（化学工程专业论文）环烯烃共聚物的制备过程研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 环烯烃共聚物( c o c ) ，具有很高的透明度，低双折射率，优良的耐热性、耐 化学性、熔体流动性、尺寸稳定性，极低的电介常数及良好的隔湿性等，广泛地 应用于光电光学、电子零件、生物医药等领域。 本文用茂金属催化的加成聚合过程实现了环烯烃单体降冰片烯( n b ) 与乙 烯的共聚合。首先分别对c 2 ”c s 、c 2 对称的茂金属催化剂c p 2 z r c l 2 、 p h 2 c ( f t u ) ( c p ) z r 0 2e t 2 0 l i c i 、i a g - e t ( i n d h l z r c l a 的催化效果进行了评价。催化 剂r a c e t ( i n d ) 2 l z r c l 2 催化n b 与乙烯共聚时活性最高，将环烯烃引入共聚物的能 力 p h 2 c ( f l u ) ( c p ) z r c l 2e t 2 0 l i c l 催化剂为佳，而催化剂c p 2 z r c l 2 无论在活性 还是n b 的插入率方面均不理想。 基于上述分析，着重探讨了r a c e t o n d ) 2 z r c l 2 催化n b 与乙烯的共聚合过程。 研究表明，单体摩尔比n b 7 烯在1 0 3 0 之间都有较高的聚合活性，且c o c 中 n b 含量可达5 0 以上，玻璃化温度在1 2 0 。c 以上。其它聚合条件分别为：温度 = 6 0 。c ，催化剂浓度= 6 x 1 0 。m o l l 较佳，综合考虑活性与m a o 用量，a 1 z r = 1 0 0 0 2 0 0 0 较佳。 同时，由于茂金属r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 催化n b 与乙烯共聚合活性高，单体反 应速率快，溶液中乙烯是不饱和的，乙烯的质量传递会对聚合过程产生极大的影 响。改变乙烯的喂料速率，聚合活性变化显著，可提高一倍以上，但c o c 中n b 含量变化较小。改变聚合体系c o c 初始浓度，也可以引起聚合活性的变化，分 别考察了聚合体系c o c 初始浓度对单体的传质因素和聚合体系相平衡的影响， 进而剖析对聚合过程所带来的作用。通过分析认为，n b 的传质对共聚合的影响 是很小的，同时还忽略了聚合体系c o c 浓度对乙烯溶解度的影响。因此认为， 乙烯扩散系数的变化决定了聚合过程的特征，对聚合活性和聚合体系粘度用 r p c 0 。，i = r p 0q i a 进行了关联，得出旺= - - 0 0 9 1 0 。 另外，还用g p c 谱图及h 】订定了n b 含量约为5 0 的共聚物在1 ，2 ，4 一三氯 苯中1 5 0 。c 下的m a r k h o u w i n k 方程参数k 、a 值，分别为a = o 6 6 4 ，k = i 7 4 2 x 1 0 。 并对c o c 甲苯溶液的流变行为进行了研究。 关键词：环烯烃共聚物；降冰片烯；共聚合；传质过程：k 、a 值订定 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c y c l o o l e f i na n da - o l e f i nc o p o l y m e r s ( c o c ) b o a s tg l a s s l i k et r a n s p a r e n c y , l o w m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，l o wd i e l e c t r i cl o s s ，e x c e l l e n td i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dh i g hh e a t r e s i s t a n c ee t c i tw i l lb eu s e di no p t i c a l ，e l e c t r i c ，m e d i c a la p p a r a t u sf i e l d s t h r e ed i f f e r e n t c a t a l y s t sc p 2 z r c l 2 、【p h 2 c ( f l u ) ( c p ) z r c l 2e t 2 0 l i c l 、 r a c - e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ，w h i c hh a v ec 2 v ，c s ，c 2s y m m e t r i cs t r u c t u r er e s p e c t i v e l y , h a v e b e e ne v a l u a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tr a c - e t ( i n d ) 2 z r c l 2h a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y w h