（化学工艺专业论文）介孔CeOlt2gt的制备及在金催化氧化CO中的应用.pdf

人连理l ：入学硕+ 学位论文 摘要 我国稀土资源丰富。其中稀土氧化物c e 0 2 以其较为独特的晶体结构和较高的储放 氧畿力恧有着广泛的应用。将c e 0 2 制成分孔在催化等领域效果更佳。翳翦，关于c e 0 2 的研究已经发展到如何制各出高比表顽积、规则孔道结构或孔径尺寸可调的的介孔c e 0 2 材料，使其在催化领域有更广阔的发展空间。 本文以中孔炭c m k - 3 和炭气凝胶为硬模板，通过润瀑浸渍的方法制各介孔c e 0 2 材料或含铈复合材料，探讨了浸渍方法、浸渍顺序、模板预处理、模板微结构、模板去 除温度、c e 0 2 含量等对产物的影响；对以产物为载体的a u 催化剂在c o 氧化反应中的 催化活性进行了研究。采用低温n 2 吸附脱附、x r d 、疆m 等手段对c e 0 2 材料、含铈 复合材料或催化材料的微观结构和形貌进行了表征，并与催他活性关联，探讨了a u 催 化氧化c o 反应中载体和催化反成活性之间的关系。 结果表明，以c m k - 3 为模板含成的c e 0 2 具有二维六方规则结构，孔径分布集中，颗 粒尺寸小予1 0 n m 。多次浸渍得到c e 侥微观结构具有长程有序性，次浸渍的c e 0 2 微观 结构短程有序。提高模板去除温度，c e 0 2 的有序性下降，颗粒尺寸及孔径尺寸增大，比 表面积降低，孔径分布集中程度下降。以通过多次浸渍，在3 5 0 。c 去除模板得到的c e 0 2 作为载体，制得的会催化剂在低温c o 氧化反应中催化活性最佳，t 5 0 = 2 1 2 c 。 以炭气凝胶为模投合成介孔c e 0 2 。对模板进行氨处理，产率有明显提高。模板去除 温度降低，c e 0 2 的比表面积增加，粒径减小。载体的粒径影响在金催化氧化c o 反应中 表现显著，载体粒径增大，催化剂活性降低。 以c m k 一3 为模板通过多次润瀑浸渍的方法合成c e 0 2 m g a l 2 0 4 复合物。不同浸渍顺 序决定了c e 0 2 m g a l 2 0 4 复合物的外观颜色和最低模板去除温度。以c e 0 2 m g a l 2 0 4 复合 物作为a u 催化剂载体进行c o 催化氧化实验。随着c e 0 2 含量增加，催化活性升高。 通过多次澜湿浸渍合成c e o a s b a 1 5 复合物。当c e 0 2 岔量增加，c e o d s b a 1 5 的 比表露积和总孔体积降低，s b a 。1 5 孔道内c e 0 2 颗粒尺寸增大。以不同c e 0 2 含量的 c e 0 2 s b a - 1 5 作为a g 催化剂载体，c e 0 2 含量为9 6 w t 的催化剂催化氧化c o 活性较好， t 5 眠为7 4 9 c 。 关键词：介孔氧化铈；模板；载体；金催化剂；一氧化碳氧化 介孔c e 0 2 的制各及在金催化氧化c o 中的颤h j p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sc e 0 2 a n di t sa p p l i c a t i o ni ng o l d c a t a l y z e d c oo x i d a t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t t h e r ea r ep l e n t yo fr a r ee a r t hm a t e r i a l si no u rc o u n t r y a m o n gt h e m ，c e 0 2h a sb e e n w i d e l yu s e db e c a u s eo fi t su n i q u ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g ho x y g e ns t o r a g ec a p a b i l i t y m e s o p o r o u sc e 0 2i sa c t i v ei nt h ef i e l do fc a t a l y z e dr e a c t i o n s n o w a d a y s ，r e s e a r c h e sa r ef o c u s o np r e p a r i n gh i g hb e ts u r f a c ea r e a ，o r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e da n dp o r e s i z ec o n t r o l l a b l em e s o p o r o u sc e 0 2m a t e r i a l st om a k ei tm o r ep o w e r f u li nt h ec a t a l y z e dr e a c t i o n s i nt h i sp a p e r , m e s o p o r o u sc e 0 2m a t e r i a l so rc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e du s i n gc m k - 3a n d c a r b o na e r o g e l sw i t hi n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fi m p