 减少p m 和n o x 的排放水平【4 捌。 1 2 2 1 氮氧化物( y o x ) 柴油机排气中的氮氧化合物( n o x ) 主要是指一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，总称 n o x 。其中n o 占绝大部分，n 0 2 的生成量随过量空气系数而变。对于柴油机，一般 n 0 2 n o x = 5 , - - 1 5 。发动机缸内的高温、高压燃烧条件决定着n o x 的生成，氧的含量又 对n o x 的生成数量产生直接影响，当过量空气系数为1 1 左右时，n o x 的生成量最多。实 验表明，n o x 的排出量随发动机喷油提前角、压缩比和进气温度的增加而增加【j 7 1 。 燃烧过程中产生的n o 经排气管排至大气中，在大气条件下缓慢地与0 2 反应，最终 生成n 0 2 。因而在讨论n o x 在燃烧中的生成机理时，一般只讨论n o 的生成机理。关于 n o 的生成途径有三种，即高温n o 、激发n o 和燃料n o l 引。 1 高温n o ( t h e r m a ln o ) 在高温下0 2 分子裂解成o 原子，通过以下反应形成n o ( 捷尔杜维奇z e l d o v i c h 反应机 理) 。其9 ( 1 - 2 ) 式和( 1 3 ) 式都是强烈的吸热反应，只有在大于1 6 0 0 的高温下才能进行， 因此也称为高温n o 生成机理。 0 2 _ 2 0 n 2 + o n + n o n + 0 2 o + n o n + o h h + n o ( 1 - 1 ) 0 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) 2 激发n o ( p r o m p tn o ) 激发n o 的生成机理为：首先由碳氢化合物裂解出的c h 和c h 2 等与n 2 反应，生成h c n $ f l n h 等中间产物，并经过生成c n 和n 的反应，最后生# 2 n o 。p r o m p tn o 的生成过程是 3 第一蕈前言 由系列活化能不高的反应组成，因此并不需要很高的温度就可进行。 c 。h 2 n 叶c h ，c h 2 c h 2 + n 2 h c n + n h c h 计、i 2 h c n - - n h c n c n ，n o n h n n o ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 内燃机燃烧过程中，混合气过浓条件下容易生成p r o m p tn o 。但就燃烧过程中n 0 生 成总量来看，p r o m p t n o 只占很小的比重。 3 燃料n o ( f u e ln o ) 燃料中的氮化合物分解后生成h c n 和n h 3 等中间产物，并逐步生成n o ，这一反应 过程在s 1 6 0 0 条件下就可进行。一般车用柴油的含氮率很低，因而可以基本不考虑f u e l n o 。 燃料n _ h c n ，n h 3 一n o( 1 1 0 ) 综上所述，汽车发动机产生n o 的三个途径中，f u e ln o 的生成量极小，因而可以忽 略不计；p r o m p tn o 的生成量也较少，且反应过程尚不完全明了，也可暂不考虑，因此 可以认为，t h e r m a ln o 是主要生成来源。 根据高温n o 反应机理，产生n o 的三要素是温度、氧浓度和反应时问，即在足够的 氧浓度条件下，温度越高和反应时间越长，贝j j n o 的生成量越大。温度不仅影响n o 的化 学平衡浓度，更重要的是影响生成速度，因此，n o 的生成速度要比其它排放物慢得多。 高浓度的n o 能引起人体神经中枢的障碍，n 0 2 则是有刺激性气味的棕色有毒气体， 能强烈影响人体的肺、心脏、造血组织等。n o x 和h c 在太阳光能的作用下发生化学反 应生成一种称之为“光化学烟雾”的有毒气体，对人眼和呼吸器官造成损害，引发眼病、 咽喉炎、哮喘、肺气肿及其它慢性疾病损害心脏，严重时危及人的生命。大气污染最具 代表性的有“美国洛杉矾光化学事件”、日本东京多次发生的光化学烟雾中毒事件，同样 我国的兰州、重庆、成都、广州、上海也先后出现过小面积的“光化学烟雾”【9 。 