（化学工程专业论文）醋酸甲酯水解催化精馏工艺中试过程研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本论文在小试工作的基础上，对醋酸甲酯水解催化精馏工艺进行了中试研究， 以考察设备放大效应对催化精馏过程的影响，为工业化设计提供依据。主要研究内 容如下： 1 、 在直径为2 0 0 r a m 的现场中试塔上进行了实验。系统的实验结果表明，工业 现场的醋酸甲酯水解催化精馏塔醋酸甲酯应扶反应段顶部而不是从反应段底部进 料。酯从反应段顶部进料比从反应段底部进料水解率平均可提高了7 8 9 个百分点。 根据催化荆包内传质过程分析和催化精馏过程模拟计算的结果将催化剂包直径增 大一倍，同时增加反应段高度，在较小的回流进料比( 小于2 ) 和较高的空速( 大于 固定床水解工艺空速) 的条件下获得了较高的水解率( 大于5 0 ) 。 2 、为了满足过程模拟和设计计算的需要，。在实验室直径为5 3 r a m 的塔上测定了 汽液里逆流状态的催化剂包的传质特性数韬，i 结果如下： 液周传质系数： j n ：0 1 6 1 8 r e l 0 2 1 9 1r e n - 0 4 7 8 2 气膜传质系数 液膜传质系数 气液有效比表面积 = 2 6 1 4 1 0 - 3r e ：”r e 少蹴5 观= 1 5 7 6 r e “- “”r c 笋“& ：5 旦：0 2 7 8 r e ? 2 4 口 催化荆床层动持液量： i n z d ：6 0 7 4 一1 3 5 3 g + ( o 2 5 7 一o 4 4 g ) i n l ( 催化剂体颖) ，一一 3 、在间歇式恒温全混反应器中，测定了s k - 1 a 离子交换树脂催化下的醋酸甲酯 水解反应动力学。动力学方程可表达为： r = m ( k + c a c b 一七一c c c d ) ， f 其中正逆反应速率常数为 k + = 3 1 8 0 9x 1 0 e x p ( 一7 1 4 9 3 t )( m 6 t 0 0 1 s g ( e a t ) ) 女一= 4 5 5 5 6 j 0 一e x p ( - - 6 6 5 6 5 t )( m 。t o o l - s g ( c a o ) 设计了能较客观反映醋酸甲酯水解催化精馏塔内流体力学行为的循环间歇式实验装 置，测定了在液体喷淋密度为7 8 7 1 0 屯14 2 x 1 0 4 ( i t t 3 ，m 2 s ) 、水酯比为0 5 2 的条 浙江大学博士学位论文 件下的宏观动力学，得到了催化剂包效率因子经验关联式为 7 包= o 4 6 3 + 2 9 8 8 l 一01 2 9 1 n r 。 4 、对催化荆包内的传质和反应过程进行了分析提出了一个二维的催化 剂包传质模型痧6 结果表明，催化剂包效率因子是反映催化剂颗粒润湿程度的润 湿率矿。和反映催化剂包内浓度不均匀造成的催化效率下降的c 两者的乘积 其中 对模 流速 实验 叩包= 玎s 。叩c 醋酸甲酯水解率和催化精馏塔内温度分布的模拟计算结果与中试实验测定结果吻合 较好表明模拟结果是可靠的。对不同工艺条件卞摧化精馏过程的模拟计算表明回 流进料比对醋酸甲酯水解率影响不大，从而得出了增大回流进料比不能有效强化醋 酸甲酯水解的催化精馏过程的结论；同时得出增大催化剂包的直径对催化精馏过程 传质、模型、催化剂包、效率因子、温度分布、离子交换树脂、传质系数 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s so ft h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew a ss t u d i e di na p i l o tp l a n to nt h eb u s i so f t h ee x p e r i m e n t si nl a b o r a t o r y ，t h em a i nw o r k sa r e 邵f o l l o w s ： 1 t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nac o l u m no f 2 0 0m md i a m e t e rt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h em e t h y la c e t a t es h o u l df e da tt h et o po fr e a c t i o nz o n ei n s t e a do f a tt h eb o t t o m t h ec o n v e r s i o no ft h em e t h y la c e t a t ef e e d i n ga tt h et o pw a s7 8 9p e r c e n t h i g h e rt h a nt h a tf e e d i n ga tt h eb o t t o m a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f t h em a s st r a n s f e rw i t h i