i l e t h e h i g h e s tc y c o l o l e f i ni n c o r p o r a t i o n r a t i ow a sa c h i e v e d b y p h z c ( f l u ) ( c p ) z r c l 2e t 2 0 l i c c a t a l y s tc p 2 z r c l 2p e r f o r m e dp o o r l yw i t hr e s p e c tt o b o t hp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dc y c o l o l e f i np o i n c o r p o r a t i o n t h en o r b o m e n e a n d e t h y l e n e c o p o l y n a e r i z a t i o np r o c e s s e su s i n g r a c 一 e t ( i n d ) 2 z r c l 2a sc a t a l y s th a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d i th a sb e e nf o u n d t h a t ： ( 1 ) w h e nm o l a rr a t i oo f n b t oe t h y l e n ew a sb e t w e e n1 0a n d3 0 ，n bm o l e c u l a r f r a c t i o ni nc o p o l y m e rc o u l de x c e e d5 0 t h eg l a s st r a n s f e rt e m p e r a t u r eo ft h e o b t a i n e dc o cw o u l db ea b o v e1 2 0 。c ，a n dr e a c t i o na c t i v i t yr e m a i n e dh i g h o t h e r o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：t e m p e r a t u r ei s6 0 c ；c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o ni s6 x 1 0 5 m o l la n da l z ri s1 0 0 0 2 0 0 0 ( 2 ) t h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi sv e r yh i g hw h e nr a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2i s u s e da st h ec o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t ，a n dt h er e a c t i o nr a t eo fe t h y l e n ec o u l de x c e e d t h ei t sm a s st r a n s f e rr a t eb e t w e e ng a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s e t h e r e f o r e ，e t h y l e n e c o n c e n t r a t i o ni np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi su n s a t u r a t e d c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a s a f f e c t e db yt h ee t h y l e n ef l o wr a t e t oas i g n i f i c a n te x t e n t c o p o l y m e r i z a f i o na c t i v i t y i n c r e a s e dt w ot i m e sb u tc o p o l y m e rc o m p o s i t i o nc h a n g e dv e r yl i t t l ea se t h y l e n ef l o w r a t ew a si n c r e a s e d t h i sp h e n o m e n o nh a sb e e ne x p l a i n e dt h r o u 【g has i m p l em o d e l s i m u l a f t o n t h ei n f l u e n c e so fc o cc o n c e n t r a t i o no np o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o nr a t ew