（分析化学专业论文）毛细管电泳法鉴定圆珠笔油墨.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 随着社会的发展，许多刑事、经济案件及民事纠纷中经常涉及到圆珠笔字迹的鉴别 和书写时间的确定，因此圆珠笔油墨的鉴定在法庭科学中倍受关注。而圆珠笔种类的鉴 定为书写时间的鉴定奠定了基础。尤以色谱法对圆珠笔中油墨种类的鉴别具有重要的现 实意义，本论文分四部分如下： 第一章分析圆珠笔油墨鉴定的意义及国内外的发展和应用，包括薄层色谱法、气相 色谱法和毛细管电泳法；介绍了圆珠笔油墨的组成及色谱法鉴定的理论依据。 第二章研究了毛细管电泳法鉴别鉴别蓝色圆珠笔油墨的种类，选择了合适的提取剂 和缓冲溶液，对市售的8 3 种不同国家和地区生产的蓝色圆珠笔油墨字迹进行分析，根 据圆珠笔中所含的不同类的染料将其分为分十大类。 第三章研究了毛细管电泳法鉴别黑色圆珠笔油墨的种类，对市售的4 6 种黑色圆珠 笔油墨进行分析。根据每只笔染料的含量的不同进一步分析，最终将每类笔中的每只笔 都鉴别出来。 第四章毛细管电泳法鉴别红色圆珠笔油墨的种类，按照所含染料的不同，将红色圆 珠笔分为五类。 关键词：法庭科学可疑文件毛细管电泳法蓝色圆珠笔油墨黑色圆珠笔油墨红色圆 珠笔油墨 首都师范大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y , i t so f t e nr e q u i r e dt oe x a m i n et h et y p ea n dd a t eo f w r i t i n gi n ki nt h ed o c u m e n t sr e l a t et oc r i m i n a l ，e c o n o m i c a lo rc i v i lc a s e s s ot h ei d e n t i t yo f b a l lp o i n tp e ni n ki sv e r yi m p o r t a n tf o rf o r e n s i cs c i e n c e c u r r e n t l y , h o wt oi d e n t i f yt h e w r i t i n g - d a t eo fb a l l - p e ni n kh a sb e c o m et h eh o t s p o tp r o b l e mi nf o r e n s i cs c i e n c e ，a n dh o wt o i d e n t i f yt h et y p eo f b a l l - p e ni n ki st h em o s ti m p o r t a n tp a r t , i ti st h ep r e r e q u i s i t eo fi d e n t i f y i n g w r i t i n g - d a t e s oi th a sv e r yi m p o r t a n c ep r a c t i c a lm e a n i n g st oi d e n t i f yt h et y p eo fb a l l - p e ni n k 、i t hc h r o m a t o g r a p h y t h ep a p e ri n c l u d ef o u rp a r t s ： c h a p t e ro n ea n a l y z e dt h ei m p o r t a n c e ，t h ed e v e l o p m e n ta n dp r a c t i c eo fi n ki d e n t i f yo f b a l l p o i n t p e n s ， s u c h a s t l c ( t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ) ，g c ( g a s c h r o m a t o g r a p h y ) ，c e ( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ) ，i ti n t r o d u c et h em a j o rc o m p o n e n t so f i n k sa n d t h e o r y c h a p t e rt w os y s t e m a t i c a la n a l y z e do nt h eb l u eb a l lp o i n tp e n sw r i t i n gi n k sw i t hc e ，a f t e r t h eo p t i m i z a t i o no ft h es e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n a l y z e d8 3v a r i o u sb l u eb a l l - p e ni n kp r o d u c e d b yv a r i o u sc o u n t r yo ra r e a 。