（化学工程与技术专业论文）碳纳米管对含硫气体吸附净化的分子模拟研究.pdf

工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：丝! ! ：墨兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 敏垧 日期：鲨! ! ：型 日期：丝! ! ：! ! 堑 学位论文数据集 中图分类号 t b 3 8 3 学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 8 7 密级公开 学位授予单位代码 l 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王文娟 学号 2 0 0 8 0 0 0 1 8 7 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源国家自然科学基金研究方向分子与材料模拟 论文题目 碳纳米管对含硫气体吸附净化的分子模拟研究 关键词h 2 s ，s 0 2 ，碳纳米管，吸附，选择性，巨正则系综 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 6论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师曹达鹏教授北京化工大学化学工程 评阅人1黄世萍教授北京化工大学化学工程 评阅人2 涂伟霞副教授北京化工大学纳米材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席汪文川教授北京化工大学化学工程 答辩委员1曹达鹏教授北京化工大学化学工程 答辩委员2黄世萍教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 刘志平副教授北京化工大学化学工程 答辩委员4涂伟霞 副教授北京化工大学纳米材料 答辩委员5 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 硫气体吸附净化的分子模拟研究 摘要 随着能源消费的日益增长以及沼气技术的广泛应用，含硫气体的 污染也越来越严重，这对人类的生存环境和身体健康都造成了很大的 威胁，因此脱硫技术受到研究工作者们的普遍关注。碳纳米管作为典 型的多孔碳材料，具有独特的孔结构和较大的比表面积，在污染气体 的分离净化方面具有潜在的应用价值。 本文采用巨正则系综m o n t ec a r l o ( g c m c ) 方法研究了纯组分含 硫气体h 2 s 和s 0 2 在单壁碳纳米管束( s w n t s ) 中的吸附以及h 2 s c h 4 、 h 2 s - c 0 2 、s 0 2 - n 2 和s 0 2 - c 0 2 二元混合物在该材料中的吸附分离。通过 计算模拟，我们发现在温度3 0 3k 下，管径较大的( 2 0 ，2 0 ) s w n t s 可获 得较高的纯组分气体h 2 s 和s 0 2 的吸附存储量，分别为1 6 31 和1 6 0 3 m m o l g 。然而，较小管径的( 6 ，6 ) s w n t s 在常温常压下得到的吸附选择 性最大。另外，我们对单壁碳纳米管的管径进行了优化，发现二元混 合物h 2 s c h 4 、h 2 s c 0 2 和s 0 2 - n 2 分离的最优管径均为o 8 1n m ，对 s 0 2 c 0 2 则是1 0 9r l i i l 。此外，硫化物的吸附选择性受其气相浓度( p p m 级别) 的影响不大，但受温度影响却非常明显，随着温度的升高硫化 物的吸附选择性显著降低。最后，我们通过在碳纳米管束上负载c = o 活性基团对材料进行改性，考察了改性后的s w n t s 对硫化物气体的吸 附选择性。由计算模拟的结果可知，负载活性基团可使二元混合物体 北京化工大学硕士学位论文 系h 2 s c h 4 的吸附选择性提高约一倍，但对于h 2 s c 0 2 和s 0 2 c 0 2 的 混合物体系，吸附选择性受活性基团的影响不大。 