（工业催化专业论文）树脂固体酸催化剂应用于尿囊素合成研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 为了改善传统尿囊素合成工艺采用无机酸催化剂带来的污染环境、产率低、 产品品质低等缺陷，本文采用强酸性阳离子交换树脂固体酸作催化剂用于尿囊素 的合成。论文对影响反应催化活性的因素进行了探讨，并重点研究适合工业应用 的最佳工艺条件和树脂固体酸的反应动力学特性，同时对催化剂失活机理进行了 探索。 本文首先比较了凝胶型树脂、大孔型树脂、h z s m 一5 这三类催化剂的催化 活性，结果表明大孔型树脂催化活性最佳。进一步比较五种大孔型树脂r 一1 、r 2 、 r 3 、r - 4 、r 5 的催化活性，确定r 一2 催化活性最佳。研究结果表明：影响大孔 型树脂催化活性最重要的因素为酸交换容量。催化剂用金属离子修饰后，增加的 路易斯酸位由于酸强度过高其催化活性反而降低，本反应要求阳离子交换树脂有 一个合适酸强度。 + 以r 一2 为最佳催化剂，研究催化剂用量、反应物配比、温度、反应时间对缩 合反应的影响。结果表明：温度是影响乙醛酸转化率与产率最重要的因素。最优 化工艺条件为：尿素与乙醛酸摩尔比4 ：l ，反应温度7 04 c ，反应时间9 h ，催化剂： 乙醛酸= 4 6 0 2 m gm m o l ，最高产率可达6 7 7 。 在温度5 5 7 0 范围内，以r 2 为催化剂，通过筛选四种动力学模型，结 果发现尿囊素的生成速率由尿囊素脱附过程为控制步骤。尿囊素生成速率r j 与乙 醛酸消耗速率r 模型方程分别为： ，：! 堂：童，：! ! 堂望 1 + 芷警+ 岛岛i + 警+ 而c l o 其中k = 3 4 5 1 0 5 e x p ( 一5 0 9 4 2 1 0 4 r t ) ，k = 3 1 2 8 1 0 “e x p ( 一1 3 8 0 9 7 1 0 4 r t ) t = 3 4 5 1 0 5 e x p ( 一5 0 9 4 2 x 1 0 恤汀) ，k ，_ 1 1 7 7 1 0 2 4e x p ( 一1 4 7 9 9 3 1 0 4 a t ) 动力学模型方程与试验结果相对误差小于2 2 2 ，能够满足工程设计与开发的需 要。 对催化剂寿命与失活机理研究表明，失活原因在于尿囊素与活性点磺酸基反 应，难于脱附覆盖了活性点造成。用酸洗使催化剂再生，可以重新使用。 关键词：尿囊素，催化剂，阳离子交换树脂，动力学 堡坚奎兰堡主堂垡堡奎 a b s t r a c t f o rt h ep u r p o s eo fd e c r e a s i n gt h ep o l l u t i o na n di m p r o v i n gp r o d u c t i v i t y , q u a l i t y , a ni o ne x c h a n g er e s i nw a ss e l e c t e da sac a t a l y s ti nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa l l a n t o i n f r o ml l r e aa n dg l y o x y l i ca c i d i nt h er e s e a r c h ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gc a t a l y s ta c t i v i t y w e r es t u d i e da n dm a i n l yt h eo p t i m u mo p e r a t i n gf a c t o r sa n dt h ec h a r a c t e ro fr e a c t i o n k i n e t i c sh a v eb e e nd e t a i l e ds t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ed e a c t i v em e c h a n i s mo fc a t a l y s t w a sa l s os t u d i e d f i r s t l y , t h r e es o l i da c i dc a t a l y s ti n c l u d i n gg e lr e s i n ，m a c r o p o r o u sr e s i na n d h z s m 一5w e r ee v a l u a t e di nt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a c r o - p o r o u sr e s i nh a sah i g h e ra c t i v i t y s e c o n d l y , e x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tr 一2r e s i n sh a sah i g ha c t i v i t yw i t h i nf i v ed i f f e r e n tm a c