（凝聚态物理专业论文）ytico三元系合金773k等温截面相图.pdf

y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 摘要 利用x 射线粉末衍射、金相分析和s e m e d s 方法测定了y t i c o 三元系相图的7 7 3 k 等温截面。结果表明y - t i c o 三元系7 7 3 k 等温 截面由2 1 个单相区、3 8 个两相区、1 9 个三相区组成。在y - t i c o 系中二元化合物a y 2 c o l 7 、y c 0 5 、y 2 c 0 7 、y c 0 3 ( h ) 、y c 0 2 、y c o 、 y 4 c 0 3 ，y 3 c 0 2 ，y s c 0 5 ，y 3 c o ，t i c 0 3 ，t i c 0 2 ( c ) , t i c 0 2 ( h ) ，t i c o ， t i 2 c o 的存在得到了证实。t i 在y 2 c o l 7 、y c 0 3 ( h ) 、y c 0 2 和y 3 c o 中 的固溶度分别为6 0 、2 0 、3 5 和2 0 a t t i 。体系只有一个三元化合 物y t k c 0 1 2 喵，x 的取值在1 0 1 7 之间化合物保持结构不变，没有发 现其它三元化合物。 关键词：y - t i c o 三元合金系等温截面x 射线粉末衍射 毋本课题为广西教育厅科学基金资助( n o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 ) 和国家自然科学基金 资助( n o 5 0 8 6 1 0 0 4 ) is o t h e r m a ls e c tio n0 ft h ey ti c o t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o n so ft h ep h a s ed i a g r a m so ft h ey 二t i c o t e r n a r ys y s t e m sa t7 7 3 kh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p y a n ds e m e d s t h e i s o t h e r m a ls e c t i o nc o n s i s t so f21s i n g l e - p h a s er e g i o n s ，3 8t w o - p h a s e r e g i o n sa n d1 9t h r e e - p h a s er e g i o n s t h eb i n a r yp h a s e sa y 2 c o l 7 、 y c o s ，y 2 c 0 7 ，y c 0 3 ( h ) ，y c 0 2 ，y c o ，y 4 c 0 3 ，y 3 c 0 2 ，y s c o s ，y 3 c o ， t i c 0 3 ，t i c 0 2 ( c ) ，t i c 0 2 ( h ) ，t i c oa n dt i 2 c oh a v eb e e nc o n f i r m e di n t h ey ，- t i c os y s t e m t h es o l i ds o l u b i l i t yo ft ii nt h ec o m p o u n d s y 2 c 0 1 7 ，y c 0 3 ( h ) ，y c 0 2a n dy 3 c ow e r ea b o u t6 0 ，2 0 ，3 5a n d2 0 a t t i ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r es o m eh o m o g e n e i t y r a n gi nt h eo n l yt e r n a r yc o m p o u n do fy t i x c o l 2 xw i t hx = 1 0t o1 7a t 7 7 3 k n oo t h e rt e r n a r yc o m p o u n dh a sb e e no b s e r v e d k e yw o r d s ：y - t i c ot e r n a r y s y s t e m ； i s o t h e r m a ls e c t i o n ； x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n 木t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h es c i e n c ef o u n d a t i o no fe d u c a t i o nd e p a r t m e n to f g u a n g x i ( g r a n tn o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 ) a n dn a t i o n a ls c i e n c ef o u n d m i o no fc h i n a ( n o 5 0 8 6 1 0 0 4 ) i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：黄俊 学位论文使用授权说明 2 0 0 9 年占月箩日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：黄俊 新签名：趴 2 0 0 9 年6 月岁日 广西大掌硕士掌位论文 y 二t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 第一章前言 对于多相体系，各相间的相互转化，新相的形成，旧相的消失都与温度，压力，组 成有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形称为相图。