关键词：h 2 s ，s 0 2 ，碳纳米管，吸附，选择性，巨正则系综 i n a r ym i x t u r e sb y a y s ：am o l e c u l a r w i t ht h eg r o w i l l ge n e r 影c o i l s u m p t i o na l l dm ew i d ea p p l i c a t i o no f b i o g 嬲t e c l l i l o l o g y ，s u l m rg 弱e sp o l l u t i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，觚dt h e h u m a nl i v i n ge n v i 】r o 埘【i l e n ta i l dh e a l t hh a v es u f i f e r e da g r e a t t h r e a t t h e r e f o r e ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v e b e e np a y i n gm o r ea t t e m i o nt ot h e d e s u l f 嘶z a t i o nt e c l u l o l o g y c a r b o nn a n o t l j b e sa sat y p i c a lp o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s ，h 弱u n i q u ep o r es t n l c t u 】旧a n dl a r g es p e c i f i cs u r 伍c ea r e a ，w h i c h h a sp o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni nt h ep u f i f i c a t i o no fc o n t a m i n a t e dg a s e s a d s o 印t i o no fh 2 sa n ds 0 2p u r eg a s e sa n d l e i rs e l e c t i v ec a p t u r e 舶m 廿1 eh 2 s c h 4 ，h 2 s c 0 2 ，s 0 2 - n 2a 1 1 d s 0 2 一c 0 2b i n a 】眵m i x t u r e sb yt h e s i n g l e - w a l l e dc 舶o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) a r ei n v e s t i g a t e dv i al l s i n gt h e 掣a n dc a l l o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) n l e t h o d i ti sf o u n dt h a tt l l e ( 2 0 ，2 0 ) s w n t sw i t hl a r g e rd i a m e t e rs h o w sl a r g e rc 印a c i 够f o rh 2 sa i l ds 0 2p u r e g a s e sa tt = 3 0 3k ，i i lw h i c ht h eu p t a k e sr e a c h16 31a n d16 0 3m m o l 岛 r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h e ( 6 ，6 ) s w n t sw i t hs m a l ld i a m e t e re x h i b i t st h e l a r g e s ts e l e c t i v 时f o rb i n a 叮m i x t u r e sc o m a i n i n gt r a c es u l 如rg a s e sa tt = 3 0 3ka n dp = lo ok p a b yi n v e s t i g a t i n gt h e e f 诧c to fp o r es i z eo nt h e 北京化工大学硕士学位论文 s e p a r a t i o no fg 懿m i x t u r e s ，w e 向u n dt h a tm eo p t i m i z e dp o r es i z ei s o 8l i 蚰f o rs e p a r a t i o no fh 2 s