r o - p o r o u sr e s i n s i t w a sf o u n dt h a tt h ea c i dc a p a c i t yw a sam o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gc a t a l y s t a c t i v i t y i na d d i t i o n r 一2w a sm o d i f i e dw i mm e t a li o n st oa d j u s tt h ea c i ds t r e n g t h t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n c r e a s i n gl e w i sa c i ds i t eb ym e t a li o n sm o d i f i c a t i o nh a sa s t r o n ga c i da n dd e c r e a s et h ey i e l do f a l l a n t o i n t h er e a c t i o nn e e d e dt h em a c r o p o r o u s r e s i nw i t hs u i t a b l ea c i ds t r e n g t h m o r ef u r t h e r , t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s tl o a d i n ga m o u n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r a t i o so fr e a c t a n t sa n dr e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e dw i t h r - 2c a t a l y s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e m p e r a t u r ew a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h a ta f f e c t e dt h ec o n v e r s i o na n dy i e l d t h ey i e l do fa l l a n t o i nw a s6 7 7 1 a tt h e o p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no ft h er a t i oo fg l y o x y l i ea c i dt ou l n a4 t o1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 7 0 c ，a n dr e a c t i o nt i m eo f 9 h r s ， t h r o u g h o u tt h ed i s c r i m i n a t i o no ff o u rk i n e t i c sm o d e l sa t t h et e m p e r a t u r er a n g eo f 5 5t o7 0 。cw i t hr - 2c a t a l y s t ，i tw a so b t a i n e dt h a tt h er a t eo ff o r m a t i o nr a t eo f a l l a n t o i nw a sc o n t r o l l e db yt h ed e s o r p t i o no fa l l a n t o i n t h em o d e l sa b o u tt h er a t eo f f o r m a t i o no fa l l a n t o i n ( r 1 ) a n dt h er a t eo fc o n v e r s i o no fg l y o x y l i ca c i d ( r ) w e r e r e p r e s e n t e da sf o l l o w i n gr e s p e c t i v e l y ： 2 - 浙江大学硕士学位论文 t ：篆。蔫2 l 酽l k e yw o r d s ：a l l a n t o i n ，c a t a l y s t ，i o ne x c h a n g er e s i n ，k i n e t i c s ， 3 - 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 尿囊素( a l l a n t o i n ) 化学名称为1 一脲基间二氮杂茂烷一2 ，4 一二酮，是种 重要的精细化学品，广泛应用于医药、化妆品、农业、生物工程等领域。 在医药领域，尿囊素具有促进细胞生长，加快伤口愈合，软化凭质层蛋白质 等生理功能，是皮肤创伤的良好愈合剂；尿囊素的尿素部分具有抗霉菌和抗细菌 的作用，可用来缓解和治疗皮肤干燥症、鳞屑病、溃疡病。