从这种几何图形 上，可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件( 温度，压力，组成) e l 】。 相图主要研究体系处于平衡状态下或准平衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括 温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系并用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、 体等把不同温度及压力条件下平衡体系的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反 映出来。由于磁场、电场等外界条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气 态的相变中才较为显著，因此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系 的几何图【2 5 】。 对于在材料制备过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化、材料的 性质、化合物的生成组分、热处理工艺、以及新的化合物的发现及其性能的测定等，都 具有十分重要的意义。在材料的开发、生产和使用全过程中，相图也起重要作用。研究 人员根据多元相图数据库，通过调整成分，设计出具有高强度和抗蚀性更好的新钢种； 在常规生产中，研究人员也随时根据相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业 公司和钢铁公司纷纷投资建立相图热力学数据库，其中美国通用电器公司( g e ) 在高 温合金方面做了很多的工作。目前在我国，相图、相变方面的研究工作也愈来愈受重视， 国家自然科学基金及8 6 3 计划已投入了大量的财力。 由于稀土( r e ) 能显著改变许多合金的性能，稀土与金属及过渡金属的相图逐渐受 到重视。我国稀土资源十分丰富，稀土储量占世界的百分之八十左右。稀土及其化合物 有许多有意义的特性，特别是在新型磁性材料、贮氢材料、高温材料和超导材料等方面， 已为科学技术的发展提供了许多特殊需要的新型材料。相图作为材料科学研究的基础， 已经广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等领域，在材料的开发、生产和使 用权过程中起很大的作用。近年来，具有t h m n l 2 型结构的稀土一过度金属( t ) 化合物的 磁性研究受到关注，因为在这类化合物中发现了新型稀土永磁材料，而稀土合金相图的 研究，对利用和开发我国丰富的稀土资源有着重要的意义1 6 j 。 r e t - m ( m 是其他元素) 三元体系因为它们的化合物的结构、磁性和储氢性能引 起了人们的兴趣，y - c o 体系中富c o 的化合物有很好的磁性能，因此被一直被人们关注 1 g - 西大学硕士学位论文y ：t i c o 三元系合金 7 3 k 等温截面相图 和研究，c o 及c o 合金的主要特点是熔点高，可以承受较高的工作温度，可作为高温材 料，具有优良的高温强度和抗蠕变性能，广泛地应用在航空工业中。此外，钴还具有铁 磁性，与铁、镍性质相似，而且具有最高的居里温度，即在较高温度下都可以作为磁性 材料使用，钴的添加还可使合金具有良好的磁性和电学性能【7 】。t i 加入到y - c o 二元体 系中与y 在一定温度范围内可以形成连续固溶体，从而提高材料的强度和塑性。近年来， 具有t h m n l 2 型结构的r e t 化合物的磁性研究也受到了关注，不仅因为在这类化合物 中发现了新型稀土永磁材料，而且这类化合物显示出丰富的磁性。研究结果表明，1 ：1 2 型化合物的稳定元素不仅对晶体的形成起很大作用，而且对化合物的磁晶各向异性、居 里温度及饱和磁化强度等内禀磁性也有很大影响【8 】。经过调研，前人已经研究过了 n b t i c o t 9 1 、e r - t i c o t l0 1 、s m t i c o t l1 1 、v n i t i 【1 2 1 、t i c o s n 和t i c o s b t l 3 1 、c o c u t i t l 4 15 1 、t i s n y 1 1 6 】等三元系相图，还研究了l a - c o t i 【1 7 1 体系的富c o 区和c o n i y 的热力 学模型以及c o t i s n 1 9 】的计算相图，因此选了未见过报道的y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面进行研究。 本工作主要是研究y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图，其中第一章是前言部 分，简单介绍了前人所做过的相关工作以及本工作的意义；第二章是原理部分，讲解了 与本工作相关的基本原理、所需用到的仪器设备和实验方法等；第三章是本工作的文献 综述部分，主要是工作前的文献调研，为本工作的顺利开展提供相关的理论和实验依据； 第四章是工作的实施部分，详细的记录了整个实验过程以及实验中所发现的问题；第五 章是工作得出的结果以及对结果的分析；第六章是结论部分，总结了本工作的最终结果； 最后是参考文献，附图和致谢部分。 