（化学工艺专业论文）femoni催化剂的制备、表征及其催化氧化对二甲苯的研究.pdf

f e m o n i 催化剂的制备、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 摘要 对二甲苯x y l e n e ) 是石油化工工业中的一个重要单体，对其进行深加 工制备高附加值的产品一直是国内外研究的热点。对苯二甲醛( t p a l ) 是染 料、医药、香料等工业的重要化工原料，目前工业上主要通过对二甲苯氯 化、水解得到，其生产工艺使用剧毒的氯气，并生成强腐蚀性的氯化氢气 体，所以易产生环境污染。对二甲苯部分氧化制备对苯二甲醛被认为是环 境友好的绿色工艺，研究以对二甲苯为原料，气相选择氧化合成对苯二甲 醛具有很好的现实意义。 本研究采用溶胶凝胶法制备了f e m o 催化剂和不同金属改性的f e m o 催化剂。考察了催化剂制备条件对f e m o 催化剂的结构及性能影响，研究 了l a 、w 、c r 、c o 、b i 和n i 掺杂对f e m o 催化剂对二甲苯氧化性能的影 响，并用热分析( t g d s c ) 、红外光谱( f t - i r ) 、紫外漫反射( d r s ) 、吡啶吸 附红外光谱法( p y i r ) 和光电子能谱( x p s ) 等手段对催化剂进行了表征。 不同f e m o 摩尔比催化剂上对二甲苯氧化制对苯二甲醛的结果表明， 适宜的f e m o 摩尔比为1 3 ，最佳焙烧温度为5 0 0 。w 、c r 、n i 对对二甲 苯的选择氧化均具有一定的促进作用，其中n i 改性的f e m o 催化剂的氧化 活性较高，经5 0 0 焙烧的5 ( 摩尔分率) n i 改性的f e m o 催化剂在反应温 度为4 5 0 和催化剂用量为0 5g 条件下反应3h ，对苯二甲醛的最高产率 可达到3 8 3 ，比f e m o 催化剂的产率提高了1 3 5 ；添加l a 对f e m o 催 基金项目：国家自然科学基金资助课题( 2 0 7 7 6 0 3 1 ) ；广西大学科学技术研究重点项i ；1 ( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ；广 州大学科研创新团队项目( 广大 2 0 0 8 1 1 2 7 号) 。 1 化剂的催化性能影响不大，而添加c o 和b i 对f e m o 催化剂催化性能均产 生不利影响。活性稳定性考察结果表明，f e m o - n i 催化剂在对二甲苯氧化 反应中循环使用3 6h 后对苯二甲醛的产率仍有3 1 8 ，说明催化剂具有很 好的热稳定性。催化剂长时间反应后失活的主要原因为f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 的分解 导致m o o ，的流失造成的。 t g d s c 结果表明，f e m o - n i 催化剂的最佳焙烧温度为5 0 0 左右， 温度过低，不利于f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 的形成，而焙烧温度过高，容易造成催化剂 的烧结和钼化合物的升华。b e t 结果发现不同n i 掺杂量的f e m o n i 的n 2 等温吸附为i i i 型吸附，当掺杂量为5 时，比表面积最大。f t - i r 结果显示 f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 吸收峰的强度随n i 含量的增加逐渐减弱，当n i 含量达到1 0 时，吸收峰趋于消失，并且吸收峰的位置出现明显的向低波数移动，说明 过量的n i 将破坏f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 结构。d r s 结果表明，随着n i 含量的增加， f e m o - n i 催化剂在6 0 0n m 处的吸收峰大大减弱，表明m 0 5 + 的量很少，这 就说明n i 已影响催化剂的晶粒结构，改变m o 物种的价态。吡啶吸附红外 分析发现掺杂5 n i 后的催化剂，1 5 4 0c m 1 处的吸收峰面积有大幅度增加， 而1 4 5 0c m 。1 附近的吸收峰面积稍微减小，说明n i 的掺杂增加了催化剂酸 中心的数量。x p s 结果显示，掺杂5 n i 后的催化剂的f e 2 d 的结合能比改 性前高出0 9e v ，说明n i 的引入对f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 中f e 3 + 产生了影响，减少了 f e 2 翔f e m 0 0 4 的生成；m 0 3 d 的结合能比改性前高出0 9e v ，说明催化剂中 m 0 5 + 的含量有所减少，这与紫外漫反射的结果是一致的；o ，。的结合能增加 了o 5e v ，表明改性后催化剂的晶格氧( 0 2 ) 有所增加。h 2 一t p r 结果发现， n i 改性后的f e m o 催化剂的还原峰向低温偏移，表明催化剂更容易被还原 到较低的价态，催化剂中的晶格氧有更高的移动性能，也就说明了f e m o - n i 催化剂具有更高的氧化性能。