由于尿囊素是一种两 性化合物，能结合多种物质形成复盐，具有避光、杀菌、防腐、止痛、抗氧化作 用，是美容美发等高档化妆品的特效添加剂。在农业领域，尿囊素是优良的植物 生长调节剂，可刺激植物生长，并有催熟作用。同时尿囊素还是生产各种农业肥 料不可或缺的原料。在生物领域，尿囊素是一种重要的生化试剂。 天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，但因含量太低，从自然 界中提取无实际应用价值。国外早在2 0 世纪3 0 年代就开始研究用化学方法制备 尿囊素，到8 0 年代初，日本和德国分别实现了工业化生产。目前世界年生产能 力5 万吨年，需求量为1 5 万2 0 万吨年 1 】d 国内从7 0 年代末开始进行尿囊素 的研究和开发，目前生产厂家较少，生产规模偏少，年生产能力为1 0 0 0 1 5 0 0 吨，年 需求量为i 万吨侔。我国目前尿囊素主要用作化妆品添加剂和医药领域， 在农业领域等方面的应用仅处于起步阶段，需求将会逐年增长，产品市场潜力大， 前景广阔。 尿囊素的合成方法有多种，有尿酸、高锰酸钾氧化法、草酸电解还原法、尿 素、二氯乙酸加热合成法、乙醛酸钙、盐酸溶解法、尿素、乙醛酸直接缩和法等 【2 1 ，形成规模生产的主要以尿素、乙醛酸直接缩和法制各尿囊素。该工艺将尿素、 乙醛酸进行缩和反应得到。存在的问题是生产中采用硫酸、盐酸和硝酸等无机液 体酸作催化剂，存在产率低，产品质量差，设备腐蚀严重，后处理复杂及污染环 境等缺点。一方面，产品质量很难满足医药级对产品质量的需求。医药级尿囊素 相对于化妆品级尿囊素，市场价位更高，需求量多。另一方面，该工艺污染环境， 腐蚀设备，与绿色化工与可持续发展的趋势不相适应。要改变传统工艺的缺陷， 关键要从催化荆着手。本文研究固体酸催化剂代替无机酸催化剂，以阳离子交换 树脂为催化剂，采用尿素与乙醛酸合成尿囊素的工艺路线，通过研究反应最佳工 浙江大学硕士学位论文 艺条件对尿囊素的产率，产品品质的影响，以及反应动力学的研究，对指导工业 生产具有重要研究价值。本课题的研究对提升产品品质、提高经济效益和社会效 益具有重要意义。 浙江大学硕士学垃论文 第二章文献综述 2 i 乙醛酸及尿囊素的性质 恻 一f n i t 、：。一w c - - h n - - f c f i 斗c ii f f 矿拍名一n 高于1 0 0 c 的温度和日光曝晒。具有两性性质，可与某些物质反应生成金属盐和 加成物，这些金属盐和加成物不仅保持了尿囊素的本身性能，而且也不会丧失被 加成物质的固有性质”。 2 2 尿囊素的合成方法及研究进展 天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及 天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及 些植物中，医药化妆品原料一芦 些植物中，医药化妆品原料一芦 塑至太差堡主兰垡笙兰 第二章文献综述 2 1 乙醛酸及尿囊素的性质 2 1 1 乙醛酸的物化性质 乙醛酸为无色晶体，熔点9 8 c ，易溶与水，微溶于乙醇、乙醚和苯。水溶 液为无色或浅黄色液体，工业品通常以2 0 、4 0 、5 0 的水溶液出售。本品有 毒，有腐蚀性，能刺激皮肤与粘膜，沾及皮肤要用大量清水冲洗。 乙醛酸分子内同时具有醛基和羧基，可与多种化合物发生缩合或环合缩合反 应，是重要的有机精细合成中间体。 2 1 2 尿囊素的物化性质 尿囊素( a l l a n t o i n ) 化学名为1 一脲基间二氮杂戊烷二酮，属咪唑类杂环化 合物，分子量为1 5 8 1 2 ，分子式c 4 h 6 0 3 n 4 ，其结构式如下： 削一k 一h c ：。 叱卜c _ 州一c hc i = 0 矿一n h 一削一0 c i i 一c n 沁c - - o h 、 一卜卜州一c h | o ( 2 ，1 ) 通常以酮式结构存在，是一种无毒、无味、无刺激性、无过敏性的白色晶体， 熔点2 2 6 - - 2 3 56 c ( 取决与结晶条件和测定方法) 。溶于热水、热醇和稀氢氧化钠 溶液，微溶于冷水和冷乙醇，几乎不溶于醚和氯仿等有机溶剂。在p h 为4 9 的 水溶液中，尿囊素能保持稳定，在非水溶剂及干燥空气中也保持稳定，但经不起 高于1 0 0 c 的温度和目光曝晒。具有两性性质，可与某些物质反应生成金属盐和 加成物，这些金属盐和加成物不仅保持了尿囊索的本身性能，而且也不会丧失被 加成物质的固有性质。 2 2 尿囊素的合成方法及研究进展 天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，医药化妆品原料一芦 一塑望查兰亟主兰篁笙塞 荟中就有一定量的尿囊素。虽然可从这些物质中提取尿囊素，但因含量低，工艺 复杂，成本高而无法实现工业化生产。目前国内外尿囊素制备以化学合成法为主， 归纳起来主要有以下几种。 2 2 1 尿酸高锰酸钾氧化法2 1 该法是合成尿囊素较早的方法，它是尿酸与高锰酸钾在碱性介质中发生氧化 反应，生成物再经脱羧反应制得尿囊素，反应过程为： c o o h h n c n h k m n 0 4 i 0 - c i - i n j - - , c h 一n h o 一 、岁一o ；一一：n 一 i - i n c n h 7 o h h n cn h o h 、 r t a c c o - - 7 脱羧反应 ( 2 2 ) 该法最早由ww h a r t m a n 发明，由于存在原料少而贵、成本高、设备生产 能力低等缺点，只限于小批量生产。 