c h 4 ，h 2 s - c 0 2a l l ds 0 2 j n 2b i n a 巧m i x t u r e s ，w h i l e i ti s1 0 9 啪f o rt t l es 0 2 一c 0 2m i x t l l r e t h ee f 托c t so fc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r eo n t h es e l e c t i v i t yo fs u l f i d ea r ea l s os t u d i e da tt h e 叩t i m a lp o r e s i z e i ti sf o u i l dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n ( p p m ) o fs u l r i rc o i n p o n e n t sh a sl i t t l e e f f e c to ns e l e c t i v 时o fs w n t sf o rt h e s eb i n a 叮m i x t u r e s h o w e v e r ，t h e s e l e c t i v i 够d e c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ei i l c r e a s eo ft e n l p e r a t u r e f i n a l l y ，t 0 i m p r o v et h ea d s o 印t i o nc 印a c i t i e s ，w e 如n h e rm o d i 矽t h e s u r f a c eo f s w n t sw i t l lt h ef h n c t i o n a l 铲o u p s ，a n di n v e s t i g a t e dt h es e l e c t i v i t i e so f s u l 斯g a s e so nt h em o d i f i e ds w n t s i ti s f o u l l dt h a tt h es e l e c t i v i t i e so f h 2 s - c 0 2a i l ds 0 2 一c 0 2m i x t u r e sa r eb a s i c a l l yu n i n n u e n c e db yt h es i t e d e n s i 够，w h i l em e 证c r e a s eo fs i t ed e i l s i 锣c a ni m p r o v et h es e l e c t i v 时o f h 2 s c h 4m i x t u r ed o u b l y k e yw o i m s ： h 2 s ，s 0 2 ，c a r b o nn a n o t u b e s ，a d s o 印t i o ms e l e c t i v i 够， g r a n dc a l l o n i c a lm o n t ec a r l os i n m l a t i o n 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 碳纳米管3 1 2 1 碳纳米管的结构3 1 2 2 碳纳米管的吸附性能4 1 3 研究背景5 1 3 1 硫化氢的吸附分离研究进展5 1 3 2 二氧化硫的吸附分离研究进展6 1 4 本论文的主要研究内容7 第二章分子模拟方法9 2 1 前言9 2 2m o m ec a r l 0 模拟方法9 2 2 1m c 基本原理1 0 2 2 2 重要取样法1 1 2 2 3m e t r o p o l i s 抽样1 1 2 3 分子力场及边界条件1 l 2 3 1 分子力场1 1 2 3 2 边界条件1 3 2 4 统计系综1 4 2 5 各类系综的m c 计算1 5 2 5 1 巨正则系综1 5 2 5 2 等温等压系综1 6 2 5 3 正则系综1 7 2 6 本章小结1 8 第三章纯组分气体在s w n t s 中吸附的分子模拟2 1 3 1 前言2 1 3 2 模型和模拟细节2 1 v 北京化工大学硕士学位论文 3 2 1 势能模型2 2 3 2 2 模拟细节2 