（化学工程专业论文）连三甲苯精制的研究.pdf

中文摘要 连三甲苯又称1 ，2 ，3 三甲基苯，英文为1 ，2 ，3 仃i m e t h y l b e n z e n e ，分子式为 ( c h 3 ) 3 c 6 h 3 ，主要用于制备苯胺染料、醇酸树脂、聚酯树脂及连苯三甲酸等。目 前连三甲苯主要存在于偏三甲苯的副产物溶剂油中，由于纯度较低大多用作调和 汽油的组分或用作一般溶剂，造成了资源的很大浪费及较低的经济效益。本文研 究的目的是为了得到高纯及高收率的连三甲苯，为工业规模的生产奠定基础。 本文以某石油化工公司芳烃厂重芳烃分离装置5 l 以1 9 0 # 溶剂油为原料，从 中提取连三甲苯。对于原料应用气质联用( g c m c d s ) 的方式进行定性定量分 析，确认了物系主要是c 9 和c 1 0 芳烃同分异构体，相对挥发度较小，难以分离 的特点。从而确定分离的难点在于与连三甲苯沸点接近的茚满之间的分离。 根据定性分析的结果，确定了1 9 0 4 溶剂油采取减压精密精馏操作方式。对于 确定的分离任务，为了获得理想的分离效果，需对精馏塔的设备参数和基本操作 参数进行计算。本文通过简捷计算法估算了减压间歇精馏的最小理论板数，最小 回流比，以及全回流时间等工艺参数。 在精馏过程中，在严格控制好其它操作条件的前提下，回流比是最关键的因 素。重点研究了回流比对产品纯度和收率的影响。通过实验研究发现，采用二次 精馏变回流比操作时，采出初期设定回流比为4 ，采出后期设定回流比为2 0 ，产 品纯度达到7 4 7 ，收率达到3 1 4 。 关键词：连三甲苯茚满间歇精馏精制 a b s t r a c t h e m i m e l l i t e n e ，a l s on a m e d1 ，2 ，3 一t r i m e t h y l b e n z e n e ，i sw i d e l yu s e di np r o d u c i n g a n i l i n ed y e ，a l k y dr e s i n ，p o j y e s t e rr e s i na n dt r - i h e m i m e l l i t i ca c i da n ds oo n b u tn o w h e m i m e l l i t e n e ，w h i c hi sm o s t l yf r o mt h es o l v e n to i lo fb y p r o d u c to f p s e u d o c u m e n e ， i so r e nu s e da sac o m p o n e n tt og a s 0 1 i n ea d d i t i v eo ra sg e n e r a ls o l v e n tf o ri t sl o w p u r i t y t h ea i mo ft h i s a r t i c l ei st og a i nh i g h 巾u r i t yh e m i m e l l i t e n e t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t sp r o v i d et h ef u n d a m e n t a ld a t af o ri n d u s t 呵m a n u f a c t u r e t h i sa n i c 】ed e v e l o p sa d v a n c e dm e t h o d st o s e p a r a t eh e m i m e l l i t e n ef 如mt h e s o l v e n to i l19 0 ”t h er e s u l t s 行o mg c m c ，d sa n a l y s i sd e m o n s t r a t et h a tm o s to ft h e c o m p o n e n t sa r ec 9a n dc 10a r o m a t i c si s o m e r sw h i c hh a v el i t t l er e l a t i v ev o l a t i l i 砂 a n di ta l s os h o w st h a tt h ek e yp o i n to fp u r i f y i n gh e m i m e l l i t e n e 、v a st os e p a r a t ei t f r o mi n d a n ew h o s e b o i i i n gp o i n ti sv e r yc l o s et o a c c o r d i n gt ot h ef o n n e rr e s u l t ，t h ev a c u u mb a t c hd i s t i l l a t i o ni sa d o p t e dt op u r i 匆 t h eh e m i m e l l i t e n e i no r d e rt os e p a r a t ee f l e c t i v e l y ，t h ed e s i g no fp