（化学工程专业论文）无氰铜锌合金电镀工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 仿金电镀既保持了金黄色的外观，又降低了成本，从而调节了金价格与装饰要求的 矛盾。目前，仿金电镀已广泛应用于如首饰、工艺制品、手表等装饰性电镀。 以往的仿金电镀都是以氰化物为主，但氰化物是剧毒物质，而且氰化物在电镀过程 中与空气接触中发生分解，对环境和操作人员都有很大的危害。因此必须寻找一种毒性 小且比较稳定的无氰镀液。无氰仿金电镀是在镀液中不添加有剧毒的氰化物，且达到仿 金电镀要求的电镀工艺。本文以酒石酸钾钠为主络合剂，以硫酸铜、硫酸锌为主盐开发 了铜锌合金仿金电镀工艺。其工艺配方及操作条件为：酒石酸钾钠8 0 - - 1 0 0 9 l 、硫酸铜 2 5 - - 4 0g l 、硫酸锌1 0 - - - 1 5g l 、柠檬酸钾2 0 - - 3 0g l 、磷酸二氢钾2 0 - - 2 5g l 、氢 氧化钠2 0 - - - , 3 0g l 、适量光亮剂，p h 值1 2 1 2 4 、施镀温度为3 0 - - - 4 0 ( 2 、阴极电流密 度2 5 3 0 a d m 2 、机械搅拌。 工艺得到的镀层呈金黄色、均匀、细致、二级( 光亮) ，具有较高的显微硬度，较 好的结合力。镀液稳定，具有较好的分散能力和深镀能力，镀液中不含有游离氰化物， 以柠檬酸钾作为辅助络合剂，降低了镀液的毒性和环境危害性。 为了提高镀液的稳定性和镀层的光亮度，考察了添加剂对镀液和镀层的影响。试验 表明，添加复合添加剂后，镀液的稳定性和镀层的光亮度均有所提高。 本工艺得到的仿金镀层颜色鲜艳，性能优异，适合作装饰性镀层。 关键词：电镀；铜锌；无氰；合金 无氰铜锌合金电镀上艺研究 s t u d yo np a t i n gc u - z na l l o yi nc y a n i d ef r e eb a t h a b s t r a c t i m i t i n gg o l dp l a t i n ga d j u s t st h ep r i c ea n do r n a m e n tc o n f l i c t ，s om a n yo r n a m e n ta d o p t i m i t i n gg o l dp l a t i n g i m i t i n gg o l dp l a t i n gk e e pg o l d e nf a c e ，r e d u c ep r i c e a tp r e s e n ti m i t i n g g o l dp l a t i n ga p p l yf o rm a n yf i e l df o re x a m p l eh e a d g e a r 、w r i s t w a t c ha n ds oo n f o r m e r l yi m i t i n gg o l dp l a t i n gu s em a i n l yc y a n i d e ，b u tc y a n i d ei sv i r u l e n t s u b s t a n c e , c y a n i d ed e c o m p o u n de a s i l y i nt h ee n v i r o m e n t i t sb a l e f u lf o ro p e r a t i o n a lp e o p l e s oi t sm o d a lt o e m p o l d e ras o r to fh a r m l e s sa n ds t e a d yp l a t i n gt e c h n i c s t h ei m i t i n g i n c y a n i d ef r e eb a t hu n u s ec y a n i d e ，a l s oa c h i e v eu n i f o r m i t yi m i t i n gp u r p o s e p a t i n gc u - z na l l o yi nc y a n i d ef r e eb a t hu s ek n a c 4 h 4 0 6 h 2 0a sm a i ns a l t ，n a o ha n dk a c 6 h 5 0 7 h 2 0a sc o m p l e x a n t ，a n dc ua n dz na sa l l o y i n gm e t a li nt h ef o r mo fc y a n i d ef r e ec o m p l e x t h et e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o ni s d e t e r m i n e dt ob ec o m p o s e do fk n a c 4 h 4 0 6 h 2 o8 0 l o o g l 、c u s 0 4 2 5 4 0g l 、z n s 0 4 1 0 1 5g l 、k 3 c 6 h 5 0 7 h 2 02 0 - - - 3 0g l 、k h 2 p 0 4 2 0 , - - 。