3 3 3 吸附等温线和吸附热2 4 3 3 1 吸附等温线2 4 3 3 2 吸附热2 8 3 4 本章小结2 9 第四章含硫气体混合物在s w n t s 中分离的分子模拟3 1 4 1 前言3 l 4 2 二元混合物气体在s 帆中的吸附分离3 1 4 2 1 不同材料中h 2 s 气体选择性的比较3 1 4 2 2h 2 s 和s 0 2 气体在s w m 风中的吸附选择性3 3 4 3 优化孔径3 5 4 4 浓度和温度对吸附选择性的影响3 7 4 4 1 浓度对选择性的影响3 7 4 4 2 温度对选择性的影响3 8 4 5 二元混合物气体在改性s w n t s 中的吸附分离4 0 4 6 本章小结4 5 第五章结论4 7 参考文献4 9 致谢5 5 研究成果及发表的学术论文5 7 作者简介5 9 目录 c o n t e n t s c h a p t e rli n t r o d u c t i o n l 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2c a r b o ni l ；m o t u b e s 3 1 2 1s 仃u c t u r eo fc a 北i o nn a n o t u b e s 3 1 2 2a d s o r p t i o np e r 向m m n c eo fc a r b o n n o t u b e s 4 1 3b a c k g r o u l l d 5 1 3 1r 七s e 甜c h0 n g 锄s u m d es t o r a g ea n ds 印a r a t i o n 5 1 3 2r e s e a r c ho n 鲫l f i l rd i o ) 【i d es t o r a g e 锄ds 印a r a t i o n 6 1 4r c s e 甜c hc o n t e n t s 7 c h a p t e r2m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d 9 2 1i n t r o d u c t i o n 9 2 2m o n t ec 甜1 0s i l i m l a t i o nm e t h o d 9 2 2 1m cb a s i cp r i i l c i p l e 1 0 2 2 2i m p o r t 觚c es a m p l i l l g 1 0 2 2 3m e t r o p o l i sm e t h o d 1 l 2 3m o l e c u l a r 南r c en c l d 舭db o u n d a d rc o n d i t i o l l s 1 1 2 3 1m o l e c u l a r 内r c e 髓l d l l 2 3 2b o u n d a r vc o n d i t i o n s ，+ 1 3 2 4s t a t i s t i c a le n s e m b l e s 1 4 2 5m cs i m u l a t i o n si 1 1v a r i o u se n s e m b l e s 1 5 2 5 1g r 锄dc a n o n i c a le n s e m b l e 1 5 2 5 2i s o t e n s i o ni s 0 t h e m ：l a le l l s e m b l e 1 6 2 5 3c 锄o n i c a le n s e m b l e 。17 2 6c o n c l u s i o n 1 8 c h a p t e r3m o l e c u l a rs i m l d a t i o no fp u r eg a s e sa d s o r p t i o n o ns w n t s 2 1 3 1i n t r o d u c t i o n 2 1 北京化工大学硕士学位论文 3 2m o d e l 砒1 ds i m u l a t i o nd e t a i l s 2 l 3 2 1p o t e n t i a lm o d e l 2 2 3 2 2s i m u l a t i o nd e t a i l s 2 3 3 3a d s o r p t i o ni s o t h e r m 锄da d s o r p t