r o c e s sp a r a m e t e r s f o rd i s t i l l a t i o nc o l u m ni si n d j c a t e d t h em i n i m u mt h e o r e t i c a lp l a t en u m b e r m i n i m u m r e f l u xr a t i oa n dt o t a lr e f l u xt i m ea r ee s t i m a t e dw i t hs h o r t c u tc a l c u l a t i o nm e t h o di nt h i s p a p e r s o j v e n to i j19 0 “i sp u r i f i e db yv a c u u mb a t c hd j s t i l l a t i o n o nt h ep i i e m i s eo fs 仃i c t c o n t r o lo fo t h e rc o n d i t i o n s ，t h ei m p a c to fr e f l u xr 习l t i oo np r o d u c t p u r i t ya n dy i e l di s f o c u s e do nd u r i n gt h ed i s t i l l a t i o n a r e r2r e c t 讯c a t i o n s ，p r o d u c tp u r j 妙i su pt o7 4 7 a n dy i e l d31 4 b yi n n o d u c i n gv a r i a b l er e f l u xr a t i o sw h i c hi ss e ta s4d u r i n gt h e i n i t i a lp r o d u c e ds t a g ea n da s2 0d u r i n gt h ei a t ep r o d u c e ds t a g e k e yw o i m s ： 1 ，2 ，3 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，i n d a n e ，v a c u u mb a t c hd i s t i l l a t i o n ， p u r i 6 c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗基堂或英他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 终了明确豹说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：涨亚军签字日期：荔8 年g 月厂。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁叠盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向慝家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓长亚军 导师签名： 球艺潞 签字日期：硼8 年 否月f p 日签字目期：卅年莎月p 日 第一章文献综述 1 1 化工分离过程 第一章文献综述 化工分离过程是指对化工生产过程中所产生的混合物进行分离与提纯过程。 在某些生产过程，分离过程已成为成本最高的环节，特别是药物的生产。因此， 与分离相关的问题有两个：一个是如何高效分离和纯化所需要的化合物；另一个 就是开发不需要分离过程的合成路线。尽管原子经济性是我们最终的目标，但 是这个目标的完全实现还需要一段相当长的时间。因此，分离和纯化的作用仍然 是不可替代的。 分离剂 图l 1 分离过程的一般原则 f i g 1 - 1g e n e r i cl u l i to p e r a t i o nf o ras e p 啪t i o n sp r o c e s s 图1 1 表示了物理分离过程的一般原则乜1 ，其中原料是某种混合物。随着原 料种类和对分离的要求不同，所选用的分离过程、设备以及分离媒介也各不相同。 此处所指的分离媒介可以是某种形式的能量，也可以是某种物质。如在蒸发过程 中，原料是液体，分离媒介是热能；在液液萃取过程中，原料是液体，分离媒介 则是与原料液不相混溶的液体( 即萃取剂) ；在离子交换或吸附过程中，分离媒 介是固体。 第一章文献综述 1 1 1 常见化工分离技术 由于化工分离技术的应用领域十分广泛，决定了分离技术的多样性。按机理 划分，分离技术大致可分成5 类：生成新相以进行分离( 如蒸馏、结晶) ； 加入新相进行分离( 如萃取、吸收) ；用隔离物进行分离( 如膜分离) ；用固 体试剂进行分离( 如吸附、离子交换) ；用外力场和梯度进行分离( 如离心萃取分 离和电泳等) ，不同分离方法的特点及设计方法都有所不同。 研究资料表明，精馏、萃取、吸收、结晶等仍是当前应用最多的分离技术口“1 ， 而吸附分离、膜分离、超临界萃取等技术也得到了快速发展。