（工业催化专业论文）直馏汽油芳构化改质催化剂的研制及其结焦失活规律的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 。 本文首先研究了直馏汽油芳构化催化剂的制备条件对催化剂性质的影响，通过 x r d 、n h 3 t p d 、l r 、g c 和比表面测定等方法对催化剂的性质进行了表征，结果表 明：z n 、舢等金属改性对h z s m 5 分子筛催化剂的物相没有影响，但是经过金属改 性后的h z s m 5 分子筛的孔容、比表面积、强、弱酸等均有不同程度的降低。h z s m 一5 沸石经过不同的金属改性后，正庚烷在催化剂上的转化率均有所降低，但芳烃产率 及选择性却显著提高，其中，g a 、z i l 的改性效果最好。以锌为改性金属，对金属含 量的多少与催化剂的芳构化活性之间的关系进行研究，当锌含量在2 0 时催化剂的 芳构化性能达到最佳。为了考察水热处理条件对芳构化催化剂的影响，对z l l h z s m 。5 进行不同温度下水蒸气处理，对所得的催化剂进行测定，结果表明，水蒸气处理使 得催化剂的活性降低，稳定性增加，催化剂的比表面积减少，孔体积略有增加。 以中原直馏汽油为原料，在小型等温固定床反应器中考察了直馏汽油芳构化反 应的结焦失活规律。通过t g 、g c 、n h 3 t p d 、x r d 、 伙：、比表面测定等方法对结 焦的催化剂进行表征，测定了催化剂上结焦的结构及性质。低温或结焦量较少时结 焦的吲c 比较高，多为脂肪烃类结焦；高温或结焦量较高时结焦的h c 比较低，形 成类石墨结构的结焦。催化剂上形成的结焦不仅覆盖了芳构化催化剂的酸性中心， 而且堵塞了孔道，从而导致催化剂失活。 考察了结焦量与活性、反应温度、反应时间、质量空速之间的关系及催化剂结 焦失活前后性质的变化。实验结果表明：随着反应的进行结焦量与时间之间的关系 符合v o o r h i e s 关联式，根据实验数据归纳出了结焦量和反应时间的关系式： c c = 0 1 1 8 t o 髓3 。在单因素实验中，温度对反应结果有决定性的影响。在低温区 ( 4 5 0 ) 结焦量随温度升高 急剧上升，可能是生成的芳烃的进一步热裂化增加和或深度脱氢反应加剧引起了结 焦产率增加。空速的影响相对较小，结焦量随空速的增加略有增加。催化剂上的酸中 心、比表面、孔体积在反应初期下降比较缓慢，当结焦量达到一定程度后，下降速 度加快，这说明催化剂的结焦是在表面和孔内同时进行的，随结焦量的增加催化剂 的容炭能力逐渐降低。把实验结果和前人的研究理论相结合，提出了直馏汽油芳构 化改质催化剂的可能结焦机理。 为_ ，提高催化剂的抗结焦能力，用磷、镁对芳构化催化剂进行第二冗豢改性， 郑州大学硕士学位论文 对比了催化剂结焦前后性能的变化。对催化剂抗结焦性能进行了探索性研究，结果 表明，经过磷、镁改性的z n h z s m 5 分子筛芳构化性能略有降低，但是其稳定性有 较为显著的增强。 关键词h z s m 5 直馏汽油结焦芳构化改性水热处理 a b s t r a c t w er e 弱e a r c h e dt h ee 骶c to nl h ep r o p e n yo fz e o l i t ec a t a l y s ta b o u tt h ec 0 n d i s i o no f p f e p a r t ec a t a l y s t t 1 l ec a t a l y s ts a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z c db yx r d ，i r ，g c 锄d m e a s u r e m e n to fn i t r o g e ni s o t h e m so fa d s o 叩t i o n d e s o f p t i o n n ea n a l y s i sr e s u l ts h o w e d t h a tt h ep h a s eh a sn o t h i n gc h 蛆g c 弱h z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s tm o d i f i e d b yz n ，础，g a e t a l ，b u tt h e 眇ev o l u m e ，s u e f a c ea r e a ，a c i da m o u n td e c r c a s e n ec o n v e r s i o nr a t eo f h e p t 锄eo nt h ez e o l i t ec a t a l y s td e c r c a s e t h ea f o m a t i ch y d r o c “b o ny i e l d 柚ds e l e c t i v i t y i n c r c a s e a m o n go f t h ec a t a l y s to fz n h z s m - 5 ，舢h z s m - 5a n dg a h z s m - 5 ，z n h z s m - 5 z e o l i t eo b t a i n e dt h e0 p