（动力工程及工程热物理专业论文）基于钙基载氧体化学链燃烧还原特性研究.pdf

摘要 摘要 工业革命以来，由化石燃料的大量使用，人类向大气中排入的二氧化碳等温室气体剧增，产生 的温室效应已引起全球气候变暖、海平面上升等一系列严重环境问题，直接威胁到人类生存空间。 因此，减排c 0 2 已经成为可持续发展的研究热点。传统燃烧方式产生的烟气中c 0 2 浓度只占 1 0 1 4 ，目前主流的c 0 2 减排技术，如燃后捕获和富氧燃烧，在c 0 2 分离过程需要消耗大量的能 源，导致减排成本太高。化学链燃烧是一种基于零排放理念的新型燃烧方式，它能在基本没有能量 损失的前提下，在燃烧过程中将c 0 2 分离。载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点，当前普遍使用 的金属载氧体如n i o 等虽然反应活性高、机械强度好，但价格昂贵，使用中存在重金属等二次污染。 在化学链燃烧走向使用固体燃料如煤这样的大背景下，具有廉价和高载氧能力的c a s o 。载氧体是较 佳选择。 论文主要针对c a s o 一载氧体化学链燃烧还原反应机理进行研究，重点研究了钙基载氧体与多种 煤气化产物的还原反应特性，采用缩核模型描述并获得了反应动力学。基于双欧拉气固流体动力学 模型，导入化学反应模块，构建了化学链燃烧燃料反应器的整体模型。具体研究过程如下： 采用g i b b s 自由能最小原理对煤气成分还原c a s 0 4 进行了热力学计算和分析，获得还原温度、 载氧体燃料比等操作参数对气体平衡组成和产物分布的影响。同时，建立了以c a s 0 4 为载氧体，基 于质量平衡、化学平衡和能量平衡的煤化学链燃烧反应系统模型，研究了燃料反应器温度、空气反 应器温度、水煤比对平衡产物组份、载氧体循环倍率的影响。计算结果初步表明c a s o 。载氧体应用 于化学链燃烧是可行的，并确定了基于c a s 0 4 载氧体的化学链燃烧合适试验区间和操作参数。 在自行设计的固定床试验台上进行了基于钙基载氧体甲烷化学链燃烧试验研究。重点考察了温 度，载氧体质量，反应气体进气流量和载氧体粒径对化学链燃烧的影响。研究表明反应温度对c h 4 还原c a s o 。载氧体特别明显，高温下c i - h 基本上全部与载氧体反应，但高温下竞争反应也得到加强， 会释放大量的s 0 2 。气体流量、载氧体的质量和载氧体颗粒粒径等对于还原反应的影响也比较明显。 证实了c a s 0 4 作为载氧体的可行性。同时也进行了c a s o 。载氧体与模拟煤气的还原反应特性试验研 究，研究发现：在还原反应初期获得高浓度的c 0 2 ，提高温度可显著增加气体的转化率和c 0 2 的收 率，温度还显著影响c a s 0 4 载氧体的反应速率和转化速率，随着温度的升高，载氧体的转化速率显 著增加。试验还对硫的迁移和释放规律进行了研究，结果显示s 0 2 主要是在反应的前期释放，h 2 s 主要是在后期释放。x r d 分析直接证明了c a s 0 4 载氧体在模拟煤气还原条件下直接产物是c a s ，高 温下有少量的c a o 生成。e s e m 表明还原后c a s 0 4 载氧体变得疏松多孔。e d s 分析验证了载氧体表 面元素的迁移和变化规律。 在对载氧体所进行表征分析所得到的有益结论基础上，运用未反应收缩核模型研究了c h 4 、h 2 、 c o 与c a s 0 4 载氧体的表观反应动力学，并获得了相关的表观动力学参数，拟合得到的数据和试验 比较吻合。 针对钙基载氧体化学链燃烧燃料反应器内气固流动和化学反应特性，采用欧拉双流体模型描述 反应器的稠密气固流动，结合缩核反应动力学模型，构建了包含流动、传热传质、化学反应在内的 燃料反应器三维数学模型。利用该模型对2 5 m m 实验室反应器进行了三维数值模拟，对温度、流 量、载氧体质量和粒径等因素对甲烷化学链燃烧的影响进行了模拟研究，同时还模拟了c a s 0 4 载氧 体与模拟煤气的还原反应，分析了温度的影响，并将数值模拟结果与试验结果进行了对比。利用该 模型，结合煤气化反应动力学模型，建立了基于钙基载氧体固体燃料( 煤) 化学链燃烧燃料反应器 数学模型，模拟计算了温度和压力对钙基载氧体煤化学链燃烧反应的影响。 东南大学博士学位论文 关键词：化学链燃烧；硫酸钙载氧体；试验研究；反应动力学；数学模型；c 0 2 减排 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ei n d u s t r i a lr e v o l u t i o n ，t h ea t m o s p h e r eo fc a r b o nd i o x i d ea n do t h e rg r e e n h o u s eg a sh a sb e e n i n c r e a s e de v e r yy e a rb e c a u s e o ft h ed i r e c tc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s t h ee n h a n c e dg r e e n h o u s ee f f e c tl e a d s t og l o b a lw a r m i n g ，s e al e v e lr i s ea n das e r i e so fs e r i o u sp r o b l e m s ，w h i c hi sag r e a tt h r e a tf o r t h es u r v i v a lo f m a n k i n d h o wt or e d u c et h ec 0 2e m i s s i o ni nt h ec o m b u s t i o np r o c e s sh a sb e c o m et h ec u r r e n tr e s e