2 2 2 电化学合成方法 电化学方法主要指草酸电解还原法和乙二醛电解氧化法两种。分别从草酸电 解还原和乙二醛电解氧化得到乙醛酸。电解得到的乙醛酸再与尿素缩合得到尿囊 素。其具体反应过程如下： 1 草酸电解还原法 3 1 c o o h c h o 5 。o h + h 2 。+ 2 。5 。h + ：。盯 ( ：3 ) c h o f c 0 0 h 趾h n - - i c 八hc 2 1 - 1 2 c ) c 一 2 u+ o j c n l ( 2 4 ) 一 ，j 刁 一 一 肼l 邓 卅 o 卸 b ! 黼 卅 一 、|，州i卜 卅 o o i i ( ：) 浙江大学硕士学位论文 2 7 , - - 醛电化氧化法【4 】 阴极反应： 翼”， f 聃 ! 。h + ：一+ z 。 。h + 心。 。：匀 嚣帆。一患地 亿。、 缩合反应 置i + 2 c o ( n h 一州一h a ：印 c o o h + 2 ) 2 - ，h 2 n c h n ? hc ；= o +2 h 2 u - - n h 2 2 3 尿素二氯乙酸加热合成澍5 】 c 1 2 c h c o o h 婴唑( c h 3 0 ) 2 c h c o o n 8 ( c h 3 0 ) 2 c h c o o n a 十h c l + h c o c o o h ( 2 9 ) 冀一，一划一虬一么n h c ：。一。 6 0 0 h + 2 c o 吣) z 一叱卜卜州一c h1 卸+ 2 印 矿一n h ( 2 1o ) 浙江大学硕士学位论文 该法是在釜内投入甲醇钠和甲醇，加热到4 0 c 5 0 。c ，缓慢滴加二氯乙酸 后回流反应2 h ，冷至室温，过滤，洗除甲醇；合并洗滤液，减压浓缩至干，加 入2 8 份盐酸，水浴加热搅拌成糊状，然后升温至9 0 。c ，再冷至1 0 左右过滤， 滤液加0 2 5 份盐酸和尿素，加热溶解，于8 0 。c 反应2 h ，冷却结晶后o * c 洗涤3 h 以上，离心，洗涤，干燥，重结晶得尿囊素，产率以二氯乙酸计为3 0 ，3 。 该法关键在于甲醇钠加二氯乙酸霈无水操作，且乙酸氯化难于控制在二氯化 阶段。整个工艺流程较长，技术条件苛刻，尿囊素产率偏低。 2 2 4 乙醛酸钙盐酸溶解法1 6 1 改工艺分两步进行，第一步是用硝酸氧化乙二醛，然后再加氯化钙、氢氧化 钠制取乙醛酸钙；第二步是乙醛酸钙经盐酸溶解后与尿素反应制得产品。反应过 程如下： c h o c h o 型c h o c o o h c a c l 2 , n a o hc a ( c h o c o o ) 2 2 h 2 0 o 产避 堡q 尘里尘2 11 篓! ，h 2 n 一3 一h 卜一6 h1 c = 。 ，c 一n h o ( 2 1 1 ) 反应流程为；在乙二醛经硝酸氧化后，加入氯化钙，然后滴加氢氧化钠，p h 值从0 6 至l ，有草酸钙沉淀生成，滤除草酸钙，p h 值从1 9 至3 。5 ，析出二水 乙醛酸钙沉淀。将析出的二水乙醛酸钙沉淀加入过量盐酸溶解，得到乙醛酸，在 过量的盐酸中再与尿素缩合制得产品。 硝酸氧化乙二醛所得的氧化液中除了乙醛酸，还包括乙二醛、草酸、醋酸等， 其中的草酸、乙二醛会与尿素反应生成白色不易溶于水的晶体草酸脲、缩二脲， 从而给尿囊索的分离提纯带来困难。应用此法，可提纯乙醛酸，所得产品纯度高、 色泽好，但缺陷在于反应工艺流程长，步骤多。 2 2 5 乙二醛直接氧化法f 7 j 该法是目前生产尿囊素的主要方法。其合成分两步进行，第一步由硝酸氧 化乙二醛制得乙醛酸，第二步由乙醛酸和尿素缩合反应生成尿囊素。其反应过 程为： 新、江大学硕士学位论文 3 q u o + 2 h n 0 3_ 3 q o o r t + h 2 0 + 2 n o 中 c h o 亡h o f 2 1 2 1 3 牟h o + 2 h n 0 3 - 3 c o o h + h 2 0 + 2 n o 个 c h oc o o h ( 副反应) f 2 1 3 1 c h o 苎o o h + 2 c o ( n h 2 ) 2 - - - - h 2 n h 一分c + 2 h 2 0 c h n c h = o+ j 一n h ( 2 1 4 ) 该法制备尿囊素的最佳工艺条件为：尿素与乙醛酸的摩尔比为4 ：1 ，以9 8 硫酸和4 0 的硝酸( 摩尔比为3 0 ：1 ) 组成的混合酸为催化剂，混合酸与乙醛酸的 摩尔比为1 ：1 ，反应温度为7 0 度，反应时间4 h ，所得尿囊素收率可达5 2 5 8 d i 。 目前，国内外主要采用该法作为尿囊素生产方法，其工艺条件温和，成本低， 收率较其它方法高。但第一步用硝酸作氧化剂，反应温度不易控制，严重腐蚀设 备，产生氮氧化合物污染环境，同时氧化反应难以控制在乙醛酸阶段，容易进一 步氧化成乙二酸，产物选择性差。为克服上述缺陷，殷德宏【8 】、欧阳贻德9 1 等用 h 。o ：代替硝酸氧化乙二醛，得到乙醛酸再与尿素缩合制取尿囊素，此工艺减少了 对设备和仪器的腐蚀，且反应易控制，提高了中间产物乙醛酸的选择性。 