t h e nc l a s s i f yt h eb a l lp o i n t sp e n si n t ot e nc l a s s e s c h a p t e rt h r e ea n a l y z e do nt h eb l a c kb a l lp o i n t sp e nw r i t i n gi n k sw i t hc e ，a l l4 6b l a c k b a l l p o i n t sp e nc o l l e c t e df r o md i f f e r e n tf a c t o r i e si nc h i n aa n df o r e i g nw e r ed i s t i n g u i s h e d ， b a s e do i lt h em i g r a t i o nt i m et h ep e a ko f t h em a i nc o m p o n e n ta n dm a x i m u m w a v e l e n g t ho f t h e c o r r e s p o n dd y e s 。 c h a p t e rf o u ra n a l y z e do nt h er e db a l lp o i n t sp e nw r i t i n gi n k sw i t hc e ，a l l1 4r e db a l l p o i n t s p e nc o l l e c t e df r o md i f f e r e n tf a c t o r i e si nc h i n aa n df o r e i g nw e r ed i s t i n g u i s h e d ，b a s e do nt h e d y e so f t h er e db a l lp o i n t sp e n , t h e nc l a s s i f yt h eb a l l p e n si n t of i v ec l a s s e s k e yw o r d s ：f o r e n s i cs c i e n c e ，q u e s t i o n e dd o c u m e n t s ，b l u eb a l lp o i n tp e n ，b l a c kb a l l p o i n tp e n , r e db a l l p o i n tp e n 首都师范大学硕士学位论文 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下。独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含有任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本论文声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 ； 日期：2 0 0 6 年5 月1 6 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 学位论文作者签名：嚣淑媛； 谣l 坶日期：2 0 0 6 5 月1 6 日 首都师范大学硕士学位论文 1 1 课题的重要性和意义 第一章绪论 油墨字迹的检验在法庭科学中占有很重要的地位。国内外很多重大案件的侦破工作 都离不开油墨字迹的鉴定。犯罪分子利用油墨书写反动标语和传单、匿名信，伪造和变 造支票、单据、文件、合同、遗嘱等。因此，在政治和经济案件中，经常要求检验确定 油墨的种类，鉴定其成分，确定检验的油墨和从犯罪分子或嫌疑分子提取的油墨样品是 否相同。随着市场经济的发展和反腐倡廉斗争的深入，对书写材料进行鉴定的案件逐渐 增加。为此，建立圆珠笔油墨字迹的准确、可靠的分析检测方法，不仅可以鉴别笔的种 类、成分、生产厂家、批号，而且可以准确确定字迹的形成时间，因此油墨鉴定的研究 有着重要意义。 1 2 圆珠笔油墨色谱法鉴定概述 1 2 1 薄层色谱法( t hinl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，t l c ) z l o t n i c k “1 综述了自1 9 5 0 年以来薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法等色谱技术 在墨水分析方面的进展。t i c 是一种快速的微量分析和分离的方法，它适合于文化用品， 如纸张、墨水、粘合剂、油墨等检材的鉴定和比对分析，尤其是在圆珠笔墨水的分析中 更是经常用到。国内已有不少关于这方面的文献报道，如蓝色圆珠笔墨水伫3 】【4 1 嘲及黑色 圆珠笔墨水【6 7 】。其中文献6 采用薄层色谱法检验市场上常见的1 2 种已知黑色圆珠笔 墨水。从两种展开剂中选择一种在薄层板上能获得合适r f 值的体系。r t 值的重复性为 0 0 2 。总结了实验中影响r f 值的若干实验条件和操作技术的因素，并进行盲测，证 明所建立的黑色圆珠笔墨水的薄层色谱分析是有效的。