（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt制备及改性的研究.pdf

锂离子电池正极材料l i f e p o 。制备及改性的研究 摘要 锂离子电池具有高能量密度、优良的循环性能及廉价、安全、环保等 优点，被认为是理想的高容量大功率电池，广泛用于便携式电器、军事装 备等领域，也可作用电动汽车和混合电动汽车的动力电池。但目前锂离子 电池的正极材料主要有层状l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，和尖晶石l i m n 2 0 4 、，这些材料 由于价格、安全性和电化学性熊等原因，在赢容量电池中的应用受到限制。 廉价橄榄石型l i f e p 0 4 具卷较高的电位( 相对于l i l i + 为3 4 v ) 、17 0 m a l l g 的理论容量、优良的循环性能和安全性能，是一类优秀的候选正极 材料。由于l i f e p 0 4 电子导电能力较低，其大电流充放电性能还有待于进 一步改进。 为了提高其高信率放电性能，论文中比较研究了高温阉相反应和液相 反应制备l i f e p 0 。的工艺，优化了制备工艺条件；研究掺杂金属离子的种 类和用量对l i f e p 0 4 结构和充放电性能的影响，优化了掺杂离子的种类和 用量；研究导电炭黑和金属离子复合改性对l i f e p 0 。性能的影晌，制备 l i f e p o 。复合材料。 在氮气气氛保护下，l i f e p 0 4 阉相反应制备的工艺为：按l i 2 c 0 3 ： f e c 2 0 4 - 2 h 2 0 ：( n h 4 ) 2 口0 4 = o 5 ：l ：1 ( 物质的量的比值) ，以丙酮为分散介 质在行星式球磨机中球磨混合6 h 、混合后的反应取出、在空气中于5 0 干 燥，然后在氮气气氛下、先在3 5 0 恒温6 h 、再升到6 5 0 恒温1 6 h ，反 应完成后随炉冷却。 为了提高l i f e p 0 4 导电性能，采用固相合成的方法合成了掺杂金属离 予的l i l x m x f 礴0 雅啦m g ，a l ，v t i ，n i ) ，并用电化学、x r d 和星特沃尔特 方法研究了金属离子掺杂对l i f e p 0 4 晶体结构和性能的影响，结果表明： l i o9 5 m 勘，0 5 f e p i 。4 、l i o9 7 a 1 00 3 f e p 0 4 、l i o9 7 n o 0 3 f e p 0 4 、l i o 9 7 v o 0 3 f e p 0 4 和 l 矗弼。舶f e p 0 4 都魄l i f e p 0 4 具有更好的 容量、循环酾充旅毫性麓。研究 迩发现：掺杂金属离子的l i l 。m x f e p 0 4 靼l 谭e p 0 4 具有相同的结构，在 “l 。m 。f e p 0 4 中，m 占据了l i f e p 0 4 中l i 的位谶，改变了原予价和原子间 距亨 ；l 起晶齄体积麓收缩，增加了孛才瓣中f e ”艄尹共存态的食量，经材料 具有更好的导电性能，从丽可以提高l i f e p 0 4 的比容量和循环性能。 研究中还制备了金属离子掺杂和导电碳黑包覆的l i l 。m x f e p 0 4 c ，具 蔼 爱好的大电流性能，主要濠蟊燕金属离子体掺杂和表面包覆导电碳黑提 高材料自身的导电能力和电极中颗粒问的导电畿力。其中l i 。9 8 t i 。n 2 f e p o 托 在3 2 0 m a g ( 约2 c ) 的比容量大于1 2 0 i n a i l g ，充放电循环2 0 次后放电比 容量仍保持在8 溉琰t 。 总之，本磺究优化了l i f e p 0 4 制备过擐，提赢了l i f e p 。4l 毒为锂离子电 池材料的性能，为实践l i f e p 0 4 工业化，提高基础实验数据和技术路线， 裔一定的参考价值及理论意义。 关键词：锂离子电池，正极材料，乙i f e p o 。 s t u d yo n 罩珏ep r e 王 a r a t l o na n d m o d i f 至c a t l o no f l i f e p 0 4a sc a t h o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t t h e r ea r ei n c r e a s i n gi n t e r e s t i n gi nl i m i u mi o nb a _ t t e r i e s ，i na c c o r d a l l c ew i m 龇d e v e l o p m e n to fp 酣a b l ee l e c 拍n i ce q u i 跚e n t ，a n da sap o w e rs u p p l yf o r 血t u l ev e h i c l e sa n dl o a d l e v e l i n gs y s t e m s a m o n gt h ek n o w n ，“i n s e r t i o n c o m p o u n d s ，1 a y e r e dr o c ks a l ts y s t e m s “c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，a n ds p i n e l 纳m e w o r k s y s t e ml i 2 0 4 ，靴n o wu s e da sc 如礤em a t e 崩s h o w e v e r ，t h es t a b i 狮o f t h 。