初步研究了对二甲苯的反应途径和模式，利 用m a r s v a nk r e v e l e n 机理研究出f e m o - n i 催化剂上对二甲苯制对苯二甲醛 的反应机理。 关键词：对二甲苯对苯二甲醛f e m o n i 催化剂选择性氧化 t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d s e l e c t eo x i d a t i o no fp x y l e n et ot p a lo f f e m o n ic a t a l y s t 幸 a b s t r a c t p - x y l e n ei s a ni m p o r t a n tm o n o m e ri n p e t r o - c h e m i c a li n d u s t r y , a n dt h e r e s e a r c ho fi t sd e e pp r o c e s s i n gp r o d u c t e dh i g hv a l u e - a d d e dp r o d u c t si sah o ta t h o m ea n d a b r o a d t e r e p h t h a l a l d e h y d e ( t p a l ) i sai m p o r t a n tc h e m i c a lr a w m a t e r i a li nd y e ，m e d i c i n e ，s p i c e s ，a n ds oo n a tp r e s e n t ，t p a lw a sp r o d u c t e d m a i n l yt h r o u g hc h l o r i n a t i o no fp - x y l e n ea n dh y d r o l y s i s ，h i g ht o x i cc h l o r i n ew a s u s e da n ds t r o n gc o r r o s i v e h y d r o g e n c h l o r i d e g a s w a s g e n e r a t e d i nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s o ft p a l ，s oe n v i r o n m e n tw a s p o l l u t e de a s i l y t h e p r o d u c t i o np r o c e s so fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fp x y l e n et ot p a lw a se n v i r o n m e n t - - f r i e n d l yg r e e n t e c h n o l o g y , t h e r e f o r e ，t h e s t u d yo fg a s s e l e c t i v eo x i d a t i o n p - x y l e n et ot p a lh a dg o o dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f e - m o c a t a l y s t sa n dm o d i f i e df e - m oc a t a l y s t st h r o u g hi n t r o d u c i n gt h e t h i r dm e t a lc o m p o n e n tw e r e p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st of e - m oc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fl a ，w jc o ，c r , b ia n d n it ot h eo x i d a t i o np e r f o r m a n c eo ff e - m oc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d s c ，f t - i kd r s ，p y - i ra n dx p s t h er e s u l t so fs e l e c t i o no x i d a t i o np - - x y l e n et ot p a lu n d e rd i f f e r e n tf e - m o m o l a rr a t i os h o w e dt h a tt h e o p t i m u mf e m om o l a rr a t i ow a s 1 3a n dt h e t h ep r o j e c tw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 2 0 7 7 6 0 31 ) ，g u a n g x i u n i v e r s i t yk e yp r