（化学工程专业论文）聚丙烯酸磁性微球的制备及其吸附性能的研究.pdf

摘要 本文将树脂改性技术与f e 3 0 4 纳米颗粒制备技术相结合，首次制备出共价键 型聚丙烯酸p a a 磁性微球。p a a 磁性微球是以化学共沉淀法制备的纳米f e 3 0 4 颗粒为核，聚丙烯酸p a a 作为离子交换功能团。首先，考察了使用化学共沉淀 法中n h 3 h 2 0 用量、f e 3 + 、f e 2 + 溶液浓度、f e 2 + 佰e 3 + o h 、温度以及搅拌速度 等条件对纳米f c 3 0 4 颗粒性能的影响，并对其进行了初步的性能表征。其次，通 过对p a a 磁性微球的t g a 和d t a 、f t i r 、x p s 的分析，考察了聚丙烯酸与纳 米f e 3 0 4 颗粒之间反应的质量关系以及形成机理。通过t e m 和x r d 表征，考察 了p a a 磁性微球的形成前后是否改变了纳米f e 3 0 4 的结构与物性。最后考察了 p a a 磁性微球的吸附性能。 用共沉淀法制备时，以n h 3 h 2 0 作为沉淀剂的最佳条件是氨水浓度为 o 5 m o l l ，铁盐溶液浓度为0 5 m o l l ，f e ”：f e ”：0 h 。= 1 ：1 ：6 ，反应温度3 0 ，搅 拌速度1 0 0 0 r m i n ，可得到粒径在l0 2 0 n m 的粒子。 p a a 磁性微球是利用直接共混法通过碳化二亚胺的活化作用制备的。t g a 和d t a 、f t i r 、x p s 分析表明聚丙烯酸和纳米四氧化三铁的最大反应量为其质 量的1 2 。此外，p a a 磁性微球主要是由纳米氧化铁表面的氨基和聚丙烯酸的 羧基在碳化二亚胺的活化作用下形成的共价键离子交换磁性微球。通过对t e m 和x r d 的研究表明，聚丙烯酸磁性微球的形成并没有显著改变f c 3 0 4 的粒子大 小和分子结构等特点。 考察了p a a 磁性微球对溶液中亚甲基蓝( m b ) 的吸附与解吸性能，研究了溶 液p n 值、温度对吸附的影响，以及解吸的条件。p a a 磁性微球吸附亚甲基蓝符 合l a n g m u i r 吸附，最大吸附量为o 1 9 8 m g m g ，吸附平衡常数为9 9 2 m l m g 。随 着p h 值在2 1 0 范围内增加，m b 的吸附数量也随之增加。p a a 磁性微球吸附 m b 过程是一个吸热过程，在1 0 4 0 温度的吸附过程中，吸附焓埘为 3 1 1 k j m o l 。此外，m b 的解吸是在乙酸甲醇溶液中进行的。由于缺少内扩散阻 力，p a a 磁性微球对m b 的吸附与解吸能在2 3 分钟内达到平衡，吸附效率很高。 关键词：四氧化三铁，纳米，聚丙烯酸，碳化二亚胺，吸附，亚甲基蓝 an o v e lm a g n e t i cr l a n o a b s o r b e n t , h a sb e e nd e v e l o p e db yu s i n gr e s i nm o d i f y i n g t e c h n o l o g y a n dn a n o m e t e r m a g n e t i t e f e 3 0 4 ) s y n t h e t i c i s m 1 1 1 em a g n e t i c n a n o - a b s o r b e n ti su s i n gf e 3 0 4a sc o t e sa n dp o l y a c r y l i ca c i d ( p a si o n i ce x c h a n g e g r o u p s f i r s t l y ，t h ef e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o n a m m o n i aw a sc h o s e na sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n dw a sa d d e dt ot h e m i x e da q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i u i n gf e r r i ca n df e a r o u si o n st op r o d u c en a n o m e t e r f e 3 0 4p a r t i c l e s s o m ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h es i z ea n dc h a r a c t e r i s t i co ft h ep r o d u c t w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dp r e l i m i n a r yc h a r a c t e r i z a t i o nw a sa l s op e r f o r m e d s e c o n d l n t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f i e r e n t i a lt h e l t n a la n a l y s e s f o u r i e rt r a n s f o r i l li n 抒a r e d s p e c t r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c n