m a t e r i a l sa tt h ef u l l y c h a 唱e ds t a t ei s ap r o b l e m ，a n dt h e s ta j l dt h e e n v i r o n m e n t a i l ya c c e p t a l l c ef o rc o b a 王ta n dn i c k e lc o m p o u n d sa r eu n f r a v o r a b l e f 麟己i m n 2 ( ) 4 ，f a p i de a p a c i t yf a d eu 越d e r 圭1 i g ht e m p e r a t u r eh a sb e e np o i n t e 纛o u t a ss e v e r ed r a w b a c k s r e c e n t l yl i f e p 0 4w a ss t u d i e di n t e n s i v e l ya sap o t e n t i a lc a t h o d em a t e r i a l s f o ri 曲i u mi o nb a t t e r i e s ，b e c a u s eo fi t s1 0 wc o s ta n di m p m v e d s a f e t y b e c a u s e l i f e p c bl n a 童e r i a 量l a sal o we l e c 缸o n ce o n d u c t i v i t 弘t h er e v e r 螽b l ec a p a c t yw a s l o w i no r d e rt oi 瑚p r 0 v ei t sr e v e r s i b l ec 印a c i t y ，s o m er e s e a r c hw o r k sh a v eb e e n h r e p o r t e dh e r e ，i n c l u d eo p t i m i z i n gs o l i ds t a t er e a c t i o na n ds o l u t i o ns t a t er e a c t i o n s y n t h e s i sp r o c e s s e s ，b e i n gd o p e dw i t hm e t a l ，b e i n gc o a t e db yc a r b o n ，a n db e i n g m o d 遗e db yb o t l lo fm e m l i f e p 0 4c a nb ep f 叩a 掀ib ys o l i ds t a t er e a c t i a tn 2 粕m 氆e c o m p 撕n g r e s e a r c ho nm es o l i ds t a t er e a c t i o na n dw e tc h e m i s 廿ym e t l l o d t h es o l i ds t a t e r e a c t i o np r o c e s s e sa tn 2i sf o l l o w s ：l i 2 c 0 3 ：f e c 2 0 4 - 2 h 2 0 ：( n h 4 ) 2 0 4 = o 5 ： l ：l ( m o l er a t i o ) ，2 ”4 谳e a r b o nb l a c k ，p r e h e a tt e m p 馓t 掰e 3 5 0 ，g 曲e a t t i m e6 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 0 ，a 1 1 dr e a c t i o nt i m e1 6 h 。 i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4 ，s i n g l ep h a s e “i m x f e p 。4 ( m = m g ，a l ，vt i ，n i ) w a ss y n t l l e s i z e db yt h es o l i ds t a t er e a c t i o n m e m o d ，熊dt h e i rs 觚e t u r ea n dp e f f o 玳a n e ew e 勰s t u d i e d 姆e l e c 怕c 魏e m i c a l a n dx r d _ r i e t v e 】d m e 也o d s ， r e s p e c t i v e l y t h e c a t i l o d e p r o p e r t i e s f o r l i o 9 5 蟾o ，0 5 f e p ( ) 4 ， l i o 9 7 a 1 0 0 3 f e p 0 4 ， l i o 9 7 t i o0 3 f e p 0 4 ，l i o9 7 v o ，0 3 f e p 0 4a n d l b 矗岖o 0 3 f e p 0 4 ， i n c l 碱遐 r e v e r s i b