利用薄层色谱法还可检测圆珠笔 中的各染料随时间的变化规律，从而有效地判断出笔迹的形成时间。( 8 - 1 7 】此外薄层色谱 法还可对签字笔1 司及钢笔嗍进行研究。 1 2 2 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g g ) 圆珠笔油墨中包含染料、树脂和展色剂，由于各厂家油墨生产工艺和技术水平不同， l 首都师范大学硕士学位论文 所采用的配方和展色剂的种类也不尽相同，但大多数含两种展色剂，主要是二元醇和芳 醇，如1 ，3 丙二醇、i ，2 - 丙二醇、2 ，3 丁二醇、己二醇以及苯甲醇、苯氧基乙醇等，现在 使用最多的是苯甲醇和苯氧基乙醇。这两种展色剂或同时存在，或只有一种。可采用 g c 对圆珠笔油墨中展色剂进行分析从而进一步分类。王岩郾l 等根据所含展色剂的种类 及含量的不同，对选定的9 6 种油墨样品进行分类。实验结果表明所用溶剂大部分是苯 甲醇和苯氧基乙醇两者均有，而且其中苯氧基乙醇的含量多，与生产时所用配方吻合。 李继民【2 l 】等以展色剂的种类及含量作为圆珠笔油墨的分类依据，对国内外7 4 种品牌的 圆珠笔油墨进行了分类。同时考察了气相色谱条件及纸张等因素的影响，为圆珠笔油墨形 成时间的研究打下了基础。王岩皿】等测定蓝色圆珠笔油墨中苯甲醇和苯氧基乙醇这两种 组分的含量( 以峰面积计) ，以展色荆的峰面积、内标物的峰面积与紫外可见光谱测得 的参比物油墨中的染料的吸光度值这三者之比为纵坐标，以字迹形成时间为横坐标，确 定了字迹形成曲线，为圆珠笔油墨字迹形成时间的推断建立了一种可靠而又系统的方 法。此外，a g i n s k y _ 【5 1 将气相色谱法与紫外可见分光光度法结合确定了墨水的书写时间， 汪聪慧f f - a l 也利用气相色谱对近期及2 3 个月以后书写的文档的真伪进行了区别鉴定。 1 2 3 毛细管电泳法( c a p iii a r ye i e o t r o p h o r e s i s ，c e ) c e 是经典电泳技术和现代微柱分离相结合的产物。c e 和高效液相色谱法( h i 曲 p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 相比，其相同处在于都是高效分离技术，仪 器操作均可自动化，且二者均有多种不同分离模式。二者之间差异在于：c e 用迁移时 间取代h p l c 中的保留时间，c e 的分析时间通常不超过3 0 m i n ，比h p l c 速度快；对 c e 而言，从理论上推得其理论塔板高度和溶质的扩散系数成正比，对扩散系数小的生 物大分子而言，其柱效就要比h p l c 高得多；c e 所需样品为n l 级，最低可达2 7 0 f l ， 流动相用量也只需几毫升，而h p l c 所需样品为i ll 级，流动相则需几百毫升乃至更多； 但c e 仅能实现微量制备，而h p l c 可作常量制备。由于以上优点使c e 成为近年来发 展最迅速的分离分析方法之一。毛细管电泳按分离介质和分离原理不同，存在多种操作 模式，各种模式的分离机理是不相同的。常见的毛细管电泳的分离模式包括毛细管区带 电泳( c a p i l l a r y z o n e d e c t r o p h o r e s i s ，c z e ) 、胶束电动毛细管色谱( m i e e i l a r e l e e t r o k i n e t i e c a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h y ，m e c c ) 、毛细管凝胶电泳( c a p i l l a r yg e le l e e t r o p h o r e s i s ，c g e ) 、 毛细管等电聚焦( c a p i l l a r yi s o e l e e t r i ef o c u s i n g ，c i e f ) 、毛细管等速电泳( c a p i l l a r y i s o t a c h o r p h o r c s i s ，c i t p ) 和毛细管电色谱( c a p i l l a r ye l e e t r o c h r o m a t o g r a p h y ，c e c ) 等 2 首都师范大学硕士学位论文 毛细管区带电泳由于操作简单、多样化，是目前电泳中应用最广泛的一种方式。在c z e 中，毛细管内只充入缓冲溶液，在直流高压驱动下，溶质以不同的速率在分立的区带内 进行迁移而被分离，由于电渗流的存在，正负离子都可用c z e 分离，而中性溶质本身 在电场中不移动，随电渗流一起流出毛细管。在m e c c 中，是把一些离子型表面活性 剂( 如十二烷基硫酸钠，s d s ) 加到缓冲液中，当其浓度超过临界浓度后就形成有一疏 水内核、外部带负电的胶束。虽然胶束带负电，但一般情况下电渗流的速度仍大于胶束 的迁移速度，故胶束将以较低速度向阴极移动。溶质在水相和胶束相( 准固定相) 之间 产生分配，中性粒子因其本身疏水性不同，在二相中分配就有差异，疏水性强的和胶束 结合牢，流出时间就长，最终按中性粒子疏水性不同得以分离。m e c c 使c e 能用于中 性物质的分离，拓宽了c e 的应用范围，是对c e 的极大贡献。 