o 矿a mf o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c h ( n o 2 0 0 4 z d 01 ) ，p r o j e c to fg u a n g z h o u u n i v e r s i t yr e s e a r c ha n di n n o v a t i o ng r o u p ( 2 0 0 8 12 7 ) o p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 0e 彤c ra n dn ih a dp r o m o t e de f f e c t t of e - m oc a t a l y s t , a m o n gt h e mz nw a st h eb e s t a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 。ca n dc a t a l y s td o s a g e 0 5g ，t h eh i g h e s ty i e l do ft p a lr e a c h e d3 8 3 a f t e r3hr e a c t i o no v e rt h e5 n i c o n t e n t ( m o l a rr a t i o ) f e m oc a t a l y s t ，w h i c hi n c r e a s e d 13 5 i ny i e l do f t p a lt h a nn om o d i f i e df e - m oc a t a l y s t l ah a dn oe f f e c tt ot h eo x i d a t i o n p e r f o r m a n c eo ff e m oc a t a l y s t ，c oa n db ih a da d v e r s ee f f e c tt ot h eo x i d a t i o n p e r f o r m a n c eo ff e m oc a t a l y s t t h er e s u l t so fa c t i v i t ys t a b i l i t yt h a tt h ey i e l do f t p a ls t i l la r r i v e d31 8 a f t e rf e - m o - n ic a t a l y s tw a sr e c y c l i n gu s e d3 6hi n p x y l e n eo x i d a t i o nr e a c t i o n ，t h i si n d i c a t e df e - m o - n ic a t a l y s th a de x c e l l e n t a c t i v i t ys t a b i l i t y t h em a i nr e a s o no fl o s i n ga c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a sl o s so f m 0 0 3b e c a u s eo fd e c o m p o s i t i o no ff e 2 ( m 0 0 4 ) 3 t g d s cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 ，l o w e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sn o tb e n e f i c i a lt of o r m a t i o no ff e 2 ( m 0 0 4 ) 3 ， h i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew i l ll e a dc a t a l y s ts i n t e r i n ga n ds u b l i m a t i o no fm o c o m p o u n d b e tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h en 2i s o t h e r m a d s o r p t i o nt y p eo f f e - m o - n ic a t a l y s tw a si i ia d s o r p t i o n ，w h e nn id o p i n gc o n t e n gw a s5 ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a sm a x i m u m i tw a si n d i c a t e df r o mf t - i rt h a tt h ei n t e n s i t yo f f e 2 ( m 0 0 4 ) 3a b s o r p t i o np e a kw e a k e n e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f