t i i i l a lr e s u l t 1 1 l e r e f o r er e s e a r c h t 置l er e l a t i o nb o t hc o n l e n to f z i li n z n h z s m 5z e o l i t e 锄da r o m a t i z a t i o na c t i v i t y t h ec o n t e n to fz ni n2 i sm o r ea v a i lt o h e p t a n ea r o m a t i z a t i o n r e s c a r c h e dt h ee 骶c to nd i 疵r e n tt e m p e r a t u r e s t r e mt r e a t m e n t o fz n h z s m 5z c o l i t ec a t a l y s t ，f e s u l ts h o w e dt h a ta r i m a t i ca c t i v i t y ，s u f f a c ea r e ad e c r c 弱e o fz n h z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t ；s t a b i l i z a t i o n 柚dp o f ev o l u m ei n c r e a s eo fz n h z s m z e o l i t ec a t a l y s t i nas m a l l s c a l ei s o t h e 皿a lf i x e db e dr e a c t o rr e s e a r c h e dt h ed e a c t i v ed i s c i p l i n a r yo n d e p o s i t i o no fc o k co nz n h z s m - 5 z c o l i t ec a t a l y s tb yz h o n g y u 觚s t r i g l l td i s t a ln a p h t h a 啪m a t i z a t i o n d e t e n n i n e dt h es t n l c t u r ea n dp r o p e r t yo nd e p o s i t i o no fc o k e0 nz n h z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t b yt g g c ，n h 3 - t p d ，x r da n dh c e t a l h lt h ec o n d i l i o no f m i c r o t h e 姗a n 帕r1 0 wc o n t e n tc 0 k ed e p o s i t i o no nz n h z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t ，h co f c o k ei sh i g l l e f ，t h ec o k ei s 趾i p h a t i cc o m p o u n d ；l nh i g l lt e m p e r a t u r eo f a n dh i 曲c o n t e n t c o k ed e p o s i t i o no nz n h z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t ，h co fc o k ei sl o w e r ，t h es t m c t u r eo fc o k e i ss i m i l a rt 0 黟印h i t e t h ed e p o s i t i o nc o k ec 0 v e r e da c i d i cs i z ea n db u i l tu pp o f ev o l u m e z n h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t ，t h i sr e s u l ti nd e a c t i v a t i o no fz n h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t r e s e a r c h e dt h ec o n n e c t i o nb o t hr e a c t i v ec o n d i t i o na n dt h ea m o u n t so fd e p o s i t i o no n z n h z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，t h ee q u a t i o nw a ss u g g e s t e d o nt h ea m o u n t so fc o k ed e p o s i t ec h a n g e sw i t ht i m e ： c c = o 1 18 t o 6 8 3 t