r e g n a t i o nm e t h o d ， i m p r e g n a t i o ns e q u e n c e ，p r e t r e a t m e n to ft h et e m p l a t e ，s t r u c t u r eo ft h et e m p l a t e ，t e m p l a t e - r e m o v e dt e m p e r a t u r ea n dc e 0 2c o n t e n t so nt h ec e 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a t e r i a li su s e d a ss u p p o r to ft h ea uc a t a l y s tt oc a t a l y z ec oo x i d a t i o nr e a c t i o na n dt h ea c t i v i t yi ss t u d i e d t h e m i c r o s t r u c t u r ea n da p p e a r a n c eo ft h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，x r da n dt e mm e t h o d s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sw e r es t u d i e dc o r r e s p o n dt o t h ec oo x i d a t i o nr e a c t i o nr e s u l t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc e 0 2p r e p a r e df r o mt h ec m k - 3t e m p l a t es h o wt w o d i m e n s i o n a l h e x a g o n a lo r d e r e ds t r u c t u r e ，n a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ep a r t i c l es i z ei sb e l o w10 n m c e ( hp r e p a r e dw i t hm u l t i p l ei m p r e g n a t i o nm e t h o ds h o wl o n gd i s t a n c eo r d e r e ds t r u c t u r e w h i l et h a tp r e p a r e dw i t ho n es t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o ds h o ws h o r td i s t a n c eo r d e r e ds t r u c t u r e w h e nt h et e m p l a t e r e m o v a lt e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h eo r d e r e ds t r u c t u r eo fc e 0 2w i l lb e d e s t r o i e d ，p a r t i c l es i z ea n dp o r es i z ei n c r e a s e ，b e ts u r f a c ea r e ad e c r e a s ea n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n n a r r o w e d c e 0 2p r e p a r e d w i t h m u l t i p l ei m p r e g n a t i o n m e t h o da n dw i t h t e m p l a t e d r e m o v a lt e m p e r a t u r eo f3 5 0 。cs h o w sb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o nw h e n u s e da st h es u p p o r to fa uc a t a l y s t ( t s o = 21 2 ) c e 0 2 w a sp r e p a r e df r o mt h ec a r b o na e r o g e lt e m p l a t e t h ey i e l di n c r e a s e sa f t e rt h e t e m p l a t ei st r e a t e dw i t ha m m o n i a w h e nt h et e m p l a t e - r e m o v a lt e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e d ，t h e b e ts u r f a c ea r e ao fc e 0 2i n c r e a s ea n dp a r t i c l es i z ed e c r e a s e d t h ep a r t i c l es