o s c o p yr e v e a l e dt h ew e i g h tr a t i oo fp a a b o u n dt ot h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n db i n d i n gm e c h a n i s m i na d d i t i o n ，t e ma n d x r da l eu s e dt oi n v e s t i g a t ei t sc h a r a c t e r i s t i cc h a n g i n g f i n a l l y , t h ea d s o r p f i o no f m e t h y l e n eb l u ef m 鳓f r o ma i la q u e o u ss o l u t i o nb yp o l y a c r y l i ca c i d b o u n di r o no x i d e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e d w i t ht l l em e t h o do f c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n ，1 0 2 0 n mf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o nw h e n0 5 m o i la m m o n i a 0 5 m o i li r o ni o n ， f e z + ：f e ”：o h 。= 1 ：1 ：6 ，3 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，1 0 0 0 r m i ns t i r r i n gr a t i o w a s u s e d p a aw a sc o v a l e n t l yb o u n do u t ot h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sv i ac a r b o d i i m i d e a c t i v a t i o n t g ad t a ，f t i r 。x p sa n a l y s e sc o n f i r m e dt h eb i n d i n go fp a at ot h e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，s u g g e s t e dab i n d i n gm e c h a n i s mf o rt h ep ：从，a n dr e v e a l e dt h e m a x i m u mw e i g h tr a t i oo fp a ab o u n dt ot h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw a s0 1 2 i n a d d i t i o n t e ma n d i n d i c a r e df o r m a t i o no fp u r ef e 3 0 4s u p e r p a r a m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sa n dt h eb i n d i n gp r o c e s sd i dn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h es i z e ，s t r u c t u r e a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ea d s o r p t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b 、f r o ma na q u e o u ss o l u t i o nb yp o l y a c r y l i c a c i d b o u n di r o no x i d em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw a ss t u d i e d i nt l l ea q u e o u ss o l u t i o no f m ba t2 5 t h ea d s o r p t i o nd a t ac o u l db ef i t t e db yt h el a n g m u i re q u a t i o nw i t ha m a x i m u ma d s o r p t i o na m o u n to f 0 1 9 8m g m ga n dal a n g m u i ra d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c o n s t a n to f9 9 2m l m g t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n s o l u t i o np hf 2 1o ) a n dt h ea d s o r p t i o np m c e s sw a se n d o t h e r m i ci nn a t u r