a sd e c r e a s e da s d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f e t h y l e n ew a sd e c r e a s e dd u et ot h ei n c r e a s ei nv i s c o s i t yo fp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m a k i n e t i c sm o d e lb a s eo nr e p t a t i o nt h e o r yh a sb e e nd e v e l o p e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n 浙江大学硕士学位论文 b e t w e e nr e a c t i o nr a t ea n dt h ev i s c o s i t yo f p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m p a r a m e t e r so f m a r k - h o u w i n ke q u a t i o na l s ob ee s t i m a t e di nt h i st h e s i su s i n g g p ca n di n t r i n s i cv i s c o s i t yd a t a f o rc o cw i t l l5 0 m 0 1 f r a c t i o no f n b ni s0 6 6 4 a n d k i s1 7 4 2 x 1 0 w i t h1 , 2 ，4 一t r i c h l o r o b e n z e n ea s t h es o l v e n t a t l 5 0 + c k e y w o r d sc y c l o o l e f i nc o p o l y m e r ；n o r b o m e n e ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；m a s st r a n s f e r ； k 、旺 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 环烯烃共聚物，简称c o c ( c y c l i c - o l e f i nc o p o l y m e r s ) ，是一种由环烯烃与a - 烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。c o c 树脂是一种极有前途的光学材 料，它具有很高的透明度，低双折射率，优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性， 及尺寸稳定性等。目前，c o c 已被广泛地应用于制造各种光学镜头、棱柱、汽 车头灯、l c d 用光学薄膜、隐形眼镜等。更重要的是，c o c 树脂将取代p c 成 为用于生产下一代高密度d v d 的最佳材料。另外，c o c 树脂还具有极低的电介 常数，可用于电子及电气部件的制造。同时，c o c 树脂还因其良好的隔湿性和 低吸水率( 质量分数0 0 1 ) ，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。因此，c o c 树脂是一种应用领域十分广阔，很有前途的新材料。 另外，随着我国石油化学工业的蓬勃发展，环戊二烯资源日益丰富。仅3 0 万“a 的乙烯装置，每年即可获得副产物环戊二烯0 7 0 9 万吨。因而充分利用环 戊二烯开发下游产品，开拓其广泛应用范围，有着极为重要的经济意义。环戊二 烯与乙烯发生d i e l s a l d e r 反应可合成c o c 的重要原料降冰片烯( n b ) ，因此开 发c o c 生产过程也是解决乙烯装置副产物资源充分利用的有效途经之一。 本文通过茂金属催化的加成聚合过程实现了环烯烃单体n b 与乙烯的共聚 合。分别对c 2 v 、c s 、c 2 对称的茂金属催化剂c p 2 z r c l 2 、 p h 2 c ( f l u ) ( c p ) 】z r c l 2 e t 2 0 l i c i 、r a c 一 e t ( 1 n d ) 2 z r c l 2 的催化效果做了评价。并着重对r a c 【e “i n d ) z z r c l 2 催化n b 与乙烯的共聚合过程作了探讨，得到了较佳反应条件，研究了单体在聚 合体系中的传质和扩散对聚合过程的影响。同时，还运用g p c 谱图及特性粘度数 据，订定了n b 含量约为5 0 的共聚物在l ，2 ，4 一三氯苯中1 5 0 下的 m a r k h o u w i n k 方程参数k 、旺值。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 环烯烃共聚物结构与性能 c o c 分子结构的特点决定其优异的材料性能，表2 - i 对两个品牌的c o c 树 脂与其它材料作了比较。 ( 一) 光学性能 由于c o c 材料在结构上不含成对的兀电子、孤对电子或发色官能基团，c o c 材料对于能激发7 c 7 【+ n ，+ 量子吸收之光源( 3 0 0 1 ，0 0 0 n m ) 晕= 现绝佳的透明性 ( t r a n s p a r e n c y 9 2 ) 。因此，只要c o c 材料能避免聚合物本身的结晶状态，则 c o c 聚合物将呈现绝佳之透光特性。此外，c o c 材料还具备双折射率低、热变 形温度高的优点，所以适合做精密的光学器件和超大容量d v d 光盘( 1 2 0 m m 光 盘可达5 0 g ) 。 ( 二) 热性能 c o c 主链结构刚性极高，加上其坚固的环状结构限制了c o c 沿着主链的自 由移动，因而呈现较高的玻璃化转变温度，现有c o c 牌号t o p a s 的玻璃化转变 温度为1 3 6 。另外，c o c 主链的刚性可随环烯烃含量的上升而增加，因此， c o c 材料的玻璃化转变温度可通过共聚组成加以控制，这也是c o c 有别于一般 聚烯烃材料的特性一可调整的高玻璃化转变温度。 由于c o c 材料没有不饱合的双键、三键或芳香环结构，因此c o c 材料具 备较佳的耐热温度与抗氧化特性，其热裂解温度可高于4 0 0 。c 以上。 ( 三) 介电性能 c o c 是由环烯烃单体均聚或与a 一烯烃共聚合成，基本组成仅含碳及氢原子， 在结构上不含杂环、极性键或不饱和键等容易造成高介电常数的因素，由此具备 绝佳的低介电常数特性( d k = 2 3 5 f l n ) 。 浙江大学硕士学位论文 ( 四) 生物相容性 由于c o c 材料使用无毒性单体为原料( 环烯烃单体) ，且聚合物纯度极高， 其透明、非常低的水透过性、血液兼容、无细胞毒素、无诱导有机体突变、无刺 激等均符合f d a 标准，适用于注射器和药水瓶代替玻璃。c o c 材料还可在不同 方式下消毒，如蒸气、e t h y l e n eo x i d e ( 简称e o ) 与t - r a y 。 上述优良的特性使得c o c 材料符合光学、电子、医药材料的要求，可应用 在光电光学、电子零件、生物医药三方面。光学光电应用：c d ，d v d ，读写 头，塑料光纤，光学镜片，棱镜，平面显示器基材等；电子零件：电容器，薄膜， 电气制品，连接器等；生物医药：医疗器具，注射器，食品包装，医检器具， 样品瓶，试管等方面。 t a b l e2 - 1 p r o p e r t i e so f t w od i f f e r e n tc o c r e s i nc o m p a r e dw i t l lo t h e rp l a s t i c s p r o p e r t i e st o p a s a p e l p s ( g p ) p v cp cp t o p e t a p $ 5 0 1 4 d e n s i t y ( g c m 。) l _ 0 21 0 21 0 51 - 3 81 21 21 3 4 e l o n g a t i o n ( ) 3 4331 5 08 05 3 0 0 h d t ( ) 7 5 n 1 7 01 2 08 07 01 4 29 27 0 t r a n s m i s s i o n ( ) 9 29 28 89 19 2 h a z e ( 呦 1311 r e f r a e t i v ei n d e x1 5 31 5 3i 5 91 5 91 4 9 a b b en u m b e r 5 85 83 l3 46 1 ( h i g hi sb e t t e r ) b i r e f r i n g e n c e l o wl o wv a r i a b l ev a r i a b l el o w ( 1 0 wi sb e t f e r ) m o u l d i n g 0 6 o 70 牛7o 1 5o t 3 c o n 仃a c f i l i t y ( ) w a t e ra b s o r p t i o n 0 0 1 0 0 l 0 1 - 4 ) 3o 10 2o 3o 3 ( m a s s ) 2 2 国内外研究、生产及应用现状 环烯烃聚合通常按两种方式进行：即开环移位聚合和加成聚合。在开环移位 聚合中，聚合单体通过双键断裂移位形成新的双键，所得的大分子链中带有残余 浙江大学硕士学位论文 双键。因此，其电介常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差川。若要将此类树脂 用作光学、电子材料，则需要经过后续加氢反应，以除去高分子中9 8 的双键。 而加成聚合所得产物的分子链中不带有残余双键，因此无须再进行加氢反应。 早期环烯烃加成聚合采用的是z i e g l e r - n a t t a 催化剂，聚合活性很低，以环烯 烃为主要成分的共聚物发展缓慢。关于环烯烃聚合的研究从开环易位聚合和加成 聚合两个方向发展。随着茂金属催化剂m a o 催化剂体系的出现，环烯烃的聚合 活性大大提高，所以关于环烯烃聚合的研究主要转到不开环的加成共聚合上来。 在最初用茂金属作为烯烃聚合的催化剂研究中，助催化剂为烷基铝，这一催 化体系活性很低。直到1 9 7 7 年，汉堡大学的k 锄i n s k y 口l 等发现并应用m a o 作为 助催化剂，使得活性提高了1 0 0 0 0 倍。