i o nh e a t 2 4 3 3 1a d s o r p t i o ni s o t h e m 2 4 3 3 2a d s o 印t i o nh e a t 2 8 3 4c o n c l u s i o n 2 9 c h a p t e r4 】o l e c u l a rs i m u l a t i o no fs u l f h rg a s e sm i x t u r es e p a r a t i o n o ns w n t s 3 l 4 1i n n 0 d u c t i o n ”“3 1 4 2b i l l a 巧m 随u r cg a sa d s 0 r 1 啦y cs 印黜雠i o no ns w n ，r s 3 1 4 2 1c o m p a r i s o no f t h es e l e c t i 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9 9 5 年我国二氧化硫( s 0 2 ) 的排放量就已成为全球排放最 多的国家，甚至比经济发达的欧洲和美国的排放量还要多。目前我国来自火电厂 的s 0 2 排放量已超过全国排放量5 0 的比例，另外，2 0 世纪9 0 年代中期，s 0 2 造 成的污染以及其所带来的酸雨影响使我国耗资1 1 0 0 多亿元，这个数字几乎达到了 当年国民生产总值的2 ，其中，影响范围涉及到建筑、农作物、森林和人类的身 体健康等各个方面，我国社会和经济的全面持续发展受到了严重的威胁。如石油、 煤炭等矿物燃料的燃烧，以及化工生产，金属冶金，和其他一些含硫工业原料的 生产过程都会造成s 0 2 烟气的排放，然而大量的s 0 2 排放主要是矿物燃料的燃烧 造成的，占世晃排放总量的比例大约为9 0 ，大气中的s 0 2 会带来酸雨，从而给 环境、农林业、水中生物等生态系统带来不同程度的污染和破坏，并给人类的身 体造成健康隐患。长期以来，世界各国防范和减少s 0 2 排放的方法措施层出不穷， 降低了单位质量矿物燃料中s 0 2 的排放，但是迅速增长的人口，高速发展的工业 经济，以及矿物质燃料的需求高居不下，这使得全世界的s 0 2 年平均排放量依然 呈现增长的趋势，因此从根本上控制和降低s 0 2 的排放量，已成为国家能源和环 保部门所关注的重要议题。 最近一些年来，随着国内外有机废弃物、高浓度有机废水厌氧消化技术的迅 速发展，以及垃圾填埋场建设的不断推进，清洁生物质能( 沼气) 开发利用也随 之迅速发展起刑堙】。沼气是有机物质在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下， 经各种微生物发酵及分解作用而产生的一种可燃气体，它是一种主要含有甲烷和 二氧化碳的混合气体，另外还含有少量的水汽、硫化氢( h 2 s ) 和氨气，以及痕量 的氢气、氮气、氧气、一氧化碳和卤化烃等气体杂质，然而这些杂质对沼气回收 利用的效率造成了不利影响了1 3 1 。其中，存在于沼气中的h 2 s 气体具有很强的腐蚀 北京化工大学硕士学位论文 性，尽管h 2 s 在总量中所占的含量比例不高，但由于其会严重的腐蚀管道和设备， 影响产品质量，以及为了避免燃烧后的产物和工业装置释放气体排入大气危害人 体健康，污染环境，所以我们在使用沼气前必须进行脱硫，由此可以看出，为了 实现沼气环保、高值、高效的利用，沼气脱硫技术的开发与研究具有重要的意义。 气体净化一直是很多工业部门和环保领域中一门非常重要的应用技术，比如 在工业生产过程中，工业气体中存在的各种杂质会生产造成各种不利的影响，同 时也会造成大气污染、影响环境，因此这些杂质气体必须加以脱除，以得到符合 规定质量标准或环保要求的气体，另外，将脱除的杂质加以回收利用，使物尽其 用。 近年来，纳米材料在能源环保、医疗、电子工业以及纺织工业等各个方面都 取得了引人注目的成就，被誉为2 l 世纪的重要材料，其中，具有广阔发展和应用 价值的碳纳米管已引起世界各国研究学者们的充分重视。碳纳米管具有较轻的质 量，完美的结构连接，另外还具有很多独特的力学、电学和物理化学性能，如极 高的机械强度、突出的金属或半导体导电性和良好的吸附性能，是典型的一维纳 米材料；碳纳米管不仅被大量的应用在材料科学和分析化学中，而且由于它具有 大量的微孔和比活性炭更大的比表面积，所以还被广泛的作为吸附剂材料。