2 5g l 、n a o h2 0 - - 3 0g la n ds o m eb r i g h t e n e r a n dt h eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa r es u g g e s t e da sp hv a l u e1 2 - 1 3 ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e3 0 - 4 0 。c ，c a t h o d ec u l x e n t d e n s i t y3 - 4 a d m 2 ，m e c h a n i c a la g i t a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gh a sp r o p e r t i e so fg o l d e nc o l o r ，u n i f o r m i t y ，n i c e t y ，g r a d e i i b r i g h t n e s s ，h i l g hm i c r o h a r d n e s s ，a n dg o o da d h e s i o n ，a c c o r d i n gw i t h1 8 ks t a n d a r d t h eb a t hh a sp r o p e r t i e so fs t a b l es o l u t i o n ，w e l lt h r o w i n gp o w e ra n dc o v e r i n gp o w e r t a r t a r i ca c i di su s e da sm a i nc o m p l e x i n ga g e n t w h i c hc a nd e c r e a s et h et o x i c i t ya n d d a n g e ro ft h eb a t h t h eb a t hh a sh a r m l e s sa n di t i s e a s yt oo p e r a t ea n dt r e a tw a s t e r e s i d u e i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fc y a n i d ef r e eb a t ha n dt h eb r i g h t n e s so ft h ec o a t i n g ， e f f e c t so fs t a b i l i z i n ga g e n ta n db r i g h t e n e ro nt h eb a t ha n dt h ec o a t i n ga r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tb a t hs t a b i l i t ya n dc o a t i n gb r i g h t n e s sh a v eb e e ni m p r o v e di ns o m ee x t e n t w h e ns t a b i l i z i n ga g e n ta n db r i g h t e n e ra r ea d d e d i m a t i n gg o l dc o a t i n g so b t a i n e df r o mc y a n i d ef r e eb a t hh a v eb r i g h t l yg o l d e nc o l o ra n d o t h e re x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dc a nb ea p p l i e dt od e c o r a t i v ec o a t i n g k e yw o r d s ：p l a t i n g ；c o p p e r z i n c ；c y a n i d ef r e e ；a l l o y i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：金鱼至日期：量匠：堑：垡 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盔：鱼垒 导师躲挲4 罐 l 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 合金电镀的概述 随着现代工业和科学技术的飞速发展，对材料表面性能的要求越来越高，表面处理 技术也随之有了长足的发展。表面处理技术中电镀是最有效的方法之一，它所起的作用 和发展趋势引起人们的极大重视。以往电镀的单金属镀层，已远不能满足对金属镀层性 能要求和日益增长的需要。