n t h ec a t a l y s tc a p s u l ea n dt h es i m u l a t i o nr e s u l t so ft h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h e d i a m e t e ro f t h ec a t a l y s tc a p s u l ew a sd o u b l e da n dt h eh e i g h to f r e a c t i o nz o n eo f t h ec o l u m n w a sa l s oi n c r e a s e d a f t e rt h e s ec h a n g e s ，h i g h e rc o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t e ( h i g h t e rt h a n 5 0 呦c a nb ea c h i e v e de v e na tal o w e rr a t i oo f r e f l u xt of e e d ( 1 e s st h a n2 ) a n dah i 曲e rs p a c e v e l o c i t y ( h i g h t e rt h a nt h a to f t h ef i x e d - b e d ) 2 t h et r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h ec a t a l y s tc a p s u l ef o rv a p o r , l i q u i da n ds o l i dp h a s e s w e r em e a s u r e dt h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nac o l u m no f5 3m md i a m e t e rw i t ht h e v a p o ra n dt h el i q u i di nc o u f l t e r c u r r e l t t h er e s u l t sw e r eg i v e na sf o l l o w s l i q u i d s o l i dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ： j 。= o ，1 6 1 8 r e o 2 1 9 1 r e g o 4 7 8 2 v a p o rp h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t 5 诒“= 2 6 1 4 1 0 3r e ：”r e ：2 6 3 & 苦5 l i q u i dp h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ： s h l = 1 5 7 6 r e ：7r e 。o - & y e f f e c t i v ei n t e r f a c i a la r e a ： 旦= 0 2 7 8 r e l 2 4 1 f l i q u i dh o l d - u pi nt h ec a t a l y s tb e d ： i n z d = 6 ，0 7 4 1 ，3 5 3 g + ( o 2 5 7 一o 4 4 g ) i n 上( i m 3 c a t a l y s tb e d ) 3 t h ek i n e t i c so ft h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew a sm e a s u r e di nab a t c hs t i r r e d r e a c t o rw i t hs k - 1 ac a t i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t ，a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nc a nb e e x p r e s s e da s ，= m ( k + c a c b 一七一c c c d ) w h e r e 浙江大学博士学位论文 k = 3 18 0 9 1 0 。