随着能源、资源、 环境、新材料等基础工业和高新技术的发展，分离技术面临着新的机遇和挑战。 石化领域的分离过程必需进一步节能和降耗，充分利用能源和资源。生产装置大 型化步伐正在加快，能耗和成本不断降低。 鉴于不同的分离方法应用领域的限制，每种分离方法都有一定的应用范围。 对于液体混合物的分离过程，可能应用到的分离技术主要有精馏、萃取、吸附、 结晶以及膜分离等分离方式，下面作一个简单概述。 ( 1 ) 精馏时1 精馏过程是分离液体混合物最早实现工业化的典型单元操作，广泛地应用于 化工、石油、医药、食品、冶金及环保等领域。它是通过加热待分离液体使其生 成气液两相体系，利用混合物中各组分挥发度的差别来实现组分分离与提纯的目 的。通过精馏操作，可以直接获得所需要的组分( 产品) ，不像吸收、萃取等操 作，需要外加其它组分，并需进一步将所提取的组分与外加组分再分离，因此一 般精馏操作流程较为简单。目前随着过程工业的快速发展，精馏技术、设备及理 论也有了长足进步，但长期以来广大学者研究的重点主要是连续精馏。 当今发达国家的化学工业发展战略己经从大宗石油化学生产向精细化学工 业进行战略转移，即由生产大型基础化工产品向生产基础化工材料和生产小批 量、多品种、高附加值的专业产品发展，据报道世界各大化学公司所生产的化工 产品中有数百种是采用间歇过程生产的，因此间歇精馏工艺目前受到前所未有的 关注。间歇精馏是这些化工领域中广泛应用的一种单元操作，与连续精馏过程相 比，它具有相当大的灵活性，而且设备简单，同一个分批精馏塔能处理各种不同 的物料，采用单塔可将多组分混合物分离成不同要求的产品，特别适用于小批量、 多产品、纯度要求高的物系分离，同时在高沸点、高凝固点和热敏物料的分离上 也具有较大的灵活性和优越性。 间歇精馏是非稳态传质过程，即塔釜存料组成以及塔内各点的组成均随过程 的进行而不断的变化，且间歇精馏过程通常的分离物系都为强非理想性物系，从 第一章文献综述 而导致间歇精馏过程的模拟计算也较为复杂，所以目前一直没有能很好描述其实 际操作过程的模拟研究。 ( 2 ) 萃取分离 一般地说，萃取是指溶于某液相( 如水相) 的一个或多个组分，在与第二相 ( 如有机相) 接触后转入后者的过程，所加入的第二相( 如有机溶剂) ，通常称为 萃取剂。萃取过程的两个液相必须是不相混溶或部分混溶的。显然，萃取过程是 液、液相之间的传质过程，所以通常又称为液液萃取。又因为用于萃取的试剂 常为有机溶剂，故又常称为溶剂萃取。 萃取过程大多不涉及化学反应的物质传递过程，利用溶质在两种不相溶的液 相中不同的分配关系将其分离出来。溶剂萃取分离是一种低能耗和操作简便的方 法，广泛应用于原子能、有色金属冶炼、石油、炼焦、油脂以及医药工业当中。 近年来又出现了很多新兴的萃取技术，不仅拓展了萃取这种分离技术的应用领 域，而且使得萃取过程变得更加绿色和环保。新型萃取技术有超临界流体萃取哺3 ， 胶体( 胶团) 萃取阳1 以及双水相萃取n 们等。 ( 3 ) 膜分离u u 膜分离过程是借助于天然或人工合成的具有选择渗透性的薄膜，以外界能量 或化学位差为推动力，对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的过 程。膜分离技术的基本原理一是根据物理性质的不同，如体积、质量和几何尺寸 差异，用过筛的办法将其分离；二是根据混合物化学性质的不同而引起透过膜速 率的差异，从而实现混合物的分离。膜分离过程一般在常温或温度不太高的条件 下操作，既节约能量又适用于热敏性物料的处理，因而在生物、食品、医药、化 工、水处理过程中倍受欢迎。大多数膜分离过程都不发生“相”的变化，并且通 常是在室温下进行，特别适用于对热敏物质的分离。膜分离还适用于许多特殊溶 液体系的分离，如溶液中大分子的分离、无机盐的分离、一些共沸物和近沸点物 系的分离等。分离过程中一般无需从外界加入其他物质，可以同时实现分离与浓 缩。膜分离技术具有成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点。 膜催化反应可以“超平衡”地进行，从而提高反应的选择性和原料的转化率，节 省资源，减少污染。因此，膜技术是重要的绿色化工技术。用膜分离有机物是一 个重要的发展方向。目前广泛应用的膜分离技术有以下几种：反渗透，超滤，微 滤，电渗析以及渗透气化( p e r v a p o r a t i o n ) 等。 ( 4 ) 吸附分离u 2 。 吸附过程是指固体颗粒有选择地把流动相( 气相或液相) 中一定组分累积和 凝聚在其内外表面上的过程。当两相组成一个体系时，其组成在两相界面与相内 部是不同的，处在两相界面上的成分产生了积聚，这种现象称为吸附；在两相界 第一章文献综述 面上，被吸附的物质称为被吸附物，也称为吸附质；而吸附相称为吸附剂。吸附 剂一般具有多孔结构，很大的比表面积，甚至超过1 0 0 0 m 2 g 。吸附分离过程是 通过吸附剂对混合物中不同组分的物理、化学作用不同，即吸附选择性不同而实 现的。 化工吸附分离发展成为大型工业的生产工艺和完整的单元操作过程，是在 2 0 世纪六十年代。由于世界能源短缺，急需探索节能的工艺和化工单元操作。 同时，对环境污染治理的要求也越来越多，一些新兴的食品和轻工等行业也提出 了更高的分离要求，使化工吸附分离这一学科日益得到重视。