不同金属组成的合金镀层可以得到各种不同特殊的表面性 能，而且种类繁多，可供选择的范围广泛。 合金镀层是指含有两种或两种以上金属的镀层，不管这些合金在镀层中存在的形式 和结构如何，只要结晶致密，凭肉眼不能区别开来，均可称为合金镀层。得到合金镀层 的方法，可以采用热熔法、真空镀法、离子镀法、溅射法、化学镀法和电镀法等。电镀 合金法是利用电化学方法使两种或两种以上金属( 包括非金属) 共沉积的过程【l j 。 电镀合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良性能。合金镀层与单金属镀层相 比具有较高的硬度、致密性、耐蚀性、耐磨性、耐高温性，良好的磁性、易焊性以及瑰 丽的外观。因此已被广泛应用在国民经济的各个领域中【2 】。 根据电镀合金的特性和应用分类，合金电镀可以分为防护性合金、装饰性合金和功 能性合金等【3 】。 1 2 合金的电沉积 1 2 1 合金电沉积的条件 对于单金属，沉积电位等于平衡电位与过电位之和，可表示为： 2 脚十矿 ( 1 1 ) 叫+ 罟1 槲矿 。 ( 1 2 ) 式中，q 析为析出电位( v ) ；9 平为平衡电极电位( v ) ；9 为金属离子在阴极上 放电的过电位( v ) ，由电极过程动力学因素及有关参数确定；妒为标准电极电位( v ) ； r 为气体常数；t 为绝对温度( k ) ；n 为电极反应得失电子数；f 为法拉第常数；a 为 金属离子的活度( m o l l ) 。 合金电沉积的应用和研究，目前仅限于二元合金和少数三元合金方面。金属共沉积 的基本条件是两种金属的析出电位须十分接近或相等，即： 无氰铜锌合金电镀! l ：艺研究 l = 群+ 兰l n a l + 甩1 ， ( 1 3 ) d 下 2 = 程+ 兰l n a 2 + a q h 以2 ， ( 1 4 ) 1 2 2 r1e 、 在金属共沉积体系中，合金中个别金属的极化值无法测出，也不能通过理论进行计 算。因此，上述关系式的实际应用价值不大。 一般金属的析出电位与标准电极电位具有较大的差别，而且影响的因素比较多，如 离子的络合状态、过电位以及金属离子放电时的相互影响等。因此，仅从标准电极电位 预测金属共沉积有着较大的局限性。为了使电极电位相差较远的金属实现共沉积，一般 采用改变镀液中的金属离子浓度、镀液中加入络合剂或加入添加剂等。 1 2 2 合金电沉积的类型 根据合金电沉积的动力学特征以及电镀液组成和工艺条件，可将合金电沉积分为以 下五种类型。 1 正则共沉积特点是受扩散控制。合金镀层中电位较正金属的含量随阴极扩散 层中金属离子总含量增多而提高。简单金属盐电镀液一般属于正则共沉积。 2 非正则共沉积其特点主要是受阴极电位控制，即阴极电位决定沉积合金组成。 络合物电镀液多属于此类共沉积。 3 平衡共沉积特点是在低电流密度下( 阴极极化非常小) ，合金沉积层中组分金 属比等于电镀液中各金属离子浓度比。 4 异常共沉积特点是电极电位较负的金属反而优先沉积。含有铁族金属的一个 或多个的合金共沉积多属于此类。沉积层中电位较负金属的含量总是比电位较正金属组 分的含量高。 5 诱导共沉积含有钛、铝和钨等金属的水溶液中是不能沉积出纯金属镀层，但 可与铁族金属形成合金而共沉积，这类沉积就称为诱导共沉积。 1 2 3 影响金属共沉积的因素 影响金属共沉积的因素归纳起来，主要有以下几个方面【4 】。 1 镀液中金属浓度比的影响 两种或多种金属在镀液中的浓度比是影响合金沉积组成的重要因素。对于上述五种 不同的共沉积类型，这种影响有各自的特征，如图1 1 所示。曲线1 代表正则共沉积， 大连理工大学硕士学位论文 特征是在金属总浓度不变的情况下，略增加较贵金属在镀液中的相对含量，则合金中较 贵金属的含量将按比例增加。曲线2 是非正则共沉积的情况，虽然较贵金属在镀液中的 相对浓度增大，它在合金沉积中的含量也随之升高，但不成正比关系，过程受沉积电势 控制而不受扩散控制。曲线3 表示平衡共沉积，该线与对称线a b 相交于c 点，在该点 上镀液中的金属组成与沉积中的组成相同，相当于两金属处于化学平衡状态，c 点以上 较贵金属占优势，而c 点以下较活泼金属占优势。曲线4 表示异常共沉积，该线位于对 称线a b 的下方，电位较负的金属优先沉积。曲线5 表示诱导共沉积，特点是难沉积金 属在镀层中的含量不能达到1 0 0 ，而是一个较低的限度。 图1 1 镀液中金属浓度比的影响 f i g 1 1 e f f e c to fn 屺t a lc o n c e n t r a t i o nr a t i oi nt h eb a t h 2 镀液中金属总浓度的影响 在金属浓度比不变的情况下，改变镀液中的金属总浓度，正则共沉积时将提高合金 中较贵金属的含量，但没有改变金属浓度比那样明显。对非正则共沉积的合金组分影响 不大，增大金属总浓度，较贵金属在合金沉积中含量可能增加也可能降低。 3 络合剂浓度的影响 络合剂在镀液中的含量，对合金组分的影响仅次于金属浓度比的影响。在一种络合 剂络合两种金属离子的镀液中，如果增加络合剂浓度，某一金属的沉积电位比另一金属 的沉积电位变负得多，则该金属在合金电沉积中的相对含量将降低。