2 广西大掌硕士掌位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 2 1 相图的测定 第二章实验技术及原理 相图的建立有两种方法：实验测定和热力学计算【5 】。七十年代以来，随着计算机技 术的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的重要方向，并使相图的研究有了长 足的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算相图无法完全代替实验相图，实验 相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反映实际中的相关系，而且 能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供依据。因此，实验测定相图仍然是 研究相图的主要手段。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定和精修 等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时 都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x 射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合与分析，就可以确定出 各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。 静态法又称间接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室 温，将试验的高温亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优 点在于试验方法简单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡 的试样。常用的实验手段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子 探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 3 广西大掌硕士学位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 结果较动态方法更符合要求。 本实验所采用的方法正是淬冷法。在用淬冷法测定相图时，试样从高温淬冷到室温 的过程中能否亚稳地保持高温相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬 冷剂的冷却速度要大于试样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮 等等，此外，淬冷剂的选取还应满足不与试样起化学反应的条件。 2 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重要的。 合金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀，则以后的均 匀化退火也难以消除，这对于相图的分析会带来极大的困难。 2 2 1 配料和熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题，为此 配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。 制各试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反应烧 结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低 于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次，以确保获得化学反应 完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料，如在高 温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得相应得复合氧化物试 样。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制各样品是理想的制备 样品的方法。本实验就是选用高温熔化法于高频感应炉或电弧炉中熔炼制备合金试样 的。熔炼中使用了高纯度氩气保护并在熔炼合金前充分熔炼吸气t i ，每个样品熔炼2 3 遍，以充分均匀熔炼合金试样。 4 y 二t i c o 三元系合金7 7 3 k 等沮截面相图 2 2 2 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化学成 分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大 于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 当这种畸变较大且合金脆性较好时，容易发生合金脆裂、爆裂或者粉化。所以均匀化退 火对得到平衡状态的试样非常重要。 