如今的毛细管电泳不再仅仅局限于分离荷电的大分子粒子，也适合分离阳离子、阴 离子以及中性分子。由于其具有分辨率高、分离速度快、分析成本低、操作简便等独特 的优点，使用一般的紫外检测器，最低检测限可达1 0 - 1 3 一l f f l 5 m o l 之间，样品用量仅为 纳升级。这些优点使得它在法庭科学中的应用越来越多，尤其表现在毒物与毒品分析、 爆炸与射击残留物分析、染料的分析以及法庭d n a 分析上面，逐渐成为h p l c 、o c 、 t ic 等分离分析的补充与替代方法渊。 ， 毛细管电泳早先用于分析水溶性的钢笔，自从1 9 9 1 年f a n a l i s 【2 5 】采用0 1 m 乙酸胺 缓冲液( p h 4 5 ) ：甲醇_ 3 ：l 的缓冲条件对1 4 种黑色和红色水溶性纤维笔墨水进行了分离， 之后日本的堤一博又分析了6 种水性圆珠笔和2 3 种水性记号笔中的墨水成分。其中蓝 色染料所采用的缓冲液为1 5 m m 硼酸：乙醇- - - 9 ：1 ，1 5 m m b - c d ( p h8 8 ) ；红色染料所用的 缓冲液为1 5 m m 硼酸p h8 8 。s m b u r k i n s h a w t 2 。q 也采用磷酸盐或硼酸盐缓冲液分离了简 单的阳离子染料、阴离子染料与水溶性染料，后来又采用了m e c c 分离了水溶性和中 性的染料或染料中问体，还成功地分离了结构相同、分子量相近的两种酸性染料。用毛 细管电泳分析水溶性的染料，定性结果一般都非常不错。c v g t 【2 7 l 等人试验了在酸性条 件下用反向模式分离和碱性条件下用正向模式分离钢笔，得出在酸性条件下( p h 2 5 5 o ) 仅仅能对一些带负电荷的组分进行分析，而大多数组分仍不能分离。而用碱性缓冲 ( p h 8 0 - 1 0 o ) 能对大部分正电荷的组分很好的分离。在优化缓冲条件时，还对不同的缓冲 基质和添加剂如有机溶剂以及胶束进行了选择。发现在简单的硼砂体系中加入甲醇比例 为1 0 - 3 0 时分离度很好，并且可以用于紫外可见和荧光两种检测模式。p h 值最低至8 以减小体系中的e o f ，使染料的迁移时间和渗透速率的差异降到最低。研究发现1 0 0 m m 3 首都师范大学硕士学位论文 的硼砂不仅可以提供最佳的分离度，较短的分析时间而且还有较高的信号强度。加入 2 0 体积的甲醇后可以改善分离状况而且有利于减小管壁吸附效应。因此确定最佳缓冲 液为1 0 0 m m 硼砂p h 8 0 - 2 0 甲醇。r o h d e 等人【冽也对缓冲体系进行了研究，试验了硼 酸缓冲( p h 8 o ) ，磷酸缓冲液( p h 3 0 和p h 7 o ) ，醋酸盐缓冲( p h 5 o ) ，柠檬酸盐缓冲 ( p h 5 0 ) 和琥珀酸盐缓冲( p h 5 5 ) 五种体系，试验结果后两种缓冲溶液在低紫外区都 有很高的自吸收并且无论是正压还是负压分离的效果都不是很好。并最终确定1 0 0 m m 的硼酸盐一2 0 甲醇缓冲液，可在十分钟内对墨水进行很好的分离。纵观毛细管电泳分析 水溶性墨水的文献，所用的缓冲体系大多为硼酸盐、磷酸盐溶液。由于钢笔墨水中的染 料大多带有可电离的功能团，如磺酸基、羧酸根、酚基和氨基残留物，在强酸或强碱条 件下，这些基团会在电泳分离区域内迁移，从而达到分离的效果。r o h d e 等人【2 9 l 除了分 析钢笔墨水中的染料外，还对其中含有的树脂进行了分析，采用p h 9 0 - 5 0 m m 硼酸缓冲 溶液- 5 0 乙腈1 m m 的h t a b r ( 十六烷基三甲基溴化铵) ，可达到树脂的最佳分离。 j a z l o t n i c k 【划等人利用毛细管电泳也分离了一些黑色滚珠笔，优化后的缓冲液为 1 0 0 m m 硼酸- p h 9 5 - 2 5 m m s d s ，对于绝大部分的墨水样品，电泳谱图能有明显的差别， 分析时间控制在1 5 m i n 以内。国内姚丽娟等人【3 1 l 采用1 5 m m 的四硼酸钠作为缓冲溶液系 统对1 6 种不同厂家或同一厂家不同系列的红色墨水进行了毛细管电泳分析，并将其分 为5 大类，同一类的红色墨水中，在峰的个数相同的条件下，也可根据峰高或峰面积比 将1 6 个分析样品逐一鉴别。并考查了在紫外照射下红色墨水字迹色痕的变化规律，为 进一步研究其自然存放下的墨水字迹色痕形成时间提供可参考的依据。 而对于圆珠笔的分析，较早是x x u 3 2 等人在3 0 分钟内完全分离了近4 0 种染料， 较之h p l c 和t l c ，m e c c 具有更高的分离效率。尤其是某些染料在h p l c 和t l c 中 只显示一个峰，而在m e c c 中却不止一个峰，提供了更多可靠的信息，这在分离和比 较墨水方面是非常有益的。x x u 采用m e e ( 甲氧基乙氧基乙醇) 和2 m m b r i j 3 5 萃取 纸张上的笔迹，分离了2 7 种蓝色和黑色圆珠笔，并考查了该方法的重现性和可靠性。 之后c a r l av og t 【3 3 等人利用紫外，可见和激光诱导荧光检测器的毛细管电泳和粒子感应x 射线发射( p i x e ) 对圆珠笔墨水进行研究，得到了染料的最佳分离方法为：5 0 m m 硼酸 缓冲溶液一p h 9 0 - 5 0 e , 腈3 0 m ms d s 。