另一方面，合成材 料有了新的发展，许多性质优良的吸附剂不断出现，特别是高分子合成树脂的出 现，不仅取得了活性炭那样的较大的比表面积，还解决了活性炭吸附剂的不可逆 吸附所导致的吸附剂的不可再生性，从而从根本上改变了吸附分离技术的格局。 合成树脂的这种容易脱附的性质对于分离和回收那些有价值的物质是非常重要 的。在上述两方面的基础上，吸附分离技术得到了突飞猛进的发展，出现了如变 压吸附、模拟移动床、色谱分离等一些先进的技术，同时取得了工业装置上的成 功。目前吸附分离技术已经广泛应用于环保，石油化工，制药以及海水与湿法冶 金等工业中。 ( 5 ) 结晶分离 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程n 副。结晶在 物质的分离纯化过程中有着重要的作用。随着工业的发展，高效低耗的结晶分离 技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛n 引。结晶分离 技术近年来发展很快，传统结晶法进一步得到发展与完善，新型结晶技术也正在 工业上得到应用或推广。随着国际化工市场的竞争日趋激烈，对化工产品的质量 要求不断提高而成本则需不断降低，因此，新型结晶分离技术不断得到开发和应 用。结晶分离与其他分离方式的集成与耦合越来越引起人们的关注，如与蒸馏、 萃取等耦合的分离工艺。 相对于其他的化工分离操作，结晶过程的特点在于n ：能从杂质含量相当 多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体。结晶产品，无论 包装、运输、贮存或适用都较方便。对于许多难分离的混合物系，例如同分异 构体混合物，共沸物系，热敏物系等，当用其他分离方法难以奏效时，可以考虑 用结晶法。作为一个分离过程，结晶与蒸馏及其他常用的分离方法( 萃取、吸 附、吸收等) 相比，能量消耗低得多，因为结晶热一般仅是蒸发潜热的1 3 1 1 0 ， 且可在较低温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。一般亦无有毒物 质或废气逸出，有利于环境保护。结晶是一个很复杂的单元操作，它是多相、 多组分的传热传质过程，也涉及到表面反应过程。整个结晶过程控制变量多， 第一章文献综述 结晶母液中的粒子粒度及粒度分布有一定的不确定性，常是时间变量，与系统的 流体力学、粒子力学、及固液两相的相互作用都有密切的关系。物系中的微量杂 质也常对结晶过程有显著的影响，它可能改变结晶热力学的相图曲线以及结晶成 核及成长动力学参数。 ( 6 ) 超临界萃取n 8 1 9 3 超临界( 流体) 萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 技术是2 0 世纪7 0 年代兴起的一种新的化工分离技术。由于它具有低能耗、无环境污染和 适合处理易受热分解的高沸点物质等特性，致使该技术引起化工、能源、燃料、 医药、食品、香精香料、海洋化工、生物化工、分析化学等多领域的广泛兴趣和 使用。由于超临界流体( 即萃取剂) 作为分离介质时兼有气体和液体的优良特性， 超临界萃取工艺被认为在一定程度上综合了精馏和液一液萃取两个单元操作的 优点，形成了一个独特的分离工艺。 ( 7 ) 其他分离方法 随着科学技术的进步，出现了很多新型分离技术如色谱分离技术 ( c h r o m a t o 旷a p h y ) ，微蒸馏技术( m i c r o - d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y ) 以及亲和纯化技 术( a 塌n i t ) ，p u r i f i c a t i o n ) 。 1 1 2 化工分离科学发展趋势 化工分离科学表现出以下趋势窿1 ： ( 1 ) 过程强化。所谓的化工过程强化就是在实现既定生产目标的前提下， 通过大幅度减小生产设备的尺寸、减少装置的数目等方法来使工厂布局更加紧凑 合理，单位能耗更低，废料、副产品更少。广义上说，过程强化包括新装置和新 工艺方法的发展：一是生产设备的强化，包括新型反应器、新型热交换器、高效 填料、新型塔板等；二是生产过程的强化，如反应和分离的耦合( 如反应精馏、 膜反应、反应萃取等) 、组合分离过程( 如膜吸收、膜精馏、膜萃取、吸收精馏 等) 、外场作用( 离心场、超声、太阳能等) 以及其他新技术( 如超临界流体、 动态反应操作系统等) 的应用等。这是化工分离技术发展的重要趋势之一。 ( 2 ) 过程集成。过程集成是指对化学化工过程进行优化，从概念到过程流 程的综合考虑。由于化工分离过程是耗能很大，因此能量集成的发展势头迅猛， 能量集成就是以系统工程理论为指导、热力学分析为基础的化工过程能量集成技 术，可对现有生产过程系统的用能状况进行诊断，发现“瓶颈”问题，采用“能 量集成策略”对过程系统“解瓶颈”，确定改造方案，进行系统模拟、技术经济 评价，并考虑过程的操作、控制、安全等因素。 ( 3 ) 超纯化合物的需求。电子工业、光纤、纳米、制药与食品工业等经常 第一章文献综述 会有生产超纯产品的要求，在此要求下发展的精密分离技术必将是2 1 世纪化工 分离技术的一个重要发展趋势。 ( 4 ) 对新的分离材料的需要。