2 2 6 工艺路线总结 综合以上各种工艺路线，除尿酸高锰酸钾氧化法外，区别仅在于得到中间体 乙醛酸的起始原料和方法不同，共同点都需经过乙醛酸、尿素缩合反应过程。 要提高尿囊素的质量与收率，关键在于乙醛酸与尿素缩合反应。目前主要存在采 用无机酸催化剂带来质量差、废酸排放造成污染以及收率低、生产成本高等问题。 本论文重点研究固体催化剂在乙醛酸与尿素缩合反应过程的特点及相应动力学 研究。 塑鋈查兰望主兰鱼堡奎 2 - 3 尿素乙醛酸缩合反应催化剂研究进展 乙醛酸与尿素缩合环化得到尿囊素的反应收率低，是尿囊素价格居高不下的 主要原因。目前研究工作主要集中在催化剂的选择上，所用的催化剂主要是无机 酸、无机混酸和其他少量采用固体超强酸，强酸性阳离子交换树脂等研究报道。 2 3 1 无机酸和混酸催化剂 在缩合反应中分别采用盐酸、硫酸与磷酸作催化剂，产率为4 0 左右【4 1 ，单 独用硝酸作催化剂效果不理想。混酸包括硫酸一硝酸“d 】，硫酸一磷酸”，对甲基 苯磺酸一磷酸( p t s a i - 1 3 p 0 4 ) 【l ”。采用混酸作催化剂，其催化效果强于单种酸， 产品收率均在5 4 左右。用混酸作催化剂，其具体工艺条件如下： 表2 1混酸催化剂对尿囊素产率影响 采用混酸与单种无机酸催化剂相比，收率有所提高，其原因可能是混酸作催 化剂使其催化作用产生协同作用，但整个工艺过程产率仍偏低，存在产品质量差， 设备腐蚀严重，后处理复杂及污染环境等缺点，不适应绿色化学的发展趋势。 2 3 2 杂多酸与杂多化台物催化剂 为解决提高酸强度的问题，今年来采用杂多酸催化剂在催化领域越来越引人 关注。杂多酸由于具备较高的酸强度以及其独特的准液相行为作为液相催化剂已 用于许多酸催化过程，诸如烯烃水合制醇、炔烃加水制酮、过氧化物分解等反应 中，显示出比无机酸如h n 0 3 ，h 2 s 0 4 等更高的活性。作为固体酸催化剂也已在 异丁烯的顺，反异构化、醇类脱水、羧酸分解、烯烃加水，甲醇转化，径类歧化、 裂解和烷基化等一系列反应中进行过研究“2 1 。 1 杂多酸与杂多化合物制备 杂多酸的酸根是由中心原子与氧离子组成的四面体或八面和多个共面、共棱 一 塑坚查兰堡主堂垡堡苎 或共顶点的、由配位原子与氧离子组成的八面体配为而成，其酸类型为质子酸。 当杂多酸中的料离子被金属离子取代时，形成杂多酸盐，即杂多化合物。杂多 化合物相比杂多酸，不仅可作酸催化剂，而且可作氧化、还原催化剂。 杂多酸及其化合物可用多种方法制备1 2 】，既可以由原料直接在水溶液中制 备，也可由其它多氧阴离子转化，但制各较困难。在制备过程中，必须小心防止 聚阴离子的水解。在制备含有多种配位原子的聚阴离子时更需加倍小心地进行制 备与表征。 2 杂多酸与杂多化合物应用于尿囊素合成的工艺 已有人把杂多酸应用于尿囊素的合成中。王为清等以杂多酸 h 3 p w l 2 0 4 0 x h 。0 作催化剂，在尿素与乙醛酸摩尔比为7 ：l ，反应温度为5 5 。c ，反应时间为 3 h 时，尿囊素收率达6 8 5 。用磷钨酸催化剂使尿囊素产率得到明显提高，并且 反应条件温和，这主要归功于磷钨酸较高的酸强度，具有比无机酸更强的质子酸。 缺点是整个反应过程中需尿素过多( 尿素与乙醛酸摩尔比为7 ：1 ) ，并且由于是液 相催化剂，无法与反应液分离，催化剂未能重复使用，并且污染环境。 辛秀兰等【1 4 】以乙二醛和尿素为原料，过氧化氢为氧化剂，采用具有酸催化和 氧化还原催化双功能的k i s h 2 c e ( p 2 w i s m 0 2 0 6 1 ) 2 杂多化合物为催化剂，系统研究 了尿囊素的合成条件。其最佳工艺条件为：乙二醛氧化温度为3 8 。c ，尿囊素 生成温度7 5 。c ，乙二醛与过氧化氢物质的量之比为1 o ：1 1 ，每摩尔乙二醛催化剂 用量o 2 5 克，反应时间8 h ，尿囊素收率2 7 2 2 。说明尽管采用杂多化合物催化 剂，但以乙二醛为原料的工艺路线制备尿囊素产率太低。 2 3 3s 0 4 。，m ，o ，固体超强酸 超强酸是比1 0 0 的硫酸还强的酸，其h o 1 1 9 3 。而固体酸和液体酸相比， 具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被 广泛应用于石油炼制和有机合成工业。固体超强酸相比于液体超强酸，既具有相 当的酸强度，又具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达5 0 0 。c 下使用等特 点，引起了人们的广泛重视。 固体超强酸可以分成两大类【1 5 】，一类是含卤素的，一类是不含卤素的 s 0 4 2 m x o 。含卤素的固体超强酸在加工和处理过程中存在“三废”污染问题， 限制了其应用。s 0 4 2 。m 。o ，型固体超强酸催化剂具有制作简单、催化活性高，不 浙江大学颈士学位论文 腐蚀设备、可再生重复使用，不污染环境等优点，近年来引起了人们极大兴趣， 在裂解、异构化、烷基化、酯化、酰化及聚合等有机合成中也得到了越来越广泛 的应用。 1 s 0 4 2 - m 。