l e c a p a c i t y ，c y e l e删如e r a n d c h a 娼e d i s c h a 唱ec u r r e m ，a r eb e t t e rt h a i lt h o s eo fl i f e p 0 4 x r dr e s u l t ss h o w t h a td o p e dl i f e p 0 4h a st h es a m es t m c t u r ea s l i f e p 0 4 鼬e t v e l dr e f i n e m e n t i n d i c a t e s 搬a td o p e d 擞e t a la t o m s r a n d o m i y 蹦b s t i t u t ef o r “a t o mi nt h el i f e p o d s 咖c t l l r e b e s i d e sc h a n g i n ga t o m i cp o s i t i o na n dd i s t a i l c ea n ds h r i n k i n gc r ) 7 s t a l c e l l ，d o p e dm e t a la t o ma l s oi n c r e a s e st h ec o n c e n t r a t i o no fc o e x i s t e df e 3 + f e 2 + i n l i f e p 0 4 ，像e r e f o r ei n e 辩a s e s 盎ee l e c t 矗c a lc o n d u c t i v t yo f o i f e p c l i f e p 。4d o p e db ym e t a “o na n de o a t e db yc a 如o n | 1 a 曲e t t 群p e r 南腿a f l c e ， b e c a u s eb o mo fm e mc a ni n c r e a s ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4a n dm a t b e t w e e nl i f e p 0 4p a r t i c l e s t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fl i o 9 8 t i o0 2 f e p 0 4 ci s a b o v e12 0 m a h 儋a t3 2 0 m a gc u r r e n t ，a n dm e i rc a p a c i t yr e t e m i o ni s 削s oa b o v e 8 0 a f 【e r2 y c l e s 弧er e s e a r c hp f o v i d e dh 饿e a nb ee o n s i 幽r e da st h eb a s ef o ro p t i m 越n g 出ep r o c e s s e sc 锄d i t i o n st op r 印a r eh 磷p e r f o n n a n c el i f e p 0 4 薹( e yw o 王乏d s ：l i 饿i u ml o nb a t t e r y ，c a 出o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 v 广西大掌高校教师在职硕士研究生掌位论文 锂穗瞳卜电池正极材料l i f e p 0 4 制备及改性研究 第1 章绪论 1 1 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 自1 8 5 9 年g a s t o i l p l a m e 提出铅酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的 高比能量、循环寿命长的二次电池。由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环 寿命长、安全性能好的显著特点，被认为是理想的高容量大功率电池。自从1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池以来，在便携式电子 设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的 巨大经济效益，现已经成为国内外化学电源的研究和关注的热点【l 埘。 锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱出锂离子的化合物作为正负极 构成的二次电池。图1 1 是锂离子电池工作原理示意图。当电池充电时，锂离子从 正极中脱出，在负极中嵌入，放电时反之。 p 帅 e b c 口0 出 ! 垫袋- + 口自鱼i 哦 n 如畦幛 舸曲 、 l i h i 啪 0 0 x i g e n m e t a l g r a p h i t el a w e r s 1 _ 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f 。