h et e m p e r a t u r eh a sc r l c i a le f f e c to nc o k ed e p o s i t i o no nz n h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t 郑州大学硕士学位论文 a tt h er a n g eo ft e m p e r a t u r e ( 4 5 0 ) ，t h e 锄o u n t so fc o k ed e p o s i t i o no n z n h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s th o i k w i t ht e n l p e r a t u r e t 1 l ef e a s o nb el i k e l yt ot h ep r i c kl l po f h e a lc r a c k i n g o rd e p t hd e h y d r o g c n a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na c c e l e r a t e dt h e d e p o s i t eo nc o k eo nc a t a l y s t n e ( 1 e p o s i t i o no nz i l h z s m 5z e o l i t ec a t a l y s ts l i 曲t l y i n c r e a s ew i t ht h ea d d0 fs p a c ev e l 0 c i t y t h ea m o u n t so fs u d 洫c ea r e a 锄dp o f ev o l u m e d e c r c a s ew i t hi n c r e a s et h e 锄0 u n t so fc o k e n i se x p l a i nt l l ed e p o s i t i o no nz n h z s m 5 z e o l i t e 嘲a l y s ta tt h es a m et i m eh a p p c n i l l gi ns u m 岳粕dh o l eo fc a t a l y s t w bp u tf 0 州a r d p o s s i b l em e c h 柚i s m0 fc o k ed e p o s i t i o n0 nz i l h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t f 0 rt h es a k e0 fe x t e n d i n gl i f c0 ft h ec a t a l y s t ，w er e v i e w e dt h ep f o p e n yo f m o d i f i e d z e o l i t ec a t a l y s tb yp m g ，r c s u l ts h o w e dm a tt h ec a p a _ b i l i t yo fc a t a l y s ta r o m a t i z a t i o n d e c r c a s e i n gw i t hm o d i f i e d b yp o rm 咖u tm o r cs t a b i l et h 粕z i l h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t k e y w o r d ：h z s m - 5 z e o l i t e s t r i g h tn l ng 弱o l i n ed e p o s i t i o no fc o k e a 玎：m a t i z a t i o ns t r e 锄t r e a t m e n tm o d i f i e d i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：# 矗叫、科 2 0 0 6 年岁月“日 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 直馏石脑油目前主要作为催化重整或裂解制乙烯的原料。但是对于中小型炼油 厂来说，由于加工规模的限制，既不会建设重整装置，更不会建设石脑油裂解制乙 烯的装置。随着1 9 9 8 年淘汰7 0 抖汽油，2 0 0 0 年全面实现汽油无铅化进程的加快，以 及国家“清洁汽油标准”的逐步实施，直馏石脑油既没有合适方法加工利用，又不能 和其它汽油调和出厂，因此，如何解决这部分资源的出路，全面提升汽油产品质量 已经成为中、小型炼油厂面临的严峻任务。 直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油就是利用z s m 5 择形分子筛催化剂将 直馏石脑油中的烷烃组分( 低辛烷值) 转化为芳烃组分( 高辛烷值) ，从而提高汽油 的辛烷值【1 1 。采用轻烃芳构化技术既可以充分利用石油资源，又能解决部分中、小型 炼油厂目前的困境，同时对于探索芳烃的新来源也具有重大意义。