并测试了不同的缓冲体系对其进行分离，研究了 硼酸缓冲液( p h8 啦1 0 o ) 和磷酸缓冲液( p h2 8 1 0 4 ) 以及有机溶剂的类型和用量( 甲 醇、乙腈和异丙醇) 以及添加到缓冲液中的表面活性剂( s d s 、1 - 癸烷磺酸、1 己烷磺 酸) 的影响。国内张建华蚓【3 5 3 q 等利用5 0 m m s d s 一5 0 m m 硼砂溶液一4 5 乙腈对2 0 种圆 4 首都师范大学硕士学位论文 珠笔样品进行了分类，基本可以实现微量圆珠笔油墨样品种类及生产厂家的认定( 样品 量为i c m 长笔道即可) 。 1 3 圆珠笔油墨的成分 圆珠笔油墨自3 0 年代出现以来到现在经历了两次大的变化。但目前为止，大多数 厂家使用的圆珠笔油成分主要包含溶剂( 约占配方的5 0 ) 、树脂( 约占配方的2 5 ) 、 染料( 约占配方的2 5 ) 。1 9 5 0 年前后，圆珠笔油在溶剂方面进行了较大的改革，将聚 乙烯醇型的油类交成二元醇及芳香醇类，如苯甲醇、苯氧基乙醇、甘二醇等，并加入高 聚物与树脂，增加了圆珠笔油的粘度，改进了其淹纸性。1 9 5 4 年以后圆珠笔油在染料方 面也发生了很大变化，最初使用的只有三苯甲烷类染料，属于阳离子型或称碱性染料， 主要由三氨基三苯甲烷染料组成，三苯甲烷类染料为平面型对称分子，与中心碳原子相 连接的碳碳双键具有部分双键的特性 3 7 - 4 0 l 。这类染料是叔胺类化合物，在光作用下不 稳定，易发生一系列的化学反应，主要是脱甲基反应，在光的催化作用下尤为明显，在 光照下每年分解约1 ，除有脱甲基产物外，还可能产生分解的产物，但其含量很少， 在暗处保存变化比较缓慢，在暗处和室温下5 0 年只分解1 0 ，但其变化仍可鉴别，可 能是在纸上白色涂料t i 0 2 存在下，起催化作用所致，所以可以通过三苯甲烷染料含量 的缓慢变化确定书写时问。由于这种染料的不稳定性，于1 9 5 4 年开始加入稳定的铜酞 菁类染料，该类染料是酞菁分子与金属铜结合生成金属配合物，c u 原子取代了位于该 平面分子中心的两个h 原子由于与c u 元素生成配合物，所以在铜酞菁分子中只有1 6 个膏电子【4 1 书】。这类化合物有两个吸收带：一个大约5 5 0 r i m 处，中等吸收强度，称q 带：另一个大约在3 7 0 n m 处，吸收强度比较大，称b 带。现代分子轨道理论认为；q 带和b 带的电子跃迁，相当于电子云由分子中心向四周迁移；因此，分子四周有吸电子 基，上述两个带向长波长移动。同理任何可以增加分子内n 原子电子密度的因素，也会 使q ，b 带向长波方向移动，在铜酞菁中，四周氮原子所产生的影响很明显，由于共轭 链增加，铜酞菁的q 带移向更长的波段，它在6 6 0m n 有一个高强度的吸收带，有明显 的振动精细结构。铜酞菁的b 带是在可见区之外，最高吸收位于3 2 5 n m ，所以铜酞菁b 带并不会影响到该化合物美丽的绿光蓝色。由于这一吸收峰在圆珠笔油墨中是个特殊 峰，它的吸光度不随书写时间而变化。并且由于它的稳定性，书写在纸张上的圆珠笔油 墨字迹，在暗处条件下保存时可以认为铜酞菁是不发生变化的，在确定书写时间时常可 以以它为标准物进行比较。随着铜酞菁染料的发展，及其优异的性能：耐光、耐热、耐 s 首都师范大学硕士学位论文 有机溶剂、耐酸碱等，使圆珠笔油的性能有很大改进，时至今日在圆珠笔中一直使用。 4 卅圆珠笔油中的其他成分如树脂，主要起分散和稳定的作用，用于调节黏度、润滑圆珠 并调节书写的润滑性；另外还有p a 调节剂，主要是三乙醇胺，调正油墨p h 值，防止 笔尖生锈；添加剂，如p v p k - 9 0 聚乙烯吡咯烷酮，起改善油墨冒油现象等。 蓝紫色圆珠笔油墨的染料主要是酮酞菁( c o p p e rp h t h a l o c y a m e ) 、碱性艳兰b ( x q c t o f i a b l u e b ) 、碱性艳兰b o ( v i o t o d a p u r e 8 0 ) 、结晶紫( c r y s t a l v i o l e t ，c v ) 、甲基紫( m e t h y l v i o l e t ，m v ) 、碱性品蓝( t e t r a m e t h y l p a r a r o s a n i l i n e ，t p r ) 等。红色圆珠笔油墨的染料主 要有罗丹明b ( b a s i c v i o l e t1 0 ) 、罗丹明6 g ( r h o d a m i n e6 g c p ) 、碱性橙( c h r y s o i d i n e c r y s t a l ) 等。相关物质结构式见下表。 鬻广加 酮酞菁结晶紫 兮c p 刈疆3 b + 驴r 喁 孓 唰一心脚 o 鼍 甲基紫 碱性品蓝 薛8 长 h 3 b( h 5 c 2 ) 2 n ：氍h 5 ) 2 n ( c h 3 ) 2 碱性艳兰b罗丹明b 6 首都师范大学硕士学位论文 即舻8 长 鹄ko 一心： n ( c 2 1 5 ) 2 碱性艳兰b o碱性橙 参考文献 【1 】z 1 0 m i c k , j a ：l s m i t h , ep - c h r o m a t o g r a p h i ca n de l c c t n ) p h o r c t i ca p p r o a c h e si ni l l l 【a n a l y s i s 册 a m m a 协龋。