4 中国油人学( 华东) 硕二l ：学位论文 1 2 2 2 柴油车排气颗粒物 p m 是一种固体和流体的复杂聚合体，它最初是由气缸内燃烧生成的碳微粒，进一 步组成大量烧结物的同时结合了几种其他物质，其中包含有机物和无机物，成为柴油废 气的组成部分。总的来说，p m f h 3 种基本物质组成( 如图1 1 所示) ： 多_ 日：彦张p 脚 图1 1p m 的组成 f i g u r e l - ic o n s i s t so f p a r t i c u l a t em a t t e r s 固体物质( d s ) ：即干碳微粒，俗称黑烟，它是聚集物的核心部分。 可溶性有机组分( s o f ) ：即被吸附和凝结在碳颗粒表面的重烃。可根据来源分为未 表1 1 微粒中可溶性有机成分s o f 的组成 t a b l e l - ic o n s i s t so fs o l u b l eo r g n i cf r a c t i o ni np a r t i c u l a t em a t t e r s 5 第一章前害 燃燃油和未燃润滑油。s o f 的组成和含量随柴油机工况变化非常复杂，其化学成分如表 1 1 所示。 硫酸盐物质( 9 0 4 ) ：即硫酸盐水合物，由于燃料中含硫而产生。 p m 的组成依发动机的不同而定，发动机的负载和转速决定p m 的具体混合成分。 “湿”颗粒可能含有6 0 的s o f ，而“干”颗粒可能主要由干碳组成。硫化物的含量与柴油 中硫的含量有直接关系。与一般颗粒物不同的是，p m 上还吸附了一些重金属元素和多 种对人体有致癌作用的物质，如多环芳烃( p a h s ) 。p a h s 是含两个以上的苯环的碳氢化 合物，大多数是己知的致癌物质。在柴油机废气中，p a h s 被分解成气体和颗粒，其中 大多数有害混合物夹带于p m 有机物之中。 碳烟是由烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成的，生成机理非常复杂。一般认为， 当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快蒸发气化，而重质烃会以液态暂时存在。液 态的重质烃在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一 般比较大。而蒸发气化了的轻质烃，经过以下复杂的途径，产生气相析出型碳粒，粒度 相对较小。( 1 ) 首先，气相的燃油分子在高温缺氧条件下发生部分氧化和热裂解，生成各 种不饱和烃类，如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃；( 2 ) 它们不断脱氢形成原 子级的碳粒子，逐渐聚合成直径2 n m 左右的碳烟核心( 碳核) ：( 3 ) 气相的烃和其他物质在 碳核表面的凝聚，以及碳核相互碰撞发生的凝聚，使碳核继续增大，成为直径2 0 3 0 n m 的碳烟基元；( 4 ) 碳烟基元经过相互聚集形成直径l l a m 以下的球状或链状的多孔性聚合 物。重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在碳粒上吸附凝聚，形成微粒排放。微粒的形 成过程如图1 2 所示。 ： 、二 - ? 嗣 国- 氧化、热裂解 分子 残氢 心 凝兜 凝聚 图l _ 2 微粒的形成过程 f i g u r e l - 2 f o r m a t i o np r o c e s so fp a r t i c u l a t em a t t e r s 6 中国也油人学( 华东) 硕。f j 学位论文 柴油机微粒在燃烧过程中要经历生成和氧化两个阶段，燃烧初期微粒形成较多，随 后逐渐被氧化，碳粒浓度下降，最终一部分未完全氧化的微粒被排出机外。微粒的形成 过程与燃烧机理和条件有着密切的关系。提高燃油雾化特性、改善可燃混合气的形成并 适当增加过量空气系数，能够有效减少液滴在高温缺氧条件下存在的机会，降低微粒的 生成量【1 2 15 1 。 p m 的危害性不仅是产生气味和可见脏污，更为重要的是它对人体的健康产生直接 的危害。近几年来，一系列的研究成果表明，颗粒排放( 尤其是粒径 m n f e 【3 钓6 】。