n ic o n t e n t ， w h e nn ic o n t e n tr e a c h e d10 ，a b s o r p t i o np e a kt e n d e dt od i s a p p e a ra n dt h e p o s i t i o no fa b s o r p t i o np e a km o v e dt ol o w e rw a v en u m b e ro b v i o u s l y , i ts h o w e d t h a te x c e s sn iw i l ld e s t r o yf e 2 ( m 0 0 4 ) 3s t r u c t u r e d r sr e s u l t ss h o w e dt h a t f e - m o - n i c a t a l y s ta b s o r p t i o np e a kw e a k e n e dg r e a t l yi n6 0 0n mw i t ht h e i n c r e a s eo fn ic o n t e n t ，i ti n d i c a t e dt h a tt h ea m o u n to fm 0 5 + r e d u c e da n dp r o v e d t h a tn ih a de f f e c tt oc r y s t a ls t r u c t u r eo ff e - m oc a t a l y s ta n dc h a n g e dv a l e n c eo f m os p e c i e s i tc a nb e es e e nf r o mr e s u l t so fp y i r , a b s o r p t i o np e a ka r e ao f f e - m o - n ic a t a l y s ti n c r e a s e dg r e a t l yi na b o u t15 4 0c m ，b u td e c r e a s e ds l i g h t l y i na b o u t14 50c m i nc o m p a r i s o nt of e m oc a t a l y s t ，w h i c hs u g g e s t e dt h ea c i d c e n t r a ln u m b e ro ff e m oc a t a l y s tl n c r e a s e da f t e rn iw a sd o s e d x p sr e s u l t s s h o w e d ，f e 2 pb i n d i n ge n e r g yi n c r e a s e d0 9e va f t e r5 n iw a sd o s e d ，i ti n d i c a t e d t h a tt h ei n t r o d u c t i o no f5 n ih a de f f e c tt of e ”o ff e 2 ( m 0 0 4 ) 3 ，a n dd e c r e a s e d a m o u n to ff e 什a n df o r m a t i o no ff e m 0 0 4 m 0 3 db i n d i n ge n e r g yi n c r e a s e d0 9e v a f t e r5 n iw a sd o s e d ，i ts h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fm 0 5 + i nf e m o - n ic a t a l y s t d e c r e a s e di nc o m p a r i s o nt of e - m oc a t a l y s t ，a n dt h i sr e s u l t sw a sc o n s i s t e n tw i t h d r s o t sb i n d i n ge n e r g yi n c r e a s e d0 5e va f t e r5 n iw a sd o s e d ，t h i ss h o w e d t h a tt h el a t t i c eo x y g e n ( o 厶) o fm o d i f i e df e m oc a t a l y s th a si n c r e a s e d f r o m r e s u l t so fh 2 一t p 凡i tc a nb es e e nt h a tt h er e d u c t i o np e a ko fm o d i f i e df e m o c a t a l y s tb y n is h i f t e dt ol o w e rt e m p e r a t y r e ，t h i ss h o w e dt h a tf e m o n ic a t a l y s t w a se a s i e rt ob er e d u c e dt