a r c hh o t s p o t i nt r a d i t i o n a lc o m b u s t i o np r o c e s s ，t h ef l u eg a si sd i l u t e dw i t hn 2 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2i so n l y 1 0 t o 1 4 ，s oc 0 2s e p a r a t i o n f r o mt h ef l u e g a sn e e d s e x t r ae q u i p m e n t sa n dm u c he n e r g y c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ( c l c ) h a s b e e np r o p o s e da san e wt e c h n o l o g yw h i c hp r o v i d e sa s e q u e s t r a t i o nr e a d yc 0 2s t r e a mw i t hn oa d d i t i o n a le n e r g yr e q u i r e df o rs e p a r a t i o n t h eo x y g e nc a r r i e ri sk e y p o i n to fr e s e a r c hi nc l c n o wt h eo x y g e nc a r r i e rt h a tg e n e r a l l yu s e di sm e t a lo x y g e nc a r r i e r ，f o re x a m p l e n i o t h em e t a lo x y g e nc a r r i e rh a ss o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hr e a c t i v i t y ，g o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h , b u t v e r ye x p e n s i v ea n di tw i l lm a k es e c o n d a r yp o l l u t i o n i ti sag o o dc h o i c et oc h o o s ec a s 0 4a so x y g e nc a r r i e r , b e c a u s ei ti sl o w - c o s ta n dh i g hc a p a c i t yo fo x y g e n i nt h i ss t u d y , t h er e d u c t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fa c a l c i u m - b a s e do x y g e nc a r r i e r , c a s 0 4 ，w a se x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d ，w i t ht h ef o c u so nr e a c t i v i t ys t u d yw i t h m e t h a n ea n ds i m u l a t e dc o a lg a s a n dt h er e d u c t i o nk i n e t i c s ( c a s 0 4 斗c o ) w a sa l s os t u d i e db ys h r i n k i n g u n r e a c t e dc o r gm o d e l f i n a l l yt h em o d e l i n go fc l cf u e lr e a c t o ri sd e v e l o p e db a s e do nt h ee u l e r i a n m u l t i p h a s ef l o wm o d e lw h i c hc o m b i n e dw i t l lt h er e a c t i o nm o d e l t h e nr e d u c t i o nr e a c t i o nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s e so fc a s 0 4o x y g e nc a r r i e rw i t hd i f f e r e n tg a s e sw e r e p e r f o r m e do nt h ep r i n c i p l eo ft h eg i b b sf r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c a s o d f u e lm o l a rr a t i o ，o nt h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no fg a s e o u sa n ds o l i dp h a s ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e & t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mo fc o a lg a s i f i c a t i o na n dc h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o np r o c e s si sa