1 9 1 1 s c h e m a t l co p e “l t i n g p r i n c i p l eo f l ib a t t e r y 需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态，一般选择相对锂而言电位大于3 5 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极材料，如“l 。c 0 0 2 ( o x o 8 ) 、 l i l x n i 0 2 ( 0 x 0 8 ) 及l i l 。m n 2 0 4 ( o x 1 ) 。作为负极的材料则选择电位尽可能接近 锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料、金属氧化物等。由于用锂离子在负 极中的嵌入和脱出反应取代金属锂电极上的沉积和溶解反应，避免了在电极表面 r 目 掌高校截师在职硕士研究生学位诗文 钮离子电池l 极材料l i f e p 仉制畚覆改性司f z 锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次锂电池。 目前锂离子电池的正极材料【”】主要有层状l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 和尖晶石 l i m b 2 0 。，这些材料由于价格、安全性和电化学性能等原因，在高容量电池中的应 用受到限制。廉价橄榄石型l i f e p 0 4 具有较高的电位( 相对于l i 几i + 为3 4 v ) 、 1 7 0 m a h ，g 的理论比容量、优良的循环性能和安全性能，是一类优秀的候选正极材 料【4 - “。因此，l i f e p 0 4 正极材料的研究引人关注。 1 1 1 l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，宅间群为 p n m a 【6 】。图1 2 是l i f e p 0 4 的晶体结构示意图。 图1 2 橄榄石型l i f e p 0 4 晶体结构沿【o o l 】方向的投影 f i g 1 2 t h ec r y s t a ls t m c t u r c o f o h v e t ) 乍e l 译e p 0 4 i n p r o j e c 石o na 1 0 n g 【0 0 l 】 在l i f e p 0 4 中，f e 3 + 伊e 2 + 相对金属锂的电压为3 4 v ，a k p a d h i 等认为f e 3 + f e 斗 在l i f e p 0 4 中的高电位可解释为：通过f e 八面体o p 四面体的诱导效应使f e 产生了很强的离子性；通过共边的f e 0 6 八面体的阳离子之间库仑斥力对m a d e l l l i l g 数的作用。这是一个比较理想的工作电压，因为它不至于高到分解电解质， 又不基于i 氐到牺牲能量密度。 l i f e p 0 4 充放电反应如下所示：充电反应：x l i f e p 0 4 x l i 十- x e 一一x f e p 0 4 吖1 一x ) l i f e p 0 4 ，放电反应：x f e p 0 4 + x “+ + x e 一x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4 。 锂的脱嵌反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行。由晶格常数的变化可以 算出，在l i f e p 0 4 被氧化为f e p 0 4 时，其体积减小了6 1 8 1 ，充电过程中的体积收 广西大学高校教师在职司e 士研究生掌位论文锂离子电池正极材料l i f e p 吼制备反改性哥宅 缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率 8 1 。另外， l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两种晶体在4 0 0 时结构仍保持稳定，因此不必考虑充放电过程 中温度变化对l i f e p 0 4 晶体结构的影响【9 1 们。 为更好理解锂在l i f e p 0 4 中的嵌脱过程，p a d l l i 【l l 】提出辐射迁移模型( m a d e l l l l l g ) ，认为脱嵌过程是从l i f e p 0 4 颗粒的表面经过一个两相界面( l i f e p 0 4 f e p 0 4 ) 进行的，锂通过不断减少的l 谇e p 0 4 和f e p 0 4 界面嵌入到f e p 0 4 结构中是循环过 程中的控制步骤。由于f e p 0 4 界面的面积逐渐减小，通过此界面的锂不足以维持 电流，这导致了高电流时可逆容量的损失，因此有人提出了在较小晶粒的样品中 可逆脱嵌的锂离子的数量会增加。可逆容量随着温度的升高而增加，这支持了锂 离子在晶粒内的扩散为控制步骤的观点。m t a k a h a s h i 等 1 2 】研究了电池温度对 l i f e p 0 4 电化学性能的影响。实验结果表明电子转移的活性和l i f e p 0 4 中锂离子的 扩散速率都随着操作温度的升高而增强，锂离子扩散的表观活化能是电荷传递活 化能的两倍多，这说明温度对扩散的影响较大。高温下l i f e p 0 4 的高放电容量主要 是由于此时锂离子具有较高的扩散速率，从而能够更加有效地利用颗粒中心附近 的更多物质。