4e x p ( 一7 1 4 9 3 r ) ( m 6 m o l s g ( c a t ) ) k 一= 4 5 5 5 6 1 0 一e x p ( 一6 6 5 6 5 t ) ( m 6 t 0 0 1 s g ( c a t ) ) a na p p a r a t u s ，c a l l e db a t c hc y c l i n gr e a c t o r , w a sd e s i g n e dt om e a s u r et h em a c r o - k i n e t i c so f t h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ec a t a l y z e db yr e s i nc a t a l y s tc a p s u l e s ，i nw h i c ht h el i q u i d f l o wp a r e r nw a ss i m i l a rt ot h a t nt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n t h em a c r o k i n e t i c so ft h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew a sm e a s u r e du n d e rt h e c o n d i t i o n st h a tl i q u i ds u p e r f i c i a lv e l o c i t yw a s7 8 7 10 - 4 l4 2 10 3 ( m 3 m 2 s ) a n dt h em o l e r a t i oo fw a t e rt om e t h y la c e t a t ew a s0 5 - 2 t h u se f f e c t i v e n e s sf a c t o ro f t h ec a t a l y s tc a p s u l e w a sr e l a t e db y r 包= 0 , 4 6 3 + 2 9 8 8 l 一0 1 2 9 l n r ， 4 at w o d i m e n s i o n a lm a s st r a n s f e rm o d e lw a sp u tf o r w a r dt od e s c r i b et h em a s s t r a n s f e ra n dr e a c t i o ni nt h ec a t a l y s tc a p s u l eo nt h eb a s i so f t h em o d e l ，i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ee f f e c t i v e n e s sf a c t o ro ft h ec a t a l y s tc a p s u l ei st h ep r o d u c to f 矿s ，e f f e c t i v ew e t t i n g ， a n d 彳cw h i c hr e f l e c t st h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tw i t h i nt h e c a t a l y s tc a p s u l eo nt h ee f f e c t i v e n e s so fc a t a l y s t 印包2r s r c 叩c = - 一喜志+ 喜：志c ，一e x p c碰盟) i tw a sc o n c l u d e dt h a tl i q u i df l o wr a t ei nt h ec a t a l y s tc a p s u l eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h e e f f e c t i v e n e s sf a c t o ro f t h ec a p s u l e i f t h el i q u i df l o wr a t ei nt h ec a p s u l ei sl a r g ee n o u g h t h e d i a m e t e ro f t h ec a t a l y s tc a p s u l ew i l lh a v el e s si n f l u e n c eo nt h ee f f e c t i v e n e s sf a c t o r 5 ac a l c u l a t i o nm e t h o db a s e do nt h en o n - e q u i l i b r i u mr a t em o d e lw a se s t a b l i s h e d i t w a su s e dt os i m u l a t et h ep i l o tc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m no fm e t h y la c e t a t eh y d r o i y s i s c o m b i n e dw i t ht h et r a n s f e rc o c f f i c i e n t so ft h ec a t a l y s tc a p s u l ea n dt h em a c r o - d y n a m i c e q u a t i o nm e a s u r e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so ft h em e t h