i z ee f f e c to ft h e c e 0 2a ss u p p o r ti so b v i o u si nt h ec oo x i d a t i o n t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s td e c r e a s ea st h e p a r t i c l es i z eo ft h es u p p o r ti n c r e a s e c e 0 2 m g a l 2 0 4c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gc m k 一3a st h et e m p l a t ew i t hm u l t i p l e i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ea p p e a r a n c ea n dt h el o w e s tt e m p l a t e d r e m o v a lt e m p e r a t u r eo ft h e 人连理l ：人学硬士学位论文 c e 0 2 m g a l 2 0 4c o m p o s i t e sw e r ec o r r e s p o n dt ot h ei m p r e g n a t i o ns e q u e n c e 。1 1 1 ea c t i v i t yo f c a t a l y s ti n c r e a s ea st h ec e 0 2a m o u n to ft h es u p p o r ti n c r e a s ew h e nt h ec e 0 2 m g a l 2 0 4 c o m p o s i t e sa r eu s e da s t h ea uc a t a l y s ts u p p o r tf o rt h ec oo x i d a t i o nr e a c t i o n c e 0 2 s b a - 15c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t hm u l t i p l ei m p r e g n a t i o nm e t h o d w h e nt h e c e 0 2a m o u n to ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dt h et o t a lp o r es i z e d e c r e a s ew h i l et h ep a r t i c l es i z eo ft h ec e 0 2i nt h ec h a n n e lo fs b a - 15g r o w sb i g g e r c e 0 2 s b a - 1 5c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc e 0 2a m o u n tw e r eu s e d 勰t h es u p p o r to ft h ea g c a t a l y s tf o rc oo x i d a t i o nr e a c t i o n a gc a t a l y s tw i 壕t h ec e 0 2a m o u n to f9 6 w t s h o wb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t yi nc oo x i d a t i o n ( t 5 0 旷7 4 9 ) k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sc e f i a ：t e m p l a t e ：s u p p o r t ：g o l dc a t a l y s t ；c oo x i d a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理：i ：人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲盟变j 查 露孥李； 导师签名：i ! ：= ! 监年上月上日 火连理。i ：人学硕 ：学位论文 引言 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司合成出有序介孔材料以来，介孔材料在催化等领域有着广 泛的应用，如石油加工、精细化学品、及有大分子参加的催化反应等。由于介孔材料比 表面积大、孔隙率高、孔径分布窄，孔径容易控制，因而在光、电、离子、力学、膜、 防护涂层、催化、传感以及生物方面有着极为重要的应用前景。 稀土介孔材料在催化、吸附以及制备功能性材料方面具有潜在的应用价值，近年来 已成为材料化学中研究的热点之一。氧化饰是稀土氧化物家族中重要的一员，具有较为 独特的晶体结构、较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化还原能力，因此被广泛 应用于氧化还原、水汽转化、汽车尾气净化等反应，以及用作高温氧敏材料、传感材料、 燃料电池尤其是固体氧化物燃料电池电极材料、电化学反应促进材料、化学机械抛光研 磨材料以及金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂等。