对a 2 8 0 4 类钙钛矿型氧化物的研究发现，l a l 8 k o 2 c u o 9 v o 1 0 4 催化剂对 碳黑颗粒燃烧的催化活性最高，但在松散接触时t i g n 约为6 7 3 k ，仍然偏高，且催化剂的 热稳定性不好。将碱金属盐涂敷于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上能显著提高其催化活性 并改善其热稳定性，其中涂敷钾盐的效果最好。如将k 2 c 0 3 涂敷于 l a o 8 s r o 2 c r o 5 m n o 4 5 p t o 0 5 0 3 上，则其在7 2 3 k 下具有很高的催化活性，当碳黑颗粒与催化剂 松散接触时，反应进行1 6 m i n 时转化率即可达到9 8 。除可催化燃烧碳黑颗粒外，钙钛 矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂还可催化脱除n o x ，是一种有希望的柴油车尾气净化 催化剂。 1 4 4 2 尖晶石型催化剂 尖晶石型氧化物( a b 2 0 。) 对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于a 位和b 位离 子的性质，c u f e 2 0 4 的催化活性最高。掺杂碱金属( l i 、n a 、k 和c s ) 或v 和p t 后能显著提 高尖晶石的催化活性。对于c u l x a x f e 2 0 4 ( a 是掺杂物) 催化剂，掺杂物为k 时的催化活性 最高，最佳掺杂量x = 0 0 5 。x p s 分析结果表明，过多的k 掺杂容易使其在尖晶石表面富 集、覆盖尖晶石表面的活性位而使其催化活性降低【3 7 1 。尖晶石型氧化物也是可同时脱除 碳黑颗粒和n o x 的催化荆，在柴油车微粒过滤器( d p f ) 上涂敷c u o 9 5 k o 0 5 f e 2 0 4 后的效果不 错，碳黑颗粒i 鬟j t i g n 和燃尽温度t 韵可下降1 5 0 k 以上，尾气中n o x 的浓度可降低约 1 8 f 3 8 - 3 9 1 。有关钙钛矿和尖晶石型催化剂上碳黑颗粒氧化的反应机理因反应气氛不同而 1 4 中国石油人学( 华东) 硕卜学位论文 有所不同【4 0 1 。在纯氧气氛下反应机理近似于过渡金属氧化物的氧溢出机理。反应大体遵 循如下步骤：( 1 ) 气相氧在催化剂表面吸附解离；( 2 ) 形成的原子o 。d 。进攻反应的自由碳c f 产生含氧的活泼中间态c 木 0 】；( 3 ) c 木【o 】与o a d 。或0 2 反应生成c 0 2 。 0 2 ( g ) 一2 0 a d s c r + o a d s _ c 宰 0 】 c 木 0 1 + o 。d s - + c 0 2 ( g ) + c f c 宰 o 】+ o 5 0 2 - - + c 0 2 ( g l i + c f ( 1 2 5 ) ( 1 - 2 6 ) ( 1 - 2 7 ) ( 1 - 2 8 ) 如果反应气中仅含有n o ，则对于c - n o 的反应，碳黑颗粒在n o 的还原中起着还原剂的 作用。反应步骤如下：( 1 ) n o 吸附在碳黑颗粒的表面形成n o a d 。；( 2 ) n o 。d 。进攻自由碳c f 生成表面碳的络合物c 木 n ，o 】；( 3 ) c 木i n ，o 】与n o 。d 。反应生成n 2 f t i c 0 2 。 n o ( 曲n o a d s c 川呵0 a d s - c 奉 n ，o c 孝 n ，o + n o a d s - - + c 0 2 ( g ) + n 2 ( g ) ( 1 - 2 9 ) ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) 对于通常情况下柴油车尾气中c - n o x 0 的催化反应，钙钛矿或尖晶石型催化剂可将n o 氧化为n 0 2 ，而生成的n 0 2 解离吸附在催化剂表面形成吸附o a d 。和n o a d 。