1 9 8 9 年，k a m i n s l c y 等又用茂金属催化剂 m a o 催化剂体系催化环烯烃与旺一烯烃共聚合口1 。采用茂金属催化剂，既可实现 环烯烃( 如降冰片烯等) 的均聚合，又可进行环烯烃与乙烯、丙烯或其他n 烯 烃的共聚。由于环烯烃的均聚物熔融温度高达4 0 0 。c ，熔融之前已经开始降解， 不易加工成型1 4 j 。环烯烃与旺烯烃的共聚物，目l j c o c ，可以通过调节两种共聚单 体在产物中的含量，以获得不同的玻璃化转变温度k 。共聚物中的环烯烃含量 增加，玻璃化温度升高。调节两种共聚单体的比例可使共聚物t g 在一个很宽的 区间内变化。当n b 的含量在1 0 8 0 m 0 1 间变化时，相应的共聚物的t g 在2 04 c 到 2 6 06 c 间变化【6 】。在降冰片烯( n b ) 与乙烯的共聚物中，当n b 的含量大于 1 0 1 5 m 0 1 时，共聚物开始表现出无定型性l5 1 。而且通过调整茂金属催化剂的结 构和反应条件，可以有效地控制共聚产物链中结构单元的序列分布和空间构型， 可达到分子设计的目的。 能催化环烯烃与a 烯烃共聚反应的金属主要是t i 和z r 。王齐等人在研究中用 m e 2 s i c p 2m t ( m t = - z r , t i ) 作为共聚催化剂，发现z r 比t i 有更好的催化能力，如欲得 到以降冰片烯为主的共聚物，采用z r 比较有利【”。d i e t e rr u c h a t z 和g e r h a r df i n k 对1 3 种不同类型茂金属催化剂作了研究，总结出了共聚物链的序列结构和结构单 元空间构型对催化剂的依赖关系8 1 ，如图2 一l 所示。台湾的y o u n gmj 9 1 等人和韩 国的p a r ksy 1 6 , 1 0 l 等分别建立t c o c 的聚合反应模型，对聚合活性和产物的组成 进行预测都得到了较好的结果。 浙江大学硕士学位论文 m i c r o s t r u c t u r e so f t h ee t h e u e n o r b o m e n ec o p o l y m e r s i nd e p e n d e n c eo f t h ec a t a l y s tu s e d i o n g c rn o r b o m e n eb l o c k sp 。s s i b l e 啡1 y 姐d i s o 鐾勰嬲怒吼i 忸 l 晰二 s)”i曲越1cm。：。i。，a。l上aet。i，c。，：。：。：is了。捧，。inq曲。，盈c。： k p r ( f i u c p ) z r c l 2 嗌嚣 m e 2 s i m e 4 c p n ( c h 3 ) - 1 一n a p h t y l t i c l 2 i p r ( m e - c p ) i n d 】z r c l 2 l 州( 3 - m e - c p ) f i u z r c l 2 i p r ( 3 - p r o p c p ) f l u lz r c l 2 i p r ( 3 - t b u c p ) f l u 】z r c l 2 m e 2 s i ( 3 - t b u c p ) f l u 】z r c l 2 m e 2 s i l m e 4 c p n t b u t i c l 2 c 2 h 4 m e 4 c p n m e 2 c r ( t 1 ， q i c 4 h 8 ) d e c r e a s i n gt e n d e n c yf o rp r o d u c i n g a l t e r n a t i n gm o n o m e rs e q u e n c e s d e c r e a s i n gt e n d e n c yf o rp r o d u c i n gl o n g e r n o r b o m e n em i c r o b l o c k si nt h ec o p o l y m e r f i g u r e2 - l m i c r o s t r u c t u r e so f t h ee t h e n e n o r b o m e n ec o p o l y m e r si n d e p e n d e n c eo f t h ec a t a l y s tu s e d 茂金属铝氧烷催化体系，经过一段时间的发展，已开发出多种配体，其性 能也不断提高，是目前环烯烃加成共聚合催化剂中研究较多的一类催化剂。除了 茂金属催化剂之外，又出现了后过渡催化剂和t i 的杂配体催化剂。最初，后过渡 金属催化乙烯聚合只能得到齐聚物【l l ，1 2 l 。后来由b r o o k h a r t 等人发明的n i 、p d 的平 面胺类化合物催化剂催化乙烯聚合得到了高分子量的聚合物，并且活性可以同茂 金属催化剂相比拟1 1 3 , 1 4 】。后过渡金属催化剂能催化环烯烃均聚，得到分子量很高 的均聚物，且比茂金属的活性更高，所以希望把它应用于催化n b 与旺一烯烃共聚。 但如果用其催化n b 与旺一烯烃共聚，则旺烯烃在参与聚合时，将引入能够参加b h 终止的b h 原子，导致形成链转移，使得聚合物的相对分子量急剧下降。