但由于其作为载体的比表面积较 小，活性组分的分散度较低，影响了催化剂活性的提高，将其制成介孔材料不但可提高 的比表面积，且能提供适当的孔结构，有利于反应物的扩散和催化剂活性的提高。 国内有关介孔c e 0 2 的研究很少，合成介孔c e 0 2 的方法有限。其中硬模板的方法由 于影响因素较少，脱除模板容易，产物孔径尺寸易调变等优点成为近年来合成介孔氧化 物的重要方法，其关键在于选择合适的模板。 燃料电池作为未来的清洁能源有很大的发展空间。负载纳米a u 催化剂由于其在低 温催化c o 氧化和水汽反应中显示出较高的催化活性，从而在纯化燃料电池氢源中具有 潜在的应用价值。而c e 0 2 材料，尤其是c e 0 2 材料的储氧性能好，负载金属稳定性高， 作为会催化剂的活性载体，在低温催化一氧化碳氧化反应中显示出很大的优势而备受关 注。 介孔c e 0 2 的制备及在金催化氧化c o 中的应用 1文献综述 1 1概述 1 1 1 纳米科技 纳米，是一个长度单位，即l o 9 米。纳米科技，研究的是尺寸在1 - - - 1 0 0 纳米之问 的物质及其体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中的技术问题。1 9 9 0 年， 在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术会议，此次会议标志着纳米科技作为一 个相对独立学科的诞生。发展至今，纳米科学技术已经逐步发展为- f t f i l s 沿、交叉性新 兴学科领域。纳米科技的三个特征包括：必须有一个维度在纳米到纳米的尺度范围内； 必须体现微观操控的能力，即能够从根本上左右分子尺度结构的物理性质与化学性质； 能够组合起来形成更大的结构且具有优异的电气、化学、机械与光学等性能。 以研究对象或工作性质来区分，纳米科技分为三个研究领域：纳米材料、纳米器件、 纳米尺度的检测与表征。其中，纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的研制水平和应 用程度是我们是否进入纳米时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必 不可少的手段和实验基础。纳米材料是指在三维空问中至少有一维处于纳米尺度范围内 或由它们作为基本单元构成的材料。包括零维纳米材料，如纳米颗粒、原子团簇；一维 或准一维纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等；二维纳米材料，如纳米片、 纳米薄膜，量子阱超晶格掣。 从学科研究的角度，纳米科学技术是一个多学科交叉、基础研究和应用研究紧密结 合的新兴学科，包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工学、纳米力学。其中，纳米材料学的主要研究内容是尺寸在纳米尺度范围内的 各种材料的制备和表征，是纳米科技中最富有活力、研究内涵最丰富的分支。纳米科技 的其他领域最基本和最核心的内容就是承载其所要实现的功能的纳米材料研究。现代电 子显微技术和微加工技术的飞速发展，使人们在分子、原子水平上控制材料合成成为可 能，为纳米材料的深入研究提供了强大的技术基础。同时，新型纳米材料的研究应用也 会促进微加工领域的发展。 1 1 2 介孔材料 多孔材料是一种重要的纳米材料。根据国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 对无 机孔型材料的分类，多孔材料可被分为3 类1 2 j ：孔道尺寸小于2 n m 的多孔材料为微孔材 人连理j ：入学硕十学位论文 料，大予5 0 n m 的多孔材料为大孔材料，介于2 5 0 n m 之间的多孔材料被称为余孔材料 ( 中孔材料) 。 介孔材料按照纯学组成分类，可分为硅基和菲硅基组成会孔材料两大类，后者主要 包括过渡会属氧化物、磷酸盐和硫化物等。非硅组成的介孔材料与硅基介孔材料相比， 由于热稳定性较差，焙烧屠孔结构容易坍塌，且沈表面积低、孔体积较夺，合成机制还 不够完善，因此目前对非硅组成介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃【3 】。但 是由于其组成上的多样性所产生的特性，如电磁、光电以及催化等性能，在固体催化、 光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料、信息储存【4 l 等领域存在 诱人的应用前景。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料l 鲥。前 者的孔在空间呈规则排列，后者的孔呈无规则分蠢。其中有序介孔材料是2 0 世纪初迅 速兴起的一类新型纳米结构材料。1 9 9 2 年m o b i l 公司科学家首次报道了介孔分子筛 m c m 4 1 的合成，它具有规整豹六方有序魏道排列和窄的孔径分布，孔径尺寸可调，且 具有大的比表面积嘲。这一非常有意义的报道立即引起了国际上相关学术界的重视，其 合成和应用得到了科学家们的广泛和深入的研究1 7 1 。有序介孔材料在催纯、吸附、分离 及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。 当孔洞尺寸足够小时，介孔材料同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效 应，从丽产生一系列异于常规体相材料的性质。