n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f g i b b sf r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o n w i t hc a l c i u ms u l p h a t ea sa no x y g e nc a r r i e l t h ei n f l u e n c eo ff u e lr e a c t o rt e m p e r a t u r e ，a i rr e a c t o rt e m p e r a t u r e ，s t e a m - c o a lr a t i oo nt h eg a sy i e l d sf r o m f u e lr e a c t o ra n dc i r c u l a t i o nr a t i oo f t h ec a r r i e ru n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ei sd i s c u s s e d t h er e s e a r c ho fc h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o no fm e t h a n ew i t hc a l c i u ms u l f a t ea so x y g e nc a r r i e rw a s c o n d u c t e di nal a b o r a t o r ys c a l ef i x e db e dr e a c t o kt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，g a sf l o wr a t e ，a n d s a m p l ei n a s s ，a n dp a r t i c l es i z e o nr e d u c t i o nr e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n da l l o p t i m u mo p e r a t i n g c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n to p e r a t i n g p a r a m e t e ri nt h er e d u c t i o nr e a c t i o n t h ec o n v e r s i o no fc i - hi n c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i i g h b u ta f e ws 0 2w a se m i s s i o na tah i g h e rt e m p e r a t u r e t h ec o n v e r s i o n so fc i - 1 4a l s oi n c r e a s e dw h e ns m a l l e rg a s f l o wr a t e ，l a r g e rs a m p l em a s sa n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e t h er e l e a s eo fs 0 2 ，c o ，h 2v i aas e r i e so fs i d e r e a c t i o n s ，c a r b o nd e p o s i t i o na n da g g l o m e r a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d t h ef o r m a t i o no fs 0 2 ，c o ，h 2 ，a n d c a r b o nc a l lb ea v o i d e db yo p t i m i z a t i o no ft h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s o nt h eb a s i so ft h er e s e a r c ho fc h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o no fm e t h a n ew i t hc a l c i u ms u l f a t ea so x y g e n c a r r i e r , r e d u c t i o nt e s t so fc a s 0 4o x y g e nc a r r i e rw i t hs i m u l a t e dc o a lg a sw e r ep e r f o r m e di nal a b o r a t o r y s c a l ef l u i d i z e db e dr e a c t o ri nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 9 0 9 5 0 h i g hc o n c e n t r a t i o no fc 0 2w a so b t a i n e d a tt h ei n i t i a lr e d u c t i o np e r i o d c a s 0 4o x y g e nc a r r i e re x h i b i t e dh i g hr e a c t i v i t yi n i t i a l l ya n dd e c r e a s e d g r a d u a l l ya tt