本文 主要选择了研究广泛的单壁碳纳米管材料( s 帆) 作为研究对象，研究其在不 同的条件下对s 0 2 和h 2 s 及其二元混合物的吸附分离性能。另外，我们还通过对 s w n t s 负载活性基团进行材料改性，考察了改性后的s w 卜n 陪对含硫气体二元混 合物的分离净化效果。 分子模拟技术是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行 为，被广泛地应用于计算化学，计算生物学，材料科学等各个领域，它的研究对 象有简单的单个化学分子，也有复杂的生物或材料体系。目前，从分子水平研究 化工生产过程以及产品的开发与设计成为化工领域重要的研究方向，其中以统计 力学与量子力学为理论基础的的分子模拟技术已经历了半个多世纪的飞速发展， 到目前其发展已日趋成熟。分子模拟方法主要包括蒙特卡洛( 简称m c ) 法和分子 动力学( 简称m d ) 方法，它一般通过与实验相结合，来检验理论的合理性，以及 用来解释已有的实验现象。通过计算模拟，我们从理论上能够事先预测出所考察 的纳米材料在气体吸附分离方面具有的性质，从而可以筛选出良好的吸附存储和 分离特性的材料，起到了为实验工作提供理论指导与依据的重要作用，节省时间， 降低成本，而且通过分子模拟研究，还能够发现一些新的物理化学现象。分子模 拟技术为当前化工工程、药物设计、材料科学等领域的研究指明了新的方向，具 有巨大的理论意义和应用价值。本文采用目前应用较多的巨正则系综蒙特卡罗 ( g c m c ) 模拟方法来研究纳米材料对气体分子的吸附分离性能。 2 缝中空纳米级管【5 1 。碳纳米管一般可以分成单壁碳纳米管( s w n t ) 和多壁碳纳米 管( m w n t ) ，s 啪是由一层的石墨烯片层卷曲而成的空心圆柱体，通常可以自 组装形成束状的结构，碳纳米管的直径为o 4 3 姗，当直径大于3n m 时结构将不 再稳定，而长度可达到几十微米，甚至长达2 0c m 【6 】：m w n r s 由两层以上石墨烯 片层卷成的，片层间距离在0 3 4 o 4 0l m 之间，直径分布在几纳米到几十纳米之间， 一般不超过5 0m ，长度可达至几毫米【7 1 。由于碳纳米管这种独特的孔状结构，从 而使其无论对液体还是气体都表现出明显的吸附特性。然而相比之下，s w n t s 比 m w n t s 的直径分布范围较小，具有更高的均匀一致性【引。该研究采用的是具有理 想孔型结构的s w n t s ，下面主要介绍一下单壁碳纳米管的结构。 在石墨烯碳层上，碳原子经s p 2 扩杂化后可以与周围碳原子形成三个共价键， 从而使碳原子以六角网格状的结构结合在一起，通过石墨烯平面映射到圆柱的过 程，我们可以确定单壁碳纳米管的基本结构参数，在该过程中石墨烯中的六边形 保持不变，如图1 1 所示。 图卜l 单壁碳纳米管参数的几何意义 f i g 1 一lg e o m e 仃i c a lm e a n i n g o f t h cs i n 酉c - w a l l e dc a r b n 觚o t u b cp 盯锄e t l 懿 北京化工大学硕士学位论文 碳纳米管的螺旋度一般选用螺旋向量c 。= m ，+ ，z 口：【9 1 来进行表示，其中n 和m 均为整数， 口1 = 口( 3 2 ，1 2 ) 和= 口( 3 2 ，l 2 ) 是石墨烯的单位向量， 口= 3 。= 0 2 4 6 ，删，而一= o 1 4 2 删是碳碳键长。在二维的石墨烯片层上， 当任意的选定一组( n ，m ) 值就会产生一个向量c 。，其中碳纳米管的直径也可以 用含有n 和m 的关系式进行如下表达 d ：o 2 4 9 压磊万 ( 1 1 ) 根据单壁碳纳米管对称性的不同，可以将其分成锯齿形( z i g z a g ) 、扶手椅形 ( 踟n c h a i r ) 和螺旋型( c h h l ) 三种结构不同的碳纳米管【l o 】，如图l - 2 中所示。我 们一般用( n ，m ) 两个参数的形式对单壁碳纳米管进行定义，当刀朋时，管壁 柱面上六元环中的两个碳碳键与碳纳米管的中心轴相平行，这时该碳纳米管被称 作扶手椅管”；当m 0 时，管壁柱面上碳六元中的两个碳碳键与碳纳米管的中心 轴相互垂直，此时该碳纳米管被称作锯齿管”，碳纳米管圆周上的碳原子呈锯齿状 分布；然而多数情况下，刀聊且m 0 ，此类碳纳米管的被称作螺旋型碳纳米管， 该碳纳米管具有手性特征，故称之为手性管”。本论文研究中采用的单壁碳纳米管 也被称为扶手椅管。 