因此，介孔材料是当今国际上的研究热 点和前沿之一。 3 铈和氧化铈 资料显示，中国稀工业储量为4 3 0 0 万吨，远景储量为4 8 0 0 万吨，丽全球储量大 概为9 1 0 0 万吨，我因稀土储量丰富，占全球首位。在稀土大家族中，铈是丰度最高和 最为廉价的。稀土在地壳中总的事度为2 3 8 p p m ，其中锛为6 8 p p m ，占稀土总配分的 2 8 ，居第一位。铈在地壳中的丰度占2 5 位，与铜的丰度相当。铈的主要来源来自氟 碳铈矿和独屠石1 8 1 。饰应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有饰，如抛 光粉、储氢材料、热电材料、饰钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、饰碳化硅磨料、燃料 电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合会钢及有色会属等。 铈有个显著的化学特性，除了像其它稀土元素通常以三价状念存在外，它还会以四 价状态稳定存在。这种离子价态的差异性必然会扩大化学性质的差异性，这种差异性便 于对铺的提取，加上它资源丰富，毙其它稀土产品价格便宜，也就使它藏为最早有实际 用途的稀土。早期钟有三大用途用作汽灯纱罩的发光增强剂；制造打火石；用于探 照灯和电影放映机的电弧碳棒。5 0 年代初，我毽稀土工韭也起步予这三大应用。 介孔c e 0 2 的制备及在金催化氧化c o 中的应用 c e 0 2 是一种典型的铈基氧化物。c e 0 2 的外观为淡黄色粉木，属立方晶系，比重 6 7 咖m 3 ，熔点为1 9 5 0 c 。最新研究表明，由于独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩 散能力，因此可以被应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的催化材料、高温氧敏 材料、传感材料、电化学电池中膜反应器材料、燃料电池的中间材料、中温固体氧化物 燃料电池用电极材料以及化学机械抛光浆料，在现代高新技术领域有着巨大的发展潜 力。 介孔c e 0 2 作为c e 0 2 中研究的热点有着独特的性质：( 1 ) 由于它的介孔结构，决定了 介孔c e 0 2 的比表面积大。( 2 ) 规则的孔道结构，可以提高对金属的分散性和稳定性，从而 极大地提高催化活性。由于上述介孔c e 0 2 的种种优良性质，使它的应用范围得到了拓 宽。因此能如何制备出大比表面积、规则孔道结构、稳定性高的介孔材料成为研究介孔 c e 0 2 的焦点 9 1 。 也可以将c e 0 2 与其它材料制成复合材料。复合材料是由两种或多种性质不同的材 料通过物理和化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。由于纳米复合材料 的基体相和分散相的界面面积特别大，如果能把分散相和基体相性质充分地结合起来， 将大大改进和提高材料的性能。该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料， 而且还可具有组分单独不具有的独特性能。因此，制备纳米复合材料是获取高性能材料 的有效方法之一。王敏炜ij o l 等人将c e 0 2 与y - a 1 2 0 3 复合，将纳米氧化铈单层负载在大比 表面积、大孔径的1 - a 1 2 0 3 上，让丫- a 1 2 0 3 成为纳米氧化铈载体的骨架，利用氧化铝的耐 高温性能来保证氧化铈载体的抗烧结性，同时，、- a 1 2 0 3 的大比表面积又维持了氧化钟载 体对比表面积的要求。 1 2 纳米介孔c e 0 2 的制备方法 目前，国内外有关介孔纳米c e 0 2 材料的研究较少，其制备方法主要由模板法、溶 胶凝胶法、水热合成法、微乳液法、沉淀法、气相法等等。 1 2 。1模板法 模板合成法是指选择一种物质作为模板，促使组分围绕其生长，通过选择不同的模 板来控制所得纳米材料的形状和尺寸等几何参数的方法，即采用模板生长机制【i1 1 ，模板 合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的理想方法。模板法根据其模板自身特点和限域 能力的不同，可分为硬模板法和软模板法。 ( 1 ) 硬模板法 硬模板1 1 2 1 主要是指一些具有相对刚性结构的模板，它与构成介孔的无机骨架物种之 间相互作用较弱，模板剂主要作为介观空间的填充物，通过灼烧或溶剂萃取去除硬模板 人连理jj ：人学硕十学位论文 后就可以产生相应的介孔材料的介观空间。硬模板主要包括多孔阳极氧化铝膜、多孔硅、 分子筛、胶态晶体、碳纳米管以及新兴的多孔炭等。 s h e n 1 3 1 等人通过硬模板法以具有有序结构的s i 0 2 为模板，硝酸铈为钟源，合成出 c e 0 2 。介孔c e 0 2 能够复制出介孔s i 0 2 对称的三维有序介孔结构，通过萃取法就可以完 全脱除模板剂s i 0 2 。产物比表面积为l1 2n 1 2 9 1 ，结构有序范围可达1 0 0 n m 。这种介孔 材料是以晶形棒状框架结构存在，因而这种独特的性能使它为适合作催化剂的载体。 r o g g e n b u c k 0 4 j 等人用具有二维六方有序结构介孔炭作为模板，硝酸铈作为铈前驱体用硬 模板法得到介孔氧化铈。比表面积为1 4 8 m 2 g ，结构在5 0 n m 的小范围内有序。 硬模板法具有影响因素少，产物结构及尺寸可控，模板易除去等优点，但以硬模板 法制介孔c e 0 2 仍然处于起步阶段。 ( 2 ) 软模板法 软模板法是一种源化学仿生学的合成纳米材料的方法，它的主旨即以有机分子或其 自组装的体系为模板剂，通过离子键、氢键和范德华力在溶剂存在的条件下使模板剂对 游离状态下的无机或有机前躯体进行引导，从而生成具有纳米有序结构的粒子或薄膜 l i 引。软模板主要包括表面活性剂分子模板，生物分子模板及有机小分子模板等【1 6 1 。 表面活性剂分子由极性亲水基和非极性亲油基两部分组成，前者使分子引入水，后 者使分子离开水引入油，这两种基团分别位于分子的两端，造成分子的不对称，因此表 面活性剂分子是一种既亲水又亲油具有两亲性质的分子。这些模板分别通过介观尺寸的 有序结构以及亲水、亲油区域来控制颗粒的形状、大小与取向1 1 7 】。表面活性剂模板法又 分为使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。 使用离子型表面活性剂，v e l u ! 堪j 等用c t a b r 作模板剂，硫酸铈作为铈的前驱体， 合成介孔c e 0 2 。以这种方法合成的 i 、孔c e 0 2 比表面积高达到2 2 9 m 2 g 。他们使用浸渍 法将p d 负载在介孔c e 0 2 上，用于c o 氧化反应中，结果表明了使用这种模板剂制备出 的介孔c e 0 2 比用一般的浸渍法所制备的c e 0 2 显示出更高的催化活性。但是这种c e 0 2 孔道结构不规整，孔分布不够均匀。z h a n 9 1 1 9 1 等以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c j ) 为模板 剂，硝酸铈铈源，合成出的介孔c e 0 2 呈单一立方相，孔分布均匀。由于这种阳离子表 面活性剂与c e 0 2 的强相互作用，使得在脱除模板剂后所形成的介孔c e 0 2 能产生一些品 格缺陷，从而使催化剂的活性有了较大地提高。使用离子型表面活性剂作为模板剂，虽 然成本低，但是合成的介孔c e 0 2 介孔结构不完整，热稳定性不高，热处理后介孔结构 易于坍塌，但是在催化反应中的活性有所提高。 使用非离子型表面活性剂，l u n d b e r g l 2 0 】等以非离子型的表面活性剂e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 为模板剂，以c e c l 3 作为铈的前驱体，在6 7 3 k 下煅烧，制备出孔径为4 n m ，比表面积 介孔c e 0 2 的制备及在金催化氧化c o 中的应用 为15 0 m 2 g 的介孔c e 0 2 。使用这种方法制备出的介孔c e 0 2 ，只要它的煅烧和应用温度 范围不超过9 7 3 k ，它将会保持高活性。随着煅烧温度提高，粒径增大，比表面积降 低。h u n g l 2 1 l 等使用f 1 2 7 共聚物作为模板剂来合成介孔c e 0 2 ，应用于固体燃料电池。 合成的介孔c e 0 2 在7 2 3 k 煅烧的情况下，依然能保持较好的介孔结构。而且它的孔大 小均一，孔形为蜂窝状，其比表面积较低，为1 0 3 m 2 g 。与离子型表面活性剂相比，使 用非离子型表面活性剂同样具有反应过程易于控制，设备简单等优点，而且使用非离子 型表面活性剂所合成的介孔c e 0 2 的应用温度范围有了明显的提高。但是模板剂的价格 也相应的有所增长。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法近年来被用来制备一些介孔固体。溶胶一凝胶法的基本方法是将金属醇 盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成溶 胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。通过将凝胶陈化、干澡及热处理或添加改性来 进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔 隙率。热处理的过程则是在较高温度下处理，由于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔 隙率【2 2 1 。 董相廷等田】用聚乙二醇凝胶法制备了c e 0 2 纳米晶。其方法是将c e ( n 0 3 ) 3 晶体 加入熔融的硬脂酸或聚乙二醇中，加热熔解，得到半透明溶胶，停止加热得到浅黄色凝 胶。将凝胶加热炭化得到前驱体粉未，粉术在不同温度下热处理，即得到不同粒径的 c e 0 2 纳米粉体。j u n g l 2 4 j 等用改进的溶胶凝胶法制备了钐掺杂的c e 0 2 粉体，他们用长 链辛醇代替水和乙醇来取代凝胶中的水，有效减少了团聚。 溶胶一凝胶法具有反应温度低、产物颗粒小、纯度高、组成精确等优点，但也存在 一些问题，如工艺时间长、控制困难，使用金属醇盐为原料导致成本较高，且有一定污 染，在热处理过程中，由于其比表面大，易团聚板结。 1 2 3 水热合成法 早期的介孔材料主要采用水热法合成。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流 体中进行的有关化学反应，经分离和热处理得到相关介孔材料【2 5 1 。水热反应为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理和化学坏境。 b r i o i s 等人1 2 6 】报道以硫酸铈为原料，利用水热法在9 0 0 获得了3 n m 左右的c e o s 0 4 h 2 0 。