h el a t ep e r i o do f r e d u c t i o n t h es u l f u rr e l e a s ed u r i n gt h er e d u c t i o no fc a s 0 4a so x y g e nc a r r i e r w a sa l s oo b s e r v e da n da n a l y z e d h 2a n dc oc o n v e r s i o n sw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e h i g h e rt e m p e r a t u r e sw o u l de n h a n c er e a c t i o nr a t e sa n dr e s u l ti nh i g hc o n v e r s i o no fo x y g e nc a r r i e r x r d p a t t e r n ss t u d yi n d i c a t e dt h a tc a sw a st h ed o m i n a n tp r o d u c to fr e d u c t i o na n dt h ev a r i a t i o no fr e l a t i v e i n t e n s i t yw i t ht e m p e r a t u r ei si na g r e e m e n tw i t ht l l es o l i dc o n v e r s i o n t h es l i g h tc o n t e n to fc a oi nr e d u c e d o x y g e nc a r r i e ra th i g ht e m p e r a t u r e sw a sd u et ot h ef o r m a t i o no fs 0 2a n dh 2 sd u r i n gt h er e d u c t i o np e r i o d e s e ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c es t r u c t u r eo fo x y g e nc a r r i e rp a r t i c l e sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l yf r o m i m p e r v i o u st op o r o u sa f t e rr e d u c t i o n s l i g h ta g g l o m e r a t i o no fs m a l lg r a i n so c c u r r e df o rr e d u c e dp a r t i c l e sa t i i i 东南大学博士学位论文 9 5 0 c e d sa n a l y s i sa l s od e m o n s t r a t e dt h et r a n s f e ro fo x y g e nf r o mt h eo x y g e nc a r r i e rt ot h ef u e lg a sa n d c e r t a i na m o u n to fs u l f u rl o s sa n dc a of o r m a t i o no nt h e s u r f a c ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s o nt h eb a s i so ft h ec o n c l u s i o nw h i c ho b t a i n e db yt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n a l y s i so fc a s 0 4o x y g e nc a r r i e r , t h er e d u c t i o nk i n e t i c so fc a s 0 4o x y g e nc a r r i e rw a se x p l o r e dw i t hs h r i n k i n gu n r e a c t e dc o r em o d e l t h e a p p a r e n tk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nw e l lp r e d i c t e dt h ee x p e r i m e n t a l d a t a at h r e e d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c sm o d e lw a sd e v e l o p e df o rt h ec l cr e a c t o ro fc a s 0 4o x y g e nc a r r i e rt o s t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i co fg a sf l o wa n dc h e m i c a lr e a c t i o ni n 也ef u e lr e a c t o r i ti n v o l v e da ne u l e r i a n m u l t i p h a s ef l o wm o d e la n dac h e m i c a lr e a c t i o nm o d e l t h r e e d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o