o ，固体超强酸的制备 s 0 4 2 m x o ，固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化 物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、 沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如 焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、p h 、加料顺序、陈化时间及s 0 4 2 - 浸渍 浓度也很重要。如何改善制备条件取得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料 研究的最基本问题。 2 s 0 4 2 。m x o y 固体超强酸应用于尿囊素台成的工艺 由于s 0 4 2 埘。o ，固体超强酸优良的性能，近年来国内已有把固体超强酸应 用于尿囊素合成的报道，具体工艺条件如下： 表2 28 0 4 2 m 。o ，对尿囊素产率影响 1 6 “【1 8 】 由表2 2 可见，固体超强酸应用于尿囊素的合成报道中，侧重于选取不同的 氧化物，然后在硫酸溶液中浸渍，得到不同的s 0 4 2 - m x o y 固体超强酸。产率 相比无机液体酸产率得到一定程度的提高，并且与杂多酸相比，催化剂可从产物 中分离出来，可重复利用。但催化剂在复活时需高温焙烧，能耗高，同时尿囊素 产率提高不多。用z r 0 2 浸渍的催化剂收率提高至6 3 ，单催化剂成本较高。 2 。3 4 强酸性阳离子交换树腊 强酸性离子交换树脂属于固体酸的一类，具备如下优点： ( 1 ) 易于操作，简化分离 ( 2 ) 减少或消除了废酸处理的麻烦 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 改善产品的纯度及产率 ( 4 ) 成本低于均质酸 ( 5 ) 消除或大大地减缓了腐蚀 ( 6 ) 可重复使用 在许多化学反应中，诸如酯化、烷基化、烯烃水合乙醇脱水，烯烃醚化、 烯烃双聚以及缩和反应等，均以采用强酸性离子交换树脂催化剂替代均相酸催化 剂1 9 卜【2 ”。如今在化学品加工及工业规模的催化过程中，离子交换树脂的应用正 处于日趋重要的地位。 1 强酸性离子交换树脂的结构 ( 1 ) 苯乙烯一二乙烯基苯共聚物 最普通的离子交换树脂是与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。常见的聚苯乙 烯一二乙烯基苯共聚树脂是由均匀聚合物相组成的无色透明颗粒。改变二乙烯基 苯的含量可以调变这类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂叫做凝胶型共聚 物。 大孔网络树脂可通过有机化合物存在下的苯乙烯与二乙烯基苯共聚制得。所 选用的有机化合物必须是单体( 苯乙烯和二乙烯基苯) 的良好溶剂，而又不会使 聚合物膨胀。这样制得的树脂是非透明的球形颗粒，具有大的比表面。 凝胶型共聚物与大孔网络树脂用硫酸使苯环磺化得到强酸性阳离子交换树 脂。凝胶型强酸性离子交换树脂与大孔型强酸性离子交换树脂的化学结构相同， 物理结构不相同，导致其催化性质有所差异。 表2 3凝胶型与大孔型强酸性离子交换树脂物理性质 大孔型强酸性树脂相比凝胶型树脂，比表面积大，孔容积大，反应物分子更 易通过孔道接触到催化剂颗粒内部活性点。据报道1 ，凝胶树脂的催化作用似乎 是由化学反应而不是由反应物的传质来控制，是以聚合物离子的外部区域作为催 化反应工作相的，这揭示了反应物分子不易扩散到催化剂颗粒内部，导致了过多 的催化活性点失效。而大孔型树脂由于具备较大的比表面积，相比凝胶树脂有更 浙江大学硕士学位论文 高的催化活性。 ( 2 ) 全氟树脂磺酸( n a t i o n i - i ) n a t i o n 树脂是由杜邦公司首先制备的。它是一类含有0 0 1 5 5 m e q g 树脂磺 酸基的全氟聚合物，其结构为： c f 2 c f 2 c f 2 g f c f 2 c f 2 c f 2 c f 2 _ 一 o ( c f 2 c f on ) f i c f 2 c f 2 s 0 3 h 西， 制备具有这类结构聚合物的方法之一是将相应的全氟乙烯化合物进行聚合 其反应过程如下： 哑一吗+ s o 广仁一甲f 2 o s 0 2 飞p f f 3c f 3 ，c - - c f - - o ( c f z c f o ) a c f 2 c f 2 s 0 2 f - 吼一c f - 一0 ( 喝c 日。) d c f 妒2 s 0 2 f c f 一c f ， - 一c f 2 c f z c f 2 c f c f 2 c f 2 邙2 c f 2 一 。( c f 2 c f 旷c f j c f 2 s 0 3 f c f 3 “。4 。- c f 2 c f z c f 2 早f c f 2 c f z c f 2 c f i o ( c f 2 c f o ) - - c f 2 c f 2 s 0 3 h l c f 3 f 2 1 5 1 n a t i o n 树脂相比苯乙烯系列聚合物，具备更强的酸强度，更高的化学稳定性 和热稳定性。从结构可看出，磺酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架 上，从而对0 卜_ _ h 键产生极大的极化作用，其为一1 0 n 一1 2 ，相当或强于浓 度为1 0 0 的硫酸，属于一类固体超强酸。