均匀化退火基于原子的扩散，温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因 此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固 相线温度5 0 k 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时间，以利 于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 k 进行均匀化 退火处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图的相变温度和三元化合 物的相变温度确定，必要时应借助于差热分析( d t a ) 确定。 2 2 3 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高温相平 衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大于试样的相变 速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的选取还应满足 不与试样起化学反应的条件。 2 3 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行物相 分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学显微镜等。通常测 定相图时，需综合利用多种分析技术。 2 3 1x 射线衍射法 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见 的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚少， 故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应用于工业和科 g - - 西大学硕士学位论文v t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相圈 学技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能级分 布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域【2 0 1 。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定规律 在空间规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射，当散射线 符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面间距d 与入射x 射线所形成的角度 以及入射x 射线的波长满足布拉格方程： n 九= 2 d s i n 0 ( 2 1 ) 式中：1 1 为整数，称反射级数；0 为掠射角；d 为晶面间距；九为x 射线波长 就可以得到晶体的x 射线能谱。不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自的面间 距也不同，因此就得到不同的x 射线衍射谱，即衍射得到的衍射线条的位置和强度不同 ( 衍射峰的位置和强度完全取决于该晶体的结构特点：如晶系、空间群、晶胞中原子个 数、晶胞中原子种类及分布等) 。由几个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相 各自在单相时的衍射花样的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的 含量成比例关系。x 射线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有要 使用的样品少，不破坏样品等优点，是相分析的有力工具。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、冲洗、 测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析时，衍射仪法 的角分辨率可达0 0 5 0 0 1 0 ，而照相法只是0 4 0 0 8 0 。随着计算机技术的发展，衍射仪法 已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 2 3 1 1 衍射仪的基本原理与构造 x 射线衍射仪分为单晶衍射仪多晶衍射仪，衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和 测量x 射线的衍射花样的一种设备。本实验采用x 射线粉末衍射仪测定物相关系，其 示意图见图2 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成【2 1 1 。 2 3 1 2 实验条件的选择 2 3 121 辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收限，避免 试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多 6 广西大学硕士掌位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 被样品吸收加深背底。 2 3 122 滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 和k 波长之间，并尽量的靠近入k ，这样衍 射线通过滤波片后，大部分k 辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 2 3 1 2 3 其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度，时间常数r c 及选取的衍 射仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射仪功率可提高 分辨本领，使峰强度增加，从而增加峰背比，使相分析准确、容易。 