造成l i f e p 0 4 容量较低的主要原因是其低的扩散系数，而不是结构的 变化。因此，循环时容量衰减很小，结构很稳定。 a n d e r s o n 掣8 】提出了另一种所谓的“马赛克模型”( m o s a i c m o d e l ) 。他认为，充电 时l i + 的脱嵌可发生在l i f e p 0 4 颗粒内部的任一位置，脱锂后的区域f e p 0 4 相逐渐 增大，互相碰撞后所残留的未反应的l i f e p 0 a 被充电过程中形成的无定形物质包 覆，成为容量损失的来源。以上两种模型都说明，充放电末期，嵌脱锂过程受l i + 扩散控制而影响l i f e p 0 4 的电化学性能。影响电化学性能的另一因素是材料的电子 电导率。在充放电循环时，为保持电荷平衡，电子的迁移必然伴随“+ 的嵌入或脱 出。若电子不能及时导入或导出，富集的电子将通过极化效应反过来限制l i + 的嵌 入和脱出，使得材料电化学性能恶化。事实上，充放电过程中，l i + 和电子的迁移 二者是相互影响的，任何一方迁移受阻都会影响l i f e p 0 4 的电化学性能。 l i f e p 0 4 的理论密度只有3 6g c m 3 ，比l i c 0 0 2 ( 5 1 9 c m 3 ) 、l i n i 0 2 ( 4 8 c m 3 ) 、 l i m n 2 0 4 ( 4 2 9 c m 3 ) 都要小。堆积密度低也是l i f e p 0 4 正极材料目前存在的主要缺 点之一，它导致材料能量密度较低，影响了该材料的实用化。 从上面的讨论可以看出，l i f e p 0 4 是一类优秀的正极材料，但具有以下缺点： 广西大掌高校教师在掣预士研究生掣啦钝文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 制备及改性研究 ( 1 ) 合成过程中f e 2 + 易氧化成f e 3 + ；( 2 ) 电导率低，从而降低了它的大电流放电 性能；( 3 ) l i + 扩散速率低，降低了活性材料的有效利用率。主要通过优化制备工 艺阻止f e 2 + 的氧化、提高材料的振实密度，掺杂和包覆导电材料提高电子导电能 力；降低颗粒的粒径，强化l i + 扩散速率，提高活性材料的利用效率。 1 1 2l i f e p 0 4 的制备方法 目前，人们主要采用固相反应法和液相化学法制备l i f e p 0 。粉体，关键是f e 2 + 的氧化、控制材料的粒径和形貌m 】。 1 1 2 1 固相反应法 将锂的碳酸盐( 或氢氧化物、磷酸盐) 、草酸亚铁( 或醋酸亚铁、磷酸亚铁) 和磷 酸二氢铵混合，分别在n 2 保护下，于3 0 0 3 5 0 和5 0 0 8 0 0 下煅烧数小时， 即可得到l i f e p 0 4 粉体6 。7 “】。如y a m a d aa 等用x r d 、b e t 表面测量技术、穆 斯堡尔谱和粒度分析技术研究了合成工艺条件对l i f e p 0 。的结构、形态和性能的影 响【”j 。固相反应法的优点是设备和工艺简单，易工业化生产。但是该方法制备的 产品粒径较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长：主要是因为固相反应法原料混 合不均匀、反应物活性低，需要进行长时间的高温反应得到结晶良好的材料，且 需要使用价格较高、易氧化的二价铁盐作原料。 为了克服普通固相反应法原料不易混合均匀、反应活性低的缺点k i mc w 等【1 6 - 1 7 】采用机械合金法制备l i f e p 0 4 ，采用高能球磨机来混合原料，通过高能球磨 的机械力化学作用来强化物料混合、降低粒径、形成缺陷提高原料的反应活性。 唐子龙等认为引入球磨过程可得到球形l i f e p 0 4 【1 引。仇卫华1 9 。2 0 1 和h i g u c h im 【2 1 】 等采用微波加热，可以大幅度的降低反应时间。采用碳热还原法，就可以利用廉 价的f e 2 0 3 作原料制备l i f e p 0 4 2 2 。2 3 1 。1 钛e u c h it 等采用等离子体喷雾烧结技术制 备了致密的l i f e p 0 4 c 复合材料【2 4 】。 1 1 2 2 液相化学法 液相化学包括共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和乳液法2 5 1 。共沉淀法是采 广西大掌高校教师在职硕士研究生掌位论文 锂葛卜子电州征相材料l i f e p 仉制备反改性研究 用可溶性的二价铁盐溶液与磷酸盐沉淀生成含磷酸铁锂的前驱体，热处理后得到 l i f e p 0 4 【2 4 。4 1 。共沉淀法的优点是可得到均匀混合、高活性的前驱体，并可通过控 制工艺条件控制材料的粒径和形貌，如制备纳米级l i f e p 0 4 【3 1 1 或球形l i f e p 0 4 。共 沉淀法的难点是制备组份分布均匀的前驱体【3 2 讲】。 水热法是指在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称 d 5 。3 9 1 。ys h o u f e n g 【3 8 1 等用f e c l 2 4 h 2 0 、l i 0 h 和p 2 0 5 在1 7 0 下3 天水热合成 l i f e p 0 4 ( o h ) ，然后转移到管式炉内7 0 0 烧结1 2 h ，即可得到l i f e p 0 4 粉体。