y la c e t a t ec o n v e r s i o na n dt h e t e m p e r a t u r ep r o f i l ea l o n gt h ec o l u m nh e i g h tw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a , p r o v i n gt h a tt h ec a l c u l a t i n gr e s u l t sw e r ec r e d i b l e i tw a sc o n c l u d e df r o mt h e c a l c u t a t i o nt h a tt h er a t i oo fr e f l u xt om e t h y la c e t a t ef e e dh a di e s si n f i u e n c eo nt h e c o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t e e n l a r g i n gt h ed i a m e t e ro ft h ec a t a l y s tc a p s u l ew o u l dn o t m a k em u c ha g a i n s tt h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t et h e s er e s u l t sw e r eg o o dg u i d et ot h e p i l o te x p e r i m e n t a n dp r o v i d e db a s i sf o rt h ei n d u s t r i a ld e s i g n k e y w o r d s ：m e t h y la c e t a t e ，h y d r o l y s i s ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，h o m o g e n e o u sk i n e t i c s ， n o n - e q u i l i b r i u mr a t em o d e l ，s i m u l a t i o n ，m a s st r a n s f e rm o d e l ，c a t a l y s tc a p s u l e ，e f f e c t i v e n e s s f a c t o r , t e m p e r a t u r ep r o f i l e ，c a t i o ne x c h a n g er e s i n ，m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t 浙江大学博士学位论文 前言 在聚乙烯醇( p v a ) 生产醇解工段中，副产大量的醋酸甲酯( m e o a c ) ，大约 每生产一吨的聚乙烯醇产生1 6 8 吨的m e o a c 。醋酸甲酯在工业上主要用作硝基纤 维素、醋酸纤维索和乙基纤维素的溶剂，由于它的某些性质与丙酮很相似，所以 还被用作为丙酮的代用品，此外在人造革、涂料和香料制造中也有使用。但这些 用途的用量还十分有限，远不能消耗聚乙烯酵生产中副产的醋酸甲酯，因此目前 工业上大都将m e o a c 水解成甲醇和醋酸，经分离提纯后甲醇用于醋酸乙烯聚合工 段，醋酸再用于醋酸乙烯合成。m e o a c 的水解根据所用催化剂不同，有碱解法、 氨解法、酸解法和离子交换树脂法等几种方法。由于离子交换树脂法不产生副产 物，催化剂与产物容易分离，因此，目前在工业上被广泛采用。 目前的聚乙烯醇生产厂家大多采用阳离子交换树脂催化的固定床水解工艺， 福建化纤化工厂有机分厂的回收工艺流程如图1 所示。 往 1 ，第一精馏塔2 萃取精馏塔3 水解塔4 精馏塔5 甲醇精馏塔6 共沸精馏塔7 分层瓣8 脱水塔 图1 固定床水解回收工艺流程图 来自醇解工段的醇解液经第一精馏塔分离后，含甲醇、醋酸钠和水的釜液往回收 甲醇。塔顶为醋酸甲酯和甲醇麸沸物，进入萃取精馏塔2 ，塔顶加水作为萃取剂进行 萃取精馏，塔顶得到约9 2 的醋酸甲酯作为固定床水解塔3 的加料，釜液送甲醇精馏 塔5 回收甲醇。水解塔3 为固定床反应器，醋酸甲酯和水经过水解塔后转化率约为 2 3 。水解塔出来的物料进入精馏塔4 分离醋酸与未分解的醋酸甲酯，塔顶馏出醋酸 甲酯和甲醇送回萃取精馏塔2 分离塔釜排除的稀醋酸送共沸精馏塔6 回收醋酸。共沸 精馏塔用醋酸异丙酯为共沸剂夹带水，塔顶共沸物经分层器7 分离后，上层油相回流， 下层水相进入脱水塔8 回收醋酸异丙酯。醋酸由共沸精馏塔提馏段汽相侧线采出，塔 釜排出残液。 该工艺摄主要的缺点是： 1 m e o a c 的水解是可逆反应，且其平衡常数较小( 0 1 2 0 1 4 ) 。在水和 照皴黜 醋酸甲醑的摩尔比为l ：l 时，m e o a e 的平衡转化率不n 2 8 一般实际水 解率只能达2 3 到2 5 。 