e 谢t i la n e n t h a l p yc h a n g ef a 日) o f 3 1 1k j m o la t1 0 - 4 0 b yu s i n gt h em e t h a n o ls o l u t i o no f a c e t i ca c i d t h ea d s o r b e dm bc o u i db ed e s o r b e d i na d d i t i o n i tw a sn o t a b l et h a tb o t h t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fm bw e r eq u i t ef a s ta n dc o u l d b ec o m p l e t e dw i t h i n3 m i nd u et ot h ea b s e n c eo fi n t e m a ld i f f u s i o nr e s i s t a n c e i tw a ss h o w nt h a tt h em a g n e t i c n a n o a d s o r b e n tw a sq u i t ee 币c i e n tf o rt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o no f m b k e y w o r d ：m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，p o l y a c r y l i ca c i d ，c a r b o d i i m i d e ，a d s o r p t i o n ， m e t h y l e n eb l u e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研宄成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼塞堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：为艮鑫签字f 1 期：枷f 年月f f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘： ( 保密的学位论文在解密后适用本授权晚明) 学位论文作者耋潞： 私鑫 导师签名 妻二亏旧 签字f 1 期：2 f 年月f 同 签字同期：a 舻f 月心同 第一章文献综述 1 1 纳米粒子及其特征 第一章文献综述 纳米粒子是指粒径在1 l o o n m ( 1 n m = l o g m ) 的微d , n 体颗粒n 由于比表 面积大、结构不同于宏观物体，所以纳米粒子显示出强烈的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使之具有独特的电、光、磁、力、热和 催化性能。 由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例也随之增大，可引起其 物理、化学性质的突变。纳米粒子最主要的特征即表面效应、体积效应和量子尺 寸效应。 1 1 表面效应【2 】 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减 小，表面原子数迅速增加。由于表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同， 其具有很大的化学活性，使纳米粒子显示出强烈的表面效应。例如，金属纳米粒 子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反 应。 2 1 体积效应d i 体积效应又称小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相关长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致光、电、磁、 声和热力学等性质呈现新的体积效应。纳米粒子的体积效应主要体现在以下两个 方面。 ( 1 ) 熔点降低。随着粒径减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大， 因而引起熔点降低。 ( 2 ) 活性表面的出现。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多的悬空键， 有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数增加，会出现表面活性。 3 ) 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型 与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独 第一章文献综述 原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可 以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间 的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中 连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成 绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光 谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超 微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。 