t a j i m i s 等认为在水热反应过程中加入p e g 可提高产物的电化学性能。l e ej 等在超临界 和亚临界水中制备了l i f e p 0 4 【3 9 】。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等 优点；但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是 大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。 溶胶一凝胶法：前驱体溶液化学均匀性好( 可达分子级水平) 、凝胶热处理温度 低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简 单。但干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长【4 0 4 ”。m m d o e 日p 0 1 等 采用f e ( n 0 3 ) 2 、h 3 p 0 4 和l i c h 3 c o o 作为前驱体合成凝胶，然后在氮气氛围下6 0 0 或7 0 0 烧结4h 后，即可得到l i f e p 0 4 粉体。 m y i l i l gs t 等用乳液干燥法制备了高倍率性能优良的l i f e p 0 4 ，可能是制备过 程中形成碳包覆的纳米复合材料【4 2 l 。张中太等用微乳液制备了性能优良的纳米 l i f e p 0 d 【“】。 薛明黠、s o n gs w 、y 甜ac 和s a u v a g ef 等脉冲激光沉积制各了l i f e p 0 4 正极 薄膜材料，薄膜电极材料可以使电池微型化，在微型机械或处理器中有广泛的应 用前景。 1 1 3l i f e p 0 4 的改性研究 电导率低和锂离子扩散困难是影响l i f e p 0 4 的电化学性能的主要因素，也是 国内外不少学者研究的重点。 包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法之一，导电材料用得较多的是导 电碳黑、碳凝胶和有机物热解碳。表面包覆碳材料一方面可增强粒子间的导电性， 减少电池的极化；另一方面它还能为l i f e p o 。提供电子隧道，以补偿l i + 嵌脱过程 广西大尊滴校教师在职司n 晰究生学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 制j r 及改性研究 中的电荷平衡；除此之外，碳在合成过程中可促进晶核的形成，抑制颗粒生长【4 9 4 8 1 。 c h e n l 5 l 】等合成的l i f e p 0 4 ( 含有35 的碳) 在0 1 c 的电流密度下放电，常温下容量 可达1 6 0 m a i l g ，接近了其理论容量。表面包覆导电碳材料只是改变了粒子间的导 电性，而对l i f e p 0 4 颗粒内部的导电性却影响甚微。另外，由于碳材料的比重较 小，因此碳材料的加入会降低正极的体积比能量，从而降低电池的实际能量。 为了克服导电碳材料会降低体积比能量的不足，f c r o c e 【跏、c h e ny k p 0 1 和 p a 出k s 【6 l l 的研究表明用少量的超细或纳米级金属粉末，如铜、银或镍粉，包覆 l i f e p 0 4 表面也能有效地提高其导电能力，而且不降低其体积比能量。金属粉末包 覆的关键是均匀包覆在整修材料表面，且尽量降低金属的用量。唐子龙【6 2 】等认为 同时用金属粉末和导电碳材料包覆能更有效地提高电导率。 2 0 0 2 年，c h u i l g 【6 3 增报道通过掺杂少量的金属离子( m 孑+ 、a 1 3 + 、t i “、z r 4 + 、 n b ”、w ”) ，可使l i f e p 0 4 的电导率提高了8 个数量级，室温下的电导率达到 4 1 x l o - 2 s cm 。此后，许多学者研究了少量的金属离子对l i f e p 0 4 的结构、电导 率和大电流放电性能的影响，普通认为在l i f e p 0 4 掺杂少量的金属离子可大幅度提 高材料的导电能力，而其密度的影响微乎其微【抖7 4 1 。掺杂能提高电导率的一个可 能的原因是掺杂使得l i f e p 0 4 和f e p 0 4 晶格中的f e 都以混合价态形式存在，分别 形成了p 型和n 型半导体，从而极大地提高了电导率f 硎，但关于掺杂金属离子提 高“f e p 0 4 电导率的机理还未定论。现有的研究表明在l i 【6 7 删或m n 【7 0 圳1 的位置掺 杂均可以提高材料的电导率。由于掺杂离子均有可能占据“或m n 的位置，之所 以出现这种情况，可能与现有的方法不能准确地确定掺杂离予位置有关。因此， 如何确定掺杂离子的位置和选择合适的掺杂位置是今后研究需要解决的问题。 表面包覆导电材料可以提高颗粒之间的导电能力，体相掺杂少量的金属离子 能提高材料自身的导电能力。唐子龙等的研究表明用m 9 2 + 掺杂的同时在材料表面 包覆碳材料能更好地提高材料的导电能力，这可能是今后提高材料整体导电能力 的有效途径。 1 1 4 研究展望 对橄榄石型化合物l i m p 0 4 用作锂离子蓄电池正极材料的研究始于1 9 9 7 年，目 前，国内外有不少专家学者正从事l i f e p 0 4 的研究，我们有理由相信，l i f e p 0 4 将 6 广西大掌高校教师在职硕士研究生掌位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 。