2 m e o a c 的水解产物为m e o a c 、m e o h 、h a c 和h 2 0 四元混合物，组分间形 成多个共沸体系，所以分离过程复杂，需要个精馏塔才能分离得到纯组 分。 3 由于大量未水解的m e o a c 需循环，加上复杂的分离流程，故设备投资大， 分离能耗高。 针对上述存在的问题，研究采用催化精馏技术的醋酸甲酯水解工艺代替传统 的固定床水解工艺将有重要的意义。催化精馏过程将反应过程和分离过程有机地 结合在一起，反应物在进行反应的同时与产物分离。这既提高了反应物在反应器 中的浓度，从而提高了反应速率，又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应的发 生，这对于克服上述固定床水解工艺的缺点将是十分有效的。 一 已有的文献报道均表明催化精馏技术可以有效地提高醋酸甲酯的水解率。由 王良恩教授和天津大学化工系的刘家骐教授领导的科研小组的小试研究也取得了 很好的实验研究成果 2 - 4 ，在水酯摩尔比为2 0 ，空速为0 3 5 6 ，回流进料比为3 3 的 条件下水解率可达到5 5 以上。 但在化工过程中，设备尺寸对过程进行的结果往往有很大的影响，设备的放 大效应经常使工业化过程的结果极大地偏离小试的结果。有时甚至使过程完全失 败。因此，将小试结果通过中试进行放大是有必要的。本文在实验室小试的基础 上，在聚乙烯醇生产现场进行中试，研究在中试塔中醋酸甲酯催化精馏水解过程 的规律，通过实验考察这一工艺过程中各工艺操作参数对酯水解率影响，以期得 t f l m e o a c 催化精馏水解工艺的适宜操作条件。并为工业化设计提供可靠的基础数据 和放大依据。由于中试实验工作量太，实验成本高，因此，以实验室测定的催化 剂床层气液传质特性和m e o a c 水解反应的宏观动力学数据为基础，结合文献【”7 】 测定的m e o a c m e o h - h 2 0 - h a c 四元反应体系汽液相平衡数据，建立醋酸甲酯水解 催化精馏过程的模拟计算方法，对中试塔的操作进行模拟计算是很有必要的。通 过中试过程、理论分析和模拟计算相结合，必然能够获得对醋酸甲酯水解催化精 馏过程的客观规律性的较清楚的认识。并为催化精馏技术在醋酸甲酯水解过程中 应用的工业化产生起到积极的推动作用。 2 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 催化精馏过程是将反应过程和分离过程有机地结合在一起，反应物在进行反 应的同时与产物分离。这一方面提高了反应物在反应器中的浓度。从面提高了反 应速率。另一方面又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应和副反应的发生，使 产量和选择性得以提高。正因为反应精馏过程的这些显著优点，使之日益得到人 们的重视。 反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年吐之后直到6 0 年代末，其研究领域主要是 均相反应过程。七十年代初，s e n n e w a l d 等o i 提出了非均相催化反应精馏( 催化 精馏) ，此后，各国研究者发表了大量的文献，这些研究既有工艺开发和应用研 究，也有工程和基础研究。 1 - 1 催化精馏过程的工艺开发和应用研究”4 自从1 9 7 1 年s e n n e w a l d 【提出催化精馏以来，由于其独特的优点，使得催化 精馏技术在醚化、醚解、酯化、加氢、烷基化、异构化过程中的应用得到广泛的 研究。其中，晟早且最成功的当数甲基叔丁基醚( m t b e ) 的合成。 1 9 7 8 年，美国化学研究特许公司( c r l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n g c o ) “9 】从1 9 7 8 年开始开发催化精馏技术，并于1 9 8 1 年首先在c h a r t e r i n t e r n a t i o n a l o i l 公司的h o u s t o n 炼油厂实现了工业化，建成了日产2 2 2 6 m 3 甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 的工业生产装置【”】。甲醇和异丁烯的醚化生产流程如图1 1 所示 1 1 , 1 2 。 原料甲醇和含有异丁烯的碳四混合物分剐从催化精馏塔反应段的上部和下部加 入，塔底直接得到符合要求的m t b e 产品，塔顶采出的剩余碳四组分和未反应 的甲醇经水洗塔2 回收其中的甲醇，再经3 塔分离甲醇和水的混合物。催化精馏 技术的应用使m t b e 的生产效率太大提高，之后，该技术得到迅速的发展。1 9 8 5 、 1 9 8 6 两年时间，美国和法国就建成了五套m t b e 的工业装置。我国齐鲁石化公 司从美国引进一套生产m t b e 的催化精馏装置于1 9 8 8 年建成投产。日产m t b e 1 5 9 0 m 3 。到1 9 9 0 年世界上应用催化精馏技术生产m t b e 的总生产能力已达到 4 3 2 4 7 m 3 ，天以上【l2 1 。近年来，我国北京石油化工设计院等单位也正在自行开发 这项新技术。催化精馏技术不仅可用于甲醇和异丁烯的醚化过程，还可用于乙基 叔丁基醚( e b t e ) 、叔戊基甲基醚( t a m e ) 的合成等醚化过程。 