n a t i o n h 最高连续使用温度在4 5 0 k 左右，而凝胶型和大孔型阳离子交换树脂最高使用温度分别为3 9 0 k 和4 2 0 k 。 浙江大学硕士学位论文 2 强酸型阳离子交换树脂应用于尿囊素合成的研究 采用阳离子交换树脂应用于尿囊素的合成研究很少，目前国外仅有一篇文献 报道 2 4 1 ，国内未见有文献报道，具体工艺见表2 4 。 表2 4 强酸性阳离子交换树脂应用于尿囊素的合成 反应条件为：摩尔比( 乙醛酸：尿素：催化剂酸量) 为1 ：3 8 5 ：0 6 8 ，反应温度7 0 。c ， 反应时间1 7 h 。 反应是在催化剂活性点数目相同的条件下进行。从表2 4 可看出，虽然n a t i o n 树脂活性点酸强度远高于d o w e x5 0 w 8 ( 苯乙烯一二乙烯基苯结构) ，但催化 活性远低于d o w e x5 0 w 8 ，这暗示了对于本反应需要合适的酸强度催化剂，并 不需要盲目追求高酸强度的催化剂。 文献报道尿囊素产率是通过h n m r 光谱测定尿素与尿囊素摩尔比，从而计 算得到其值。树脂第一次使用，通过测定方法得到产率为9 2 ，但通过产品结晶 得到产率为8 0 。相比前面文献报道，尿囊素产率提高明显，但还存在如下缺陷： 1 反应时间过长，需1 7 个小时； 2 催化剂用量过多，催化剂：乙醛酸比值竟然高达1 3 6m g ：m m o l 3 催化剂失活明显，使用三次活性下降至原来的5 l ； 4 缺乏对催化剂失活机理的研究，并且未提出使催化剂活性得以恢复的 措施。 2 3 5 不同催化剂之间的比较 催化剂的研究是尿素乙醛酸直接缩含反应的关键。开发一种高效、易回收、 能重复利用并且不污染环境的绿色环保催化剂，是科学研究者一直努力的方向。 尿囊素合成中的催化剂特点比较见表2 5 。 浙江大学硕士学位论文 表2 5 不同催化剂优缺点比较 催化剂优点缺点 无机酸 价格便宜，来源丰富产率低，产品质量差 污染环境，后处理麻烦 混酸价格便宜，来源丰富 产品质量差，污染环境 产率有一定程度提高后处理麻烦 杂多酸 产率提高明显 尿素用量过多，污染环境 反应条件温和 催化剂未能重复使用 杂多化台物 缩短工艺流程产率偏低 反应不污染环境 催化剂未能重复使用 s 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸 催化剂能重复使用 产率提高不明显 不污染环境催化剂复活需高温焙烧 n a t i o n不污染环境 产率偏低 催化剂易于回收催化剂制备麻烦 d o w e x5 0 w 8产率最高，不污染环境 反应时间长，催化剂失活 催化剂能重复使用 明显，未提出使催化剂活 易于分离，催化剂成本低 性得以恢复的措施 从表2 5 可看出，苯乙烯一二乙烯基苯结构的阳离子交换树脂，不仅具有最 佳催化活性，而且能克服液体酸催化剂的缺陷，同时目前此催化剂已工业化生产， 此工艺实现工业化可能性最大。本文将采用该阳离子交换树脂作催化剂，进一步 深入研究应用于尿素、乙醛酸合成尿囊素的反应过程特性。 2 4 影响强酸型阳离子交换树脂催化活性的因素 因离子交换树脂结构的特殊性，有其特殊的控制离子交换树脂催化性能的因 素。 2 4 1 交联水平 树脂的交联程度是影响催化活性的一个重要因素。迄今为止，人们已测定了 对各种反应过程不同交联水平的催化活性。这些过程包括酯化及脂肪族化合物的 水解，芳香醛的c l a i s e n 缩台，p r i n s 反应，丙酮与碘的反应，酚与丙酮的反应， 浙江大学硕士学位论文 蔗糖的逆转化，苯与低级烯烃的烷基化以及脱水反应等。 从上述这些研究中可以看出，凝胶树脂的反应速率随交联度的增加而下降。 对大孔型树脂，已发现交联度的变化对速率影响很小。在相同交联水平下，大孔 性树脂的反应速率总是大于相应的凝胶树脂的速率【4 2 1 。 2 4 2 催化活性中心的浓度 据文献报道，苯乙烯一二乙烯基苯磺酸催化剂的催化活性与各种反应的活化 基浓度成正比，而且活化基浓度的变化不仅引起活性点数量的变化，而且会影响 活化基的酸强度。 2 4 3 酸度 酸度增加，催化活性得到提高。靠增加催化剂酸性来增加催化剂活性的一种 办法是将路易斯酸引入磺酸树脂催化剂内部。路易斯酸与磺酸树脂中b r o n s t e d 酸组合在一起即成为高活性催化剂，而且k l e i n 和w i d d e c k s 证实口2 】，聚苯乙烯 基质本身很适合引入路易酸。已有人在这方面做了一些研究工作。如李骏等口5 用路易斯酸对强酸性阳离子交换树脂进行改性，在树脂内部形成新的h o 1 1 3 的强酸中心，用于乙酸丁酯的合成，催化活性得到显著提高，相当于等当量h 。s 0 。 的催化活性。 2 4 。4 表面积及孔隙率 据文献报道f 2 2 1 ，对于阳离子交换树脂，其催化活性并不与催化剂的表面积成 正比，其原因在于：大f l 型树脂的催化活性实际上同时取决于表面磺酸基及基质 凝胶部分的活化基。而大孔型树脂凝胶部分磺酸基的活性，事实上比催化剂表面 上那些活化基更高。对于阳离子交换树脂而言，交联度对其表面积有较大影响。 交联度越大，表面积和孔隙率越高，而较大的表面积必定同时含有较大数量的磺 酸基，反应物分子在表面相更易接触较大数量的活性点，但反应物分子到凝胶相 的可及度将会同时减少，然而凝胶相的酸度却更强。