如韩国 的g m y a g m a r s u r e n 等用n i ( p p h 3 ) 4 b f 4 0 e h 催化n b 与乙烯共聚合，最多只得到聚合 度为1 7 ，m n 为1 8 3 0 的齐聚物。实际上，乙烯成为了反应的链转移剂l l ”。只有降 冰片烯和苯乙烯能够得到无规共聚物的报道，但是苯乙烯的插入率不高，对聚合 物性能改善不大【l “。不过，现在有许多人致力于对后过渡金属催化剂的研究， 浙江大学硕士学位论文 试图对这种链转移实现控制。 另外，y a s u n o r iy o s h i d a 等用b i s ( p y r r o l i d e i m i n e ) t i c l 2 m a o 作为n b 与乙烯 共聚的催化剂，发现这一聚合过程为拟活性聚合，共聚物的m w m n 可达1 0 7 。 并且在相同投料比的情况下，共聚物中n b 的含量比茂金属催化剂高出许多，即 n b 有很高的插入率。 其催化剂的结构为： i c l 2 环烯烃共聚物的研究已经得到深入广泛开展，宏观上建立了反应动力学模 型，微观上已经可以借助1 3 c n m r 分析共聚物的链结构和n b 结构单元在大分子 链中的构像 8 , 1 8 - 2 2 1 ，c l a u d i od er o s a 等还用x 一射线衍射法分析了交替共聚物的 晶型结构f 2 3 1 。 2 3c o c 的两种制备工艺 c o c 的生产方式有两种：开环移位聚合过程( r o m p ) 和采用茂金属催化 剂的加成聚合过程( m c o c ) 。目前，世界上仅有几家公司进行环烯烃聚合物的 商业化生产。其中，日本瑞翁公司( n i p p o nz e o nc o r p ) 和日本合成橡胶( j s rc o r p ) 都采用r o m p 过程，而t i c o n a ( c e l a n e s ea g 的子公司) 及三井化学( m i t s u i c h e m i c a l s ) t j 采用m c o c 过程。各公司的产量与产品售价如表2 2 所示。由表2 2 可见，以m c o c 工艺生产的产品售价较低。下面将两种生产方式所涉及的催化 剂、反应机理、单体及工艺过程作一下对比。 6 r ii 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 2m a n u f a c t u r e r so fc o ci nt h ew o r l d c o m p a n y t i e o n a n i p p o nz e o nc o r p j s rc o r p m i t s u i c h e m i c a l s t e c h n o l o g y m c o cr o m pr o m pm c o c p r o d u c tn a m e t o p a s z e o n e xz e o n o ra r t o n a p e l s c a l e ( t ，a ) 8 0 ，0 0 02 0 ，0 0 03 ，0 0 03 ，0 0 0 p r i c e ( $ 瓜g ) 5 8 7 03 3 4 09 9 1 3 2 2 2 4 4l l n k n o w i l 2 3 1 聚合机理 ( 1 ) 环烯烃的开环移位聚合机理( r o m p ) 如图2 - - 2 所示 2 4 2 5 1 ： l r j 型y r ， r b 凡 r u x k 2 x + m o n o m e r - m o n o m e r k 2 c ：o f i g u r e2 - 2 m e c h a n i s mo f r o m pp r o c e s s r r 1 催化剂a 先脱出一个p r 3 形成活性种b ( 引发) ，然后b 与单体发生配位反 应形成过渡态络合物，双键断裂环打开得到聚合物增长链。催化活性不仅受引发 速率( 主要由k 1 决定) 的影响，还取决于增长速率( 主要取决于b 与p r 3 重新 键合及与单体配位的相对难易程度，可用k 2 k _ 1 表示) ，通常后者对活性的影响更 大。在增长速率相近的情况下增大引发速率，可提高催化活性。 聚合过程中，需要将c = c 键所在的环打开并且形成新的双键。因此，如果 是单环烯烃聚合后则无环，将不具备c o c 的优良性能，需以多环烯烃为单体制 专 浙江大学硕士学位论文 冬z r c l 2 + m a o 一冬z 二r 玉人9 r e + 斗 二兰二- 卜 yb 一 一令去又m 。旦 v 。 m e f i g u r e2 - 3 m e c h a n i s mo fm c o cp r o c e s s 加成聚合过程的步骤为【2 6 。2 8 1 第一步，助催化剂m a o 以甲基取代茂金属的两个c 1 原子，然后m a o 再 夺走一个甲基形成活性中心( 此反应可逆且平衡常数较小) 。 第二步，单体与活性中心配位，形成过渡态络合物。 第三步，烷基金属键和双键断裂，双键断裂后一边接上烷基另一边接上金属。 原来烷基所在的位置变为空位，等待下一个单体来配位。 