1 2 纳米氧化铁在日常生活和工业中的应用 纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和 屏蔽效应，可被应用在闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记 录材料、催化剂及生物医学工程方面。 2 0 0 0 年，美国总统克林顿宣称未来美国国会大厦图书馆的所有信息可以存 储在仅仅一块方糖大小的存储器中。未来的硬盘存储密度可达到1 0 0 g b i n 2 ，预 期的磁随机存储器( m r a m ) 不久有可能取代现在微机中的随机存储器 ( d r a m ) ，这些惊人的进展都与隧道磁电阻效应相关。1 9 8 8 年，法国巴黎大学 f e r i t 教授科研组在 f e c r f e 多层膜发现巨磁电阻效应，在全世界掀起了研究的 热潮。由于半导体金属材料具有高自旋极化率，由其构成的隧道结可获得高t m r ( 隧道磁阻) ，从而促使人们对f e 3 0 4 开展了隧道磁电阻效应的研究工作，并得 到了突破性进展，目前在z n 0 4 l f e z5 9 0 4 _ 一n f e 2 0 3 复相多晶铁氧体中发现其室 温t m r 值可高达1 5 8 ，4 2 k 温度下为1 2 8 0 ，为迄今国际上的最高值。 磁共振成像( m r i ) 是一种颇具潜力的诊断方法。它是以人体在核磁共振中 所散发的电磁波以及与这些电磁波有关的参数，如质子密度、迟豫时间作为成像 参数进行成像i 4 j ，与c t 及核磁成像相比没有放射引起的电离损害。超顺磁性氧 化铁作为选择性增强网状内皮系统显像的新型造影剂，近年来国内外有许多的研 究，对肝、脾、淋巴结病变的成像效果良好。铁磁性微粒的粒径一般在0 1 l o um ，当铁的氧化物如f e 3 0 。微粒远小于铁磁性微粒时，便呈现超顺磁性，超顺 第一章文献综述 磁性氧化铁因其特殊的晶体结构引起磁共振增强作用，其主要成分为f e 3 0 4 、y f e 2 0 3 和f e o o h 。 表面覆盖有高分子和蛋白质的磁性纳米粒子作为药物的载体，静脉注射到动 物体内，在外加磁场下( 2 1 2 5 1 0 3 a m ) 通过纳米微粒的磁性导航，使其移 向病变部位，达到定向治疗的目的，这就是磁性超微粒子在药物学中应用的基本 原理。磁性f e 3 0 4 时发展这种技术的最有前途的对象，纯金属磁性纳米n i ，c o 粒子由于有致癌作用，不宜使用1 5 】。1 0 5 0 n m 的f e 3 0 4 的磁性粒子表面包覆甲基 丙烯酸，尺寸约为2 0 0 r i m ，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。国外用纳米 陶瓷微粒作载体的病毒诱导物也取得了成功。由于纳米微粒比红细胞还小许多， 可以在血液中自由运行，因而在疾病的诊断和治疗中将发挥独特作用【6 j 。 近年来，光催化氧化技术迅速发展起来，为解决日益严重的水、空气、和土 壤等环境污染问题提供了一条新途径。光催化反应大多采用纳米t i 0 2 、z n o 、 f e 2 0 3 等半导体氧化物为催化剂。固体超强酸催化剂对许多酸催化反应如：烷烃 异构化、烷烃裂解、苯衍生物烷基化及氟利昂水解等表现出极高的反应活性【6 】。 在涂料中，具有高阻抗的高分子材料在制品的加工和最终使用过程中，由于 静电核积累会造成许多缺陷，直至酿成灾害。添加抗静电剂可降低高分子材料的 表面电阻( 1 0 1 0 q ) ，以避免上述缺陷。纳米微粒是一种新型抗静电剂。将纳米 二氧化钛( t i 0 2 ) 、氧化铬( c r 2 0 3 ) 、三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 及氧化锌( z n o ) 等 具有半导体性质的粉体参杂到树脂中有良好的静电屏蔽性斛”。 1 3 磁性纳米氧化铁 1 3 1 昌体结构 铁是可变价元素，存在不同的价态和晶体结构的氧化物，主要有y f e 2 0 3 、 a f e 2 0 3 和f e 3 0 4 。 就晶体结构而言，y f e 2 0 3 和f e 3 0 4 同属于尖晶石结构( 见图1 1 ) ，g f e 2 0 3 属于剐玉结构8 】( 见图1 2 ) 。 第一章文献综述 磁性氧化铁囡其特殊的晶体结构引起磁共振增强作用，其主要成分为f 。3 0 4 、y - f e 2 侥和f e o o h 。 表面覆盖有高分子和蛋白质的磁性纳米粒子作为药物的载体，静脉注射到动 物体内，在外加磁场下( 2 1 2 5x1 0 3 ，a m ) 通过纳米微粒的磁性导航，使其移 向病变部位，达到定向治疗的目的，这就是磁性超微粒子在药物学中应用的基本 原理。磁性f e 3 0 4 时发展这种技术的最有前途的对象，纯金属磁性纳米n i ，c o 粒子由于有致癌作用，不宣使用j 。1 0 5 0 n m 的f e 3 m 的磁性粒子表面包覆甲基 丙烯酸，尺寸约为2 0 0 h m ，可以固定蛋白质或酶，以控制生物反应。国外用纳米 陶瓷微粒作载体的病毒诱导物也取得了成功。由于纳米微粒比红细胞还小许多， 可以在血液中自由运行，因而在疾病的诊断和治疗中将发挥独特作用【6 。 近年来，光催化氧化技术迅速发展起来，为解决日益严重的水、空气、和土 壤等环境污染问题提供了一条新途径。