图l - 2 a 手性管 f i g 1 - 2 ac h 的lt u b e 1 2 2 碳纳米管的吸附性能 图l - 2 b 扶手椅管 n g 1 - 2 b 觚k 血t i 】b e 图l - 2 c 锯齿管 f i g 1 - 2 cz i 弘a gt i l b e 碳纳米管的比表面积较大，对于单个碳纳米管来说，其数值为整个碳纳米管 的内、外壁的比表面积之和；而对于碳纳米管束，其比表面积分别为管束的外比 表面积、孔隙内的碳管比表面积以及碳纳米管内壁比表面积的加和。具有较高比 表面积的碳纳米管被认为是一种非常好的吸附材料；另外，碳纳米管具有多维性 的孔隙结构，而同种碳纳米管的孔隙结构由于尺度大小和形状的不同从而具有多 种类型。材料的比表面积和孔隙结构可以决定气体分子的吸附过程以及吸附等温 线的形状。 4 第一章绪论 自1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，随后报道了很多关于碳纳米管，尤其是单壁碳 纳米管材料应用于吸附方面的研究【l l 1 2 】。c a o 等【1 3 】通过分子模拟发现s w n t s 是用来 储存甲烷的最佳材料。c i i l l 【e 等【1 4 1 的研究结果表明，在o 2 0 0 下s w 卜，r s 对c 0 2 的 体积吸附量大约是活性炭材料的两倍。通过h u 姗g 等【l5 】对分离等摩尔的c h 4 和c 0 2 二元混合物的研究报道，发现s w n t s 与其它材料( 活性炭，分子筛1 3 x ，和m o f s ) 相比，具有较高的c 0 2 吸附选择性。 总之，碳纳米管具有较高的比表面积以及独特的孔结构，从而表现出良好的 吸附性能，所以碳纳米管作为吸附剂用来处理环境污染具有很好的发展前景。 1 3 研究背景 大气污染已成为2 l 世纪人类社会生存和发展所面临最严重的环境问题之一， 其中，由煤炭和石油等化石燃料燃烧所释放出来的s 0 2 气体，是一种主要的空气污 染物。【1 6 1 与此同时，来自于沼气、【1 7 】地热井1 8 1 以及城市污水处理设备f 1 9 2 0 】的h 2 s 气 体，也是一种非常有害的气体成分。这些过量污染气随烟气排放到大气中会形成 酸雨，不但对环境造成严重影响，而且还会对人体健康造成很大的威胁，因此，有 效控制它们的排放量显得尤为紧要与迫切，这对全球大气和人类的生活质量都具 有重要作用。当今许多研究人员通过进行实验和模拟来寻找最有效的脱硫技术，从 而减少硫的排放，研究表明使用吸附剂脱除硫组分是最具有发展前景的技术方法， 其中采用吸附剂材料，如活性碳，【2 m 6 1 沸石分子筛，【1 7 1m c m - 4 8 和硅胶，f 2 7 1 以及金 属有机框架( m o f s ) 【2 8 】等吸附净化含硫气体s 0 2 和h 2 s 的方法已被广泛应用。 1 3 1 硫化氢的吸附分离研究进展 硫化氢是一种有毒有害的刺激性气体，有很强的腐蚀性，对人体健康造成严 重威胁，被认为是仅次于噪声的六大公害之一【2 9 1 ，因此，硫化氢气体的控制排放 已成为人们十分关注的问题。目前国内外脱硫技术已比较成熟，硫化氢废气的处 理方法很多，根据净化方法的特点一般可分为氧化法、吸收法、吸附法和生物法 等。下面简单介绍一下各种方法，氧化法净化h 2 s 气体，一般将h 2 s 氧化成为单质 硫，通常用于量大、浓度较高的含h 2 s 气体，但该方法占地面积大，运行成本较高； 吸收法是基于吸收溶液选择性吸收气体，从而将h 2 s 从气体中分离出来的方法，通 常用于浓度较高或中等浓度h 2 s 气体的净化，利用吸收法脱除h 2 s 气体，设备处理 量大、运行费用小，但该工艺存在腐蚀设备和脱硫效率低等不足，因此，该方法 在工业应用中具有一定的局限性；吸附法一般是通过具有吸附性能的多孔材料来 吸附净化气体的一种方法，通常处理的气体中含有h 2 s 浓度较低，其中目前较为常 5 北京化工大学硕士学位论文 用的吸附剂材料主要有活性炭、活性炭纤维以及分子筛等；生物法脱硫是近年来 新发展起来的工艺，主要用于处理排放前低浓度大气量的h 2 s 尾气。该方法具有运 行成本低、设备简单、较少形成二次污染、效率高等特点，但由于其技术还不成 熟，其脱硫机理仍有待研究。本论文中主要研究从混合物中脱除微量的h 2 s 气体， 综上分析，我们选择了吸附法脱硫技术。 活性碳纤维( a c f ) 是一种典型的微孔炭材料，具有较大的比表面积，吸附 效果较好，但由于对低沸点、相对分子质量小的物质吸附能力较弱，研究工作者 通过对a c f 改性来进行克服【3 0 】。