研究表明：以茂金属为催化剂的n b 与乙烯的共聚反应，首先插入烷基金属 键引发链增长的单体是乙烯。另一些催化剂如以上提到过的： 扶 人v 人v 一 浙江大学硕士学位论文 是n b 首先插入烷基金属键引发链增长的1 7 1 。 i c l 2 与开环移位聚合机理( r o m p ) 相比，加成聚合不开环，产物无双键。 2 3 2 单体 ( 1 ) 加成聚合的主要单体：二聚环戊二烯( d c p d ) 及n b ，共单体通常是 乙烯。二聚环戊二烯和降冰片烯及其衍生物结构如下： d c p dn b 其中d c p d 是环戊二烯的二聚体。环戊二烯可从c 5 裂解物中提纯而得，在 常温下环戊二烯以二聚体( d c p d ) 的形式存在。 n b 则可由d c p d 与乙烯通过d i e l s a l d e r j 加成反应合成： ( 2 ) 开环移位聚合仅以环烯烃为单体，除降冰片烯外，还包括降冰片烯的 各种衍生物。而降冰片烯的衍生物有多种：a 多环的降冰片烯衍生物；b 带芳 环的羰氧基的降冰片烯衍生物；c 含有酯和乙酰功能基团的降冰片烯衍生物等。 a 多环的降冰片烯衍生物结构 9 r ll 浙江大学硕士学位论文 h c h r 4 l h c h c h f c h 以上结构中，环可以更多，r l ，r 2 可以是氢、烷基或芳基1 2 ”。 b 带芳环的羰氧基的降冰片烯衍生物结构 咿旺8 q q 5 一( 4 一联苯羰氧基) 双环( 2 2 1 ) 庚一2 一烯； 旺g 5 一( 2 一萘羰氧基) 双环( 2 2 1 ) 庚一2 一烯； 这类降冰片烯衍生物聚合物的特点是：具有一般环烯烃树脂的透明性，耐热 性，低吸水性，又显示出比普通环烯烃树脂更为优异的低双折射性，更适合用于 制造透镜，光碟，光学薄膜等光学材料。采用的聚合工艺是：开环易位聚合，甲 苯为溶剂，w ，m o ，r e 的氯化物作为催化剂，聚合物需要加氢【3 0 1 。 c 含有酯和乙酰功能基团的降冰片烯衍生物结构 内式 外式 使用的催化剂是三环己基膦和p d ( a c a c ) 2 ，助催化剂是二甲基苯胺四( 五 氟苯基) 硼酸。该种单体所制得聚合物透明、具有优良粘合性和低电容率，且粘 合于金属时不产生负产物，可用于光学膜、延迟膜、偏光器保护膜、电子设备的 驴一 “i 卜i t 浙江大学硕士学位论文 绝缘膜【3 ”。 2 3 3 催化剂体系 ( 1 1 开环移位聚合过程的催化剂体系 目前的r o m p 催化剂主要有四类，分别是：传统催化剂；水溶性催化剂；茂 金属催化剂：卡宾或亚烷基类催化剂。 l 传统催化剂 这是最早出现的移位催化剂。该催化体系由过渡金属盐类与主族金属的烷基 化物或固体载体组成。其中典型的催化剂包括w c l 6 b u 4 s n ，w o c l 4 队i c h ， m 0 0 3 s i 0 2 ，r e 2 0 7 a 1 2 0 3 等 3 2 1 。由于其成本低，制备简单，这种催化体系在烯烃 移位反应的工业应用上仍占据重要地位。但这类催化剂使用时需要苛刻的操作条 件和强路易斯酸环境，从而使其对多数极性基团敏感。另外，因为这些催化剂形 成的活性种很少，使反应的引发和控制困难。且其为双组分催化剂，活性中心判 断困难，使移位反应的机理研究困难。 i i 水溶性催化剂 这类催化剂主要为r u c l 3 水化物。该催化剂可在乙醇和水溶乳液条件下催化 降冰片烯衍生物发生开环移位反应。虽然产率不高，但使r o m p 可以在质子性溶 剂中发生仍是一个重要进展。其在有机溶剂中的引发时间很长( 2 0 h 或更长) ， 而在水溶液中引发时间仅有3 0 m i n ，因此水的存在促进了引发过程。当用另一些 钌化物时如r u ( h 2 0 ) 6 ( i o s ) 2 ( t o s = p t o l u e n e s u l f o n a t e ) 时，引发时间缩短，约几分钟 3 3 1 。这种催化剂能催化带有各种官能团的降冰片烯单体，但不能催化比降冰片 烯环张力低的单体，且活性较低。 i i i 茂金属催化剂 茂金属催化剂体系主要由茂金属和格氏试剂或金属烷基化物组成。催化活 性比卡宾催化剂的低一个数量级，产物中顺式双键的含量低于5 0 ，可同时用作 加氢催化剂。这类催化剂在r o m p 方面的研究较少，且目前茂金属仅限于二茂 钛。其聚合机理与其他多组分催化剂类似，即在反应过程中原位生成金属卡 浙江大学硕士学位论文 宾。需要说明的是茂金属也是m c o c 的主要催化剂，但二者有差别。在m c o c 种，通常有桥联的茂金属催化剂活性更高，且助催化剂是m a o 。而在r o m p 中， 无桥联的活性高，且助催化剂一般为格氏试剂或烷基锂。 卡宾催化剂 卡宾催化剂又称亚烷基类催化剂，是近年发展起来的一类高效的移位催化 剂。这类催化剂主要有t i 、w 、m o 、r u 四类。其中活性最高的是m o 类( s c h r o c k 催化剂) 和r u 类( g r u b b s 催化剂) ”】。这两种催化剂的活性差别不大，都能使 低环张力的单体发生聚合，但s c h r o c k 催化剂对氧和水特别敏感，并且耐极性基 团的能力差。而g r u b b s 催化剂则不存在这些缺点，从而为其大规模的工业应用 创造了条件。 ( 2 ) 加成聚合过程的催化剂体系 加成聚合过程是以茂金属为主催化剂的，助催化剂为甲基铝氧烷( m a o ) 。 