nw a sc a r r i e do u t o n t h el a b s c a l er e a c t o ro f 2 5 m m t h es i m u l a t i o no fc h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o no fm e t h a n ew i t hc a l c i u m s u l f a t ea so x y g e nc a r r i e ri sc o n d u c t e d t h ee f f e c t so ft h et e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l ed i a m e t e r ，t h eg a sf l o w r a t ea n dt h eb e dt e m p e r a t u r eo nc h e m i c a ll o o p i n gc o m b u s t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h es i m u l a t i o no f c a s o do x y g e nc a r r i e r 谢t 1 1s i m u l a t e dc o a lg a sw a sa l s op e r f o r m e d t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r ew a s s t u d i e d s i m u l a t i o nr e s u l t sa l ea c c o r d i n gw i t he x p e f i m e n m lr e s u l t s m o r e o v e r ，ap r e d i c t i o nw a sp e r f o r m e df o rc h e m i c a l 1 0 0 p i n gc o m b u s t i o no fc o a l t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nc h e m i c a l 1 0 0 p i n gc o m b u s t i o nw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ；c a l c i u ms u l f a t eo x y g e nc a r r i e r ：e x p e r i m e n t a ls t u d y ； r e a c t i o nk i n e t i c s ；m a t h e m a t i c a lm o d e l ；c 0 2c a p t u r e i v 主要符号表 主要符号表 频率因子 还原反应化学计量系数 曳力系数 气体第i 组分摩尔浓度m o l m 3 积炭总量m o l 进口燃料气体c 总量，m o l 出口烟气含炭总量，t o o l 颗粒直径，n 3 m 有效扩散系数的指前因子，r n 2 s 有效扩散系数，m 2 s 还原反应速率，l s 颗粒碰撞后的恢复系数 化学反应表观活化能，k j t o o l 气固两相间的传热系数 化学反应速率常数m s 重力加速度( m s 2 ) 径向分布函数 相间的热量交换( j ) 气相中组分i 的扩散通量 表观速率常数l s 气相的热导率 化学反应速率常数指前因子m s 水汽置换反应速率常数( k m o l m 3 s ) 水汽置换反应平衡常数 载氧体瞬时质量，蚝 氧原子摩尔质量gt o o l 载氧体完全氧化质量，k g 载氧体完全还原质量，k g 反应级数 载氧体中可以完全转移到燃料的氧，t o o l v r 忍 r p s s c z 丁 y x c 4 x c o x m ) ，f 抽 y _ f , o m 希腊字母 p 户。 占 p f 8 以 名 。 f 下标 j g l r e d 气体常数，j ( r n o lk ) 载氧体的载氧能力或含氧量 颗粒半径，1 1 1 1 1 源项 施密特数 反应时间( s ) 温度( k ) 速度( m s ) c h 4 向c 0 2 转化率， c o 转化率 h 2 转化率 进口反应气体第i 组分摩尔分数 出口干烟气第i 组分摩尔分数 密度( k g m 3 ) 载氧体c a s 0 4 摩尔密度，m o l m 3 体积份额 动力粘度，p a s 压力应变张量 相与相间的动量交换系数 体积粘度( p a s ) 内部摩擦角( 。) 导热系数w ( m k ) 颗粒温度 时间，s 固相 气相 第i 组分或时刻 还原阶段 彳6巳g瓯矗风仇龇历k七gq砧k k m疗 东南大学博士学位论文 反应器进口气体摩尔速率。m o l s 出口干烟气摩尔流率，m o l s 努塞尔数 h 2 平衡分压，b a r c 0 2 的平衡分压，a l m 固体压力 v i 进口 出口 反应物 产物 m m g 吡 一 咖 j 辨 埘 m气n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同l ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：压冶芦n 日期：乙旬阜衅 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：她师签名弛日： 第一章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 第一章绪论 自1 8 世纪下半叶工业革命完成以来，人类对食物和能源需求的快速增长，使其加大了对资源开 发的力度。