f i g 2 - 1b l o c kd i a g 阳mo ft 1 1 eb a s i cs t r u c t u r eo fm ed i 胁c t i o nm s t r u m e n t 2 1 】 图2 1 衍射仪基本结构方框图【2 1 】 2 3 2 差热分析( d t a ) 差热分析法是记录温度探测器与样品接触，在x y 记录仪上记录程序控制升温或降 温时，试样与参比物( 在测试温度范围内不发生任何相变化的物质) 之间的温度差随时 间及温度的变化曲线，找到相变峰并获得相变信息的一种方法。其原理主要依据一级相 变发生时，总会伴随有相变潜热的发生，利用仪器测量出相变潜热的热效应，即可以得 到相变发生的温度h l 。 7 广西大掌硕士掌位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应来研究物质内部物理和化学过 程的实验技术。在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条件下加热 和冷却，记录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析曲线。在升温和降温过程中 如果试样无相变，由于试样和参考样品的比热有差别，所以差热曲线有漂移，但不会出 现差热峰；当发生相变时，由于相变伴生的吸热或放热效应，则在差热分析曲线上出现 差热峰，差热峰所对应的温度则为相变温度。以差热分析曲线最先偏离底线的位置表示 相变温度为佳，而不是峰值位置。 2 3 3 金相分析 金相分析法是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜( 包括偏 光和反光显微镜) 或电子显微镜来观察试样的结晶组织结构，研究试样所包括的相数( 单 相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小、形状、分布、颜色、位 向、硬度等。对合金试样，经抛光、浸蚀处理以后各相对光的反射能力不同来区分合金 的相的组成，从而探讨各个试样所表现的相关系。金相分析法包括以下几个步骤：1 试 样的截取与镶嵌；2 磨光与抛光；3 磨蚀、浸蚀显示；4 金相显微与摄影及暗室处理； 5 分析实验结果【2 2 1 。 2 3 4 电子显微分析 2 3 4 1 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜可以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表面的凹 凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析【2 3 1 。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发出各 种信号，信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样 附近的探测器和试样接地之间的高灵敏度毫微安培计能把激发出来的电子信号接收下 来，加以综合处理。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集x 射线，借以实现 x 射线微区成分分析的。 2 3 4 2 能谱分析 能谱分析实际上是根据被电子束激发的不同元素发射的特征x 射线的光子能量不 同而对物质进行定性及定量成分分析的一种分析方法。扫描电镜能谱分析具有高效，准 8 g - 西大学硕士掌位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 确的特点。针对相图的测定工作而言，利用该法可以确定合金中析出相和夹杂物的成分， 测出各相内成分并确定其分子式，研究合金元素的分布和显微不均匀性，测出相界及走 向，从而快速建立相图。 2 4 相界的确定方法 用x 射线衍射法确定相界的方法主要有相消失法和点阵常数法。 2 4 1 相消失法 建立相消失法的基础是： ( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元相区中的任何试样无论其化学成分如何，所含的两 个相的成分都是相同的，所不同的仅仅是两个相的含量，这时两个相的含量由杠杆定律 确定。 ( 2 ) 每个物相都具有自己特定的x 射线衍射花样，对于两相或多相试样，其x 射 线衍射谱是两相或多相衍射花样的叠加。例如要测似0 l + p ) 和p ( 仪+ d ) 的相界，则在( 仅+ d ) 的两相区的同一个结线上配置若干合金试样，当成分改变时，两相线条的位置保持不变， 但两组线条彼此间的相对强度随之而变。分别测量其中的仪相和p 相某一明锐衍射线的强 度i a 和1 8 ，根据强度比对成分的关系图，外推至： i bf l 伐= 0( 2 2 ) 时所对应的成分，即为该温度下叫( 叶d ) 的相界，外推至： i棚b_o(2-3) 时所对应的成分，即为该温度下p ( 叶p ) 的相界。 对于三元系，在两相区中，当结线已知的情况下，可以用如同二元系的方法测定相 界，对于结线未知的三元系，可以在估计其结线的基础上，配置若干个结线上的合金来 测定相界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵敏度， 因此要选择合适的x 射线衍射条件。 