采用催化精馏技术以m t b e 为原料经催化醚解可生产丁基橡胶的原料异丁 烯【“i 。1 9 8 6 年c r & l 公司【”】就开发了m t b e 醚解生产高纯度异丁烯的工艺过程， 并投入了生产运转。通过醚化、醚解可逆反应或其它可逆反应分离烃异构物是催 化精馏技术豹另一个重要应用。c r & l n e o c h e m ! ”1 提出的异戊烯的提取工艺，f 如 图l - 2 所示) 就是采用催化醚化过程有选择地将c5 混合物中的异戊烯醚化后，再 用催化精馏技术进行醚解得到异戊烯，从而使异戊烯与其它c5 组分分离。c4 组分的异构化产物有异丁烯和正丁烯等，其分离可利用异丁烯催化醚化后再醚解 第一章文献综述 而得以实现【1 6 i 。 苯的烷基化生产乙苯、异丙苯 z ；, - t 9 l ，异丁烯水合制叔丁醇【2 。i 以及乙二醇乙 醚的生产t 2 】等的催化精馏工艺的研究都取得了可喜的进展。 混 1 催化糖馏塔；2 水洗塔；3 甲醇分离塔 图1 - 1 m t b e 生产流程图 醚化塔2 醚解塔 图1 2 异戊烯提取工艺流程 4 浙江大学博士学位论文 l - 2 催化精馏过程的工程研究m 。3 1 - 2 1 催化剂装填方式 对于非均相催化精馏过程，催化剂的装填方式是提高催化精馏效率的关键， 由于催化剂制各工艺的局限及催化剂强度的要求，目前催化剂还难于制成任意的 形状和尺寸，因此如何装填催化剂才能最大限度地提高催化剂的效率就成为催化 精馏技术开发的一个重要问题。 关于催化剂的装填方式，已有许多研究和专利报道f 2 “2 j ，大体可归纳为两种 方式：一种是板式塔的方式。如图卜3f 2 2 1 所示为直接将催化剂放在塔板上，这种 方式可使催化剂浸泡在液相中，催化剂分布均匀，气一液一固接触良好，催化剂 利用率高，但其缺点是压降大，催化剂因运动易造成破损。如图卜4 所示口 将 催化剂装入构件中，再将构件按一定间距平行放置于塔板上。这种装填方式可克 服上述方式的缺点。此外，还可将催化剂放在降液管中，如图卜5 所示【2 4 】。为了 催化剂装卸方便，还可将降液管引出到塔外，如图卜6 所示口”。板式塔的装填方 式使催化剂完全浸泡在液相中，有利于反应的进行，但单位体积的塔可装填的催 化剂量较少，当反应时间要求较长时不能满足要求。 另一种装填方式是将催化剂制成填料状后装入塔中，催化剂填料既可作为催 化剂，又为气一液传质提供了物质交换的表面。较常采用的是将催化剂颗粒装入 一定形状的袋子中，然后再规整地分布于塔中，装填催化剂的袋子可根据反应体 系的不同而采用玻璃纤维、化学合成纤维以及金属丝网等。图1 - 7 【”1 2 q 为工业 上用于生产m t b e 的催化元件。它是把催化剂装入玻璃布缝成的小袋中，然后 与金属丝网一起卷成圆柱状，再有规则地放入催化精馏塔中【2 ”。这种方法单位体 积反应器可装填较多的催化剂，但催化剂的装填比较麻烦且由于催化剂被一层 没有催化作用的玻璃布包着，反应物通过布的速率及在布包内的扩散过程对反应 速率都有一定的影响。 图1 3催化剂直接放在塔扳上图卜4 催化剂制成构件安装在塔板上 燃一懒|螨催降 第一章文献综述 图1 - 5 催他剂救在降液管中圈卜6 将装有继化裁的降涟管装在塔辨 上 - 摈截面雷 图1 - 7 催化剂捆束 日本的f u j i g a m i t 2 8 1 和朝鲜的k i mk i 3 0 0 z g t 介绍了另一种倦化荆的成型方法， 就是用聚乙烯树脂等可塑性树脂作为粘结剂经过一定加工后将离子交抉树脂颗粒 粘结在一起。这种方法催化剂不用布包，所以扩散过程的影响较小。但却造成催 化荆性能的损失，并且在使用过程中还会出现催化剂颗粒脱落的现象，不利于工 业上的实际应用。也有将离子交换树脂制成纤维状编织物的专利报道舯。1 1 。我 国的张凯等将离子交换树脂制成称为i o n e t 的催化剂填料，据称具有较高的催 纯效率p ，僵文中没有其结构韵详细描述。 6 浙江大学博士学位论文 1 9 9 2 年，美国的k o c h 公司提出了一种新的称为k a t a m a x 催化剂装填方式， 如图1 - s t ”】，这种装填方式是将催化剂装入由两片波纹金属网构成的夹层中，然 后将其制成块状，有规则地装入塔中。这种装填方式催化剂效率可达到7 5 以 上，其传质效率也相当好，是一种很有前途的催化剂装填方式，其缺点是催化剂 的装卸仍很麻烦。 图1 8k a t a m a x 填料结构 图卜9 文献 3 4 1 的催化精馏塔塔板结构 最近，我国清华大学的盖旭东【3 4 1 等提出了一种新的催化剂装填方式，其结 构如图1 - 9 所示。这是一种板式塔装填方式塔板为两层同心圆结构。内筒两侧 设置类似普通精馏塔的弓形降液管，分别为液相进出塔板的通道。中间部分为塔 第一章文献综述 盘。催化剂装在外层环形管内，环形管内设置多个隔板，将环形管分成若干部分， 每一部分均与弓形降液管相连。隔板上装有定高度粒度适宜的玻璃珠或设置多 孔栅板，起支撑催化剂和分布液相的作用。他们对该塔投的流体力学特性进行了 研究。除此之外，还有一些其它的催化剂装填方式的报道【一”，王成习等h 3 】进行 了用离子交换膜作为催化精馏填料的研究，同时对催化剂的各种装填方式作了较 好的综述。 