近2 0 年来，对于 低碳烃芳构化催化剂的开发研究十分活跃。b p 和u o p 公司合作开发成功以丙烷、 丁烷及液化石油气( l p g ) 为原料的c y c l 盯工艺过程并率先实现工业化。在我国，洛阳 石化工程公司工程研究院也开发出了低碳烃芳构化催化剂及相关的g a p 工艺，并在 东明、南充等建立了工业化装置。 开发以z s m 5 为基础的芳构化催化剂的关键是解决催化剂的稳定性问题，对诸 如z s m 5 分子筛催化剂进行的大量研究表明，积炭是导致该类催化剂失活的主要原 因。积炭是极其复杂的，没有严格的定义，通常情况下积炭又称为结焦。所谓的结 焦失活是在催化反应过程中，由于反应物的某些高分子稠环芳烃的强吸附作用，加 上有些组分经过脱氢聚合也生成高聚物，这些物质进一步环化脱氢就形成焦类物质 沉积到催化剂表面或孔隙中，或者把孔口堵塞，降低了颗粒内外表面积的利用率而 导致其失活。中毒、烧结和积炭是导致烃加工催化剂失活的三个主要因素，催化剂 的中毒和烧结可以通过原料的纯化和控制温度条件加以消除，而催化剂上的积炭却 不可避免【z j 。芳构化催化剂虽具有一定的抗硫、氮能力，但是因积炭引起的催化剂失 活严重影响着催化剂的单程操作周期和企业的经济效益。 催化剂失活给工业生产带来不利影响，对催化过程的工艺流程、设备以及操作 条件的选择起着决定性作用，在诸多失活因素下，如何采取措施力求使这些因素的 不利影响降至最低限度，延长催化剂的单程使用周期，将是催化剂失活硼：究的莺要 课题。 郑州大学硕士学位论文 由于催化剂在使用过程中的失活不可避免，又由于所开发的工业装置的技术水 平和经济效益，往往严重受到催化剂失活和再生周期的影响，因此为了开发工业催 化剂，必须研究催化剂在非定态条件下的失活机理及影响活性的多种因素，建立描 述失活过程的动力学方程，得到催化剂活性、反应速率和反应时间之间的定量关系， 这对于反应器的正确设计和操作，以及寻求整个反应过程的优化，提高工业装置的 经济效益都是十分重要的。 催化剂失活的研究对改进现有催化剂，开发新型催化剂也产生了强烈的推动作 用。人们可以从失活现象的研究中为新型催化剂的开发指明方向，为延长催化剂的 使用周期和寿命提供措施。稳定性问题是整个催化剂研制过程中始终都是一个难度 较大的问题。对催化剂积炭问题的系统研究，将有助于该问题的解决。 郑州大学硕士学位论文 第二章文献综述 国内、外对芳构化催化剂及其结焦的研究主要集中在以下方面： 2 1 催化剂制备条件和改性对芳构化催化剂性质影响 舒玉瑛【3 】等采用机械混合、机械混合后焙烧和机械混合后微波处理等方法制备 m o h z s m 5 催化剂，并对催化剂上甲烷芳构化反应性能进行了考察结果表明，与浸 渍法相比，用机械混合法、固相反应法和微波法制备的催化剂，在保持甲烷转化率不变 的前提下，能明显提高芳烃选择性并减少积炭的生成； 不同方法制备的m o h z s m 5 催化剂上m o 物种的落位不同，机械混合法、固相反应法和微波法使m o 物种较多地落 位于分子筛外表面结合反应结果可以得出，位于分子筛外表面的m o 物种对甲烷芳 构化反应更为有利，而且明显减少积炭的生成 于苏生【4 】等选择不同的焙烧温度( 5 0 0 1 1 0 0 ) 和不同的焙烧时间( 2 h ，3 h ，4 h ) 研究了焙烧处理h z s m 5 对正己烷芳构化及结焦的影响，结果表明h z s m 5 分子筛经 6 0 0 7 0 0 、3 h 焙烧处理，用作正己烷芳构化反应的催化剂，具有良好的反应活性 及抗结焦性能。经过3 0 h 的连续反应后，分子筛的结构没有发生明显的变化。 刘俊峰【5 】等用浸渍法把g a 、z i l 以氧化物的形式负载于h z s m 5 上制得催化剂， 用于催化c 3 c 4 烷烃芳构化反应，确定了添加剂的含量，研究了反应条件对催化剂活性 的影响，实验结果表明：分别加入2 g a 和2 z n 的h z s m 5 后，反应转化率为 9 2 ，芳烃选择性达7 8 6 ，二甲苯中对二甲苯含量大于9 9 。反应进行了1 0 0 h ，催 化活性无明显降低，显示出良好的催化活性和稳定性。 尹双凤【6 】等研究了不同锌含量的z l l h z s m 5 分子筛的表面酸性及其对正己烷 芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性结果表明，锌组元的引入减少了h z s m 5 表面的b 酸，增加了l 酸，总酸量增大；正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高；芳 烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先增大后趋于平缓；孔体积和比表面积下 降速度都随着锌含量的增加而加快；锌含量大于1 时，z n h z s m 5 的催化稳定性 不如h z s m 5 ，且随着锌含量的增加失活速度加快。 