2 4 2 点阵常数法 点阵常数法是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素加到溶 9 y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质的加入而连续 地变化，直到这个相已经饱和而另一个新相开始形成为止，即在以点阵常数对成分的曲 线上出现拐点，求出拐点即可定出相界【2 。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制备的试样 成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图2 2 ( a ) 的h b c 线，则其结果与二元系 相同，在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵常数不随成分而异， 见图2 2 ( b ) 。但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线上，如图2 2 ( a ) 的a b d 线。则两相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条曲线的交点，见图2 2 ( c ) 。对于 两相区和三相区相界的测定，则需选取若干试样，其成分在通过两相和三相区的直线上， 如图2 2 ( a ) 的e f g 线，两相区点阵常数随成分有规律的变化。对于三相区，根据相律， 不同成分试样的点阵常数不变，两条线的交点即为两相和三相区的相界，见图2 2 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值，或2 e 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的固溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。对于衍 射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素和记录系统的 滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术；另一种是探讨系统 误差产生的原因所出现的规律，通过数学处理加以消除或减轻。 hb c b d ( t )c b ) ( c ) f i g 2 2t 1 1 ee x p l a i n i n gd i a g r a mo fb o u n d a r y - m e a s u r i n gw i t hl a t t i c ec o n s t a n ti nt e r n a r ys y s t e m 2 1 1 图2 2 三元系点阵常数法测定相界示意图2 1 1 ( a ) 三元系富a 部分等温截面图；( b ) 通过两相区结线的直线上耐目点阵常数a 随成分的变化；( c ) 不通 过两相区结线的0 【相点阵常数a 随成分的变化；( d ) 通过两相区和三相区直线上q 相的点阵常数a 随成 分变化。 1 0 广西大掌硕士学位论文y t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 2 5 关于p d f 卡片 每一种结晶物质都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数 目及位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。多晶体衍射线条的数目、 位置及强度，就象人的指纹一样，是每种物质的特征，可以成为鉴别物相的标志。1 9 3 2 年哈那瓦特用一系列d 及对应的强度i 来代替衍射图谱，1 9 4 2 年美国材料实验协会( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n gm a t e r i a l s ) 用哈那瓦特的办法整理并出版了约1 3 0 0 种物质的 图样，这就是a s t m 卡片。1 9 6 9 年起，由美国材料协会和英、法、加拿大等国家的有 关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员会( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e rd i f f r a c t i o n s t a n d a r d s ) 的国际机构，简称j c p d s ，来负责卡片的收集、校订和编辑工作，此后的卡 片组就称为粉末衍射数据库( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) ，简称p d f 2 4 1 。 我们可以从每张p d f 卡了解到有关该物质的名称、晶体学数据( 晶系、空间群、 点阵常数等) 、本卡片衍射数据的实验条件( 辐射种类、所用x 射线波长、获取衍射数 据的方法等) 、卡片序号等，当然最重要的是该晶体衍射数据。 用x 射线衍射和电子衍射进行物相分析时，就要使用p d f 数据库。随着计算机技 术的发展，计算机自动检索已经逐步代替了手工检索。 2 6 x 射线粉末衍射法测定晶体结构 每种晶体物质有独特的衍射花样。而衍射花样中的每一根谱线都对应着晶体的某一 组衍射面。粉末衍射谱的指标化实质上就是由实验所得的衍射谱，经过系列的计算，分 析工作，求出各个衍射线的衍射面指数( h k l ) 。通过指标化工作，可以检查粉末衍射谱 中是否有第二相的谱线存在，也是测定晶体结构的第一步。指标化的方法复杂多样，常 用的有比值法、分析法、图解法、计算机尝试法等。 