两种金属离子分别 蔷钿噻稍冬_廿噬辱 无氰铜锌合金电镀上艺研究 用不同的络合剂络合时，增加某一络合剂的浓度，则该络合剂络合的金属在合金沉积中 的含量下降。 4 阴极电流密度的影响 随着阴极电流密度的提高，对于正则共沉积，合金沉积中较活泼金属的含量将增加， 在某一给定的电流密度下，较贵金属的沉积速度相对更接近于极限电流。因此，提高阴 极电流密度，只能是提高较活泼金属的沉积速度。对于非正则共沉积，提高阴极电流密 度，阴极电位负移，使沉积条件更接近于较活泼金属的析出。对于平衡共沉积，也同样 符合提高阴极电流密度将增大较活泼金属在合金沉积中含量的一般规律。 5 温度的影响 温度对合金沉积组成的影响，是对阴极极化、金属在阴极扩散层中的浓度和阴极电 流效率等综合影响的结果。金属共沉积时，升高温度降低金属的阴极极化。因此，不经 过实际测试就难以推断如何影响合金沉积的组成。温度升高，扩散速度将增大，而增大 阴极一溶液界面上的金属浓度，将导致较贵金属优先沉积。如果升高温度将会提高某一 金属的电流效率，而对另一金属的电流效率影响很小。不管这一金属是较贵金属还是较 活泼金属，都会增加它在合金沉积中的含量。在五种共沉积类型中，正则共沉积受温度 影响最为明显，对于非正则共沉积很难见到温度影响的规律。 1 3 仿金电镀的应用 1 3 1 仿金电镀工艺的现状 金色以其光彩夺目的绚丽色彩深受人们的喜爱。在装饰性电镀中，金色电镀一直占 有较大比例。金色电镀目前可分为纯金电镀和仿金电镀两大类，但金价太昂贵，用于装 饰成本太高。而仿金电镀既保持了金黄色的外观，又降低了成本，从而调节了价格与装 饰要求的矛盾。仿金效果可以达到1 8 k 、2 4 k 、玫瑰金等色泽，因此从1 8 4 1 年开始至今， 仿金电镀已广泛应用在首饰、工艺制品、家用器具、灯具、钟表等的装饰领域1 6 j 。 在仿金电镀工艺中，获得铜锌合金沉积的镀液分为有氰和无氰，有氰又根据镀液中 氰含量的不同分为高氰、中氰、低氰和微氰。由于氰化物对铜离子有较强的络合能力， 且分散能力和覆盖能力较好、镀层结晶细致、镀液呈碱性、去油能力强，从而能够获得 结合力良好的镀层【7 】。因此在我国得到广泛应用。但氰化物是剧毒物质，对环境和人体 都有危害。1 9 9 2 年联合国环境发展大会将“清洁生产”写入了二十一世纪国际行动议 程。我国也于2 0 0 3 年正式实施中华人民共和国清洁生产促进法【8j 。因此，必须 开发无污染、无危害的电镀工艺。现在各国都在努力开发无氰电镀工艺。 大连理工大学硕士学位论文 从1 8 4 1 年劳尔丝【1 】获得了氰化物溶液中电镀黄铜的专利开始，仿金电镀已逐渐得到 广泛应用。近年来，虽然有长足的发展，但仍存在许多问题。例如生产中欲达到2 4 k 的仿 金色泽，较长时间能保持金色，不褪色、变色，现在依然是一个难题。这涉及到从试样的 表面处理至后续的钝化和有机涂料封闭等每一道工序。因此，应从工艺选择入手，筛选优 良的电镀工艺以提高产品质量。 目前，仿金电镀工艺有高氰、中氰、低氰、微氰和无氰电镀，而其中又分二元、三 元、四元合金镀。二元主要是铜锌合金，三元是在铜锌中加入微量的锡，即可获得更加 逼真的仿金色。四元合金是在铜锌锡的基础上再加入其他的微量元素如镍、铟等，以增 加镀层的色泽。 1 3 2 有氰仿金电镀 1 镀液组成及工艺条件 铜的标准电极电位为c u + c u = 0 5 2 v 、c u 2 + c u = 0 3 5 v ，而锌的标准电极电位为 z n 2 + z n = - 0 7 6 v 两种金属标准电极电位相差1 v 以上。可见在简单盐镀液中，这两种金 属很难实现共沉积。然而在碱性氰化物镀液中，铜与锌的电极电位都向负的方向移动， 且两者的电势差缩小( c u c n 3 2 ) c u 一- 1 1 6 5 v 、z n c n 4 2 - z n 一1 2 6 v ) ，因而有利于这两 种金属实现共沉积【9 】。 氰化仿金电镀工艺，以高氰、中氰、低氰和微氰依次列于表1 1 。 无氰铜锌合金电镀工艺研究 表1 1氰化物电镀c u z n 合金仿金镀层的工艺配方和操作条件9 1 耵： t a b 1 1t e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o na n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fc y a n i d ei m i t a t i o ng o l dp l a t i n gc u - z n 组成( g l ) 及工艺 l2 3 4 5 6 条件 氰化亚铜 2 2 52 52 8 3 51 5 1 81 0 - 4 03 5 氧化锌 2 5 51 97 91 5 2 5 氰化锌 4 - 6 6 氰化钠 7 34 0 5 0 游离氰化钠 6 4 58 1 51 4 1 82 61 5 2 5 碳酸钠3 02 0 3 03 0 硼酸 1 5 氢氧化铵2 0 氢氧化钠 3 3 85 8 镍离子 0 0 0 5 氨水 0 5 10 3 14 2 01 - 3 酒石酸钾钠 2 0 3 01 5 2 5 锡酸钠0 0 24 - - 一62 4 醋酸 0 0 5 柠檬酸钠 1 5 1 8 添加剂 p h 值 1 1 5 1 21 0 1 18 9 9 5 0 1 5 3 02 45 0 5 52 0 3 51 5 3 52 5 3 5 j ( a d i n 2 ) 0 5 1 02o 3 0 51 - 20 5 1 5 镀液成分及工艺条件的影响 1 ) 镀液成分的影响 ( 1 ) 主盐 镀液的主盐是放电金属离子的供给源，氰化物c u - z n 合金镀液的主盐一般为氢化亚 铜和氢化锌。