b ：b i o m e d s c i a p p l ，1 9 9 9 ，7 3 3 ( i + 2 ) ：2 6 5 - 2 7 2 【2 1 李继民薄层色谱及其扫描法鉴别蓝圆珠笔油墨的种类，中国人民公安大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 3 ，3 8 ( 6 ) ：2 2 2 4 【3 】李继民常见黑色签字笔油墨种类鉴别研究，广东公安科技，2 0 0 2 ( 3 ) ：2 1 - - 2 4 【4 】赵鹏程，王彦吉，崔岚等薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间，色谱，2 0 0 1 ，1 9 ( 4 ) ：2 8 2 一一2 8 4 【5 l a g i u s k yv n d e t e r m i n a t i o no ft h ea g eo fb a l l p o i n tp e ni n kb yg a sa n dd e n s i t o m e t r i ct h i n - l a y e f c h r o m a t o g r a p h y ，j c h r o m a 姆p h a ，1 9 9 4 6 7 8 ：1 1 9 - 1 2 5 嘲任玲薄层色谱鉴定黑色圆珠笔墨承，中国人民公安大学学报( 自然科学版) 。1 9 9 9 ，( 3 ) ：2 1 2 5 【7 1 王俭等用纸色谱技术区分黑色圆珠笔油墨的种类中国刑警学院学报1 9 9 7 ( 2 ) 3 7 - 3 8 【8 c l e n t e n t j l h p t l c a n d t h es t u d y o f i n k ，i n t e r n a t i o n a l c r i m i n a l p o l i c e r e v i e w n o 3 5 0 1 9 8 1 ，3 5 0 ： 1 8 6 - - 1 9 3 【9 k r a nrl t e c h n i q u ef o rt r a n s f e r d n gi n kf r o maw r i t t e nl i n et oat l cs h e e t ，jf o r e n 8 i cs c i ，1 9 8 6 ， 3 l ( 2 ) ：6 5 5 0 5 7 【t o l a g i m k y v n f o r e n s i c e x a m i n a t i o n o f s l i g h t l ys o l u b l e i n k p l g m e m u s i n g t l c ，j f o r e u s i cs c i ，1 9 9 3 ， 3 8 ( 5 ) ：1 1 3 l 1 1 3 3 1 1 1 c m c n ole x a m i n i n g 由i ni n f r a r e d l u m i n e s c e n ti n ku s i n gi - i y y l ca n dv i s u a l 印e c 同 a 叩口栅，i n t e r n a t i o n a lc r i m i n a lp o l i c er o v i c w ，1 9 8 6 ，3 9 6 ：1 2 6 - 1 3 0 1 2 w a l lpb t h ev a l u eo fp l a n a rc h r o m a t o g r a p h yf o rt h ea n a l y s i so ft r i p h e n y m e t h a n ed y e s ，j o u r n a lo f p l a n a rc h r o m a t o g r a p h y ，1 9 9 3 6 ：3 9 4 - - 4 0 3 1 3 m i r k op r o s o ke ta 1 q u a n t i t a t i v et w o - d i m e n s i o n a lt l c ，j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h y ，1 9 9 1 ，5 5 3 ： 4 7 7 j 惦7 7 首都师范大学硕士学位论文 【1 4 】王世全等国产蓝色圆珠笔油墨书写时间鉴别的进一步研究，中国刑警学院学报，1 9 9 6 ，( 3 ) ：4 4 4 7 【1 5 a g i n s k yvn f o r e n s i ce x a m i n a t i o no f “s l i g h t l ys o l u b l e i n kp i g m a n t su s i n gt h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y j f o r e n