2 6 1 粉末衍射图谱的指标化 2 6 1 1 比值法 对立方晶系， 面间距d h k 尸1 号兰i 0h 2 + k 2 + k 2 ( 2 4 ) 广西大掌硕士掌位论文 y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 式中a 为点阵参数。 代入b r a g g 方程，并将等号两边取平方，得： s i i l 2 e i - 寺( 日? + k ? + e ) ( 2 - 5 ) 考虑在同一实验中去为一常数，利用上式，即可写出一个比值数列关系。 4 ，了。 s i n 2 0 l ：s i n 2 0 2 ：= ( 日? + k ? + 彳) ：( 日；+ k ；+ 丘) ： ( 2 - 6 ) 由于h ，k ，l 均是整数，故( h 2 + k 2 + r ) 之比为整数。这表明了s i n 20 的比值 数列必定要符合正整数比值的要求。这也是判断试样是否属于立方晶系的充分和必要 条件。如果再把立方晶系的结构因子考虑在内，则可以判断试样的点阵类型，并求出各衍 射线的衍射面指数。四种常见的立方点阵类型的比值数列特点如下： 简单立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= l ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：8 ：9 ：1 0 ： ( 2 7 ) 体心立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：- - 1 ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：7 ：8 ( 2 - 8 ) = 2 ：4 ：6 ：8 ：1 0 ：1 2 ：1 4 ：1 6 ： 面心立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= 3 ：4 ：8 ：1 1 1 2 ：1 6 ：1 9 ： ( 2 9 ) 金刚石立方点阵：s i n 2 0 i ：s i n 20 2 ：= 3 ：8 ：1 1 1 6 ： ( 2 1 0 ) 但是，上面列出的只是最简单的情形。对于复杂立方结构，由于一个晶胞内有可能 含有比简单晶胞多得多的原子数，使得衍射线的强度变化规律十分复杂，有些衍射线甚 至难以察觉，因而难以发现s i n 20 比值数列的特点。在这种情况下，若点阵参数已知， 可利用s i n 2 0 j - 者( 日? - i - 砰+ e ) 进行指标化。 2 6 1 2 分析法 对于已知晶胞大小的试样，按分析法对其x 射线衍射谱进行指标化时，可按下述 步骤进行： i 测出每条衍射线对应的p 腿值，然后计算s i n 2p 脱； 2 根据晶胞大小计算所得的s i n 2 p 腿； 3 将两者进行比较。 例如，对于立方晶系，有：s i n 29 腿2 寺( 日2 + k 2 + r ) a ，九是已知的，将立方晶系中所有可能的h ，k ，l 值代入上式，求出s i n 29 腿，再与试样 1 2 y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 的各条衍射线对应的s i n 2 日腿值对比，即可定出各衍射面指数。实际上，对此情况，可 根据上式由各衍射线对应的s i n 2 日腿值求出相应的( h 2 + k 2 + r ) 值，从而求出h ， k ，l 的值定出各衍射线的面指数 对四方晶系，有：s i n 2p 腿= ( 日2 + k 2 ) 寺+ 舌r ( 2 - 1 1 ) a ，九，c 是已知的，同样可将四方晶系中所有可能出现h ，k ，l 值代入该式求出所有可能 的s i n 29 腿，然后与试样衍射谱上的s i n 2p 胱。对比，从而定出各衍射线的面指数。对于 其他晶系，可按类似的方法进行。 如果晶胞大小未知，则分析方法只对立方晶系适用，实际上就是前述的比值法。 2 6 1 3 图解法 图解法一般情况下适用于中级晶系，及四方晶系和六角晶系，图解法大多数是根据 不同晶系的二次式的布拉格方程或其对数形式进行图解标定。常用的图解法有赫耳一戴 维( h u l l d a v e y ) 解法，本恩( b u n n ) 图解法。 ( 1 ) h u l l - d a v e y 图解法： 对六方晶系，面间距公式为： dh n2 口 ( 2 - 1 2 ) 取对数形式。则为： 斟n r l = l g a - 1 埘妒一似w 寺， 亿 可见，面间距的对数与点阵参数a 无关，只与轴比c a 有关。利用这个关系。若：i g d h r t 为 横坐标，以e a 为纵作标，可绘出标定六方晶系的图表曲线，这就是h u l l d a v e y 图。 由于l g a 是常数项，绘制图表时可以取任意值，例如0 。这样，实际上是以 扣詈( h 2 + h k + k 2 ) + 寿2 为横蛳 标定方法是首先根据衍射谱上各衍射线2 0 计算相应以眦值，然后按h u l l d a v e y 图 相同的对数尺度画在透明纸上。即对应每个d 脱值。在透明纸上作一标记，最后使透明 广西大掌硕士掌位论文y - t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 纸条与横坐标平行，上下、左右移动，使得所有的标记与图上的曲线全部吻合，就可以 直接从图上得出各衍射线的面指数( h k l ) 和近似的轴比c a ，而后可根据衍射线准确的 2 日角和相应的( h k l ) 计算出准确的点阵参数a ，c ，e a ，一般是选两条大角度的数据 列出联立方程求解。 对四方晶系，h u l l d a v e y 图的绘制原理相同，只不过其横坐标不同而已。 ( 2 ) 本恩( b u n n ) 图解法 六方和四方晶系衍射花样指标化除h u l l - d a v e y 图表外。