镀液中主盐的浓度比及它们的总浓度主要影响沉积速度和镀层的合金组 成，因此主盐含量视所需镀层组成而异。当然，影响镀层合金组成的因素还有配位剂含 量、添加剂种类及其含量比以及电镀工艺条件等，但上述诸因素中影响最大的还是镀液 的主盐金属离子浓度比。一般来讲，镀液中c u + 浓度升高，镀层含铜量显著提高；镀液 中z n 2 + 浓度增加，镀层铜含量下降：在游离氰化钠含量不足的情况下，增加z 1 1 2 + 浓度时， 镀层含铜量反而增加。在生产上一般用镀液中的 c u + z n ：q ( 摩尔比) 来控制镀层中各金 属的含量。为得到仿金c u z n 合金镀层，镀液 c u q z n 2 q - 般控制在( 2 - - - 4 ) ：1 。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 氰化钠 氰化钠是铜和锌离子的配位剂，它与c i u + 和劢2 + 均能形成非常稳定的配离子。当在 镀液中含有适量的氰化物时，可形成【c u ( c n ) 3 】2 f r - l z n ( c n ) 4 】2 。形式的配离子，它们的不 稳定常数分别为2 6 x 1 0 也8 和1 3 x 1 0 1 7 。由于形成上述配离子，可使两金属的沉积电位相 互接近，从而实现共沉积。基于此，氰化钠的含量也对镀层组成有明显的影响。一般来 讲，氰化钠含量增加，镀层含铜量下降。 在合金镀液中，除与c u + 、z i l 2 + 形成配离子时需要一定量的氰化钠外，还需要有适 量的游离氰化钠。这对于阳极的正常溶解、稳定镀液及保证两种金属按所需比例沉积是 必不可少的。当游离氰化钠含量过低时，阳极将发生钝化而呈暗褐色，导致溶解不正常， 使镀液成分不稳定，并出现混浊现象，所得镀层粗糙、疏松多孔。随着镀液中游离氰化 钠含量的增加，镀液的覆盖能力有所提高；游离氰化钠含量过多时，阴极上析氢严重， 阴极电流效率显著下降。一般情况下，镀液中游离氰化钠含量控制在( 7 - - 2 5 ) g t , 范围 内。 ( 3 ) 碳酸钠 镀液中碳酸钠的主要作用是：1 、对镀液p h 值起缓冲作用；2 、提高镀液的导电率。 尽管氰化物镀液使用一段时间后会自然形成碳酸盐，但配制新镀液时一般还是要加入一 些碳酸钠。镀液中碳酸钠含量对于镀层的合金组成影响教小，但对阳极电流效率影响较 大。碳酸钠含量过高。阳极电流效率下降，势必会引起镀液中主盐金属离子浓度逐渐降 低。 在生产中，镀液中碳酸钠的含量一般控制在7 0 9 l 以下。如果碳酸钠含量偏高，可 通过冷却镀液、使碳酸钠沉淀的方法去除。 ( 4 ) 氢氧化钠 在镀液中加入一定量的氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵，可以使镀液的导电性得到 改善，同时还有可能与锌离子形成配离子。加入氢氧化钠后会改变镀液的p h 值，而镀 液p h 值的变化会影响镀层的合金组成。当镀液中氢氧化钠含量较高时，镀液中一部分 z n ( c n ) 4 】2 。可能会转变为较易放电的【z n ( o h ) 4 】厶，致使镀层含锌量增加。使镀层呈暗灰 色、表面粗糙，脆性增大。但含量过少，镀层又粗糙无光。 ( 5 ) 氨水或氯化铵 在镀液中加入一定量的氨水或氯化铵，有利于得到均匀而有光泽的c u z n 合金镀层， 而且还有助于合金阳极的正常溶解。这可能与n h 4 + 对铜和锌的配合作用有关。镀液中的 n h 4 + 含量对镀层组成也有一定影响，随着镀液中n h 4 + 含量增加，镀层含锌量增加。当 无氰铜锌合金电镀工艺研究 n h 4 + 含量达到一定值时，镀层就会变白。因此，通过调节镀液中n h 4 + 的含量，可以控 制c u z n 合金镀层的组成及外观。 ( 6 ) 光亮剂 氰化物电镀c u z n 合金镀液的添加剂，主要有酚醛类、金属光亮剂等几类。 1 酚醛类、酚、醛及其衍生物是电镀c u - z n 合金的光亮剂。在镀液中加入( o 0 4 - - 0 0 8 ) g l 的酚、( o 5 1 ) g l 的甲酚磺酸或( o 5 1 5 ) g l 的洋茉莉醛，均可得到光 亮致密的c u z n 合金镀层。洋茉莉醛与钼酸盐混合使用效果更佳。 2 金属光亮剂。某些金属化合物，如钼酸钠( 铵) 、醋酸铅、醋酸镍等也能起到和 上述光亮剂相类似的效果。添加剂含量一般在( 0 0 1 - - 0 0 2 ) g l 左右。除上述光亮剂 外，还可加入莫些胶体类物质作为添加剂，入动物胶、聚乙烯醇等。这些添加剂可以单 独加入，也可以和上述光亮剂混合使用。 