随着人类活动的不断增强，排入大气中的温室气体( g r e e n h o u s eg a s e s ) 含量不断增加，地 球温室效应不断增强，地球变暖现象越来越严重。在1 9 9 8 年6 月的华盛顿热浪期间，美国g o d d a r d 空 间科学研究所所长詹姆斯汉森( j a m e sh a n s o n ) 告诫公众说：“全球变暖已经出现。”此后2 0 年， 排放的温室气体越来越多，气候越来越异常，高温、大旱、洪水、风暴、森林大火、冰川融化等极 端自然现象频频发生，给世界各国带来巨大的损失。大量确凿的证据表明，全球变暖、气候异常是 长期以来人类不加节制地向大气排放温室气体，致使大气层中温室气体含量超过正常水平所引起的。 由于温室气体的扩散和大气流动，使气候异常和由此引发的灾害无国界，因此，解决温室气体排放 已成为全人类共同的问题。世界各国于1 9 9 2 年在巴西里约热内卢签署的“联合国气候变化框架公约”、 1 9 9 7 年在日本签署的“京都议定书”以及2 0 0 7 年在印度尼西亚通过的“巴厘岛路线图”都是人类为 减少温室气体排放，遏制全球变暖所做出的共同努力。尽管有的发达国家出于自身利益的考虑，拒 不批准“京都议定书”，致使其实施艰难，但世界各国尤其是温室气体排放大国都表示愿意做出最 大努力以减少温室气体排放，这就为实施“巴厘岛路线图”以及将于2 0 0 9 年在丹麦哥本哈根举行的 联合国大会上通过2 0 1 2 年后全球气候保护条约奠定了基础【l 训。 全球排放的温室气体中，c 0 2 最多，对温室效应的贡献最大( 见表1 1 ) 。因此，要解决排放温 室气体导致的全球变暖问题，首先要解决c 0 2 的排放问题 5 培】。1 8 0 0 年大气层中的c 0 2 含量为2 8 3 p p m v ，到1 9 9 4 年为3 5 8 p p m v ，至1 1 2 0 0 4 年达到3 7 7 p p m v ，蛰j 2 0 0 8 年6 月底增加到3 8 6 7 p p m v 。即1 8 0 0 - - - 1 9 9 4 年的近2 0 0 年时间里，大气层中的c 0 2 含量净增7 5 p p m v ，年均增加0 3 8 7 p p m v ；1 9 9 5 - - - 2 0 0 4 年的 1 0 年间，c 0 2 净增1 9p p m v ，年均增加1 9 p p m v2 0 0 5 - - - - 2 0 0 8 年6 月的3 年半时间里，c 0 2 净增9 7 p p m v ， 年均增加2 7 7 p p m v 。近几年来，大气层中c 0 2 含量的增长达到了令人吃惊的地步，难怪科学家提醒 人们“拯救地球已刻不容缓”，紧急呼吁人类必须在2 0 1 5 年前有效减少c 0 2 的排放，以遏n c 0 2 无节 制排放的势头。 中国政府从自身和全球的利益出发，制定了气候变化国家战略，中国政府也一如既往地致力于 植树造林，大力提倡节能，提高能源适用效率，改变能源结构，采用清洁能源，努力降低温室气体 c 0 2 的排放量的增长，大力研究c 0 2 分离回收和固定利用技术。因此，研究c 0 2 减排技术对全球及我 国都有着深远的现实意义。 表1 1 温室气体的来源及其对温室效应的贡献 东南大学博士学位论文 1 2c 0 2 减排技术研究进展 1 2 1 吸收技术 应用最广泛的c 0 2 回收方法是吸收法，根据c 0 2 与吸收剂之间的作用机理，可将吸收法分为化 学吸收( 利用c 0 2 与吸收剂反应) 、物理吸收( 利用c 0 2 在吸收剂中溶解度) 和物理化学吸收。化学吸 收法以热碳酸钾法( 即本非尔法) 和胺法为主，物理吸收法以低温甲醇和聚7 , - - 醇二甲醚法为主。表 l - 2 归纳了主要的吸收方法及国外工业装置情况 9 1 。 表1 - 2 国外工业上使用的脱除c 0 2 方法 1 2 2 碱金属吸收剂干法吸收c 0 2 法 碱金属吸收剂干法吸收c 0 2 是一种典型的燃烧后脱碳技术。与热碱法类似，该法也采用k 2 c 0 3 与n a 2 c 0 3 作为吸收剂，但不采用水溶液方式，而是采用通入水蒸气的方式。k 2 c 0 3 与n a 2 c 0 3 在水蒸 汽的作用下与c 0 2 反应生成k h c 0 3 和n a h c 0 3 ，它们通过再生反应重新成为k 2 c 0 3 与n a 2 c 0 3 i l0 l l j 。研 究表明【1 2 a 3 ，n a 2 c 0 3 吸收c 0 2 的反应活性和碳酸化反应速率均低于k 2 c 0 3 。目前该法的主要研究机构 有美国r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e 、美国l o u i s i a n as t a t eu n i v e r s i t y 、韩 k y u n g p o o kn a t i o n a lu n i v e r s i t y ( k n u ) 、韩国k i e r 以及东南大学。该法的优点是碳酸化温度和煅烧温度较低，分别为6 0 8 0 和1 0 0 - 2 0 0 ，在该温度下吸收剂不易失活，多次循环后仍可保留较高的c 0 2 捕集效率，该法的 能耗可比m e a 法降低1 6 【l 制，缺点是n a z c 0 3 活性较差，而k 2 c 0 3 的价格较为昂贵。 1 2 3 富氧燃烧技术( 0 2 c 0 2 ) 0 2 c 0 2 富氧燃烧技术也称空气分离烟气再循环技术，是一种既能直接获得高浓度c 0 2 ，又能综 合控制燃煤污染排放的新一代技术( 15 j 。此技术首先由h o r n e 和s t e i n b u r g 于1 9 8 1 年提出，最初主要是 运用在冶金、玻璃制备等工业锅炉上。近2 0 年，由于氧气制各技术越来越成熟，富氧燃烧技术也随 之发展很快。 0 2 c 0 2 富氧燃烧这种燃烧方式可以使烟气中c 0 2 的浓度高达9 5 以上，可不必分离而将大部分的 烟气直接液化回收处理，有利于c 0 2 的回收，同时烟气再循环使得燃烧装置的排烟量大为减少( 仅 为传统方式的1 5 ) ，从而大大减少排烟损失，由此锅炉热效率得以显著提高。