分离过程的质量分离剂对分离过程是非常重 要的，开发新型材料，使之具有更高的装载能力、更好的选择性、更温和的条件 以及耐受更宽的化工环境等，并具有更好的机械性能与化学稳定性将对分离过程 的改善大有裨益。 ( 5 ) 新型分离设备与装置。任何能使设备小型化、能量高效化和有利于可 持续性发展的化工分离新技术均属于分离过程的强化之列。 ( 6 ) 复合分离技术 在一个分离过程中运用两种或多种分离剂，将不同的分离技术耦合、集成， 以提高分离过程的处理能力和分离效率，已经成为化工分离的一个趋势。充分利 用两种或多种分离方法的优势，互相促进、互相补充，提高分离效率，降低过程 费用。复合分离技术如今已得到很大的发展，膜精馏、吸附精馏、反应萃取、络 合吸附、膜萃取、膜结晶、萃取结晶等新型耦合分离技术得到了长足的发展，并 实现了工业化。耦合分离技术可能解决许多传统分离难以完成的任务。 1 2 重整碳九芳烃简介 混合c9 芳烃主要来自炼油厂重整装置二甲苯塔底，是重要的石油化工基础 原料，资源十分丰富，它含少量的间甲基异丙基苯，对甲基异丙基苯，含有大量 的l ，2 ，4 一三甲基苯( 又称偏三甲苯) 、1 ，2 ，3 一三甲基苯( 又称连三甲苯) 和茚满等，是 发展精细化工的宝贵资源，具有很高的经济价值。 1 2 1 偏三甲苯基础研究 化学名：l ，2 ，4 三甲苯( 1 ，2 ，4 t r i m e t h y l b e n z e n e ，p s e u d o c u m e n e ) 无色透明液体， 熔点4 3 8 ，沸点1 6 9 3 5 ( 1 0 1 6l ( p a ) 0 1 ；1 ，2 ，4 三甲基苯是精细化工产品的重要 原料，其产品广泛应用于塑料、涂料、增塑剂、医药、合成纤维等众多领域。 ( 1 ) 偏三甲苯氧化可制得偏酐 制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途乜“2 2 | ，偏苯三甲酸酐简称偏酐， 偏酐用途广泛了生产偏苯三甲酸三辛酯；一合成聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺；用 作环氧树脂固化剂：合成醇酸树脂；生产粉末涂料；还可用于制备耐热绝缘层压 物、粘结剂、印刷油墨、纤维柔顺剂、合成染料、颜料、胶片、稳定剂和表面活 性剂等等 ( 2 ) 偏三甲苯经异构化、歧化、烷基化口引可生产均三甲苯、苯，并可进一 第一章文献综述 步生产均苯三甲酸、均苯四甲酸。而均苯三甲酸、均苯四二酐酸因其分子结构的 特点，是合成特殊性能高分子材料的原料。 ( 3 ) 偏三甲苯经硝化、还原制得偏三甲苯胺，可作为合成染料的中间体。 ( 4 ) 偏三甲苯经磺化、硝化、还原、直接催化氢化的工艺路线，可合成维 生素e 的主环，在医药业有极其广泛的用途。 ( 5 ) 将4 0 ( 体积) 偏三甲苯用6 0 ( 体积) 溴代苯处理，可制得具有较高粘度 指数的压力液。 1 2 1 1 偏三甲苯的合成研究 偏三甲苯是重整芳烃产物的主要成分，含量约占3 5 4 0 ，仅用常规的 蒸馏法即可将其提纯到9 9 以上，所以工业上偏三甲苯基本上是通过分离得到 的，偏三甲苯的合成研究多集中在偏三甲苯合成其他重要工业原料方面。 偏三甲苯合成均四甲苯乜4 1 利用1 5 的n h 4 f 溶液改性的h z s m 分子筛催化剂进行烷基化反应，焙烧 温度5 0 0 ，硅铝比为3 。当甲醇偏三甲苯进料物质的量比为2 ，反应温度为 3 5 0 ，载气流量2 5m l m i n ，偏三甲苯与甲醇进行烷基化反应可得到高纯均四 甲苯。 合成2 ，3 ，5 三甲基对苯氢醌( t m h q ) 乜叼 偏三甲苯合成t m h q 有三种途径：偏三甲苯法：偏三甲苯经磺化、硝化， 加氢还原，水解，氧化得到t m h q ；偏三甲苯电解法：偏三甲苯经磺化，硝 化，电解还原后，再经水解，氧化，加氢还原得到t m h q ；偏三甲苯直接氧 化法：用过氧乙酸将偏三甲苯直接氧化为t m b q ，再经加氢还原得到t m h q 。 合成均苯四甲酸二酐乜6 1 偏三甲苯在a l c l 3 催化剂作用下进行异丙基化或者甲基化，生成l ，2 ，4 三甲 基5 异丙基苯或者均四甲苯，然后进行气相氧化或液相氧化制得均酐。催化剂 采用刚砂为载体，以钒为主要成分的四组分催化剂( v 2 0 5 ：t i 0 2 ：n a 2 0 ：p 2 0 5 = 1 ： o 0 5 ：0 0 3 ：0 0 1 ) 。反应温度为4 3 0 4 4 0 。 1 2 1 2 偏三甲苯的分离研究 超精馏分离方法乜7 。2 司 此法在国内广泛应用，技术上已比较成熟。采用c y 型网波纹高效填料以及 乳化塔，利用两塔连续精密精馏，从重芳烃中直接分离出偏三甲苯。重芳烃从塔 】进料，塔顶得到沸点小于或等于偏三甲苯的馏分，塔l 底的重馏分进到塔2 ， 塔2 顶得到偏三甲苯，塔底得到沸点大于或等于偏三甲苯的馏分。通过此法可得 到纯度达9 8 收率达7 0 的偏三甲苯产品。 第章文献综述 另外专利c n l 5 5 7 7 9 3 也介绍了一种从混合碳九芳烃中分离得到高纯偏三甲 苯的方法。该法分为脱轻塔和偏三甲苯塔的两塔精馏流程，采用u t - s w 高效填 料和专有的液体分布器，通过脱轻塔负压泡点进料以及偏三甲苯塔加压操作，可 得到纯度达9 9 ，收率 9 0 的偏三甲苯产品。 