2 ) 工艺条件的影响 ( 1 ) 阴极电流密度提高阴极电流密度，阴极电流效率下降。所以，电渡 c u z n 合金使用的阴极电流密度都比较小，大都在1a j d m 2 以下。但近年来也出现 了一些高速电镀c u - z n 合金的工艺，是电流密度上限提高到几个a d m 2 。图1 2 示出较 典型的氰化物c u - z n 合金镀液中测得的电流密度与镀层组成的关系曲线。 电流密度t t a a m 2 ) 图1 2 电流密度与镀层组成的关系 f i g 12r e l a t i o nb e t w e e nc u r r e n td e n s i t ya n dc o a t i n gc o m p o n e n 从图中可看出，在较低电流密度下电镀时，镀层含铜量很高，当电流密度很低时， 所得镀层接近纯铜。在低电流密度区时，随着电流密度的增加，镀层含铜量急剧下降， 在电流密度接近o 5a d m 2 时，镀层含铜量最低；当电流密度较大时，镀层含铜量对电 大连理工大学硕士学位论文 流密度的影响较小。由此可见，要使镀层的合金组成稳定，可在较大电流密度下进行电 镀，然而实际采用的大多数c u - z n 合金镀液的主盐金属离子浓度都比较低，不可用较高 的电流密度进行电镀。据文献报道，在c u - z n 合金镀液中含有较高的游离氰化物时，电 流密度对镀层组成的影响较小。但是镀液中游离氰化物含量的增加，势必对阴极电流效 率产生影响。因此，为得到组成均匀的c u - z n 合金镀层，必须对阴极电流密度进行严格 控制。 ( 2 ) 温度镀液温度对镀层组成和外观都有显著影响。随着镀液温度的升高，镀 层含铜量增加。这种变化趋势有图1 3 可清楚地看出。 委 。 垒 棚 器 缸 嗵 舔 电流密度( a d i n 2 ) 图1 3 温度和电流密度对镀层组成的影响 f i g 13t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n d c u r r e n td e n s i t yo nc o a t i n gc o m p o n e n t 从图中可以看出，镀液温度每升高1 0 ，镀层含铜量就增加2 , - - , 4 ，而且当电流 密度大于ia d i n 2 时，合金组成几乎不受电流密度的影响。在此电流密度区域，随着镀 液温度的升高，镀层含铜量在7 5 - - 8 5 范围内变化。因此在生产中，通过调节镀液温度， 可以得到不同组成的合金镀层。但镀液温度一般不易过高，当镀液温度超过6 0 c 时，氰 化物就很容易分解成碳酸盐，从而降低镀液的使用寿命。通常采用的氰化物c u z n 合金 镀液的使用温度一般在4 0 以下。 ( 3 ) p h 值镀液的p h 值主要影响镀液的导电性，同时也影响锌离子的配合状态， 从而影响镀层组成。实验结果表明，镀液p h 值升高( 氢氧化钠用量增加) ，镀层含铜 量有所下降，如图1 4 所示。 无氰铜锌合金电镀工艺研究 墨 焉 皿 簟 镀液中n a o h 含量( g l ) 图1 4 镀液中n a o h 含量对镀层组成的影响 f i 9 1 4t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fn a o h i nt h el i q u o ro nc o a t i n gc o m p o n e n t 由此可见，在碱性较强的镀液中，锌比较容易析出。在碱性氰化物镀液中，锌以两 种形式的配离子存在，即以锌氰配离子和锌酸盐形式存在。它们存在如下平衡关系： z n ( c n ) 4 2 - + 4 0 h 。= z n 0 2 2 。+ 4 c n + 2 h 2 0 ( 1 6 ) 从上式可以推测，当镀液碱性较大时，锌主要以锌酸根形式存在。而z n 0 2 2 比 z n ( c n ) 4 2 更容易在阴极上放电。因此，随着镀液p h 升高，锌的沉积变得更容易，导致镀 层含锌量增加，即镀层含铜量下降。 调整镀液p h 值时须注意，当升高p h 值时，可以用氢氧化钠或氢氧化钾来调整；但 降低p h 值时，只能用重亚硫酸钠水溶液等弱酸性溶液来调整，而且加入上述溶液时， 须在不断搅拌下缓慢加入，以防止氢氰酸的逸出。 3 ) 镀液维护和控制 氰化物c u z n 合金镀液的维护并不困难，但要获得组成均匀的c u z n 合金镀层也并 不容易。 定期除去镀液中的有害杂质是保证镀层质量、提高镀液使用寿命的必要条件，尤其 是对那些使用时间较长的镀液，必须考虑杂质的去除问题。有害杂质主要是某些有机杂 质和过量的碳酸盐( 指含量超过7 0 9 l ) 。镀液中的有机杂质可用活性炭除掉。除去过 量的碳酸盐的方法较多，常用的方法有冷冻法和沉淀法。冷冻法是把镀液温度将至0 左右，使过饱和的碳酸根生成碳酸钡或碳酸钙沉淀，然后过滤除去的一种方法。用酸性 离子交换树脂也可以除去碳酸根，但这种方法需要有一套专用设备，成本较高。 另外，将各个槽子和直接与镀液接触的电镀设备定期进行清洗，同时采用循环过滤， 使用阳极套等，均有助于延长镀液使用寿命和提高电镀产品的质量。 