光催化反应大多采用纳米t i 0 2 、z n o 、 f e 2 0 3 等半导体氧化物为催化剂。固体超强酸催化剂对许多酸催化反应如：烷烃 异构化、烷烃裂解、苯衍生物烷基化及氟利昂水解等表现出极高的反应活性魄 在涂料中，具有高阻抗的高分子材料在制品的加工和虽终使用过程中，由于 静电核积累会造成许多缺陷，直至酿成灾害。添加抗静电剂可降低高分予材料的 表面电阻( - j 惯上仍用f e 3 0 4 表示，但不能看成f e o 和f e 2 0 3 的混合氧化物( f e o f e 2 0 3 ) 。f e 3 0 4 是由f e 2 + 、f e 3 + 、0 2 通过离子键而组成韵复杂离子晶体。y f e 2 0 3 属于正尖晶石 结构，结构式为f e 【。l 3 f e 3 + 5 ，3 】0 4 ，三价铁离子占据在氧离子堆积成的四面体和 八面体空位上，并在八面体位置存在一定数量的空位，图1 一l b 为其堆积结构图。 然而当y f e 2 0 3 在4 0 0 * ( 2 左右遇到还原性气体时，结构中占据八面体空位的部分 f e 3 + 可被还原为f e 2 + ，形成与f e 3 0 4 结构相似的固融体f e 3 + f 口 ( 1 x m f e 2 + x f e 3 + ( 5 2 】【) ，3 0 4 ( x 为还原度) 。这种变换是可逆的，既当还原性气体脱离 后，f e ”又被空气中的氧氧化为f e ”。 由于y f e 2 0 3 属于亚稳态，长时间处于4 0 0 。c 温度下会不可逆的转变为具有 刚玉型结构的稳定f e 2 0 3 ( 表1 - 1 和图1 3 ) 。 相变 图1 - 3 三种氧化铁之间的转化 f i g 1 3t r a n s f o r m a t i o no f t h r e et y p ei r o no x i d e 第一章文献综述 晶体结构 晶系，空间群 相变温度( k ) 颜色 反尖晶石 立方，f d 3 m 空间群 1 2 0 ( 立方一斜方) 黑色 尖晶石 立方，f d 3 m 空间群 6 4 0 9 0 0 ，( y a ) 棕色 尖晶石 三方，r 3 m 空间群 稳定相 赤红色 1 3 2 氧化铁的磁性特征 材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电 子的运动或电子自旋所引起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用 下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。 磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无磁性表现出来，在有磁场作用时， 就会呈现磁滞回线。 图1 - 4 铁磁体的磁滞回线 f i g 1 - 4m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p 第一章文献综述 磁滞回线表示外加磁场h 与磁感应强度b 的关系( 图1 4 ) 。晶体在外加磁 场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿o a b 变化，当达到饱和磁化状态后 减小h ，b 将沿b c d 线减小，当h = 0 时，磁感应强度并不等于0 ，而是保留一定 大小的数值，称为剩余磁感应强度，必须加一个反向磁场h c ，b 值才等于0 ，称 为矫顽力。将反向磁场进一步增大，b 将沿d e 线变化为b s 。从b s 改为正向磁 场，随着磁场强度的增大，b 将沿着e f g b 曲线变化。从图中看到，磁感应强度 的变化总是落后于h 的变化，从而形成磁滞回线。 根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。 软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁 或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持 较强剩磁。 铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电 性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既 具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大1 0 一1 1 个数量级。尖晶 石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。 1 4 纳米f e 3 0 。制备技术研究进展 纳米f e 3 0 4 由于粒径小、比表面积大、磁性强，具有表面效应、磁效应等， 特别是磁效应，使它在颜料、磁流体、磁性微球、磁记录、催化、电子等领域得 到了广泛的应用，越来越引起人们的关注。近年来发展起来的制备f e 3 0 4 纳米微 粒的技术已经很多，主要有以下几种。 1 4 1 沉淀法 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过过滤、洗涤、 干燥、烘干得到纳米粒子。该法操作比较简单，是一种经济的制备纳米f e 3 0 a 的 方法。该法在直接沉淀法的基础上发展得到了共沉淀法、超生沉淀法、交流电沉 淀法和络合物分解法等。 