萃取精馏法伫9 专利u s 5 9 7 2 1 7 2 介绍了一种萃取精馏分离偏三甲苯与连三甲苯的方法。通 过对比下列物质作为萃取剂时，偏三甲苯连三甲苯二元物系的相对挥发度大小， 这些可用作萃取剂的化合物是：苯乙酮、邻苯二甲酸二辛酯、3 甲氧基苯乙酮、 甲基正戊酮肟、苯甲腈、三硝基甲苯，丁内酯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3 乙基苯酚、1 ，6 二甲基苯酚和环丁砜，不加萃取剂的二元物系相对挥发度仅为1 3 ， 加入以上所述萃取剂测得相对挥发度均之1 4 ，达到分离要求，用2 5 块左右的理 论板即可得到纯度达9 9 的偏三甲苯。 诱导抽提结晶分离法m 1 f p m c c a n d l e s s 利用诱导抽提结晶法研究了重整油中c 9 烷基苯的分离，该方 法是通过向混合物中添加第一溶剂和第二溶剂，其中第二溶剂的作用是把杂质从 第一溶剂和混合物中提取出来并且保持杂质能始终溶解在其中，从而避免了杂质 与待提纯物质的共结晶问题。待偏三甲苯从混合物中结晶出来，经洗涤、干燥可 得到高纯度的偏三甲苯产品，此法的优点是把传统的单元操作萃取与结晶耦合到 一起。通过考察了大量的诱导体，发现1 ，2 ，4 三氯苯对于分离偏三甲苯和连三甲 苯效果最好；而四氯化碳对于分离正丙苯和茚满效果最好，此芳烃体系一个平衡 级上分离因子高达7 0 8 ，分离度达0 6 4 。 加合结晶法 此外，k w a n g j 0 0k i m 等人m 1 利用硫脲对裂解石脑油进行加合结晶，通过考 察硫脲浓度、结晶温度、搅拌速率确定出最佳操作条件，通过四级连续结晶可得 到纯度为9 9 7 的针状的偏三甲苯晶体。 分子筛吸附法口2 3 近年来又有报道，有人曾用分子筛分离偏三甲苯，在实验室进行了小试，已 初步获得成功，这为今后分离出大批量，高质量的偏三甲苯提供了更为广阔的技 术空间。 1 2 2 均三甲苯的基础研究 化学名：l ，3 ，5 三甲苯( 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ；m e s i t y l e n e ) 。无色透明液体， 熔点4 5 ，沸点1 6 4 7 ( 1 0 1 6l ( p a ) 2 0 填主要用途如下： ( 1 ) 1 ，3 ，5 一三甲基苯( 又称均三甲苯) 主要应用于燃料工业，生产活性艳蓝和弱 第一章文献综述 酸性艳蓝。由于人们的生活水平和质量的提高，对衣裳颜色追求时尚化将导致对 艳色染料的需求有较大的增长，从而为1 ，3 ，5 三甲基苯的应用提供了市场。 ( 2 ) 1 ，3 ，5 三甲基苯的另一个用途是生产抗氧剂3 3 0 。随着我国聚烯烃工业及 塑料加工工业的发展，对抗氧剂的需求将有较大的增长，而抗氧剂3 3 0 是主要品 种之一，具有潜在市场同时，均三甲苯及其下游产品开发利用领域的不断扩展， 使得均三甲苯也有着巨大的潜在市场，这将为重芳烃的综合利用开辟一条新的途 径。 1 2 2 1 均三甲苯的合成研究 均三甲苯可以通过合成法获得口引， 丙酮缩合反应 a d a w a s 和h u 疏r e d 提出利用丙酮与硫酸进行缩和反应。其产率约为 1 3 1 5 。此方法的反应装置简单、原料易得。但反应周期长，产率较低。 s u c h a r d a 等将盐酸8 水溶液加至4 7 丙酮溶液中，在1 9 5 下反应4 8 h 。 制得均三甲苯。当用氢澳酸代替盐酸时，反应进度加快，但均三甲苯的产率未变。 在高温、加压及三氯化铝催化剂存在下，丙酮也可缩合生成均三甲苯。 甲苯、间二甲苯的甲基化反应 s m i t h 等汹1 的研究结果表明，二甲苯同a l c l 3 一起回流可生成均三甲苯。副 产物中有连三甲苯，而二甲苯同一氯甲烷和a l c l 3 作用，副产物中却没有连三甲 苯。 偏三甲苯气相异构化法m 1 以浸渍了钼镍的脱铝氢型丝光沸石为催化剂，在反应温度2 5 0 3 3 0 和临 氢条件下，偏三甲苯可异构化生成均三甲苯，转化率约为4 5 。通过精馏可获得 纯度为9 5 9 8 的产品。此过程中，若使用重整氢，需预先除去其中c 3 以上烃 类；若使用电解氢，反应效果较好。 南京炼油厂建有2 0 0 吨年的生产装置，采用脱铝氢型丝光沸石为催化剂， 在临氢、加压条件下进行气相异构化制均三甲苯，采用精馏方法从反应产物中获 得纯度大于9 2 的均三甲苯。工业化运行结果表明，产品的纯度和收率均不太理 想。该方法反应条件的苛刻，需要临氢条件和高温高压，因此生产成本高，而且 存在邻甲乙苯的累积，难以进一步提高产品纯度和实现大规模工业化生产。此外 该厂研究所还以混合三甲苯为原料，进行异构化反应，均三甲苯收率大于2 5 ， 均四甲苯收率7 9 ，比以纯偏三甲苯为原料具有更高的均三甲苯收率。 此外，从小口胜也等阳7 1 报告由偏三甲苯制备均四甲苯的研究结果中发现，在 r e h y ( 8 0 ) + s a ( 2 0 ) 催化剂( r e ：r a r ee a n h ：s a ；s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 上，当反应温度达 第一章文献综述 4 0 0 以上时，反而均三甲苯成了主产物，均四甲苯的产率降低；当压力由l a t m 升至3 0 a t m 时，均四甲苯的产率变化不大，但均三甲苯的产率有所增加。