常用于m c o c 聚合工艺的茂金属催化剂结构如图2 4 所示： 蕊蕊受 坩u c 扦k m e c p f l u 舢c ( 3 - t b u c p ) c f i u ”z r c 0 2 c 3 - m e c p x f n 职r c l 2 d h p h 棚e ，h p e n ( f l u ) 噼r c i z 霭一。豸一零一。 亭州毒“ m o s de n l n d 2m e s os i l n 日瞪 i n d f h j ，i 岣0 州u z ，c b 删瞌叫蛐b 钳l 捌职r c b p 如，翻忡d x f k h z 露k f i g u r e2 - 4 s e v e r a lm e t a l l o c e n ec a t a l y s t sf o rm c o c p r o c e s s 关于茂金属催化剂的详细介绍将在下一节进行。 浙江大学硕士学位论文 2 3 4 工艺流程 ( 1 ) r o m p 工艺过程 最早的c o c 生产方式是r o m p 过程。1 9 9 1 ，日本瑞翁公司首先采用这一过 程生产g e o n e x ，并于1 9 9 8 推出了z e o n o r 回。r o m p 可在配位催化体系或金属盐 体系存在下进行。配位催化体系通常由舢r 3 之类的金属烷基组分和t i c l 4 之类的 过渡金属组分构成。金属盐催化体系主要用铼、锇、钨、钼或钯之类的过渡金属 氯化物。在已公布的专利中采用了以下几种催化剂体系：m o c l 5 和a 1 2 e t 3 c 1 3 ，反 应温度2 7 5 7 0 c ，常压反应 3 6 , 3 7 1 ；多钼酸铝和无氢金属基氧杂烷的助催化剂，反 应温度从室温到1 4 0 0 c ，反应压力为常压【3 8 j 9 】；齐格勒型催化剂或四氯化钛和六 氯化钨的组合物，反应温度为- 2 0 - - 1 0 0 0 c ，反应压力为o 一5 0 大气压 4 0 - 4 3 】。从图 2 2 中的反应机理可见，由r o m p 过程所得的c o c 分子链中带有残余双键， 因此其电介常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差。若要将此类树脂用作光学、 电子材料，则需要通过加氢反应，除去高分子链中9 8 以上的双键。加氢催化剂 为负载型镍催化剂或钯碳催化剂4 4 ”。对于单环烯烃，开环移位聚合得到的聚合 物中将不含环状结构，不具有c o c 的特征。严格说来，r o m p 过程生产的是c o p ， 加氢后的聚合物与少一环的环烯烃和乙烯的交替共聚物有相同的分子链结构，所 以也可称为c o c 。 c o c 的r o m p 生产过程多为溶液聚合。所用溶剂有甲苯、环己烷等。图2 5 为一典型r o m p 过程的流程图m 1 。图中代号为1 的容器为三段塔式聚合反 应器；a 、b 、c 三段的反应温度分别为7 0 9 0 0 c 、8 0 1 1 0 0 c 及1 0 0 1 3 c c 。物料 在反应器中的总停留时间为1 0 分钟。出口处单体的转化率为9 5 以上；但由于 溶剂( 环己烷，c h a ) 的存在，出口处物料的含固率仅为2 0 左右。聚合物溶 液从反应器顶部的出口流出后，进入两个串联的立式加氢反应器( 2 和3 ) 。第 一个加氢反应器的反应温度为8 0 0 c ，压力为4 0 个大气压：第z - 个加氢反应器的 操作压力同样为4 0 个大气压，但温度则升至1 3 0 0 c 。两反应器中所用催化剂均 为镍金属系列加氢催化剂。加氢后的聚合物通过多级过滤，进入脱挥单元以除去 溶剂，最终经挤出机挤出造粒。 根据其它的专利报道，r o m p 反应也可在多个串联的c s t r 中进行；加氢反 浙江大学硕士学位论文 应器则还可采用管式反应器、固定床式反应器等形式。 。一 f i g u r e2 - 5 r o m p p r o c e s s e so fb fg o o d r i c hc o m p a n y ( 2 ) m c o c 工艺过程 加成聚合过程工艺的开发晚于开环移位聚合过程。加成聚合过程较多的采用 桥联型催化剂【4 7 。50 】，这类催化剂活性较高，其中又以r a c e n ( i n d ) 2 z r c l 2 的活性 为最高( 9 2 1 0k gm o l 。h - 1 ) 。m c o c 的反应机理为配位加成聚合，所得产物的分 子结构如图2 6 所示【5 1 。 n e n e ne n n n e f i g u r e2 - 6p o l y m e rs t r u c t u r ep r e p a r e db ym c o cp r o c e s s 由于分子链中不带有残余双键，因此无须再进行加氢反应，使工艺流程得以 简化。为了减少反应体系中的杂质，以保证产品的透明度，用于合成m c o c 的 催化剂都是均相催化剂，聚合过程均为溶液聚合。在实验室的研究中，所用溶剂 浙江大学硕士学位论文 通常为甲苯，反应温度介于6 0 1 2 0 0 c 之间。采用这一技术，t i c o n a 于2 0 0 0 年新 建一个年产三万吨m c o c 的工厂，其工艺流程如图2 - - 7 所示。由图可见t o p a s