朱华青l7 j 等对l a 、p d 、a g 第二组分改性g a h z s m 5 催化剂的丙烷芳构化反应 进行了考察，研究结果表明，添加第二组分后，催化剂的表面酸特别是强酸性质减弱， 使得烷芳构化过程中裂解产物c h 4 和氢转移产物c ：o 减少，催化剂稳定性不同程度 提r ；l a 的加入同时抑制了g a 的脱氢作用，使芳烃选择一陀降f 眨，产氢量减少，催化剂 郑州大学硕士学位论文 活性降低；p d 改性催化剂由于p d 具有较强的脱氢活性，丙烷转化活性明显改善；a g 的加入增强了g a 的脱氢芳构化功能，促进了c 3 0 的活化和中间产物的进一步转化，提 高了齐聚物脱氢芳构化活性，使得丙烷转化率大为提高，显示出良好的催化稳定性。 2 2 催化剂上焦的性质和组成： 沸石催化剂对于结焦具有很高的催化活性，而焦可以毒化酸点、堵塞孔道，从 而引起催化剂失活。当在约2 0 0 以上的高温条件下进行烃化物转化反应时，在酸性 催化剂上所形成的焦及焦母体是由烷基芳烃、聚烷基芳烃及聚芳烃组成的，当低温时 ( 1 ) 的转变，焦炭产率发生了数量级的变化， 从而推断沸石晶体内的生焦过程是受沸石微孔结构直接控制的一种择型性反应。 b i b b y 【2 4 】等在对甲醇转化为烃类反应的研究中，认为分子筛孔道内或晶体外表面 均为结焦部位。但是，由于分子筛酸性主要分布于其晶粒内部的孔道结构中，所以 孔道内首先是结焦形成的部位。 a n d e r s o n l 3 2 l 等在研究中发现，用s i c l 4 消除h z s m 5 上的外表面酸性后与未处理 的催化剂相比较，表面上形成的稠环芳烃比率下降，因而推测，最初在未处理的 h z s m 一5 晶体内部形成的结焦前驱物，可能在温度的影响下，迁移到外表面的酸性中 心上，进一步缩合成稠环芳烃。 s e x t o n 【2 2 】等还用x p s 对不同结焦量的h z s m 5 进行了研究对比，认为结焦优先 在孔道内进行。在外表面形成明显的结焦量之前，结焦主要发生在孔道内，直到孔 道被堵塞，这时转化率变得很低，从这一点起才有外部焦炭的生成。 d e w r a l s h 等人【3 3 】利用1 4 c 示踪的方法研究了1 0 元环结构z s m 5 和1 2 元结构丝 光沸石上结焦差别时指出，其差别的造成是由于生焦过程中相同的中间物的反应受 到限制引起的。在较小的z s m 5 孔中，烷基芳烃一旦生成，就不再进一步反应( 如 环化、氢转移、烷基化等等) ，而生成焦炭。 e g d e r o u a n e i m j 认为，芳烃的双分子偶联和多烷基化反应，由于空间位阻效应而 不能在没有“笼”结构的中孔( 1 0 ，己环) 和小孔( 8 元坏) 沸石孔道内发生，限制了 含 炭 沉 积 物 分 子 量 增 加 郑州大学硕士学位论文 炭的生成。大孔沸石则不受此限制，最大结炭量和沸石孔体积成正比。 从上可见，形状选择性沸石z s m 5 上积炭比大孔沸石h y 上积炭少，结构差异 表现为结炭量的不同和结炭本质的差异( c h 比不同) 。 2 6 、焦的形成机理 有机化合物在固体催化剂上反应形成的积炭是高度不饱和烃的混合物，平均 c h 原子比为1 5 2 6 【3 5 】。它们都是以简单单烯烃和芳烃为母体，经过多步复杂反应 而形成。分子筛上的积炭也是经历这样一般途径。图2 1 代表从原始反应物出发，在 分子筛上反应形成积炭的历程1 3 6 1 。 这个反应序列表示，随着空间规格的提高，中间物和产物分子逐渐变得庞大， 分子量增加。当重质分子生成并被不可逆地吸附时便会发生积炭。 图2 1 积炭反应途径 心一烃化：g 一裂解；d 一脱氢反应；h 一氢转移：m 一混杂过群：0 一齐聚反应： p 一聚合反应：r 环化：t _ 一烃基转移：w 脱水 b e 1 a n 印e r 【3 7 】等对丁二烯在n a n h 4y 分子筛上积炭机理进行了研究。并认为l 酸位催化了d i e l s - d e r 加成反应，b 酸位催化了负氢离子转移反应，其机理如下： i c h = c h 2 厅仁a 2 叶一触衿 + ( 一叹吼一 ch 3 h3 h3 忐南坚墨窖竺! 翌j m a 印o u s 1 研究了分子筛催化剂积炭和失活，认为正庚烷裂解反 应中积炭机理如下： ”“一1 。从 烷基化 n c 7 一c 3 、c 4 烯烃_ 聚合物_ 环状烃_ 单环芳烃，多环芳烃 环化 氢转移 ，、黄幽从丙烯和异丁烯形成甲苯经过图2 3 ( a ) 途径，从甲苯形成萘经过图2 3 ( b ) 途径： 1 。 ( a ) c 一量：c c 上c 一善一c c 土筻c c 譬一c c c = 王等c c c c c = c 趟c c c c 己一 一o 武筑北 l i j 、 j 卜r + 只h v 、夕 、f c _ 卟 一 t 郑州大学硕：学位论文 ( b ) + r + - - - - r h 一一曲一 一r hj + r + 她 + 图2 - 3 正庚烷裂解反应的积炭机理 积炭反应属于b 酸催化的正碳离子机理已得到普遍承认。l 酸对积炭形成的作 用是否也很重要，这个问题似乎还未受到应有的重视。张国泰等 3 8 】在研究苯及其衍 生物在心5 分子筛催化剂上的结焦规律和机理的报告中指出，苯的结焦是不加区分 的在l 和b 酸位上进行。 钟炳等f 3 9 1 利用1 1 p d 和i r 研究甲醇转化机理时，认为甲醇在h z s m 5 沸石上转 化为烃的过程中，最初的重要中间物二甲醚主要在l 酸中心脱水生成，它转移到b 酸中心上进一步反应，通过生成类醚物增殖碳链，最后经聚合、裂解、脱水转化为 各种烃类，直至积炭。 