物种： n o ( g ) + 0 5 0 2 - - + n 0 2 ( g ) n 0 2 ( g ) - - + n o a d s + o a a s ( 1 3 2 ) ( 1 - 3 3 ) 然后，经过与上述式( 1 6 ) - - - ( 2 1 ) 相同的过程生成n 2 和c 0 2 。对于反应过程的动力学， 一般认为络合态碳物种的形成是速度控制步骤。从钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化碳 黑颗粒氧化的反应机理可以看出，它们均可同时脱除碳黑颗粒和n o x ，但由于它们的熔 点普遍较高，表面原子的迁移能力低，故在松散接触时的催化活性较低；另外，如何提 高其抗硫化物和水中毒的能力也是应该进一步研究的内容。 1 4 4 3 其他复合型催化剂 除上述固定结构的复合型催化剂外，其它非固定结构的复合体系也有很高的催化活 性。在双组分催化剂中，a g v 0 3 能使碳黑颗粒的燃烧温度降低约1 4 0 k 。在6 1 3 - 6 7 3 k 范 1 5 第一章前言 围内，负载于a 1 2 0 3 载体上的c e k o 、c u k o 、c e - n a o 或c u n a o 催化剂对碳黑颗粒 氧化都有较高的催化活性，其中含( o 5 - - - - 0 8 ) c u 的催化剂的活性最高【4 。在碳黑颗粒 与催化剂紧密接触的条件下，c s 的焦钒酸盐催化剂可将碳黑颗粒的t i 肋降f 氐n 5 2 8 k ， t 。呻b 可达虱j 5 7 3 k 。在多组分催化剂中，李平等【4 2 1 制得活性较高的c u v - m n o 催化剂， 发现其中c u 3 v 2 0 8 是催化剂的主要活性相。n e d 等【4 3 j 用n h 4 v o s 、f e c l 3 年i j k c l ( 或c s c l ) 作为活性组分负载于q a 1 2 0 3 上，当n ( k 或c s ) ：n ( f e ) ：n ( v ) = 2 ：2 ：1 时，可使碳黑颗粒 的t i g 降至5 9 5 k 。对于v 2 0 5 、m 0 0 3 和c s 2 0 的共熔态混合物，在6 5 0 k 下松散接触时，碳 黑颗粒的催化燃烧速率可达1 5 p 以g s ) f 4 q ；加入c s 2 s 0 4 后可达至l j 2 5 9 9 ( g s ) 。但是，这种 催化剂不能负载于s i 0 2 或s i c 上，因为这种熔融态的催化剂不能粘附在s i 0 2 ，而s 1 c i 范与 它反应生成s i 0 2 f 4 5 1 ，k m c i ( m 指金属) 是早期被广泛研究的多组分催化剂。其中 c u k n c 1 催化剂的活性最高，当n ( c u ) ：n ( k ) ：n ) = 2 ：2 ：1 时，可使碳黑颗粒的t i g n 降至6 5 5 k 。这主要是由于钒酸盐与氯化物存在协同效应，它们能显著改进碳黑颗粒与催 化剂之间的接触【4 6 j 。考察不同载体对c u k v c 1 催化剂活性影响的结果表明，l a 2 0 3 载体 的效果最好，松散接触时c u u n b c 1 l a 2 0 3 催化剂可将碳黑颗粒l 幂 t i g n 降至5 2 3 k ，使t c o m b 降至5 7 3 k 4 7 1 。在c u k m f c l 催化剂中，催化剂的活性主要归因子c u 氯化物的存在。在 6 5 3 8 7 3 k 范围内，c t t k m c 1 催化剂暴露在空气中时会发生分解，其活性成分会发生挥 发现象，不仅使催化剂的活性迅速降低，而且会造成含铜的有毒物质进入环境【4 剐。由于 高温下催化剂易流失以及容易形成氧氯化物等有毒物质，故c u l 仆嗄c l 催化剂并不是一 种受欢迎的柴油车尾气处理剂。 1 5 各种类型催化剂的特点 有关柴油机尾气碳烟处理催化剂的研究尽管已进行多年，但至今尚未找到象汽油车 所用三效催化剂那样有效的柴油车催化剂。碱金属催化剂的稳定性较差，单独用于碳黑 颗粒催化燃烧的场合很少；碱土金属催化剂在松散接触时的活性很低；贵金属催化剂在 富氧条件下催化还原较困难，易中毒、易高温烧结和挥发，还可能大量排放硫酸盐，带 来环境污染问题。过渡金属或其氧化物催化剂的活性差异很大，具有较高活性的催化剂 一般蒸汽压都较高而易于流失，而不易挥发的催化剂的活性大都不理想。