s i c s c i ，1 9 9 3 ，3 8 ( 5 ) ：1 1 3 1 - 1 1 3 3 【1 6 j a s u j a ，o p ；s h a r m a ，l 乙t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i so fs o m ep r i n t i n gi n k s i u t j f o r e n s i c d o c e x a m ，1 9 9 7 ，3 ( 4 ) ：3 5 6 - 3 5 9 1 7 m e n g ，p e n j i a ；b a o ，r e n ；x i e ，p e n g ；w a n g ，s h i q u a n t h eo p t i m i z e ds e l e c t i o no f e x t r a c t i n gs o l v e n t sf o r d a t i n gb a l l - p o i n ti n ko nq u e s t i o n e dd o c u m e n t s - am e t h o dt or e d u c et h ec h o i c eo fi d e a ls o l v e n t s f o r e x t r a c t i n gn e wm a do l di n k so nq u e s t i o n e dd o c u m e n t s i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo ff o r e n s i cd o c u m e n t e x a m i n e r s - 1 9 9 9 ，5 ( 1 - 4 ) ：9 5 - - 9 6 【1 8 】李继民1 1 c 分析黑色签字比色痕种类及形成时间的研究警察技术2 0 0 2 ( 6 ) 1 9 - 2 2 l9 】谢鹏等新型薄层色谱法鉴别钢笔墨水色料的研究公安大学学报( 自然科学版) 2 0 0 2 ( 3 ) 1 1 1 3 2 0 】气相色谱法分析圆珠笔油墨王岩、李继民、赵彦军等色谱2 0 0 3 年7 月，v o l2 1 , n o 4 ，4 3 8 【2 1 】蓝色圆珠笔油墨色痕中挥发成分的研究李继民王岩赵彦军等中国人民公安大学学报( 自 然科学版) 2 0 0 4 年第4 期1 3 一1 6 【2 2 】气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间王岩姚丽娟赵鹏程色谱2 0 0 5 年3 月，v o l 2 3 , n o 2 ，：2 0 2 - 2 0 4 2 3 】汪聪慧气相色谱法测定圆珠笔墨水的相对书写时间，刑事技术，1 9 9 5 ，6 ：1 9 2 2 【2 4 】盂品佳，王景翰，姚丽娟广东公安科技，毛细管电泳分析及其在法庭科学中的应用，1 9 9 8 ， 4 ：3 4 - 4 l 【2 5 1f a n a l i s ，e t a ls o m es e p a r a t i o no f b l a c ka n dr e dw a t e rs o l u b l ef i b e r - t i pp e ni n kb yc ea n dt l c j o u r n a lo f f o r e n s i cs c i e n c e , 1 9 9 1 ；3 6 ( 4 ) ：1 1 9 2 1 1 9 7 【2 6 】s m b m k i n s h a w , d h i n k sa n dd m l c w i s ，j t o g r ，6 4 0 ( 1 9 9 3 ) , 4 1 3 - 4 1 7 【”】c v o g t , d v o g t ，a b e c k e tda 1 s e p a r a t i o n , c o m l ，a f i s a n di d e n t i f i c a t i o no ff o u n t a i np e ni n k sb y c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sw i t hu v - v i s i b l ea n df l u o r e s c e n c ed e t e c t i o na n db yp r o t o n - i n d u c e dx - r a ye m i s s i o n , j o u m a lo f c h r o m a t o g r a p h ya ，1 9 9 7 ，7 8 1 ：3 9 1 , - - 4 0 5 【2 8 】e u a nr o h d e , c a r l av o g t ，w i l l i a mr h e e i n e m a n t h ea a n l y s i so f f o u n t a i np e ni n k sb yc a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i sw i t hu l t r a