这种新型燃烧方式还 具有高效脱硫和脱硝的效能。美国阿贡国家实验室【1 7 】、加拿大能源技术研究中心【1 w 、日本石川岛 播磨公n t 2 2 - 2 4 等对这项技术开展了实验或技术研究。而该技术的工业应用，瑞典能源集团v a t t e n f a l l 正在建设世界上第1 台使用0 2 c 0 2 循环燃烧技术的燃煤示范电厂。我国华中科技大学和东南大学正在 进行中试规模的煤粉炉和循环流化床0 2 c 0 2 循环燃烧试验。富氧燃烧技术还存在一些问题，主要是 2 第一章绪论 氧气的制备和烟气# e c 0 2 的回收所需费用比较高，如何降低氧气制备和c 0 2 回收处理技术的成本和能 耗是其面临的主要技术挑战。 1 2 4c a o 碳酸化煅烧循环c 0 2 分离技术( c c r ) c a o 碳酸化煅烧循环c 0 2 分离技术( c c r ) 是一种很有希望的c 0 2 分离技术【2 5 1 。石灰石等钙 基吸收剂储量丰富、分布广泛、价格低廉。早在1 8 6 7 年研究者就提出了采用石灰石煅烧产物 c a o 捕集煤气中的c 0 2 ，以提高煤气中可燃成分含量。 c a o 碳酸化煅烧循环c 0 2 分离技术通过c a o 与c o s 气体的反应生成c a c 0 3 来捕捉燃煤烟气中 的c 0 2 ，当c a o 与c 0 2 不再反应或反应速率变得很慢时，通过加热反应物再生成c a o 和c 0 2 ，这 样得到的c 0 2 的气流具有极高的纯度，便于压缩后运输和封存。这种技术可以用于燃烧后烟气中c 0 2 的分离，也可用于气化过程中的c 0 2 的分离。研究表明【2 1 1 ，采用c c r 捕集c 0 2 方法与其他方法 相比( 吸附、吸收、膜分离等) 所需经济代价较低。c c r 法的缺点是c a o 与c 0 2 反应的化学反应 速率较小，实验和模拟结果显示c a o 转化为c a c 0 3 的份额较小。如何增大这个气固反应速率以及提 高c a o 的利用率还需要进行大量的工作。国外目前的主要研究机构有加拿大c a n m e t 、加拿大 u n i v e r s i t yo f b r i t i s hc o l u m b i a 、西班牙i n s t i t u t on a c i o n a ld e lc a r b o n ( i n c a r - c s i c ) 、和美国o h i os t a t e u n i v e r s i t y ，国内主要有清华大学、华中科技大学、中国科学院工程热物理所及东南大学等单位从事 这方面的研究工作。 1 2 5 化学链燃烧技术( c l c ) 1 9 8 3 年由r i c h t e r 和k n o c h e 3 2 1 提出了化学链燃烧( c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ，链式燃烧) 的概念，即将燃烧器分成两个独立的氧化反应器和还原反应器，并选择一种合适的金属氧化物作为 载氧体，在两个反应器间交替循环，空气与燃料气体不直接接触即可以实现燃料的“燃烧”。这种 新颖的燃烧方式，相比于传统的与空气直接接触、有火焰、一步化学反应、燃烧温度高的燃烧方式， 由于基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率。更重要的是，该燃烧 方式中燃料与空气不直接接触，燃烧产物( 主要是c 0 2 和水蒸气) 不会被空气中的n 2 稀释而浓度极 高，通过冷凝除去其中的水蒸气后可以得到几乎纯的c 0 2 ，简单而低能耗地实现了c 0 2 的分离和捕 集，所得c 0 2 可以利用包括地质储存在内的多种方式加以处理。 化学链燃烧将传统燃烧反应分解为两个气固化学反应：还原态载氧体在空气中进行的氧化反应 和氧化态载氧体在气体燃料中进行的还原反应。载氧体在两个反应器之间循环交替反应，实现氧的 转移和燃料的燃烧，其原理示意图如图1 1 所示： n 2qm h = o 燃料反应 空气黼 图1 - 1 化学链燃烧原理图 3 每 | | 瘦 “雏一 锻 空 东南大学博士学位论文 在燃料反应器，载氧体与进入燃料反应器的气体燃料( 还原性气体，如c h 4 、h 2 、c o 等，为了 方便书写取气体燃料为c i l h 2 m ) ，发生如下式所示的还原反应： ( 2 n + 1 ) m y o 。+ c 。h 2 m - - - - , ( 2 n + 1 1 1 ) m y o x 1 + i t i h 2 0 + n c 0 2 + q l ( 1 - 1 ) 从燃料反应器出来的反应生成物仅含有h 2 0 ( 汽) 和c 0 2 ，这意味着只要通过冷却手段，即可 分离出排气中的水，从而使燃料反应器的生成物变成纯净的c 0 2 ，实现有效的分离c 0 2 ，无需消耗 分离c 0 2 的耗功。 在空气反应器，被还原的载氧体m y o x - l ，再循环进入空气反应器，与空气中的氧气结合，发生 氧化反应，完成载氧体的再生，反应如下： ( 2 n + m ) m y o x 1 + 2 n + m 0 2 ( 2 n + m ) m y o 。一q 2 ( 1 2 ) 上 从空气反应器出来的气体则是消耗了部分( 或全部) 氧气的空气( 称欠氧空气) 。上面两个反 应的程度将会因载氧体和反应条件的不同而不同。将两个反应器作为一个整体来考虑，系统即发生 如式( 1 3 ) 所示的反应： ( n m ) 0 2 + c 。h 2 m 一i n h 2 0 + n c 0 2 一q 3 ( 1 3 ) 置换燃烧过程中释放的热量与燃料和氧直接燃烧的放热量相同。但是，置换燃烧过程与常规的 燃烧相比，其优点是燃烧过程本身就可将烟气中的c 0 2 和h 2 0 同其它成分分开