制畚及改性研究 是一种优良的电极材料。今后应加强以下几个方面的研究：( 1 ) 新型合成方法的研 究，特别是具有纳米结构的檄榄石型正极材料的制备与性能的研究；( 2 ) l i f e p 0 4 的金属离子复合改性工艺及机理研究；( 3 ) 合成和充放电过程中材料结构的演变 规律研究，特别是掺杂和包覆改性l i f e p 0 4 的结构变化规律。 1 2 研究内容及意义 1 2 1 研究内容 l i f e p 0 4 一类优秀的锂离子电池正极材料，具有良好的安全性能和循环性能， 其主要缺点是电导率低、锂离子扩散速率小和振实密度小。 为了克服l i f e p 0 4 缺点，本论文在分析国内外l i f e p 0 4 研究进展的基础上，主 要对l i f e p 0 4 的合成和改性进行了研究，主要研究内容和成果如下： ( 1 ) 研究了高温固相反应和液相反应制备l i f e p 0 4 的工艺，优化了制备工艺 条件。 ( 2 ) 研究掺杂金属离子的种类和用量对l i f e p 0 4 结构和充放电性能的影响， 优化了掺杂离子的种类和用量。 ( 3 ) 用) 和里特沃尔特方法研究了金属离子掺杂对l i f e p 0 4 晶体结构的 影响，从晶体结构的角度阐明了掺杂影响l i f e p 0 4 充放电性能的机理。 ( 4 ) 研究导电炭黑和金属离子复合改性对l i f e p 0 4 性能的影响，制备了2 c 放电容量大于1 2 0 m a l 垤的l i f e p 0 4 复合材料。 1 2 2 研究意义 在锂离子电池中、廉价、安全、环保的正极材料一直是国内外研究开发的重 点，主要途径有：( 1 ) 对传统正极进行改性，以提高其电化学性能；( 2 ) 制各性 能优良的镍钴锰多元素协同的复合嵌锂化合物；( 3 ) 橄榄石型正极材料“m p o 。 ( m = f e 、m n 、v 等) 的研究开发。廉价橄榄石型l i f e p 0 4 具有较高的电位( 相对 于l i l i + 为3 4 v ) 、1 7 0 m 甜瞻的理论比容量、优良的循环性能和安全性能，是一 类优秀的候选正极材料，因此，l i f e p 0 4 正极材料的研究引人关注。由于l i f e p 0 4 电子导电能力较低，其大电流充放电性能还有待于进一步改进，关于l i f e p 0 4 制备 广西大掌高校教师在职硕士研究生掌位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 制备及改性研究 方法对性能影响的对比研究以及其复合改性，特别是有关掺杂离子对材料结构和 充放电性能影响少见报道。本课题为进一步提高l i f e p 0 4 的电导率，提高其大电流 放电放电提供基础数据和指导，具有一定的参考价值和理论意义。 广西大学高校教师在职司e 士研曼：生学位论文锂离子电州正极材料l i f e p 仉制备反改性研究 第2 章高温固相反应制备l i f e p 0 4 的研究 高温固相法合成l i f e p 0 4 通常是以l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料，基 本工艺步骤如下：( 1 ) 原料混合；( 2 ) 低温反应，通常是在3 0 0 3 5 0 下进行热处 理，使f e c 2 0 4 和n 出h 2 p 0 4 分解制备前驱体；( 3 ) 高温固相反应，在5 0 0 8 0 0 下 反应6 2 4 h ；( 4 ) 产品粉碎。该工艺可称为两步法。 在高温固相两步法合成l i f e p 0 4 的实验中，采用单因素法研究了预热分解温 度、预热分解时间、固相反应温度、固相反应时间等对材料结构和性能的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 药品 l i 2 c 0 3 ，f e c 2 0 4 2 h 2 0 ，( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，丙酮，乙醇，乙炔黑，聚四氟乙烯， 在以下的论文中，药品不再一一列举，如不作特别说明，均为分析纯。 2 1 2 高温固相反应制备l i f e p 0 4 按l i 2 c 0 3 ：f e c 2 0 4 2 h 2 0 ：n h 4 ) 2 h p 0 4 = o 5 ：1 ：1 ( 物质的量的比值) ，以丙 酮为分散介质在行星式球磨机中球磨混合6 h ，混合反应后取出，在空气中于5 0 干燥，然后在一定温度下预热分解一定的时间，再进行高温固相反应数小时，最 后随炉冷却，反应气氛为普通氮气。 2 1 3 材料表征 用日本( 理学) m g a k ud 心d a x2 5 0 0 v 型x 射线衍射仪上测定试样x r d 谱，并 用随机附带的软件分析试样的组成和结构。测试条件：扫描 1 0 0 0 7 0 0 0 0 0 2 o 1 2 ( s e c ) ，c u ( 4 0 k v 、2 0 0 m a ) 。 将合成的材料用乙醇分散，干燥后喷金，在s 一5 7 0 型扫描电镜观察材料的 微观形貌。 广西大掌高校教师在职硕士研究生掌位论文锂离子电州正极材料l i f e p 仉制畚及改性研究 2 1 4 充放电性能 采用恒电流充放电方法测定材料的比容量和循环性能。