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是目前最普遍使用的方法，它是按方程式：f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h 。一 7 第一章文献综述 f e 3 0 4 + 4 h 2 0 为原理进行的。通常是把f e 2 + 和f e 3 + 的硅酸盐或氯化物溶液以l ：2 ， 更多是2 ：3 的比例混合后，用过量的n i - h o h 或n a o h 在一定温度和p h 值下， 高速搅拌进行沉淀反应，然后将沉淀洗涤、过滤、干燥、烘干，制得纳米级f e 3 0 4 微粒。采用该法制备f e 3 0 4 纳米微粒时，沉淀在洗涤、过滤、干燥时易产生团聚 现象，为此许多化学家对共沉淀法进行了改进。中国矿业大学的任欢鱼采用乙醇 一水作为溶剂制备的纳米f e 3 0 4 不易发生团聚。由于乙醇一水溶液有较高的介电 常数，增加了初始颗粒间的静电排斥力，颗粒不容易发生聚集，在陈化过程中， 乙醇分子的乙氧基能取代胶团表面的非架桥羟基，减小颗粒间的吸引，从而减轻 了粉体的团聚倾向。 2 ) 交流电沉淀法1 1 1 i 交流电沉淀法由厦门大学w a n gcy 【1 习等首次提出，并成功地合成了纳米 f e 3 0 。微粒。它以相同直径的铁丝作为电极，与一个5 0 h z 交流电源相连。一个 电极的一端固定在i m o l l 的n a c i 或k c l 电解液中，另一个电极的末端与电解 液周期性瞬间接触，电弧强烈交流放电过程中产生的大量的热，使铁丝熔化，并 形成黑色沉淀。经磁座过滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在真空下5 0 干燥 1 2 h ，制成纳米f e 3 0 4 微粒。此方法最大的特点是容易控制产物的形貌，可制得 具有与常规方法不同形貌的纳米粒子。 3 ) 超声沉淀法【1 l 】 频率超声波所产生的“超声波汽化泡”爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的 高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，该系列空化作用与传统搅拌技术相 比，更容易实现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的 形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。超声波技术的 应用对体系的性质没有特殊的要求，只要有传输能量的液体介质即可。对各种反 应介质都有很强的通用性。如：v i j a y a k u m a rr 1 3 1 等在0 1 5 m p a 的心气环境下， 2 5 时，用高强度超声波的辐射，从乙酸铁盐水溶液制得粒径为1 0 r i m 的纳米 f e z l 0 4 颗粒，经x r d 、t e m 、t g a 、m o s s b a u e r 光谱表征，表明该法所得纳米f e 3 0 4 颗粒是超顺磁性的，在室温下它的磁化强度很低( 1 2 5 e m u g ) 。 4 ) 络合物分解法1 h 】 络合物分解法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物。在适宜 第一章文献综述 的温度和p h 值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的o h 。离 子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐 等沉淀物，进一步处理可得一定粒径，甚至一定形态的纳米粒子。我们把柠檬酸 作为配合物和亚铁盐、铁盐溶液按一定的摩尔比混合均匀、在6 5 c 下滴加一定 浓度的氢氧化钠，然后经洗涤、干燥制得纳米f e 3 0 。用柠檬酸作为配合物不仅 能和中心离子形成络合物制得f e 3 0 4 颗粒比较均匀，随着溶液温度升高，介电常 数明显下降，促使沉淀快速产生，有利于f e 3 0 4 颗粒的生成。 1 4 2 微乳液法悯 微乳液是由油、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 组成的透明、各 项同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质， 反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型( w o ) 或水包油 型( o ，w ) 微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有 效避免颗粒之间的进一步团聚。得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性 能好且大多数为球形。可以通过控制微乳液在液滴中水的体积及各种反应物的浓 度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。m r t u r om f l 6 j 等在 a o t - h 2 0 - n - h e p t a n e e 体系中，一种乳液中含有o 1 5 m o l l 的f e e l 2 和o 3 m o l l 的 f e c l ，另一体系中含有n h 4 0 h ，混合两种微乳液，充分反应，产物经离心，用 庚烷、丙酮洗涤并干燥得到4 n m 的纳米f e 3 0 4 颗粒，l e ekm d t i 也用此法合成 了纳米f e 3 0 4 颗粒。