大连理工大学硕士学位论文 4 ) 阳极 阳极材料的组成和阳极的制造方法对稳定镀液中的主盐浓度及保证镀层质量有着 重要的作用。电镀c u - z n 合金时一般不采用单金属混挂阳极。氰化物镀液中，尽管铜和 锌的电极电位差较在简单盐镀液中大为缩小，但其差值依然较大若采用单金属混挂阳 极，在锌阳极上往往发生铜的置换反应，因而难以控制镀液中的主盐金属浓度比。因此， 目前在工业上采用的阳极多为合金阳极，其组成大致为镀层组成相同。生产实验表明， 为得到质量比为7 0 左右的c u - z n 合金镀层，最好使用适量比7 0 左右的合金阳极， 因为使用这种阳极可以提高阳极溶解效率，同时可以减少阳极泥。 目前常用的合金阳极大都是通过铸造的方法得到。研究结果表明，铸造后再经挤压 成型的阳极使用效果较好。这种阳极溶解效率高，溶解比较均匀。但阳极成型后最好在 5 0 0 下退火处理数小时后使用。铸造阳极在使用前应除去表面的氧化物及其它金属杂 质。 合金阳极的质量不仅取决于合金组成即制造工艺，而且还取决于合金中杂质的种类 及其含量。合金阳极中的有害杂质，主要是铅、锡、砷和铁等。这些杂质在镀液中的含 量超过某一定值时，不仅会影响阳极的正常溶解，而且还会影响镀层的外观色泽和结合 强度。近年来，不少国家对工业用c u - z n 合金阳极都制定了相应的标准，规定了各种杂 质的最高允许含量。 影响合金阳极溶解行为的因素有：镀液成分、电镀工艺条件、阳极组成及其结构、 阳极中杂质种类及含量等，其中对阳极溶解影响较大的是镀液成分。合金阳极在溶解过 程中，合金中的铜和锌分别独立地溶解并进入镀液中，所以镀液中起配合作用的游离氰 化物含量及铜盐和锌盐浓度均会影响合金的溶解。一般来说，合金阳极的溶解速率主要 取决于镀液中的游离氰化物含量，而合金阳极的溶解均匀性主要取决于镀液中的主盐金 属离子浓度比。当合金阳极中杂质含量较高时，阳极容易发生钝化，溶解效率就会降低， 严重时导致镀层发暗或发黑，甚至出现鼓泡。此外，阳极电流密度也对阳极溶解有着一 定影响，阳极电流密度稍大，阳极就有可能发生钝化，因此阳极电流密度一般不得超过 0 5 a j d m 2 1 3 3 无氰仿金电镀体系 由于氰化物是剧毒物质，而且氰化物在电镀过程中或与空气接触中发生分解，对环 境和操作人员都有很大的危害。因此，必须寻找一种毒性小且比较稳定的无氰镀液。无 氰仿金电镀是在镀液中不添加有剧毒的氰化物，且达到仿金电镀要求的电镀工艺。近年 来发展起来的无氰仿金电镀体系有甘油一锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、乙二胺体系、酒 石酸盐体系以及h e d p 体系等工艺。以下就这几种工艺分别进行扼要介绍。 无氰铜锌合金电镀工艺研究 1 甘油锌酸盐仿金电镀 该体系镀液的主盐浓度较低，一般不超过o 2m o l l 。镀液中过量的碱存在时，z n 2 + 主要以锌酸根的形式存在，而c u 2 + 与甘油络合，它们的共沉积表现出异常的特征。该镀 液具有以下特点：镀液的阴极电流效率很高，一般高于1 0 0 ，其效率随电流密度的增加 以及镀液p h 值的升高而降低。阴极电流效率超过1 0 0 ，是因为部分铜的氢氧化物的共 沉积所致。当使用黄铜作为阳极时，其阳极效率为8 0 , - - , 1 0 0 。但阳极电流密度超过1 2 a d m 2 时，阳极容易发生钝化，阳极效率也随之下降。该镀液的分散能力较好，与氰化物 镀液相当。但研究表明，比较甘油一锌酸盐镀黄铜和氰化物镀黄铜的析出电位和镀层晶 格常数，认为从甘油一锌酸盐镀液中难以获得固溶体的黄铜【1 5 1 。表1 2 示出甘油一锌酸盐 黄铜镀液组成及工艺 1 6 1 。 表1 2 甘油一锌酸盐黄铜镀液组成及工艺条件 t a b 1 2t e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o na n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fp l a t i n gb r a s su s i n gg l y c e r i n z i c a t e 配方 组成( g l ) 及工艺条件 l2 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 2 51 2 5 硫酸锌( z u s 0 4 7 h 2 0 )3 0 3 0 甘油 2 01 2 氢氧化钠( n a o l h ) 1 2 01 2 0 温度( )2 0 2 2 2 0 2 2 阴极电流密度( a d m 2 ) 0 2 1 50 9 1 4 阳极电流密度( a d m 2 ) 0 5 0 80 5 0 8 镀层中含铜量( 质量) 5 5 7 02 7 3 8 2 焦磷酸盐仿金电镀 焦磷酸盐体系是有望得到工业应用的仿金电镀镀液。焦磷酸根对铜、锌离子都有较 好的络合能力。并且镀液不含剧毒氰化物，工艺清洁。但在单独的焦磷酸盐镀液中，因 为在得到光亮镀层的低电流密度区，铜往往优先析出，镀层偏红，而在稍高电流密度区， 合金镀层结晶粗糙。