1 - 2 2 催化精馏过程模拟 催化精馏是一个极其复杂的过程，它不仅包含有反应过程和传质分离过程的 复杂因素，同时由于反应过程与分离过程同时进行，其两者之闻的相互影响也使 得催化精馏过程变得更加复杂化。因此，准确地模拟催化精馏过程显得十分困难， 研究开发适合于催化精馏过程的严格的数学模型是十分热门的课题，目前已不断 地取得进展。 催化精馏过程的数学模型主要有级模型和微分模型。平衡级模型沿用普通精 馏塔的理论级模型的基本假设，而将平衡级着作是一个全混反应器，在物料衡算 式中考虑了由于化学反应引起的各组分的量的变化。而在能量衡算式中考虑了反 应热效应。1 9 8 6 年s a v k o v i c - s k e v a n o v i e 4 4 j 由这些基本假设提出了个全回流操 作下，酯化反应催化精馏的简化数学模型，求解时将带有持液量微分方程的物料 衡算式化为差分方程，再与相平衡方程、化学平衡方程和热量衡算方程联立求解 得到了塔内温度和浓度分布。方永成【4 5 1 对m b t e 的催化精馏过程建立了与文献 4 4 】 类似的模型方程，并用r u n g e k u f l a 法进行逐级求解求出板上的组成。 由于在催化精馏过程中一般不能达到相平衡【4 6 4 ”，化学平衡也很难达到 【“l 。因此平衡级模型不能客观反映塔内的实际情况，而必须用经验关联为基础的 级效率或等板高度加以校正，这就使平衡级模型结栗的可靠性受到影响。 1 9 8 9 年，张瑞生等 s o ”i 和张国昌等用微分方程描述填料塔中的催化精馏过 程，建立了多组分非均相催化精馏的数学模型。并用多目标打靶法求解了单端出 料的全回流系统。微分数学模型对单端出料的情形只要给定过程转化率，就可 根据全塔物料衡算确定出料组成，计算比较简单。但对于两端出料的催化耩馏过 程模型的求解十分困难m ”l ，计算的工作量也非常大。 近年来，应用非平衡级模型模拟催化精馏过程方法日益得到人们的重视，关 于非平衡级速率模型的研究情况将在本文的第五部分讨论。 l 一3 醋酸甲酪水解催化精馏工艺 m e o a c 水解为甲醇和醋酸，有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换树脂法 等几种方法。目前工业上广泛采用固定床l 驱离子交换树脂催化的水解工艺。 由于m e o a c 的水解是可逆反应，且其平衡常数较小( 0 1 2 o 1 4 ) 。在水和 浙江大学博士学位论文 醋酸甲酯的摩尔比为1 ：1 时。m e o a c 的平衡转化率不到2 8 ，一般实际水解率只 能达2 3 到2 5 。因此，大量未水解的m e o a c 需循环，分离能耗高；加上m e o a c 的水解产物组分间形成多个共沸体系，所以分离过程复杂，设备投资大。因此， 研究开发流程简单、能耗低的醋酸甲酯水解工艺一直是引人注目的课题，催化精 馏技术以其独特的优点成为人们首选的技术。 最早应用催化精馏技术对醋酸甲酯水解过程进行实验研究的是日本的千真轮 等” 。他们将离子交换树脂做成纤维状，再制成编织物作为水解催化剂。醋酸 甲酯是在固定床反应器中水解至接近平衡后，再进入内径为2 5 m m 的催化精馏塔 中，在全回流下操作，高水酯摩尔比下最终水解率可达9 5 。由于水酯比高， 分解产物中醋酸浓度低。醋酸提浓能耗大大增加。且该工艺催化剂制作很麻烦， 赃以f 一业化。 1 9 9 0 年，f u c h i g a m i t 2 8 】用离子交换树腊和高密度聚乙烯在加热熔融下模压成 直径7m i l l 、高7 r a m 的圆柱体作为催化剂填料，得到高的酯分解率( 9 8 4 ) ， 但同样有水解液醋酸浓度低的问题。此外，其催化剂的制作成型困难，成型时催 化剂的效率受到损失，而且在使用中易脱落、流失，故给工业化带来了困难。 图卜9 文献 5 4 的催化精馏工艺流程图 9 1 泵； 2 混合料泵； 3 再沸器； 4 提馏段： 5 。预反应器： 6 反应段： 7 精馏段： 8 冷凝器： 9 冷却水进 口，出口 第一章文献综述 1 9 9 4 年梁五更口4 】等也报道醋酸甲酯分解反应精馏的实验研究结果，其实 验流程与千真轮的类似( 如图1 1 0 所示) ，他们研究了处理量，进料方式等对催 化精馏效果的影响。 1 9 9 6 年，k i m ，k i j o o 2 9 】等的专利报道采用惰性高聚物粘结的离子交换树脂为 催化剂，在全回流下进行了醋酸甲酯的催化精馏研究，其工艺流程如图卜1 1 所 示。该催化精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段三个部分。水从反应区底部进料， 醋酸甲酯从反应段上部进料，在水酯摩尔比为1 5 时，水解率达到9 9 9 ，醋酸 浓度为2 0 1 。 图卜1 lk i m ，k i j o o 的催化精馏工艺流程 浙江大学的王成习等【”】用离子交换膜和不锈钢丝网制成外观形状为中3 4 x 4 5 m m 的圆柱体，以此填料为催化剂，在内径为3 4 r a m 的塔内研究了醋酸甲酯水 解的催化精馏工艺，考察了工艺条件对水解结果的影响，在实验条件下最高转化 率可达9 8 4 。 