z h o u t l 8 】等人使用环己胺作油相，n p 一5 和n p 9 作为表面活性 齐u 相，f e s 0 4 和f e ( n 0 3 ) 3 为水溶液组成的o w 微乳体系合成了粒径小于1 0 n m 的f e 3 0 4 纳米粒子，检测表明它们均具有很高的矫顽力。 1 4 3 水热法“ 高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成欲制备的氧化物，再经分离和热 处理得到纳米粒子。该方法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、品形好且可 控及成本相对较低等优点。f a n “1 9 等在高压釜内放入1 3 9 9 的f e s 0 4 、1 2 4 9 的 n a 2 s 2 0 3 、1 4 m l 蒸馏水，缓慢滴加l o r n l 的1 o m o l l 的n a o h 溶液，不断搅拌， 反应温度为1 4 0 。c ，1 2 h 后冷却至室温，得到黑灰色沉淀，经过滤，热水和无水 9 第一章文献综述 乙醇洗涤，在7 0 真空干燥4 h ，得到5 0 h m 准球型多面体f e 3 0 4 纳米晶体，磁产 率高于9 0 。其反应原理为：3 f e 2 + + 2 $ 2 0 3 2 + 0 2 ( s q ) + 4 0 h 。一f e 3 0 4 ( s ) + s 4 0 6 2 - + 2 h 2 0 还有一些其它的方法制备纳米f e 3 0 4 。陈捷【2 0 1 等人用氧化沉淀法，在f e c l 2 溶液中缓慢滴加h 2 0 2 和n a o h 溶液制备纳米f e 3 0 4 。还有人用铁黄与高沸点的 醇进行反应，经2 0 06 c 左右脱水后得到d f e 2 0 3 ，在2 7 5 。c 脱水后制成具有亲油 疏水性的纳米f e 3 0 4 。 1 5 磁性纳米氧化铁聚合物复合材料 纳米氧化铁一聚合物复合材料是将氧化铁纳米粒子分散于聚合物基体中形 成的复合材料。氧化铁( 包括a - f e 2 0 3 ，t - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ) 作为一种磁性原料， 无论在工业生产，还是科学研究中都备受瞩目。将磁性氧化铁制各成具有特殊性 能的纳米颗粒已引起了科研人员的极大兴趣及广泛关注。近年来，氧化铁纳米粒 子被广泛用于制备磁性复合材料 2 ”。由于纳米氧化铁一聚合物复合材料结合了聚 合物和磁性纳米氧化铁的优点，兼具磁响应性和聚合物的功能性，因而在医学， 生物化学及工业应用等领域显示出广泛的应用前景1 2 2 “j 。 1 6 纳米氧化铁一聚合物的应用 纳米氧化铁一聚合物除具有聚合物粒子的诸多特性外同时具有磁性。目前对 这类复合物微球的应用研究最多。因其能在外加磁场的作用下迅速分离，操作简 便且费用低廉，在细胞分离、分类、免疫测定、固定化酶、催化剂分离等诸多领 域有着广泛的前景。 1 6 1 细胞分离 磁性微球作为不溶性载体在其表面接上具有生物活性的吸附剂或其它配体， 利用它们与特定细胞的特异性结合，可在外加磁场的作用下将细胞分离、分类并 对其种类、数量及分布进行研究。自7 0 年代以来便有众多的学者致力与该领域 的研究。如m o l d a y 等矧将平均粒径为4 0 r i m 的磁性微球用于脾脏细胞中b 细胞 的分离。 第一章文献综述 w i l s o n 等【2 6 1 对常规磁性分离技术进行了改进，从而达到同时分离多个目标 产物的目的。该技术可以极大地提高分离效率。 1 6 2 固定化酶 氧化铁一聚合物经处理后，使其表面带有- n h 2 、一c o o h 、- o h 等官能团， 可将酶分子通过物理吸附、交联等方式固定在表面，从而实现酶的固定化。 b a h a r 2 7 1 等发现磁性f e 3 0 4 与聚苯乙烯及含羟基聚合物一起溶解混合后再除 去溶剂可获得磁性载体，其固定化葡萄糖淀粉酶在适宜的条件下的酶活力回收可 高达7 0 。 磁性载体固定化酶由于f e 3 0 4 的磁响应性而能借助外部磁场方便的回收，已 引起人们的极大研究兴趣 2 8 】。 1 6 3 催化剂分离 将纳米级催化剂固载于磁性微球上，可以利用磁分离方便地解决纳米催化剂 难以分离和回收的问题。如果在反应器外加旋转磁场，可以使催化剂在磁场的作 用下进行旋转，一方面避免了具有高比表面能的纳米粒子间的聚集；同时，每个 催化剂颗粒在磁场的作用下可在反应体系中进行旋转，起到搅拌作用，这样可以 增大反应中反应物与催化剂间的接触面积，提高催化效率2 9 1 。s i n a n 等 3 0 】以戊二 醛交联法将转化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上，用于蔗糖的水解。a n s h i t s 等1 3 l 】 用磁性微球和酶胞制备了一种新型玻璃态催化剂，用于甲烷的氧化。 随着研究的深入进行，一些除磁性外兼具其它优异性能的氧化铁纳米粒子及 其复合材料的研究报道也相继出现。w a n g 等 3 2 1 将f e 2 0 3 和f e 3 0 4 纳米粒子与聚 苯胺复合，可得到具有铁磁性的纳米复合材料。该材料能吸收和衰减电磁波，减 少反射和散射，在电磁隐身和声隐身等方面有重要的应用。使磁性氧化铁一聚合 物复合材料兼具磁特性和导电性能是该类材料的研究热点，即以导电高分子为基 质制各磁性氧化铁导电聚合物纳米材料。如n a v g e n 等 3 3 】，l i u 3 4 1 等对 7 - f e 2 0 3 p p y ，w a n 等对7 - f e 2 0 3 p a n i 及w a n g 等3 印对f e 2 0 3 p 3 0 t 纳米复合物 的制备及j 陛能研究等。