ol o w e rv a l e n c ea n dt h el a t t i c eo x y g e no ff e - m o n i c a t a l y s th a dh i g h e rp e r f o r m a n c eo fm o b i l e ，w h i c hc a ne x p l a i nt h er e a s o no f h i g h e ro x i d a t i o np e r f o r m a n c eo ff e m o - n ic a t a l y s t t h er e a c t i o np a t ha n d m o d e lo fp x y l e n ew a ss t u d i e dp r e l i m i n a r y , r e a c t i o nm e c h a n i s mo fo x i d a t i o n p - x y l e n et o t p a lu n d e rf e m o n ic a t a l y s tw a ss o l v e dt h r o u g hm a r s - v a n k r e v e l e nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：p - x y l e n e ；t e r e p h t h a l a l d e h y d e ；f e - m o - - n i c a t a l y s t ；s e l e c t i v e o x i d a t i o n 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 列渺 学位论文使用授权说明 炒7 年莎臼巾 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 函即时发布口解密后发布 ：刭辛踯翩签名肋朋叩 f e m o - n i 催化剂的制鲁、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 第一章文献综述 对苯二甲醛是有机合成及高分子合成的重要中间体，由于它有两个活泼醛基，所以 它既能自聚，又可以与别的单位共聚形成各种性能的化合物，是制备香料、染料、医药、 塑料、荧光增白剂等的重要中间体，如可用于香料枯茗醛、紫苏醇的合成等，它不仅出 口需求量大，国内需求量也是相当可观的【1 1 。 i i 对苯二甲醛的性质 对苯二甲醛又名1 , 4 苯二甲醛，英文名称有1 , 4 p h t h a l a l d e h y d e ，1 , 4 一b e n z e n e d i c a r b o x a l d e h y ，t e r e p h t h a l d i c a r b o x a l d e h y d ，t e r e p h t h a l a l d e h y ，p - p h t h a l a l d e h y d e ，英文简称为 t p a l 。对苯二甲醛是白色针状或片色结晶体，可溶解在大多数有机溶剂中，如乙醇、 乙醚、氯仿等。对苯二甲醛的物理性质见表1 1 。 表1 1 对苯二甲醛的物理性质 t a b l elt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft p a l 项目数据 分子量 沸点 水溶性 熔点 闪点 1 2 对苯二甲醛的主要合成方法 对苯二甲醛的合成途径包括传统合成方法和一步法催化对二甲苯氧化合成。传统方 法包括：对二甲苯先卤化( 溴化或氯化) ，再水解或氧化水解；对苯二甲酸( 或酯) 还原；对 苯二甲酰氯还原；对苯二甲睛还原水解；对苯二甲醇氧化；电解氧化或还原；在正三丁 胺和三苯基膦、溴化钯存在下，对二溴苯高压加一氧化碳和氢掣2 1 。 下面将分别介绍这两种方法。 虢篙一 一一 广西大掌硕士学位论文f e m o - n i 催化剂的制备、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 1 2 1 对苯二甲醛传统合成方法 1 2 1 1 对二甲苯先卤化、再水解或氧化水解 ( 1 ) 卤化混合物不经分离直接水解或氧化水解0 3 1 h 3 c c h 2 c l c h 2 c i宁h c i2 囝羔- 审+ + 中i h 3 c 占h ，c i ( ! h c l2 6 h c i2 如条件控制得当，卤化收率几近定量，第二步反应收率8 7 4 。如用乌洛托品和水 代替稀硝酸、五氧化二钒，收率6 8 4 ，产品纯度9 8 7 。 ( 2 ) 卤化混合物分离后水解或氧化水解 这是国外成熟的工业化生产方法，如式1 2 所示。德国巴斯夫公司、诺贝尔炸药公 司、日本三菱瓦斯化学公司等发表了一些相关的专利文献。 v 2 0 5 ，4 h c l 4 小时 h 2 0 ，1 5 0 收率8 7 ，产品熔点 1 1 1 - 1 1 4 舭 一艿。 水蒸气丫 仪学d u 孙 c h o 1 2 1 2 对苯二甲酸( 或醅) 直接还原1 4 ，5 l ( 1 - 2 ) 韩国g y o n g s a n ，y e u n g n a m 大掣6 7 1 利用9 硼双环【3 ，3 ，1 】壬烷( 9 b b n ) 作催化剂，得 到高收率的芳醛。