其中，钙钛矿 型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度上可以进行调节。 由于稀土钙钛矿型氧化物具有氧化和还原的双重特性，能在还原气氛中供氧，在氧化气 氛中耗氧。因此，用稀土代替部分贵金属制成催化剂，不仅成本低，而且能获得满意的 净化效果。由于我国是稀土大国，因此，开展这方面的研究具有定的现实意义。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 6 钙钛矿型复合氧化物催化剂 1 6 1 钙钛矿型复合氧化物催化剂的结构 钙钛矿是组成为c a t i 0 3 的一种矿物，其英文名称p e r o v s k i t e 是地质学家g u s t a vr o s e 根据俄国地质学家c o u n tl e va l e k s e v i c hv o l lp e r o v s k i 的名字命名的【4 9 1 。在2 0 世纪7 0 年代 初，l i b b 3 ，f s o - s l 】对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统研究，提出用钙钛矿结构的 氧化物代替贵金属用于汽车尾气净化催化剂具有潜在的可能。而后v o o r h o e v e 等 5 2 - 5 3 1 对 稀土钙钛矿型催化剂进行了深入的研究。从早期的研究成果看，含稀土的钴酸盐和锰酸 盐在完全氧化反应方面显示了极高的催化活性。 钙钛矿型化合物的化学式为a b 0 3 ，钙钛矿型氧化物的结构如图1 3 所示： o 飘离子 b 离子 o 焉手 图1 3 钙钛矿塑氧化物的结构 f i g u r e l - 3s t r u c t i o no fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e 其中：a 位是半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，处于1 2 个氧原子组成 的十四面体的中央。b 位是半径比较小的过渡金属离子，处于6 个氧离子组成的八面体的 中央。 在合成a b 0 3 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就变得不 稳定，会发生畸变或者形成其它结构。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因子表达式： f r a + 尺。 f 一 u 4 2 ( r b + 尺。) 式中r a 、r b 、r o 分别代表a 、b 、o 的离子半径。当o 7 5 t 1 时，a b 0 3 y 弼钛矿结构： 当t l 时，以方解石或文石结构存在。 1 7 第一章前言 下面介绍一下a 位和b 位离子的作用： 1 6 2 钙钛矿型复合氧化物中各种离子的作用 1 6 2 1b 位离子的作用 由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于b 位阳离子的性质，在设计或改进钙 钛矿型催化剂时，b 位阳离子的选择至关重要。通常选择的b 位阳离子是c o 、m n 和f e ， 这是由于它们对氧化反应十分有效体5 5 1 。 由l 瘌过渡金属组成的钙钛矿型复合氧化物，对c o 氧化的催化活性与b 元素简单氧 化物的催化活性顺序是一致的【5 7 i 。由多种b 位元素组成的钙钛矿型氧化物，在许多情 况下会产生协同效应【5 8 】，但其催化活性与b 位元素简单氧化物之间并不存在加和关系。 尽管钙钛矿型氧化物还不能满足汽车催化剂实际应用的要求，但是大量实验已经证明 1 5 9 ，钙钛矿型复合氧化物比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。 当b 位离子被不同价态的离子取代时，就会引起晶格空位或使b 位的其它离子变价。 张华民等t 6 田在研究l a l 8 s r o 2 c 0 0 4 时发现，当c o 被f e 或c u 取代时，由于非常规价态离子 f e 4 + 和c u 3 + 的生成，催化剂表面的吸附氧明显增多。当用n i 或z n 取代时，由于非常规价 态离子n i ”、z n 3 + 不易生成，表面吸附氧明显减少。