还可利用本恩( b u n n ) 图表， 本恩( b u n n ) 图表可以克服中高度区域曲线绕过密集的缺点。 对于四方晶系，其纵坐标，取： ，垮一j 1l g ( h 2 + k 2 - l 2 ) + l 2 ( 1 + 寿) 】 ( 2 - 1 4 ) 。a 对于六方晶系，取： 1 9 一i 1 , g t 4 饵2 似“2 z ) + 玖j 4 + 寿) 】 ( 2 - 1 5 ) 横坐标改为c a 的对数尺。 用本恩( b u n n ) 睦f l 表进行指标化时，其步骤与利用h u l l - d a v e y 图表的方法类似，但此 时标有l g d 实验值的透明纸与纵坐标保持平行。 2 6 1 4 计算机尝试法 随着电子计算机技术的发展以及计算机在科研工作中日益广泛地应用，对于需要大 量尝试运算的粉末衍射指标化工作，往往应用一定的计算机程序进行。目前常见的计算 机程序主要有两类：面指数尝试法和晶带分析法。它们共同的思想基础都是基于电子计 算机进行大量反复尝试性工作来求解。用计算机进行指标化，早在六十年代就已普遍研 究，最初的工作还局限于高对称性的晶系，以后逐渐解决了具有低对称性的晶体物质衍 射花样的指标化问题。戈贝尔和威尔逊首先提出了正交晶系的衍射花样的指标化计算机 程序，并得到了满意的结果。对于低对称性晶系如三斜，单斜晶系衍射花样的指标化， 一般采用伊东方法。 应该注意的是，自动指标化要求原始数据要有足够的精度，一般要使s i n 2 0 值的精 度小于0 0 0 0 5 ，同时注意不要将杂质衍射线列入s i n 2 0 表。 1 4 广西大学硕士学位论文y t j c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 2 6 1 5 指标化结果正确性的判据 粉末衍射线指标化结果是否正确，不能简单地从计算值与观察值的符合程度来判 断。因为只要晶胞体积足够大，所有的衍射线的观察值均可被指标化。再者，可能出 现多解，这种情况在用计算机程序进行指标化时更容易出现，就需要从中选择正确的 解。目前应用较多的主要有以下两种指标化结果正确性判据。 ( 1 ) 品质因数 德沃尔夫( r w d ew 6 l f d 提出用品质因数m 作为粉末衍射花样标定指数结果可靠性 的判据。 m 2 0 = q 2 0 2 9 n 2 0 ( 2 1 6 ) 式中m ：。是根据2 0 个q 值计算得到的品质因数，q 2 。是第2 0 个标定实测反射线的q 值， n 2 0 是计算到q ：。时的不同q 值的数目，s 是这2 0 条线的值的平均偏差。对已经指标化 结果的分析，如果在被标定2 0 条衍射线内至多只有两条线未被指标化的情况下，当 m ：。= 1 0 6 0 时，面指数标定结果可认为基本正确。若m ：。低于6 ，标定结果值得怀疑， 当m ：。 3 时，所得结果就没有意义。 ( 2 ) f n 或f 2 0 判据 这一判据是由史密斯( a s s m i t h ) 提出的，它综合了衍射数据的精确性和完备性，f n 定义为： 日= 志瓮犯= 志嚣 p 式中 为2 0 值的平均偏差，n a b s 为被观察的衍射线数目，n c a l c 是计算到第n 条 观察衍射线位置所可能出现的衍射线数目，n 2 0 是计算到第2 0 条衍射线时所得到的衍 射线数目。在指标化过程中，当晶胞参数被不恰当地放大后，尽管绝对平均偏差i a 2 0i 变 小，但衍射线的完备性将会很差，n a b s n c a l c - a ? + d a ，6 ，+ e a ，s ， fiii ( 2 2 6 ) 6 ，s i n 20 ，= 彳a ，s ，+ d 6 产+ e 瓯s ， ( 2 2 7 ) ii fi s ，s i n 20 ，= 彳仅，s ，+ d 6 ，s f + e s ? ( 2 2 8 ) iiii 科恩最小二乘法比较适用于低对称性晶系，所要求的常数比较多，或表达式复杂难 以用图解外推法获得准确结果的情况。同时它便于编制程序用计算机进行计算。其主要 缺点是准确度不同的所有衍射线都同等对待，无法发现在指标化、测量或计算过程中出 1 7 g - 西大掌硕士掌位论文y 二t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 现的某些误差，同时正则方程式中只考虑让有误差的s i n 20 ，观察值为最小，但实际上反 和，也和衍射角测量有关，而最小二乘法未加以考虑。因此，应用此法测定点阵常数时， 最好事先把不可靠低质量的衍射线除去，而后再用正则方程式计算。 1 8 广西大掌硕士掌位论文y t i c o 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 3 1y t i ，c o 的资料 3 1 1y 第三章文献综述 钇是稀土元素。稀土元素是指钪、钇和全部镧系元素。由于它们在地壳中的含量稀 少，它们的氧化物与氧化钙等土族元素性质相似，因而得名。由于稀土元素分布分散， 往往杂乱成矿，再加上它们性质彼此很相似，所以发现、分离以及分析它们都比较困难。 含钕的钇铝石榴石是优良的激光材料；钇铁石榴石和钇铝石榴石是新型磁性材料； 钇耐高温和耐腐蚀，可作核燃料的包壳材料，钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 用作激光材料，钇铁 石榴石y 3 f e 5 0 1 2 用于微波技术及声能换送，掺铕的钒酸钇y v 0 4 ：e u 及掺铕的氧化钇 y 2 0 3 ：e u 用作彩色电视机的荧光粉。氧化钇可制特种玻璃及陶瓷，并用作催化剂。金属 钇在合金方面也有广泛用途【2 5 】。 3 1 2t i t i 易和其它物质发生化学反应，而含杂质，液体钛几乎能溶解所有的金属