这些事 实表明应用该催化剂在高温及适当的高压下也可制得均三甲苯。 偏三异构烷基化生产高纯均三甲苯联产均四甲苯法m r 3 叼 采用异构化和烷基化相结合，利用均三甲苯的三个甲基分布均匀、比偏三甲 苯、连三甲苯及甲乙苯更难进行烷基化反应的特点，使其与被烷基化的组分沸点 差增加，从而可用精馏方法分离。烷基化反应的反应物组成通常为苯 c 9 = 0 5 2 0 ( 摩尔比) ，一般为1 0 或稍高些。反应所用的催化剂为酸性天然硅铝酸 盐或质子化的微孔直径在5 岬6 岬的多孔晶体催化剂。当催化剂为活性酸土时， 最适宜的反应温度为2 4 0 2 8 0 ，采用沸石催化剂时最适宜的温度为 3 0 0 4 5 0 。这种烷基转移反应可以在常压下进行，但加压至10 m p a 时效果最 佳，最适宜的空速为0 5 h 1 0h 。 该方法的优点是可使二甲苯等轻组分生成三、四甲苯后循环利用，节省了原 料、增加了均四甲苯产量，降低了生产成本。采用变压强塔顶累积联合操作法 进行精馏分离，既可消除甲乙苯的累积，又可显著提高分离效率、缩短操作周期、 降低能耗与生产成本，是对传统分批精馏操作的有效改进。其缺点是在甲乙苯转 化的同时，三甲苯也存在较大程度的转化：均三甲苯的损失约有1 0 1 8 ，偏 三甲苯的损失约有2 0 4 5 ，而连三甲苯的损失高达3 4 6 0 。 偏三甲苯和连三甲苯是非常重要的化工原料，具有很高的价值。它们的大量 损失使该方法的应用受到很大的限制。此外该反应在高温和中压下进行，在工业 化生产时使设备的投资加大。因此该工艺需要进一步优化。据报道己经实现了工 业化。 偏三甲苯液相异构化法 叶照坚m 1 等研究了偏三甲苯常压液相异构化生产均三甲苯的过程，最佳反应 条件为：固体酸催化剂( 自制) 的用量为原料质量的5 ，反应温度为1 1 0 ，反应 时间6 h ，搅拌速度5 0 0 r m i n ，原料单程转化率为3 0 4 。主要的副反应为歧化 反应( 偏三甲苯生成二甲苯和四甲苯) 。当反应温度超过1 1 0 时，歧化反应加快， 导致均三甲苯含量降低，均四甲苯的含量增大。实验结果表明：偏三甲苯单程转 化率为3 0 4 ，均三甲苯收率为2 5 8 ，选择性为8 4 9 。叶照坚提出将异构化 产物中均四甲苯用冷冻结晶法分离( 收率为8 0 8 5 ) ，蒸出二甲苯等轻组份，再割 出三甲苯馏分，然后根据偏三甲苯和均三甲苯对丙烯烷基化反应速度相差较大的 原理，将偏三甲苯在催化剂存在下生成5 异丙基偏三甲苯。后者沸点( 2 2 3 5 ) 比均三甲苯沸点高近5 8 ，因而很易用蒸馏法分离，得纯度为9 8 以上的均三 甲苯。所得的5 异丙基偏三甲苯( 纯度为6 9 ) 和均四甲苯可以用氧化方法生成均 第一章文献综述 苯四酸二配后由精馏除去。该法原则上可以得到含量9 8 以上的均三甲苯。但由 于此法所使用的固体酸催化剂( 一般为三氯化铝) 水解生成盐酸，因此设备腐蚀严 重。牡丹江化工三厂的工业化试验表明，由于异构化转化率较低，特别是反应产 物中，浆状物不易沉淀造成固液分离困难，加之原料中少量存在以及副反应生成 的邻甲乙苯，严重影响产品的纯度，要得到9 8 以上的高纯均三甲苯非常困难。 因此该法用于工业化生产尚有许多难以克服的困难。 m a c c a y l a y 等h 在偏三甲苯液相异构化制均三甲苯的反应中所用的催化剂是 b f 3 。他们发现，在1 2 】和过量的h f ( 每摩尔偏三甲苯约7 摩尔h f ) 存在下， 均三甲苯的产率随b f 1 ，2 ，4 三甲苯的摩尔比的增大而线性增加，产率达 3 4 1o o 。 临氢催化转化法m 1 。1 6 0 1 7 7 重芳烃馏分( 其中甲乙苯8 ，均三甲苯 12 ，偏三甲苯7 4 ，连三甲苯6 ) 在m 0 0 3 硅铝载体催化剂存在下，在反应温 度3 8 5 4 4 1 、反应压力2 m p 2 0 m p 、循环氢量1 7 5 1 7 8 m 3 m 3 、空速0 7 5 3 h 。1 条件下，进行催化转化( 歧化、异构化、加氢裂化) ，最后可获得3 5 的均四甲苯 及6 0 的多甲基苯馏分，在c 9 、c 1 0 馏分中几乎不含甲乙苯、丙苯，这样就可以 用一般的分离方法使偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯得到分离。 用高温催化脱氢提取均三甲苯的方法h 副。是在c o m o - n a a 1 2 0 3 催化剂存 在下，在反应温度6 2 0 ，反应压力0 2 m p a ，空速o 3h 。1 条件下，使甲乙苯转化 为甲基苯乙烯。若原料的组成为：间、对甲乙苯3 2 0 3 ，均三甲苯1 6 8 5 ，邻甲 乙苯8 7 8 ，偏三甲苯4 2 5 3 ，把产物中未能转化的甲乙基苯循环，可制得纯 度9 9 3 3 的均三甲苯。 1 2 2 2 均三甲苯的分离研究 1 ，3 ，5 三甲基苯( 又称均三甲苯) 的生产技术主要有u 催化重整c 9 芳烃蒸馏及冷冻结晶法 c 9 重芳烃经精密蒸馏，切取富集l ，3 ，5 三甲基苯馏分，馏分组成一般为：间 甲乙苯1 4 ；对甲乙苯0 9 ；1 ，3 ，5 三甲基苯5 8 5 ；邻甲乙苯3 6 3 ；l ，2 ，4 三 甲基苯2 9 。