水热法也适用于直接制备纳米c e 0 2 ，这就需要特殊的压力反应釜来满足在高 温反应过程中产生的高要求。h i r a n o 等人1 27 j 以c e ”的硝酸盐c e 4 + 的硫酸盐和硫酸铵盐在 一6 一 人连理。i ：大学硕十学位论文 1 8 0 。c s m j 备了纳米粒子。王成云等人1 2 8 l 以甲酸为介质，用非水溶剂水热法在2 0 0 制备 了颗粒分布较窄、平均粒径约为1 0 n m 的c e 0 2 粒子。 水热法由于制备过程不需要高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团 聚，且污染小，能耗小，制得的粉体纯度高，分散性好，结晶完整。但是水热法设备要 求苛刻，设备昂贵，投资大，限制了其在工业上的广泛应用。 1 2 4 微乳液法 微乳液法又称反向胶束法，是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液 是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微 液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞，反 应生成沉淀，也可以是一种反应物乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 石硕等人【2 9 1 首次以t r i o nn - 1 0 1 n - c 8 h l s n - c 5 0 h h 2 0 体系w o 微乳液为反应介质， 制备了粒径不超过4 0 n m 的c e 0 2 粒子。梅燕等人 3 0 l 在十六烷基三甲基溴化铵+ 正丁醇， 环己j 完水溶液组成的水油型微乳液体系中，运用微乳液制备纳米粒子的原理，利用改 进的两相液液法，制备了粒度分布均匀的纳米c e 0 2 粒子，所得颗粒尺寸为3 n m 左右。 微乳液法的特点在于制备过程中粒子问不易聚结，粒子的大小可通过不同的表面活 性剂分子进行控制。但该方法要消耗大量的表面活性剂及溶剂，成本较高，而且这些有 机物附着在颗粒表面上很难去除，会对粉体之后的应用造成一定的影响。 1 2 5 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法。主要用于制备金属氧 化物纳米粉术。它是将包含一种或多种金属离子的可溶性溶液中加入沉淀剂，或在一定 的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类沉淀，从溶液中 析出，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧，从而制得纳米级氧化物粉术。用化学沉淀法制各 纳米c e 0 2 的报道较多。 候文华等将c e ( n 0 3 ) 3 用氨水沉淀以后，采用液氮使凝胶迅速冻结。待其在室温下 缓慢融化后进行2 次脱水，得到平均粒径为7 n m ，比表面积为8 9 m 2 g - 1 的c e 0 2 纳米粒 子。b a e d e n 等p l j 在制备纳米c e 0 2 的过程中将c e ( o h ) 4 过滤、乙醇洗涤，然后再用乙 二酸乙二醇脂和乙醇循环过滤再分散，经焙烧制得平均粒径1 0 5 0 n m 的c e 0 2 粒子。 沉淀法的最大优点在于成核快、易控制、设备工艺简单，易于工业化生产，具有工 业推广价值。其不足之处在于在沉淀反应、干燥和焙烧3 个阶段容易出现不同程度的 团聚。 介孔c e o z 的制备及在金催化氧化c o 中的应用 1 2 6 气相法 气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化 合物的方法。 g u i l o u 等【3 2 1 利用气相法合成c e 0 2 。将金属铈在h e 气压为1 0 0 0 p a 的超真空室甲进 行蒸发，同时输入纯氧，生成气态的纳米c e 0 2 ，然后利用液氮进行冷却，7 n m 1 0 n m 的 c e 0 2 便在超真空室的底部盘上沉积。w e i 等【3 3 】以c e c l 3 和y c l 3 为原料用化学气相沉积 法制备了钇掺杂和纯c e 0 2 纳米颗粒，纳米粉体的粒径、尺寸分布以及团聚程度与热辅 助粉体收集方法有关。 气相法具有产物浓度高、粒度可控等优点，但其技术设备要求较高，因而其成本也 较高，实际应用不是太多。 c e 0 2 的制备还有其他的方法，这些方法大都是在以上方法的基础上发展起来的。 虽然介孔c e 0 2 的研究起步较晚，但由于它是一种大比表面积的稀土氧化物，并比一 般方法制备出的大颗粒c e 0 2 显示出更大的优势，因而近年来介孔c e 0 2 的研究取得了迅 猛的进展。但在一些性能方面仍然需要改善。 1 3c e 0 2 的应用 纳米c e 0 2 是一种用途极广的功能材料，如用于电子陶瓷、耐辐射玻璃、玻璃抛光 剂、发光材料和紫外吸收材料【3 4 i 等。进一步研究表明，由于纳米c e 0 2 有着优越的储放 氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，能改善催化剂 中活性组分的分散，促使水汽转化反应进行等优点，成为三效催化剂中不可缺少的一种 促进剂，成为汽车尾气净化催化材料3 5 1 、高温氧敏材料【3 6 1 、p h 传感材料、燃料电池 电极材料【3 引、电化学反应促进材料、化学机械抛光研磨材料【3 9 1 ，以及金属抗氧化及腐蚀 的涂层材料和添加剂【4 0 】等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。 