其大致过程为，用9 - b b n 处理对苯二甲酸，制得中间体酰氧基9 硼 双环【3 ，3 ，l 】壬烷，再在室温下用叔丁基和9 - b b n 还原，即得到对苯二甲醛，收率9 2 。 2 萝 、：= ， 冬讫 ，i、 心匕足k 广西大学硕士掌位论文f e - m o - n i 催化荆的制鲁、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 9 b b n r ) r ) m n 0 2 h 2 1 2 1 3 对苯二甲酰氯还原1 8 ，9 i ( 1 3 ) 用喹啉一硫作控制剂，在二甲苯溶剂中，酰氯脱卤氢解成醛，是早在本世纪二十年 代就已发现的r o s e n m a n d 还原，应用成熟。新文献在控制剂品种、工艺过程等方面做了 优选。 喹啉硫，二甲苯，1 0 0 龟一 p d ( p p h 3 ) 。，苯 p d c l2 + 4 5 i 苯基膦 囝奚季7 9 0 9 产品纯度 c h o 收率8 7 ( 分析值) 收率8 2 ( 分析值) 1 2 1 4 对硝基甲苯生成对氨基苯甲醛，重氮化后与甲醛肟反应 ( 1 - 4 ) 赵鸿斌等人以对硝基苯( 来源广、纯度高) 为原料，碱性多硫化钠溶液为氧化还原 剂，反应生成对氨基苯甲醛：用盐酸溶解成对氨基苯甲醛的盐酸盐；冷至低温0 5 ， 滴加亚硝酸钠水溶液，重氮化后，与甲醛肟( 1 0 ) 溶液反应，盐酸回流，得对苯二甲醛。 电电电 率收 皂 i = ， 太讫弋讫 i 、 ( 广。西大掌硕士掌位论文 f e - m o - n i 催化剂的制畚、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 合成对苯二甲醛的最佳条件为制备对氨基苯甲醛时，反应温度为8 0 ，水蒸气蒸馏时， 滴加1 0 0m l 水；制备甲醛肟时，反应温度控制在8 0 ；重氮化温度应控制在0 左右； 所用甲醛肟溶液浓度为1 0 ；反应物料配比为：对氨基苯甲醛：甲醛肟= o 5 7 ：1 ( 质量l - t ：) ， 对苯二甲醛收率为6 1 8 。 1 2 2 一步法催化对二甲苯氧化合成 国外在对二甲苯气相催化氧化合成对苯二甲醛做了大量研究，主要集中在高效催化 剂的研究上。y o o 等【1 1 ，1 2 1 利用化学气相沉积法制备了f e m o d b h 催化剂，在该催化剂上 对二甲苯转化率最高能达到7 8 。另外，y o o 等【”，1 4 】发现二氧化碳作为共氧化剂的通入 起到了协同氧化作用，在二氧化碳存在的情况下，对二甲苯的转化率能提高1 4 8 t 1 5 ，1 6 】。 y o o 等【 】利用化学气相沉积法制备了一种新型催化剂。该催化剂由2 种元素组成，所用载 体为硅酸盐晶体分子筛。相对于传统催化剂，该催化剂表现出较高的对二甲苯转化率和 对苯二甲醛选择性，然而，该催化剂也增加了各种副产物的选择性，增加了分离和提纯 的难度。韩国专利1 0 2 0 0 4 0 0 8 9 3 7 6 1 1 8 】公布了一种催化剂，该催化剂由w 的氧化物和耐火 无机载体组成。相对于传统催化剂，该催化剂有成分均匀、高的对苯二甲醛产率和选择 性等优点，但是还没有达到应用所需要的产率和转化率。 w 0 3 在选择性氧化对二甲苯制对苯二甲醛中具有高的转化率，但是对苯二甲醛的选 择性低。为了提高对苯二甲醛的选择性，l e e - 等t 1 9 】在w 0 3 中添加s b 制成了w 1 2 s b o 。催化 剂，结果发现，添加s b 后的催化剂选择性有了明显提高，当x = o 4 时，对苯二甲醛选择 性和产率最高。s b 的添加之所以能显著改善催化剂的选择性，原因在于添 j n s b 改变了 w 0 3 的结构，形成了新的催化部位，因此有利于对苯二甲醛的生成。w i l l i a m s 等【2 0 】公布 了一种合成对苯二甲醛的催化剂，该催化剂由w 和m o 组成。k i s h i m o t o 等【2 l 】制备了一种 催化剂，该催化剂组成为：一种是w ，另外一种或多种来自s b ，f e ，c o ，n i 等。使用该 催化剂，对苯二甲醛的产率能达到工业生产的要求，但是该催化剂也存在对苯二甲醛分 离和提纯难的问题，另外，该催化剂的热稳定性和寿命比较差。s i m m o n s 等【2 2 】在m o 和w 的氧化物中加入b i ，结果发现，不但提高了对二甲苯合成对苯二甲醛的转化率，还改善 了催化剂活性的稳定性。其中w ，b i 和m o 的最佳原子比为1 0 ：1 ：1 。 近期，l g 化学公司开发出一种直接氧化法生产对苯二甲醛( t p a l ) 的新工艺【2 3 1 ，新 工艺对二甲苯藉助专用( 混合金属氧化物) 催化剂，在5 0 0 6 0 0 常压下被选择性氧化， 反应在具有管壳式构型的多管式固定床反应器中进行。 4 广西大掌硕士掌位论文 f e m o - n i 催化剂的制畚、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 对苯二甲醛传统的生产方法一般是两步法：第一步，对二甲苯的甲基基团采用光化 学法( 使用c 1 2 和紫外光) 使之氯化，氯化产物催化水解为t p a l 。