v i o l e t v i s i b l ea b $ o l s o a n e ea n dl a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c ed e t e c t i o n , e l e c t r o p h o r e s i s ，1 9 9 8 ，1 9 ：3 1 - - - 4 1 【2 9 】r o h d e e ，m c m a n u s a c ，v o g tj ，c t a l ，s e p a r a t i o n a n d c o m p a r i s o n o f f o u n t a i n p e n i n k s b y c a p i l l a r y z o n oe l e c t r o p h o r e s i s jf o r e n s i cs c i , 1 9 9 7 , 4 2 ( 6 ) ：1 0 0 4 - 1 0 1 1 f 3 0 1j a z l o m i c k , e e s m i t h s e p a r a t i o no f m eb l a c kr o l l e r b a l lp e ni n k sb yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ： 刚i n l i n a l yd a t a f o r e n s i cs c i e n c ei n t e r n a t i o n a l9 2 0 9 9 8 ) 2 6 9 - 2 8 0 8 首都师范大学硕士学位论文 f 3 l 】姚丽娟，王松浩，赵鹏程广东公安科技，毛细管区带电泳法分析红色墨水，2 0 0 4 ，3 ：2 4 2 7 【3 2 】x x u ，j a d ek o e i j e r , j j m d em o e le t a l i n k 粕a l y s i 3f o rf o r e n s i cs c i e n c ea p p l i c a t i o n sb ym i c e l l a r e l e c t r o k i n e t i cc a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h yw i t hp h o t o - d i o d ea r r a yd c f c c t i o n i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo f f o r e n s i c d o c u m e n te x a l m e r 8 2 4 0 - 2 6 0 【3 3 】c a r l av o g t , a n d r e a sb e c k e t , j u r g e nv o g t i n v e s t i g a t i o no fb a l lp o i n tp e ni n k sb yt m p i l | a r y e l e c t r o p h o r e s i sw i t hu v v ma b s o r b a n c ea n dl a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c ed e t c 硝o na n dp a r t i c l ei n d u c e d x - l h y e m i s s i o n ( p i x e ) ，j o u r n a l o f f o r e n s i cs o i e n c e , 1 9 9 9 ，4 4 ( 4 ) ：8 1 9 - 一8 3 1 【3 4 】张建华，王彦吉，王俭公安大学学报( 自然科学版) ，毛细管电泳法分析微量圆珠笔油墨，2 0 0 3 。 l ：1 - 4 3 5 1 张建华，罗国安。壬俭刑事技术正交法优化分析蓝色圆珠笔油墨的缓冲体系，2 0 0 1 ，4 ：9 - 1 1 【3 6 】张建华，王彦吉，罗国安化学通报，胶束电动毛细管色谱法鉴别蓝色圆珠笔油墨，2 0 0 2 ， 1 2 ：8 2 7 8 3 0 【3 7 1 钱国坻主编染料化学，上海交通大学出版社，1 9 8 8 年1 6 5 - 1 9 9 【3 8 】张壮余等编著染料应用，化学工业出版社，1 9 8 8 年3 1 4 - 3 1 6 【3 9 张伟德等固载化金属酞菁催化性能的研究分子催化，1 9 9 1 , 5 ( 2 ) ：1 6 8 - 1 7 1 m c i v i n d je t a l t h eu o fc o p p e 武1 1 ) t e t r a s u l f o n a t e dp h t h a l o c y a n i n et oi n u o d a c c s p e c t r o p h o t o m e t r y a n db f ，sl a w , j c h e m i c a le d u c a t i o n , 1 9 8 6 6 3 ( 1 2 ) ：1 0 9 1