曾昭槐等i 删用吡啶吸附i r 法对甲苯乙基化过程中z s m 5 分子筛的积炭研究表 明，在h z s m 5 上积炭，b 酸和l 酸( 位于外表面) 中心不断减少；在m g h z s m 5 上b 酸和l 酸( 位于晶孔内) 中心不断下降。 李明慧【4 1 1 等在探讨z s m 5 型甲苯一甲醇烷基化催化剂失活原因时，认为催化剂 表面上的l 酸中心与较强的b 酸中心共同存在，可加速甲醇自身转化的反应，从而 使催化剂积炭失活。b a y e n s e 【4 2 】等对g a h z s m 5 催化剂上丙烷芳构化反应的积炭行为 解释为l 酸和b 酸的协同作用。 2 7 催化剂结焦反应的影晌因素 催化剂表面积炭的速率和程度受催化剂性质、载体性质、反应温度、反j 、澎时间、 进料空速、反应压力等备方i m 素的影响。 郑州大学硕士学位论文 蒋毅【2 9 】等考察了z i l h z s m 5 沸石催化剂在芳构化反应中的积炭行为。结果表明， 催化剂的表面酸强度和性质、酸中心密度及晶粒大小都对结炭有显著影响，加入p t 4 + 可抑制积炭。在反应初期由于催化剂表有较多的强酸中心，酸密度较大，积炭速率 较快，加入适宜的粘结剂可以减缓炭的生成。加入第二金属组分对催化剂的积炭性 能有明显的调变作用，可能是由于p t 中心上脱氢速率大于酸中心上氢转移速率，增 加了催化剂表面氢浓度，从而抑制了炭的生成。 刘中民【3 8 】等考察了甲醇转化反应。在h y 、h t 和h z s m 5 三种不同分子筛上的 积炭行为，结果表明不同结构的分子筛，在积炭速度及相同时间的积炭量有很大差 别，其中h z s m 5 分子筛上的积炭速度最慢。 文献【4 5 l 对m o h z s m 5 催化剂上的积炭进行了大量的研究，认为在甲烷无氧 芳构化过程中，m o h z s m 5 上形成三种不同类型的积炭：低聚稠环芳烃、石墨前驱 态及m 0 2 c 和或m 0 2 0 x c v ，其中，第三类积炭是甲烷无氧芳构化的活性物种；前两 类积炭则使催化剂失洲侧。 刘红梅1 4 7 1 等采用程序升温技术，通过程序升温表面反应( ，r p s r ) 、程序升温表面 加氢反应( 呻h ) 、程序升温表面二氧化碳反应( t p c 0 2 ) 方法研究了6 m 0 h z s m 5 催化剂上的积炭物种与h 2 及c 0 2 的反应行为，并用程序升温氧化( t p o ) 和热重( t g ) 方法对催化剂上的积炭进行了定量和半定量研究。结果表明，甲烷无氧芳构化反应 后有两类烧炭峰，一类是低温烧炭峰，另一类是高温烧炭峰，并得出反应过程中沉 积在m o h z s m 5 催化剂上的积炭有三种形式，即：能够与h 2 反应的积炭，能够与 c 0 2 反应的积炭，和可能以m 0 2 c 形式存在的物种。 曹荣【镐】等考察了p t h z s m 5 、g a h z s m 5 和p t g a h z s m 5 上的丙烷芳构化反 应。认为p t - g a h z s m - 5 双组分催化剂上有较高的丙烷反应活性和芳烃选择性，这是 由于p t 和g a 的强相互作用促进了c a 3 + 的还原的结果。并且还得出了p t 的加入可以 降低催化剂失活速率，而且可以加速失活催化剂的再生。 朱华青【4 9 】等采用z n 、n i 、a g 第二组分浸渍改性g a h z s m 5 催化剂，对正己烷 的芳构化过程进行了研究，结果表明，n i 作为第二组分是催化剂失活速度加快，而 z n 、a g 的加入改善了催化剂的稳定性，a g 既有抑制与裂解活性和氢转移活性相关 的酸性中心的作用，也有促进催化剂脱氧艿构化活性的作用，并提高了芳烃选择性。 龙就华1 5 0 l 等研究了磷改性z s m 5 沸“的催化裂化性能，结果表明随着磷含量的 郑州大学硕士学位论文 增加，z s m 5 沸石孔容和比表面积下降，平均孔径有增大趋势。z s m - 5 沸石的相对 结晶度随着磷含量的增加而下降。改性x r d 图谱无明显差异，表明没有新的晶相生 成。通过d t a 分析，显示其骨架崩塌温度呈上升趋势，说明磷的存在能增加z s m - 5 沸石骨架热稳定性。磷改性的z s m 5 沸石催化剂焦炭产率有所下降。磷的引入强化 了对其孔道结构的修饰，改变了z s m 5 沸石上b 酸和l 酸的强度和相对量，使焦炭 的前驱体易于脱附和扩散，减轻了聚结生焦作用。 朱光中【5 1 】等研究了f c ( i i i ) z s m 5 催化剂在芳构化反应中的酸性、积炭行为以及 催化剂性能的变化规律，结果表明，f e ( i i i ) 修饰了沸石表面酸性，减少了部分强b 酸 中心，加强了弱l 酸中心，缓和了表面积炭和催化活性下降速率。 张秀斌【5 2 】在磷、镁改性的z s m 5 分子筛催化性能研究中发现，经过磷改性的 h z s m 5 催化剂，随着磷质量分数的增加，b 酸特征带逐渐减少到消失，说明磷改性 主要减少了较强的b 酸中心。而随着镁负载质量分数的增加，b 酸逐渐消失，而l 酸先增加后减少，这表明镁改性在减少h z s m 5 上较强b 酸的同时，还明显地增加 了l 酸量。 