即增大的比表面相使催化活 性增强的因素并不一定能抵消同时交联度的增加使催化活性减弱的因素，导致阳 离子交换树脂的催化活性并不与催化剂的表面积成正比。 2 4 5 粒度 一般而言，催化剂粒度越小反应速率越快，然而针对大孔型强酸型阳离子交 换树脂，却发现其粒度对反应速度影响不大【2 2 3 9 1 。相比于大孔型树脂，凝胶型树 浙江大学硕士学位论文 脂粒度对反应速度影响明显，随着粒度减少反应速率增加明显。 2 5 反应机理及其动力学方程 关于乙醛酸和尿素直接缩合环化制取尿囊素的反应机理，文献【】1 】、 2 6 1 均 报道既存在尿素分子结构中的酰胺基与乙醛酸分子结构中的羟基进行亲核取代 的酰胺化的反应过程，又存在尿素分子结构中的酰胺基与乙醛酸分子结构中的羰 基进行亲核加成缩合的反应过程，最后环合成尿囊素，但两种反应过程的反应顺 序不清楚。 关于尿囊素合成的催化动力学反应模型方程，据文献检索，目前没有研究报 道，其原因可能在于所选用的催化剂主要为液体酸催化剂，无法检测反应液中乙 醛酸的浓度变化，以致无法研究其动力学方程。 而采用强酸性阳离子交换树脂的动力学文献报道的是用于酯化反应【2 ”、水解 反应f 2 8 】及其醚化1 2 9 3 叫反应，缩合反应川以及双聚反应【3 2 】也有少量报道。用于尿 素、乙醛酸缩合反应的动力学研究未见报道。 2 6 本课题的研究任务 在仔细研究尿素、乙醛酸缩合反应制备尿囊素的催化剂以及工艺条件后，认 为苯乙烯一二乙烯基苯结构的强酸性阳离子交换树脂是一种催化性能优越、易于 回收、能重复利用的绿色环保催化剂。应用于尿囊素生产，实现工业化可能性最 大。但目前关于此类催化剂的研究还存在以下问题： 1 d o w e x5 0 w x8 树脂存在反应时间过长，催化剂用量过多，失活速度过 快等缺陷； 2 缺乏对尿囊素合成反应催化活性影响因素的研究； 3 不清楚催化剂失活机理，未提出使催化剂活性得以恢复的措施： 4 。缺乏对反应特性及动力学特性的研究。 针对目前强酸性阳离子交换树脂应用于尿囊素合成中的不足之处，结合此类 树脂催化活性影响因素的结论性信息，本文提出以下研究任务： 1 选取不同酸强度，活性点密度，交联度，表面积的树脂，研究影响其催 化活性的重要因素，筛选出最佳催化剂。 浙江大学硕士学位论文 2 选取两种路易斯酸，对催化剂进行改性，研究其催化活性。 3 在筛选出最佳催化剂后，进行工艺条件优化。 4 研究催化剂失活机理，探索催化剂的寿命和再生情况。 5 研究强酸性树脂作催化剂，合成尿囊素的动力学方程。 浙江大学硕士学位论文 第三章树脂催化剂用于尿囊素合成工艺的研究 本章在文献综述的基础上，实验研究凝胶型树脂、大孔型树脂催化剂用于尿 素、乙醛酸缩合催化反应，并与h z s m 5 分子筛固体酸催化剂作简单比较，以筛 选出优选的催化剂类型，进步对最佳催化剂进行工艺条件优化、循环使用寿命 考察与再生的研究。 3 1 实验部分 3 1 1 药品 乙醛酸( 工业级4 0 水溶液) 、尿素( 工业级) ；氯化锌、四氯化锡六 水化合物( 分析纯) ：凝胶型强酸性阳离子交换树脂0 0 1 7 ( 浙江杭州双林 化工试剂厂) ；大孔型强酸性阳离子交换树脂r 一1 ，r 一2 ，r 一3 ，r 一4 ，r 一5 ( 上 海化学试剂公司) ；h z s m 一5 ( 上海恒达石化) 。 3 1 2 实验步骤 1 催化荆的准备：离子交换树脂在制备过程中会有酸往杂质负载在上面，使 用前要水洗至中性，并在红外线快速干燥箱中干燥至恒重。 2 反应：在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的5 0 0 m l 四口烧瓶中加入一定质量 的乙醛酸溶液和催化剂，加热、搅拌至设定的反应温度加入定量的尿素进行 反应。至设定的反应时间后，停止加热，搅拌、物冷却至室温、抽滤，得尿 囊素固体粗品与催化剂。 3 产品分离：利用尿囊素溶于热水而催化剂不溶的性质，使尿囊素粗品与催化 剂颗粒分离。将尿囊素粗品用水重结晶，干燥，称重。 3 1 3 转化率的测定与计算 本实验采用固体酸催化剂，可以方便地用酸碱滴定的方式测定原料乙醛酸浓 度，从而测定反应过程的转化率。 在反应过程中，每隔一定反应时间取样分析反应混合液中的乙醛酸含量。反 应液样品用冰浴急冷后，用标准n a o h 溶液滴定，测定乙醛酸浓度。缩合反应的 转化率按下式计算： 转化率= 垦墼型篙篙藻产舢。( 3 1 ， 浙江大学硕士学位论文 3 2 固体酸催化剂的筛选 由上章可知，关于固体酸催化剂应用于尿囊素的合成报道，目前研究最多的 是s 0 4 2 m x o ，固体超强酸【1 6 l 1 8 】，但因产率提高不明显，并且催化剂复活需高温 焙烧，单催化剂成本较高。关于离子交换树脂，目前国外仅有一篇文献【2 如报道， 国内未见报道。h z s m 5 分子筛是一种新型固体酸催化剂，其独特的孔道结构提 供了优异的择形性。据文献检索，目前没有h z s m 一5 分子筛应用于尿囊素的合成 报道。而离子交换树脂与h z s m 一5 分子筛这两类固体酸催化剂已工业化生产，若 应用于尿囊素生产中催化活性佳，实现工业化可能性最大。本文选取这两类催化 剂进行研究。 3 2 1 凝胶型树脂、大孔