实验电池采用金属锂 片作负极，正极膜按m ( 活性物质) ：m 导电剂( 乙炔黑) 】：m 粘结剂( 聚四氟乙 烯) - 7 5 ：2 0 ：5 制备，隔膜为c e l g a r d 2 4 0 0 ，1 i n o l ll i p f 征c + p c + e m c ( 1 ：1 ：4 ) ( 广 州市天赐高新技术材料有限公司) 作电解液，在s u p e r l 2 2 0 7 5 0 型氩气手套箱( 米 开罗那( 中国) 有限责任公司) 内组装成双电极实验电池，用b t s 6 2 电池测试仪 ( 深圳新威尔电子有限公司) 测试材料的充放电比容量。充放电测定均采用恒电流 恒压法进行，充电：充电流8 0 m a 垃、充电截止电压4 2 v 、恒压充电电压4 2 v ， 放电：放电电流8 0m a 幢、放电截止电压2 5 v 。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 预热分解温度的影响 按l i 2 c 0 3 ：f e c 2 0 4 2 h 2 0 ：( n h 4 ) 2 h p 0 4 = o 5 ：1 ：1 ( 物质的量的比值) 的比 例，称取l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，在行星式球磨机中球磨混合6 h ， 以丙酮为分散介质。混合反应后取出，在空气中于5 0 干燥，然后分别在2 0 0 、 2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 下预热分解6 h ，在6 5 0 下反应2 4 h ，最后，随炉冷却。所 得材料的充放电循环性能见图2 1 。从图2 1 可以看出：随着预热分解温度的增加， 材料的放电比容量增加，但预热分解温度为3 5 0 和4 0 0 时，材料的放电比容量 和循环性能差别不大。因此，选择预热分解温度为3 5 0 。 图2 1 不同预热分解温度下的放电容量 f i g 2 1d i s c h a r g ec a p a c i t ya td i f f e m n tp r e h e a tt e m p r e t l l 代 1 0 广西大学高校教师在职硕士研究生学位论文毽奢卜予电剂征毂材料l i f e p o 制备反改性研究 2 2 2 预热分解时间的影响 按l i 2 c 0 3 ：f e c 2 0 4 2 h 2 0 ：( n h 4 ) 2 h p 0 4 = o 5 ；1 ：1 ( 物质的量的比值) 的比 例，称取l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，在行星式球磨机中球磨混合6 h ， 以丙酮为分散介质。混合反应后取出，在空气中于5 0 干燥，然后分别在3 5 0 下预热分解l 、2 、4 、6 、8 和1 0 h ，在6 5 0 下反应2 4 h ，最后随炉冷却。所得材 料的充放电循环性能见图2 2 。 图2 2 说明：增加预热分解时间，材料的放电容量增加，但6 h 以后，预热分 解时间对放电容量的影响较小。选择预热分解时间为6 h 。 1 2 0 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 0 2 4681 0 c y c i en u m b e r s ，n 图2 2 不同预热分解时间下的放电容量 f j g 2 2d i s c h a r g ec a p a c i t ya td i f f e r e n tp r e h e a tt i m e 2 2 3 固相反应温度的影响 按l i 2 c 0 3 ：f e c 2 0 4 2 h 2 0 ：( n h 4 ) 2 h p 0 4 = o 5 ：1 ：1 ( 物质的量的比值) 的比 例，称取l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 ，在行星式球磨机中球磨混合6 h ， 以丙酮为分散介质。混合反应后取出，在空气中于5 0 干燥，然后分别在3 5 0 下预热分解6 h ，然后在5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、7 5 0 和8 0 0 下反应2 4 h ，最 后随炉冷却。材料的x r d 谱见图2 3 ，所得材料的充放电循环性能见图2 4 ，材料 的微观形貌见图2 5 。 6c，j巨umo 广西夫掌高校教师在职硕士研冀；生掌位饨文 锂离子电池正极相丰斗l i f e p ( x 制备a 改性研究 1 d幻田刀 菩i 峨 扣 铂 鲴陬 图2 3 不同固相反应温度下材料的m 谱 f i g 2 3x r ds p e c t n l ma tm f f b r e n tr e a c t i o nt e m p r e t u r e 1 2 黛司捌叫型0叫署叫刍 上丽z山_lz一 器司捌司委0叫j叫刍0叫品叫| ：醒罄 兰孟塞 兰n|皇 i z u 妄一 广西大掌冀纠交教师在职司眭研蓦：生学位论文锂离子电制征极材料l i f e p 0 4 制备反改性司院 1 ， 1 印 1 e 石 墨 佰 o 0 2 4681 01 21 4 c y d en w m e r 吲n 图2 4 不同反应温度下的放电容量 f i g 2 4d i s c h a r g ec a p a c i t ya td i 脏r e n tr e a c n o