柯明【5 3 l 在研究高温水处理后磷改性h z s m 5 分子筛的结构变化时认为：磷改性 提高了h z s m 5 分子筛的结晶度和晶体结构对称性的稳定性，同时也提高了h z s m 5 分子筛表面的酸中心数量，从而使分子筛具有高温下水热稳定性好的优点。磷改性 可阻止z s m 5 分子筛骨架脱铝，从而使分子筛保留一定的酸中心数量。 大量研究结果表明沸石催化剂的表面总酸、b 酸、l 酸中心分布及其催化性能明 显受催化剂预处理过程和条件的影响。水热处理在调变沸石表面酸性和结构以提高 目的产物选择性和催化剂稳定性方面是简便而有效的方法。 卢学栋【5 4 】等研究了低温水热处理对h z s m 5 沸石结构和性能的影响，结果表明 水热处理后h z s m 5 沸石结构没有大的变化，表面总酸减少，强酸中心呈线性下降， 水热处理使表面b 酸中心数大幅度减少。文献【5 4 5 5 】同时认为h z s m 5 经水热处理后， 沸石脱铝，表面亲水铝氧四面体减少，憎水性增加。 汪树军1 5 6 】等研究了z s m 5 沸石骨架铝迁移规律，认为随着水热处理温度的升高， 沸石表丽酸性的变化和骨架铝的迁脱量有很好的对应关系。4 0 0 时骨架铝迁脱量为 6 0 0 迂脱量的8 0 ；表面强酸中心的递减速率较弱酸中心快。提高沸石硅铝比和在 碱性i 水热。气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱，保留了较多的峻m h 心，在酸性i 气氛 郑州大学硕士学位论文 中则骨架铝的迁脱加速。 为了研究反应时间对催化剂结焦量的影响，以及结焦量与催化剂活性之间的关 系，不少研究者提出了多种经验关联式，其中较为著名的有以下几种： o r h i e s ( 1 9 4 5 ) 【5 7 1 年研究了新的和再生的天然气合成裂化催化剂的积炭过程，它 把催化剂上的结焦量( c c ) 和反应时间( t ) 关联起来，得 c c = a t n ( 1 ) 式中，a 为经验常数，取决于进料温度和组成；n 为常数，其值大多数在0 3 o 7 的 范围内。 张国泰【3 8 1 等采用微分反应器研究苯在a f - 5 分子筛催化剂上的结焦规律和机理， 在试验范围得到了结焦量与反应时间的关系及结焦速率式： c c = o 6 5 t 0 6 7 ( 2 ) 对上式进行微分，即得结焦速率式 r c = d c c d t = o 4 4 t m - 3 3 ( 3 ) 上海石油化工股份有限公司研究院【5 4 1 开发的，用于裂解汽油( c 5 c 1 0 ) 芳构化的 石- 申- 3 7 催化剂( 以a f 5 沸石为基本原料) ，在烃类芳构化的过程中测定的石申3 7 催化剂上的结焦量与单程操作时间的关系可用上式表示 c c = a t n 式中c c 结焦量( 对于基催化剂总质量) ， t ：单程操作时间，m i n a ：常数，o 1 3 ， n ：常数，o 7 6 5 为了从催化剂上结焦量的数据，考察失活机理，获得催化剂的现有活性以及再 生周期的信息，人们试图对催化剂的活性和结焦量进行关联： q z a w a 和b i s c h o 一5 8 1 得到了能和失活数据相当吻合的活性结焦量之间的线性关 系式。 d u m e z 和f o m l e n t 【5 9 】采用一个反应温度和进料组成无关的常数，提出了描述活 性与结焦量之间的经验指数的关系式。 c 0 0 p e r 和t r i m m 【删观察到对于催化重整过程中的结焦失活，需用双曲线形式： 而对于其它过程，则可以川指数关联式。综合文献报道，典型的活性和结纯：的经 郑州大学硕士学位论文 验关联式有 a = 1 a c c( a c 。= 1 ) a = e x p ( - ac c ) a = ( 1 + a c c ) - 上列式中a 为常数，a 为活性，c c 为结焦量。 赵飞等【6 1 】在等温积分反应器中研究了丙烷芳构化过程中锌改性的h z s m 5 催化 剂上的积炭失活对反应过程的影响。通过对常压、不同反应温度下的实验数据所进 行的动力学分析，建立起了失活动力学模型： i 3 = k pc 3 【( 1 + p a 6 + k a 7 p a 7 + p a 8 ) ( 1 + k m d t ) 】 由独立失活机理推导出了2 级独立失活速率方程，如下： d a d t = k m d a 2 a = 1 ( 1 + k m d t ) 上式中： r ： 反应速率m 0 1 k 9 1 s 1 k m d ：失活速率常数m 泣1 k ：反应速率常数m 0 1 k 菩1 s p a 。1 t ： 催化剂使用时间 p ：气体压力p a 。1 a i ：碳原子数为i 的芳烃 k ：吸附平衡常数p a 1 c i ：碳原子数为i 烷 郑州大学硕士学位论文 第三章实验方法 3 1 仪器与试剂 3 1 1 仪器 g c 7 8 9 0i i 气相色谱仪 l f m i i i 型催化裂化固定床实验装置洛阳石化工程公司 s h e l l y 系列制冷器天津市协力高科有限公司 f 2 6 ( i i i ) 前挤式双螺杆挤条机华南工学院化学工程研究所 s z b 1 t 双柱塞微量计量泵 程序升温控制仪微量推进器马弗炉干燥箱热电偶 3 1 2 试剂 h n 0 3分析纯 开封化工厂 n h 4 n 0 3分析纯 天津化学试剂厂 z i l ( n 0 3 ) 2 分析纯 洛阳化工厂 m g ( n 0 3 ) 2 分析纯 天津化学试剂厂 n h 4 h 2 p 0 4分析纯开封化工厂 h z s m 一5 分子筛工业品 南开大学 舢( o 均3 分析纯 开封化工厂 g a ( n 0 3 ) 3分析纯上海化工厂 3 1 3 直馏汽油原料性质 实验所用原料为中原油田直馏汽油。 