该工艺产生副产物盐 酸，同时生产费用高，进而影响到现有t p a l 的市场开拓。烷基苯氯化必须加入过量的 稀硝酸，并且反应产物中有盐酸，浪费了大量的液体包括硝酸和盐酸，并且催化剂的使 用利用率低，很多都不能重复利用，不可避免的造成了很多经济损失。采用一步法催化 氧化合成对苯二甲醛可以避免上述方法的不足。与常规方法相比，该工艺过程不使用氯 气，只需1 个反应步骤，可望成为生产t p a l 更经济的绿色途径。 1 3f e m o 催化剂在选择氧化中的研究进展 f e m o 混合氧化物是广泛使用的氧化催化剂，已应用于甲醇氧化制甲斟2 4 ，2 5 1 和甲苯 氧化制苯甲醛【2 6 2 7 1 ，发现其具有较高的抗毒性能和选择性。 1 3 1f e m o 催化剂制备方法 制备f e m o 催化剂的方法很多，主要有共沉淀和溶胶一凝胶法。王辉【2 8 】采用共沉淀 法制备了甲醇制甲醛无载体铁钼催化剂，并考察了钼铁比、焙烧温度、反应温度和空速 对催化剂性能的影响。结果表明：在铁钼催化剂上，空速1 0 0 0 0h 、反应温度3 0 0 的 条件下，甲醇转化率达到9 8 2 6 ，甲醛选择性达到9 8 6 6 。同时进行了1 个月的稳定 性实验，效果良好。赵朴素等【2 9 】用共沉淀法制备了f e m o 摩尔比为0 2 9 的铁钼氧化物 前驱体。经不同温度焙烧得样品。t p r 实验表明，不同焙烧温度对样品的还原和催化性 能均有影响，以5 0 0 焙烧较适宜。 石晓波等1 3 0 j 以硝酸铁和钼酸铵为原料，采用溶胶一凝胶法和微波加热技术制备了 f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 超细粒子催化剂。考察了制备条件对复合氧化物超细粒子形成、晶相和比表 面积的影响。同时测试了该样品甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化性能。结果表明，制备 f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 超微粒子的适宜条件为：初始浓度p h = 1 0 ，柠檬酸金属离子( 摩尔比) = o 4 。 在此条件下制得的干凝腔，经微波加热处理后粒子的比表面积为3 6 4m 2 g - l ，粒径约为 3 5n m ，在甲苯气相选择氧化制苯甲醛的反应中表现出较高的催化活性。匡文兴等人【3 1 】 也利用溶胶一凝胶法制备了f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 超细微粒催化剂，发现以柠檬酸金属离子( 摩尔 比) = 0 3 和p h 9 0 。 1 3 2 负载型f e m o 催化剂 c e n t i 等人【3 8 】把f e m o 催化剂负载在硼硅酸盐上，相对于无负载f e m o 催化剂，该 催化剂表现出更高的苯甲醛选择性，但是甲苯的转化率有所降低，其原因可能是有部分 纳米f e m o 颗粒进入了分子筛通道。d i a s 等人【3 9 】用柠檬酸为络合剂，利用溶胶凝胶法 制备了f e m o = l 3 的f e m o p s i 0 2 催化剂，并应用于甲醇氧化制甲醛。相对于无载体 f e m o 催化剂，该催化剂具有更高的甲醛收率。x i o n g 等人1 4 0 j 用研磨法制备了 f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 5 s b 2 0 3 催化剂，考察了他们在异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛之间的协同效 用，结果表明，a s b 2 0 3 能放出溢出氧，保持f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 上活性点的活性，从而提高了 异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性。李景林等【4 l 】采用浸渍法制备了f e m o h z s m 一5 和f e m o k z s m 一5 分子筛催化剂，利用n h 3 t p d 和0 2 t p d 对催化剂的表面酸性和吸 附0 2 物种进行了表征，考察了温度、f e m o 摩尔比、空气甲醇摩尔比及空速对催化性 能的影响，实验结果表面，在f e m o l 旺s m 5 催化剂上，适宜的反应条件下，甲醇转化 率接近1 0 0 ，甲醛选择性达到9 0 6 。 6 广西大掌硕士掌位论文f e - m o - n i 催化剂的制鲁、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 1 3 3f e m o 原子比对催化剂的影响 有研究认为f e m o 催化剂中f e m o 原子比对催化剂的影响比较大【4 2 ，4 3 1 ，m 0 0 3 具有 高选择性但是活性低，f e 2 0 3 活性好但是选择性差，因此选择合适的f e m o 原子比至关 重要【4 4 1 。