在温度1 0 0 下，对富集馏分进行两步结晶，第1 步可以得到纯 度8 7 的1 ，3 ，5 三甲基苯，收率7 4 ，第2 步把8 7 的l ，3 ，5 三甲基苯再一次冷 冻结晶，可得到9 8 5 的1 ，3 ，5 三甲基苯产品，收率9 4 。以富集馏分的1 ，3 ，5 三甲基苯计，1 ，3 ，5 三甲基苯产品的总收率为6 9 6 。由于深冷技术存在技术、 投资等方面的问题，该技术尚处于实验室研究阶段。目前世界上1 ，3 ，5 一三甲基 苯工业化生产中还未见到采用该技术的有关报道。 萃取蒸馏法1 第一章文献综述 采用萃取与精馏相结合的装置进行了以碳9 重芳烃为原料，分离制取高纯度 均三甲苯的实验。美国e s s o r & e 公司提出以邻苯二甲酸二甲酯( d m t ) 或其它芳 香族多羧酸酯作萃取剂，采用四塔蒸馏工艺将间、对、邻甲乙苯及均三甲苯分开。 美国e s s o r & e 公司认为下列酯类可作为分离均三甲苯及甲乙苯的萃取剂：邻苯 二甲酸酯、3 硝基邻苯二甲酸酯、4 硝基邻苯二甲酸酯、连苯二甲酯、偏苯三甲 酸酯、均苯四甲酸酯等。该方法克服了其它生产方法的缺点，实现了甲乙苯和均 三甲苯的完全分离，得到了高纯度的均三甲苯和甲乙苯。同时，该法设备廉价， 操作费低，无污染，很有发展前景。 南京化工大学赵维鹏、林军n 朝等对以邻苯二甲酸二甲酯为溶剂的工艺进行了 进一步的研究，认为具有很明显的市场前景。但目前未见工业化生产报道。 分子筛吸附 由于甲乙苯与均三甲苯吸附选择性不同m 1 ，可用分子筛进行分离。日本帝人 油化株式会社用k 和b a 交换的x 或y 型分子筛作吸附剂，可使均三甲苯纯度 从6 0 5 9 提高到9 4 5 。我国南京化工大学、山西煤炭化学研究所及南开大学 都曾进行过小试研究，但也都未能实现工业化。 络合分离法 原苏联学者用3 ，5 二硝基苯甲酸作络合剂阻引，从c 9 芳烃中分离均三甲苯， 生成的络合物经萃取及水解，最终可得到纯度为9 9 0 9 9 9 的均三甲苯，回收 率约7 0 8 0 。 以h f b f 3 为溶剂分离c 9 和c l o 芳烃的方法 美国麦奥本早在5 0 年代就进行过大量的研究工作。用此方法分离二甲苯异 构化产物己实现工业化。日本瓦斯公司年初力量0 1 m t 的装置己经投产m 。该公 司也用此方法以半工业化规模，从二甲苯异构化副产油中成功了分离均三甲苯。 富集均三的丙烯烷基化法m 1 有些炼油厂对重芳烃进行分离制偏三甲苯后，从馏出液再蒸出轻组分，剩余 液中含有4 0 左右的均三甲苯，称为富集均三甲苯。富集均三的丙烯烷基化法就 是以富集均三为原料，以三氯乙烯为催化剂，在3 0 4 5 下用丙烯和芳烃混合物 进行烷基化反应，再对烷基化液进行精馏，以制取高纯度均三甲苯的新工艺。原 料中均三甲苯的含量对其最终收率和纯度有很大影响，只适用于含4 0 左右的富 集均三。 富集均三氯代分离法呻1 该法也称反应分离法，就是以富集均三甲苯( 含均三约4 0 ) 为原料，在催化 剂的作用下，使c 9 芳烃中邻、间、对甲乙苯及偏三甲苯与氯代烷发生反应，生 成比均三甲苯沸点更高的组分，同时尽量促使偏三甲苯异构生成l ，3 ，5 三甲苯。 第一章文献综述 反应产物经碱洗，静置分层，水洗后，再用普通精馏方法分离得高纯度( 9 8 5 ) 的均三甲苯。 另外也可通过合成方法即偏三甲苯异构化法得到均三甲苯。 白鹏啼等人在专利c n l l 3 9 0 9 5 中介绍了一种从混合c 9 芳烃中分离制取均三 甲苯的方法，该方法是将经过初精馏后含有均三甲苯、偏三甲苯、以及邻、间、 对甲乙苯的混合馏分段被作为反应原料，加入叔丁醇、浓硫酸、三氯化铝和盐酸 作为反应添加物，在常温常压下经过反应、沉降、精馏分离获得纯度大于9 8 的均三甲苯产品。 1 2 3 茚满的基础研究 化学名：2 ，3 一二氢化茚，无色液体，熔点5 1 4 ，沸点1 7 6 5 ( 1 0 1 6k p a ) ， 可用做航空燃料的防震剂、橡胶工业防震剂，其衍生物可制2 0 多种医药，还可 作为有机合成的原料和溶剂。 1 3 连三甲苯的基础研究 1 3 1 连三甲苯基本理化性质 连三甲苯，化学名：1 ，2 ，3 三甲基苯( 1 ，2 ，3 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，h e m i m e l l i t e n e ) ， 其分子结构式为： c h 3 c h 3 无色透明液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮、四氯化碳、石油 醚等。连三甲苯的物理性质2 1 如下： 沸点 熔点 相对密度 折射率 闪点 1 7 6 1 2 5 5 0 8 9 4 4 9 c m 3 1 5 1 3 9 4 8 第一章文献综述 1 3 2 连三甲苯的用途 连三甲苯是一种重要的医药、化工行业中间体，其主要用途侧如下： ( 1 ) 连三甲苯可以用于合成西藏麝香； ( 2 ) 用于生产苯胺染料、醇酸树脂、聚酯树脂及连苯三酸； ( 3 ) 连三甲苯和苯甲酰氯和苯乙酰氯反应，可制取消炎止疼剂、血小