宋庆峰等【3 l 】研究了铁盐改性a c f 在常温下脱除h 2 s 的性能及其影响因素，发现改性后的a c f 能够将氮气中9 5 1 0 4 体积分数的h 2 s 脱除 到l 1 0 4 体积分数以下，并研究得知影响吸附性能的主要原因是吸附剂的含氧活性 基团、湿度、孔结构和比表面积。f e n g 等【3 2 】通过实验研究了a c f 的孔结构和表面 化学性质对h 2 s 吸附的影响。另外，刘南等【3 3 】利用改性活性氧化铝作为吸附剂进行 h 2 s 气体的吸附研究，结果表明改性后的比未改性的氧化铝吸附h 2 s 的能力有较大 提高，并且脱硫效果明显优于活性炭、5 a 型分子筛，原因在于改性后的氧化铝在 吸附过程中发生了明显的化学吸附。c o s 0 l i 等【1 7 1 采用沸石分子筛作为吸附剂，研究 了各种不同的分子筛对沼气中的h 2 s 气体的吸附净化效果，结果发现亲水性的分子 筛更有利于h 2 s 气体的吸附。x i a o 等【2 6 l 采用浸渍活性炭吸附h 2 s 气体，发现处理后 的活性炭吸附能力大约是传统活性炭的三倍。t i 锄等【2 4 】采用甲硅烷基化的活性炭脱 除微量的h 2 s ( 8 2 0 0p p m ) ，吸附量为1 8 1 3m g ，净化能力远远超过传统活性炭材 料，是传统材料的3 5 5 倍。另外，p a r k 等【3 4 l 研制了一种用于分离c 0 2 、h 2 s 和c h 4 的室温离子液体支撑液膜，研究发现当压力为0 4m p a 时，h 2 s - c h 4 二元混合物的 吸附选择性高达2 4 0 。最近，h a m o n 等【2 8 】研究比较了几种多孔m o f s 材料在室温条 件下对h 2 s 的吸附能力，结果表明一些m o f s 具有很好的稳定性和再生性。 1 3 2 二氧化硫的吸附分离研究进展 二氧化硫是无色有毒，带有刺激性气味的气体，对人类身体健康和赖于生存 的环境都造成了一定程度的危害，是当今人类面临的主要大气污染物之一。当前， 烟气脱硫已引起世界各国的广泛关注，同时多种脱硫技术已经被研究开发出来， 其中，应用最为广泛的是吸附法脱硫，其工艺简单、去除率高、能耗低、并且吸 附剂具有再生性等特点，所以该方法越来越受到科研工作者们的关注。最为常用 吸附剂是活性炭，用活性炭脱除烟气中的s 0 2 气体，不但可以消除污染，而且还可 以对硫资源进行回收利用，但是活性炭吸附容量低、脱除效率不高，一般可以通 过对其进行改性来克服这些不足。l i s 0 v s k i i 等【3 5 1 用浓h n 0 3 将活性炭氧化后，发现 活性炭对s 0 2 的吸附能力有显著的提高。另外，李国莲【3 6 】也实验研究了经过酸改性 6 及可控的孔尺寸等特点【4 0 】，该材料在气体存储和分离方面具有良好的发展前景。 然而，据我们所知，目前并没有相关文献报道关于s w n t s 对含硫气体h 2 s 和s 0 2 吸 附分离方面的研究。因此，本文系统地研究了h 2 s 和s 0 2 气体在s w n t s 中的吸附分 离过程。 1 4 本论文的主要研究内容 在本论文中，我们采用分子模拟方法，通过势能参数计算各种平衡性质，比 如吸附等温线、吸附热、吸附选择性等。考虑到典型的沼气混合物主要由c 0 2 ，c h 4 和少量的h 2 s 气体组成，其中h 2 s 一般在1 0 3 0 到1 0 0 0 2 0 0 0p p m 的浓度范围内旧， 因此我们研究了h 2 s c h 4 和h 2 s c 0 2 二元混合物的分离。另外，矿物燃料燃烧后气 体的主要组成为s 0 2 ，c 0 2 和n 2 ，于是我们也考察了s 0 2 c 0 2 和s 0 2 - n 2 二元混合物 体系的分离情况，其中s 0 2 在这两种二元混合物体系中的浓度采用了o z t u r k 等【3 9 】文 献提供的硫化物组成数据。 1 采用g c m c 模拟方法研究了纯组分h 2 s 和s 0 2 在s w n t s 中的吸附平衡。首先 模拟了在室温( 3 0 3k ) 条件下纯组分气体的吸附等温线，并与其在活性炭( a c s ) 和金属有机骨架( m o f s ) 材料中的吸附量进行比较。之后，考察了气体在不同管 径下，吸附量与吸附热的对应关系。 2 计算模拟了二元混合物体系h 2 s c 0 2 、h 2 s c h 4 、s