表3 1 原料油性质 项目 数值 密度月隆m 3 胶质m g ( 1 0 0 i l l l ) 1 腐蚀( c u ，5 0 ，3 h ) 族组成 烷烃 环烷烃 芳烃 硫含量纽g g 。1 氮含量似g g 1 7 1 1 7 2 8 1 a 6 2 0 3 3 2 9 2 4 9 5 6 0 ) 郑州大学硕士学位论文 3 2 催化剂制备 芳构化催化剂的制备过程如图3 1 所示。 尸f i l 浸渍、打浆 e 二习 l 混捏、挤条 l i 干燥、焙烧 拈盒剖：助揸刻 一 l 催丝剂盛晶 图3 1 芳构化催化剂制备过程示意图 h z s m - 5 分子筛原粉( n ( s i ) n ( 趾) = 3 8 ) 由南开大学催化剂厂提供，h z s m - 5 分子 筛原粉研碎后与( o h ) 3 粉混合均匀，加入8 h n 0 3 溶液进行搅拌、捏合后挤条成 型，5 0 0 焙烧8 小时，制得实验用未改性的h z s m 5 催化剂；将h z s m 5 分子筛原 料加入0 1 m z n ( n 0 3 ) 2 溶液进行浸渍，依次在柏下快速搅拌2 小时，然后过滤浆液， 1 1 0 下干燥2 小时，研碎后与( o h ) 3 粉混合均匀，加入8 h n 0 3 溶液进行搅拌、 捏合后挤条成型，5 0 0 焙烧8 小时，制得实验用改性的z i l h z s m 5 催化剂。同样 方法得到g a h z s m 5 催化剂、枷z s m 5 催化剂。 3 3 催化剂的表征 1 比表面积、孔容积的测定 方法：低温氮静态容量吸附法 仪器：m i c r o m e r i t i c s 公司的a s a p 2 0 1 0 静态氮自动吸附仪 条件：样品在3 5 0 、1 3 3 p a 下脱气4 h 后，在1 9 6 下将液氮与吸附质接触， 静态达到吸附i r 衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附 氮气的量。然后，利用两参数b e t 公式计算比表面积和孔体j i i ，利用b j h 公式计算 郑州大学硕士学位论文 孔径分布。 2 表面酸强度测定 方法：热重n h 3 吸附t p d 法 仪器：m i c r o m e r i t i c s 公司的a u l o w 玳2 9 1 0 氮吸附仪 条件：热导池温度为1 0 0 ，桥流8 5 m a ，载气( 高纯氦h e ) 流速3 0 m i m i n 。 助剂于5 5 0 焙烧4 h ，恒重，称取0 2 0 0 0 9 ，放入石英吸附管。3 5 0 脱气1 h 后，降 温至1 0 0 ，待基线稳定，开始脉冲高纯氨至吸附饱和，继续h e 吹扫1 h ，以脱除物 理吸附氨。然后以1 3 m i n 的升温速率升至5 5 0 ，脱附下的氨用0 0 1 m o 肌的盐酸 溶液吸收，用o 0 1 m o 扎的氢氧化钠溶液反滴定，即得到总酸量。同时得到氨的脱附 速率温度曲线，根据脱附峰的峰温比较样品的酸中心的强度，由峰面积得到样品不 同强度的酸中心的酸量。 3 i r 分析 方法：吡啶吸附程序升温脱附红外光谱法 仪器：美国b i o 黜d 公司的f t s 3 0 0 q 型傅立叶红外光谱仪 条件：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在6 2 3 k 下抽真空到 l o - 3 p a ，保持1 h ，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压 力为2 6 7 p a 的吡啶蒸气，平衡3 0 m i n 后，升温到2 5 0 ，再次抽真空至1 0 _ 3 p a ，保持 3 0 1 1 1 i n ，冷却至室温，在1 4 0 0 1 7 0 0 c l l l d 波数范围内扫描，记录下2 5 0 吡啶吸附的 红外吸收谱图。 4 x l m 分析 方法：x 射线衍射法 仪器：德国d 8 a d w 斟c e 型x 射线衍射仪，铜靶( c u k a ) 。 条件：打开电源后，对仪器预热3 0 m i n ，把样品放入玛瑙研钵内充分研细，并 放入特制样品板内进行压片，使其表面平滑，在管压4 0 v ，管流3 0 m a ，扫描范围 2 0 = 5 。3 5 。的条件下对样品进行扫描，分别测定外标和试样，记录5 。3 5 。范围内的各 个衍射峰，计算外标、试样的衍射峰强度i 椿和i 样，然后根据公式：= ( i 样l 标) 木r 杯 和r 。= ( i 样i 标) 木r 标计算出相对结晶度和i 相对含量。 郑州大学硕士学位论文 5 定碳 方法：微电量滴定法 仪器：在j 佴c s 2 0 5 型碳硫自动分析仪上进行的。 条件：在d r l 6 a 型电炉中加入标样及添加剂，在引弧间距4 8 m m ，引弧时间 o 2 0