目前介孔c e 0 2 的应用研究主要集中在催化剂、催化剂载体及燃料电池电极等方面。 1 3 1在a u 催化氧化c o 反应中的应用 c o 选择氧化反应是纯化质子交换膜燃料电池氢源的重要反应之一。近年来，介孔 c e 0 2 由于在a u 催化氧化c o 反应中具有潜在的应用价值而备受关注。 a u 历来被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不及铂族会属活泼。然而在2 0 世纪8 0 年代后期，h a r u t a 4 l j 等采用共沉淀法制备负载在过渡金属氧化物上的纳米a u 催 化剂，a u 的粒径小于5 n m ，用于c o 氧化反应，取得极好的催化效果，打破了认为a u 没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生极大兴趣和关注。随着对a u 催 化荆研究的不断深入，人们已逐渐认识到a u 催化剂独有的特性，并预示其在污染控制， 人连理ji ：人学硕+ 学位论文 化学反应、燃料电池、传感器以及其它方面有着良好的应用前景。目前，关于a u 低温 催化c o 氧化仍然是a u 催化反应领域中研究的热点。燃料电池是目日订最受关注的清洁 能源之一。质子交换膜燃料电池是燃料电池技术中的研究热点，其理想燃料为纯氢，但 氢源中痕量( 即使是几个p p m ) 的c o 也会毒害质子交换膜燃料电池的电极催化剂。负 载纳米a u 催化剂由于其在低温催化c o 氧化和水汽反应中显示出较高的催化活性从而 在纯化燃料电池氢源中具有潜在的应用价值，同益受到广泛的关注。而c e 0 2 材料，尤 其是介孔c e 0 2 材料的储氧性能好，负载金属稳定性高，作为金催化剂的活性载体，在 低温催化c o 氧化反应中显示出很大的优势。 影响a u 催化剂催化活性的因素有制备方法，载体等。关于载体对a u 催化剂的影响， 大量研究集中在筛选不同种类的载体。通常t i 0 2 、c e 0 2 、f e 2 0 3 等还原金属氧化物担载 a u 可以提高催化剂活性，这类氧化物被称为活性载体；而使用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 做载 体，a u 催化剂的活性较低，这类氧化物被称作惰性载体【4 2 】。研究者发现负载型金属催 化剂中载体自身的微结构对催化剂的催化活性和稳定性具有显著的影响。c e 0 2 作为a u 催化剂的活性载体是研究载体效应的首选材料。对于c e 0 2 负载的a u 催化剂，将载体c e 0 2 的颗粒尺寸从微米级减小到纳米量级可显著提高a u c e 0 2 催化的p r o x 反应活性1 4 3 1 。 c o r m a 等发现将粒径为4 n m 的a u 负载到微晶尺寸为6 n m 的稀土氧化物表面，催化剂的活 性、稳定性显著提高州。关于载体不同晶相对a u 催化剂活性的可能影响，h u a n g l 4 5 j 等人 将粒径1 0 - - 2 0 n m 的a u 颗粒负载于c e 0 2 纳米棒上，得至t a u 催化剂；和以c e 0 2 纳米颗粒为 载体的a u 催化剂相比，其催化活性较低。s i l 4 6 1 等人考察了不同形貌的c e 0 2 作为a u 催化 剂载体，在水汽反应中的催化活性。但以具有不同微结构的c e 0 2 作为a u 催化剂载体， 考察其在c o 氧化反应中的影响研究较少。 随着研究的不断深入，介孔c e 0 2 载体必将在a u 催化氧化c o 领域中发挥更大的作用。 1 3 2 在紫外线遮断剂中的应用 c e 0 2 具有紫外线遮断效果，而且对可见光无特征吸收，透过性好，可用于涂料、 化妆品、胶片和塑料等产品上1 4 刀。纳米氧化铈作为抗紫外线吸收剂可用于玻璃、塑料、 橡胶及化妆品等领域。粒径8 n m 的c e 0 2 超微粉对紫外线吸收能力和遮蔽效果显著，可 用于基材涂料提高耐候性。同本无机化学公司在该方面也研制成功了一种紫外线遮断 剂，并建立了铈防护剂生产线，产品与同类产品比较，紫外线遮蔽效果相同，但透明性 较其它产品优良。该技术在化妆品中试配的样品得到较高的评价，并具有了相当的市场。 今后，随着铈防护剂用途的扩大，有可能发展为稀土的一个新市场【4 8 】。 介孔c e 0 2 的制备及在金催化氧化c o 中的7 澎用 1 3 3 在抛光粉中的应用 c e 0 2 是一种非常重要的抛光介质1 4 9 1 ，具有抛光工艺易掌握、抛光快、光洁度高、 消耗低、产量大、劳动条件好等特点，因此其用途与用量与r 俱增。目前生产的优质抛 光粉中7 0 - - - , 8 0 是c e 0 2 。在抛光粉的应用中，影响抛光效果的主要因素是c e 0 2 的纯 度、硬度和粒度。而粒度是影响抛光力的主要因素：粒度大的适合高速抛光，即通常的 光学元件、眼镜片等抛光；粒度小的适用于低速抛光，即复数镜片组成的组合镜头、大 尺寸镜片及特殊品的抛光1 5 0 l 。纳米c e 0 2 有较高的抛光精度，已用于液晶显示、硅单晶 片、玻璃存储等高科技产品的抛光1 5 1 1 。 1 3 4 在尾气净化中的应用 在汽车尾气净化催化剂中，c e 0 2 作为助催化剂，其作用有两个：其一是储氧功能， 由于c e 0 2 能快速进行氧化还原循环，因此在富燃混合气时放出氧气，在稀燃混合气时 储存氧气，从而控制贵金属附近的氧气波动，保持催化剂的良好净化作用：其二是催化 剂中的贵金