由福州大学化工系王良恩教授领导的科研小组与天津大学化工系的刘家骐教 授和福建化纤化工厂合作近年来正致力于这方面的研究 2 - 4 】，并取得了可喜的实 验研究成果，在水酯摩尔比为2 0 ，空速为0 3 5 6 ，回流进料比为3 3 的条件下水 解率可达到5 5 以上。在此基础上，作者正对醋酸甲酯催化精馏的水解工艺进行 浙江大学博士学位论文 中试研究和计算工作，取得了令人满意的结果，详见本文第五章。 1 - 4 小结 综上所述，催化精馏技术是将反应与分离两个过程有机地结合在一起的一项 新技术，尽管其发展历史还不是太长，但已经有了成功的工业化应用。将催化精 馏技术应用于醋酸甲酯水解过程正目益受到人们的重视，但以往的文献报道多限 于实验室研究。由文献报道可看出：第一，催化荆的强度和效率是一对矛盾。许 多种类的离子交换树脂具有高的交换容量和催化活性，但强度较低。经再加工成 型可提高强度，但通常交换容量都会有不同程度的下降。园此制造高效率、高 强度的催化剂填料，以及如何强化催化剂效率是醋酸甲酯水解催化精馏研究的关 键之一：第二，反应物水酯摩尔比与水解液醋酸浓度是一对矛盾。由于醋酸甲酯水 解是一个反应速度慢。平衡转化率低的可逆反应。水酯比低时醋酸甲酯转化率太 低，而增大水酯比虽能提高转化率，但水解液醋酸浓度下降，造成稀醋酸浓缩能 耗太高。因此对工艺流程的实验研究和模于芏i ，以开发出高水解率、低能耗的经 济合理的水解工艺是十分重要的。 为了将醋酸甲酯水解的催化精馏工艺及早地推向工业化，并且开发出高效、 低耗的l 艺，本文将从以下几个方面对这一问题进行研究； 1 催化剂填充床层传质特性的研究； 2 醋酸甲酯水解反应动力学及催化剂包效率因子研究； 3 催化剂包传质过程研究； 4 醋酸甲酯水解催化精馏工艺中试研究； 5 催化精馏过程模拟。 第二章催化剂填料传质特性研究 第二章催化剂填料传质特性研究 填料的传质特性数据不仅是催化精馏塔设计的重要参数，两且对催化精馏 塔的模拟。催化精馏工艺条件的优化也是必不可少的。通过对传质特性数据的研 究，还可以分析催化精馏塔操作条件对传康特性的影响，为过程的强化分析提供 必要的依据。本章将对醋酸甲酯水解催化精馏塔催化剂填料的传质特性进行实验 研究。 2 - 1 催化剂填料传质特性研究概述 在填料塔中普通蒸馏过程的气液传质研究已有大量的报道【”。5 ”，并提出了诸 多计算气膜传质系数、液膜传质系数和汽液有效比表面积等的关联式哪“- ，7 0 】。关 于普通填充床中的传质特性研究，郑宇翔池1 作了较为详尽的综述。然而，在催 化精馏塔反应精馏段中催化剂填料的装填方式特殊，其结构和特性与普通填料大 不相同，因此简单地采用以往的关联式可能造成较大的误差，其传质特性数据必 须靠实验测定。 对催化剂填料传质特性的研究报道文献很少，郑字翔等【6 2 ”1 对m t b e 催化 蒸馏过程所用的催化剂填料的传质特性作了研究，其催化剂填料结构如图1 7 所 示他用化学吸收法测定了催化剂填料的气膜和液膜传质系数、气液有效比表面 积和液固传质系数等传质特性，并回归关联成如下的准数形式的经验式： 气膜： 液膜 s = 1 , 0 7 2 1 0 。r e ：”r e “2 4 s 4 5 ( 2 1 ) s h l = o 1 4 9 r e ：3 0 s o o 5 气液有效比表面积 液固传质系数 旦：0 0 5 3r e 0 ，2 4 a ( 2 2 ) ( 2 3 ) 女，口。= o 5 8 6 ( a ，上) r e pr e 2 2 7s 0 2 ” ( 2 4 ) 浙江大学博士学位论文 2 2 传质特性测定 填料传质特性的测定，无论是液固传质系数、气膜传质系数、液膜传质系数 还是汽液有效比表面积，其 贝0 定方法均可分为物理法和化学法两大类。本文在液固 传质系数测定时系通过测定难溶固体粒子在液相中的溶解速率来确定传质系数，而 在测定气膜传质系数、液膜传质系数和汽液有效比表面时均采用化学法。测定的实 验装置流程如图2 - 1 所示，实验在常压下进行，吸收塔用内径为5 3 r a m 的玻璃管 制成( 用于测定液固传质系数的吸收塔内径为5 6 m m ) ，管外具有玻璃夹套，内 通2 5 0 c 的循环水，以保持测定在恒温下进行。 1 高位槽2 液体流量计3 气体流量计4 空压机5 u 型压力计6 考克 7 气体混合缓冲瓶8 液体分布器9 填充床1 0 毛细管流量计1 1 气相色谱仪 1 2 缓冲瓶1 3 气体吸收瓶1 4 流量计1 5 氨气或二氧化碳钢瓶1 6 缓冲罐 图2 一l 传质特性参数测定流程 催化剂包的尺寸和结构与中试塔用的催化剂包一样。将涤纶布对折，每隔 2 0 m m 用缝纫机缝合，制成一排排长1 6 8 m m ，宽为2 0 m m 的小袋子( 如图2 2 所 示1 ，这样制成的催化剂包直径约为1 2 7 m m 。当测定液固传质系数时，催化剂包 内装粒径与催化剂相同的萘颗粒；当进行汽膜、液膜传质系数和汽液有效比表面 积测定时，包内装直径与催化剂相同的离子交换树脂白球。将袋i ：1 封住，再村以 波峰高度为5 r a m 的m o t i 不锈钢波纹丝网，然后卷成圆柱状捆束，直径与塔内 径相同。塔内装三节这样制成的捆扎包填料，填料总高度为5 0 4 m m 。 第二章催化剂填料传质特性研究 图2 - 2 催化剂包制作示意图 液体从高位槽l 中流出，经过转子流量计2 进入塔的顶部，通过液体分布器 8 均匀淋入塔中，在塔的底部，液体经过