因此，欲想得到光亮的仿金镀层必须加入合适的添加剂或辅助配位 剂，抑制铜的优先析出，获得电流密度范围较宽的所需要的黄铜合金镀层【l o 】。焦磷酸盐 黄铜镀液组成及工艺条件示于表1 3 【1 7 2 1 1 。 大连理工大学硕士学位论文 表1 3 焦磷酸盐黄铜镀液组成及工艺条件 t a b 1 3t e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o na n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fp l a t i n gb r a s su s i n gp y r o p h o s p h a t e 组成( g l ) 及工艺条件 12 3 45 焦磷酸铜( c u 。p z 0 7 ) 1 4 1 6 硫酸铜( c u s o t 5 1 1 2 0 ) 4 0 - - - 4 5o 1 5 m2 01 54 5 硫酸锌( z u s o t 7 i - 1 2 0 ) 1 2 1 7o 0 9 m 1 0 41 5 氯化亚锡s n c i z 2 i 1 2 04 - 54 - - 5a 焦磷酸钾( k 4p z 0 7 3 1 - 1 2 0 ) 2 7 0 3 0 0i m3 3 33 6 03 2 0 氨三乙酸( n ( c i l 2 c o o h ) 。) 2 0 3 02 52 5 石酸钾钠( n a k c ；h 。0 6 4 h 。o ) 4 03 5 酸二氢钠( n a h 。p o , 1 2 h z o ) 3 5 磷酸二氢铵( n h 。 1 2 p o 。) 正磷酸盐0 3 6 m 柠檬酸钾( k s c e h 籼) 2 0 3 0 氢氧化钾( k o h ) 1 5 2 07 0 光亮剂1 5 2 01 5 3 p h 8 5 9 07 5 - - , 99 1 08 78 8 9 3 0 2 0 4 06 01 5 2 5室温2 0 2 5 j ( a d m 2 ) 0 3 2 0 0 6 - 0 8 3 50 7 1 1 1 4 1 2 5 3 乙二胺体系 乙二胺体系也是有望得到应用的c u - z n 合金的镀液。乙二胺对铜、锌都能络合，加 入乙二胺后铜、锌之间的电位差缩小为3 0 0 m v ，使铜、锌共沉积变为可能。但研究表明， 如果想得到理想的仿金镀层，除了乙二胺外，还必须加入其他的辅助络合剂一第二配位 体，才能得到光亮的仿金色。 乙二胺黄铜镀液组成及工艺条件2 2 】： 硫酸铜 2 5 3 0 9 l ； 硫酸锌 1 5 2 5 9 l ； 硫酸铵4 0 - 5 0g l ； 乙二胺2 5 - - 4 0 瑚i 几； 第二配位体1 5 , - 一2 5 9 l ； p h 8 9 ： 温度1 5 - 3 0 ； 无氰铜锌合金电镀工艺研究 d k 2 0 - - - 4 0 a d m z 。 4 酒石酸盐体系 酒石酸盐黄铜镀液是研究最早的一种无氰镀黄铜镀液。在碱性溶液中，酒石酸根对 c u 2 + 和z l l 2 + 均能络合，它们的络合状态及络合离子稳定性主要受溶液p h 的影响。溶液 p h 为5 5 - 11 范围内，z n 2 + 主要以z n ( o h ) c , h 4 0 8 形式存在，而p h 大于1 1 时，则以 z n ( o h ) 4 】2 。形式存在，它们的不稳定常数分别为2 4x l o 8 和3 6x l f f1 6 0 当溶液p h 大于 1 0 时，c u 2 + 主要以c u ( o h ) 2 c 4 h 4 0 6 的形式存在，其不稳定常数为7 3x l o 一2 0 研究证实， 酒石酸根对c u 2 + 和z 1 1 2 + 的络合能力的显著差异有利于两种金属的共沉积团。 据报道，要得到光亮的合金镀层必须加入适当的添加剂，才能得到理想的光亮镀层。 如一些醇胺类或氨基磺酸类及其衍生物等。尤其是将上述光亮剂混合使用时，在3 8a d m 2 电流密度范围内均能得到全光亮黄铜镀液。表1 4 示出酒石酸盐黄铜镀液的配方和 工艺条件 2 3 2 4 。 表1 4 酒石酸盐黄铜镀液组成及工艺条件 t a b 1 4t e c h n o l o g i c a lf o r m u l a t i o na n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so f p l a t i n gb r a s su s i n gr a c e m a t e 组成( g l ) 及工艺条件 12 硫酸铜( c u s 0 。5 h 2 0 ) 3 03 0 硫酸锌( z n s 0 4 7 h z 0 )1 21 4 酒石酸钾( 1 ( n a c 4 h 4 0 6 h 2 0 ) 1 0 09 0 氢氧化钠( n a o h )5 05 0 三乙醇胺 1 4 锡酸钠 7 柠檬酸 2 0 p h 1 2 41 2 4 0 4 04 0 j ( a d m 2 ) 4 6 5h e d p 仿金电镀层 h e d p 对铜、锌都有很强的络合能力，能够实现两