该类复合材料在电磁干扰屏蔽，电化学设备等诸多领域有 着广泛的应用前景。 第一章文献综述 1 7 纳米氧化铁聚合物的制备技术研究进展 近年来，由于磁性纳米氧化铁一聚合物在实际应用中的广泛前景，纳米氧化 铁一聚合物的制备方法备受重视，合成方法众多，大致可归纳为以下几种：溶胶 一凝胶法、直接共混法、单体聚合法、分子组装、原位生成法。 溶胶一凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法。8 0 年代末用于合成 无机一聚合物复合材料。该法是在聚合物或单体溶液中水解金属盐( 水溶性盐或 油溶性醇盐) ，水解或水解一聚合反应及溶胶化后，生成的纳米粒子即与聚合物 形成半互穿或全互穿网络，经干燥得到凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法刚。 s u r i 等f 3 8 】将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶解在2 - 甲氧基乙醇中，再加入适量的毗咯单体， 经搅拌及加热发生水解一聚合反应，直到溶剂完全蒸发后得到黑色粉末。粉末经 洗涤和干燥，最后在1 0 0 , - , 6 5 0 。c 之问，用不同的温度退火处理。退火后的产品用 x r d 、s e m 、t e m 、t g - d t a 、及f t t r 进行了分析。结果表明在1 0 0 , - 4 5 0 温 度范围内退火时复合物的粒径为1 0 3 0 r i m ；其中存在a - f e 2 0 3 , 7 - f e , 2 0 3 和f e 3 0 4 相；并且在3 5 0 c 退火处理时复合物的导电性有最大值；随退火温度升高，复合 物的磁性降低。 另外，p o k h o d e n k o 等【3 9 】在四氧化三铁溶胶中，制备了聚苯胺- - f e 3 0 4 纳米复 合材料，作者通过x r d 、i r 、u v - v i s 、e p r 等方法研究时发现导电聚合物与无 机物存在分子间作用：通过溶胶法制备的f e 3 0 4 纳米粒子表面带有一定的负电荷， 能够在聚苯胺与无机粒子间发生电荷转移。 该法的优点是可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度 的氧化铁一聚合物复合材料。但该法存在的最大问题是在凝胶干燥过程中，由于 溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机 械性能。 第一章文献综述 1 7 2 直接共混法 s u d a r y a n t o 等4 川用直接共混法制各了7 - f e 2 0 3 嵌段聚氨基甲酸酯聚氯乙烯复 合物。其制备方法如图1 5 所示。作者通过分析嵌段聚氨基甲酸酯( s p u ) 和聚 氯乙烯( p v c ) 及它们的掺合物在v f e 2 0 3 粒子表面的吸附来研究复合物的界面 特性，并用动态力学分析和张力实验研究了复合物的机械性能。分析表明f p v c ( p v cw i t hf u n c t i o n a lg r o u p s ) 因为强的相互作用，优先吸附在y 。f e 2 0 3 上，并且 f p v c 吸附层保护s p u 不至于受t f e 2 0 3 催化降解，增加了s p u 的稳定性。 t a n g 等将表面处理的f e 2 0 3 和有机酸掺杂的聚苯胺溶解在氯仿问甲酚混 合溶剂中制备出具有高电导率和超顺磁性的纳米复合材料。 从以上可以看出：直接共混法是将制备好的磁性氧化铁纳米粒子与聚合物直 接共混，再经沉积，蒸发等手段得到复合物。与前面提到的溶胶一凝胶法相比， 该制各方法比较简单。优点在于纳米粒子和材料的合成分步进行，可以控制纳米 粒子的形态、尺寸。但缺点是粒子易团聚，很难均匀分散，所以如何保证均匀分 散是成功的关键所在。 p o l y ( v i n y lc h l o r i d e x p v c ) c 肾 “k c i f u n c t j o n a l i z e dp o l y ( v i n y lc h o l r l d e ) ( f p v c )s e g m e n t e dp o l y u r e t h a n e ( s p u ) h a s e g m e m s o f t s e g m e n t s o l v e n tc a s t i n g l c o m p o s i t e s 图1 - 57 - f e 2 0 3 s p u p v c 的制各方法示意图 f i g 1 5s y n t h e s i z ef i g u r eo f 7 - f e 2 0 3 s p u p v c 第一章文献综述 1 7 3 单体聚合法 单体聚合法是在无机纳米粒子和单体的共混溶液中加入引发剂及稳定剂等 聚合而成的复合物。单体聚合来合成纳米氧化铁一聚合物复合材料的主要方法 有：悬浮聚合法，分散聚合法，乳液聚合法等。 1 ) 悬浮聚合法 该法是指首先制得氧化铁纳米粒子、单体及分散剂的悬浮液，再经聚合得到 产物。 m a n 等f 4 2 1 以苯甲酸为引发剂，磷酸三钙为稳定剂，用悬浮聚合法制得了f e 3 0 4 一聚苯乙烯复合物。在聚合实验中，作者通过改变引发剂、稳定剂及聚合温度和 时间等条件来获得磁性较大的微球。所得微球经紫外照射后用于酶的固定化。 c o c k e r 等【4 3 】用悬浮聚合法制得了聚丙烯酰胺磁性微球。实验表明聚合过程中 所