s o a r e s 等人1 4 5 】研究了过量的m o 对f e m o 催化剂活性的影响，2 种不同原子比 的f e m o 催化剂被制备，一种按f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 中的铁钼原子比，另一种按f e m o 催化剂 典型的工业组成即f e m o = l 3 。研究结果表明，过量m o 对甲醇的转化率影响不大，但 是能提高甲醛的选择性。其原因可能是催化剂表面氧的更大可用性和催化剂表面酸性的 改变。上官荣昌等【4 6 】制备了一系列不同配比的f e m o 催化剂，用t p d m s 技术研究了 催化剂表面氧物种的脱附。结果表明，随着样品中f e m o 含量的改变，表面氧物种的脱 附峰的峰温、氧脱附量和脱附活化能也发生变化。f e m o = o 2 9 的氧脱附峰峰温较低，表 面氧物种o 和0 2 脱附量最大，脱附活化能值最小，生成苯甲醛的选择性最高。 1 3 4f e m o 催化剂失活 很多研究人员对f e m o 催化剂的失活原因进行了研究。p o p o v 等人【4 7 】认为m o 的流 失量与甲醇浓度和温度成正比，低的氧气浓度和小颗粒催化剂会强化m o 的流失。s o a r e s 等【4 8 】利用共沉淀和溶胶凝胶法制备了f e m o 催化剂，研究了其失活原因。结果表明， f e m o 催化剂的失活原因为：催化剂表面还原物质的增加( 更高的f e 2 + f e ”原子比) 和由 于m o 的升华导致m o 的流失，并且形成了m o 一甲醇和m o 一水挥发性化合物。l a y e r 等【4 9 】 认为在甲醇氧化制甲醛反应中，m o 的流失主要是因为形成了m o 水挥发性化合物，虽 然m o 一甲醇也和m o 的流失有关。z h a o 等【5 0 】研究了f e m o s i 0 2 中m o 的流失动力学。 在5 4 7 7 0 0 温度范围内提出了失活机理： m 0 0 4 p + 2 h 2 0 _ + m 0 0 2 ( o h ) 2 + 2 0 h 。 ( 1 6 ) m 0 0 2 ( o h ) 2 _ m 0 0 3 + h 2 0( 1 7 ) 1 4 论文选题依据和研究内容 1 4 1 选题依据和意义 传统的对苯二甲醛生产方法是对二甲苯氯化水解，产品中含有氯，分离较难且成本 较高。从目前国内外的需求来看，对苯二甲醛的需求量越来越大。在国内，仍然没有对 二甲苯气相空气氧化制对苯二甲醛的工业化报道，而随其需求量的越来越大，寻求条 7 广西大学硕士掌位论文 f e m o - n i 催化剂的制畚、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 经济有效环保的生产对苯二甲醛的新途径具有重要意义。 对二甲苯气相空气氧化制备对苯二甲醛是一条具有很好前景的新方法，具有相当大 的经济效益。对二甲苯气相空气氧化法制对二苯甲醛的意义主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 对二甲苯气相空气氧化法制对苯二甲醛产率较高； ( 2 ) 对二甲苯气相空气氧化法生产能力大，反应直观，产品附加值高，原料单一， 对二甲苯充足且价格便宜，具有可观的经济效益，此法适宜于大规模的工业化生产； ( 3 ) 与传统的对二甲苯氯化水解法相比，其对大的优势是产品中不含氯，过程中无 需大量的液体，产品能够满足多种行业的需要； ( 4 ) 不使用化学氧化剂，使用廉价易得的空气为氧化剂，可以减少环境污染。 在催化剂的选择方面，f e m o 催化剂在甲醇氧化制甲醛的工业化生产中，已被证明 具有较高的活性和稳定性：另外，该催化剂已实现了市售，有利于对二甲苯选择氧化制 对苯二甲醛的工业化。 1 4 2 本课题的创新点 对二甲苯作为丰富的原材料及其氧化产物对苯二甲醛在精细化工和医药领域的广 泛应用为其的催化氧化研究提出了很好的课题，目前问题的关键在于寻找和开发出高 效、价廉的催化剂。以往的生产方法要么过程复杂且污染较大；要么催化剂的制备繁琐， 条件要求苛刻。通过溶胶凝胶法制备的f e m o 催化剂基本解决了上述问题，在工业生 产中具有重要的理论和现实意义。 为了改善f e m o 催化剂的活性，本文将在f e m o 催化剂中添加第三种金属，制备 三元金属氧化物催化剂。 1 4 3 本课题主要研究内容 论文以f e m o 催化剂为主体，采用溶胶凝胶法制备三元金属氧化物催化剂，通过 添加第3 种金属对f e m o 催化剂进行改性，研究其对f e m o 催化剂性能的影响及改性 机理，并讨论对二甲苯氧化制对苯二甲醛机理，论文研究内容如下： ( 1 ) f e m o 催化剂上对二甲苯氧化制对苯二甲醛的催化剂制备条件的研究和f e 。m o 催化剂的分析表征； ( 2 ) 第三金属组分对f e m o 催化剂活性的影响，筛选出最佳的金属氧化物添加剂； ( 3 ) 在筛选出最佳的金属氧化物添加剂基础上，考察对二甲苯制对苯二甲醛的最优 8 广西大掌硕士掌位论文 f e - m o - n i 催化剂的制备、表征及其催化氧化对二甲苯的研究 工艺条件； ( 4 ) 采用表征手段对改性f e m o 催化剂的改性机理进行研究，揭示催化剂的热稳定 性能、催化剂各组分之间的相互作用等； ( 5 ) 改性f