当m n 取代时，由于m n 为常规价态 离子，而且满足了s r 2 + 对b 位离子电荷的要求，从而抑制了非常规价态离子c 0 4 + 的生成， 结果表面吸附氧也明显减少。y a l s u d a 【6 1 】等研究显示，在催化氧化c o 的反应中，催化剂 l a m n l x c u x 0 3 中的m n 和c u 表现出明显的协同效应，l a m n o 6 c u o 4 0 3 的催化活性l g l a m n 0 3 或l a 2 c u 0 4 要高得多，这是由于c u 对c o 有活化作用，m n 对0 2 有活化作用，两者共同促 进了反应的进行。 1 6 2 2a 位离子的作用 一般认为，a b 0 3 型化合物的催化活性主要由b 位离子决定，a 位离子主要通过控制 活性组分b 的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。a 离子本质上不直接参与反应， 但是若被价态不同的其它离子取代，就会引起b 位离子价态的变化，使得不寻常价态离 子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷，从而改变晶格氧的化学位。耿其博等6 2 】采用柠 檬酸络合法制备了l a l 。s r x c 0 0 3 系列化合物。结果表明，随着a 位s 晗量的增加，高价态 的钴离子逐渐增多，催化剂的活性也逐渐增强。同时，催化剂的抗硫性能也随之提高。 在钙钛矿结构中，a 离子和0 2 。共同组成基本的密堆层，它们之间的结合具有离子键 的特征，当a 位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能导致2 种情况发生，一种 是产生a 空位，另一种是引起b 离子价态降低。当a 位离子被低价离子取代时，就会产生 1 8 中国石油犬学( 乍东) 硕 j 学位论文 生氧空位或者使b 位离子价态升高。例如，在l a l - x s r 。r h 0 3 1 6 3 1 中有部分i u 变成了+ 4 价态。 多数过渡金属具有变价的能力，有利于满足a 位离子变价取代的条件。b 位离子价态的 变化可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变睁击5 1 。r a o 等6 6 1 认为， 比较大的a 位阳离子可以部分失去而形成空缺，这是由于b 0 3 形成的网络结构是比较稳 定的。由于b 位离子电荷多、半径小，如果b 位出现空缺，从能量上看是不利的。事实 上，当阳离子空位增加时，晶格中的氧更容易迁移。 刘坚旧等用柠檬酸络合法制备t l a 2 。k 。c u 0 4 钙钛矿型氧化物，研究表明，用k 部分 取代a 位的l a ，可以提高c u 3 + 的浓度，且氧空位增多。表1 1 1 中，当0 o g 0 3 时，形成了越来越多的氧空位。由表1 1 2 可以看出，当x = 0 5 时，形成最多的氧空位。由 表1 1 1l a 二, k 。c u 0 4 中铜离子的平均价态，非化学计量氧，和铜离子的含量 ( f 司，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ) t a b l e l 一1 1t h ea v e r a g ev a l e n c e o fc ni o n s ，n o n s t i o c h i o m e t r i co x y g e na n dt h ec ni o n sc o n t e n t i nt h el a h k , c u 0 4 s y s t e m ( w t ) ( f 0 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5 ，0 6 ) c a t a l y s t s c u pc u ”c u p c u ” a v e r a g e n o d s t o i c h i o m w t w t v a l a n c eo fe t r i c 竺坚q 苎z 曼璺望 l a l4 k o6 c u 0 4 o 1 9 8 30 0 0 2 40 0 1 2 32 0 1