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水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分 散性能研究 摘要 本研究根据高分子结构设计原则，以衣康酸( i a ) 、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸( a s ) 、丙烯酸羟丙酯( 肿a ) 为反应单体，以过硫 酸钠为引发剂，通过溶液聚合法合成聚合物超分散剂( s k d ) ，研究了 聚合工艺对产品性能的影响，使用现代分析手段对产品物性进行表征， 探讨了聚合物分散剂对陶瓷普通粘土浆料的分散效果。 实验结果表明： ( 1 ) 较佳的溶液聚合反应工艺：m ( i a ) ：m ( a m p s ) ：m ( 玎p a ) = 6 ：3 ：1 ，w ( 过硫酸钠) = 2 ( 以单体质量计算) 并加入少量异丙醇，反 应温度反应温度为9 0 9 5 ，总反应时间2 o h ，采用氢氧化钠调节p h 值为8 9 ，可得到橙黄色粘稠透明状的聚合物超分散剂( s k d ) ，有效 物含量为4 0 。 ( 2 ) f t i r 证实了聚合物分散剂s k d 中各单体单元结构的存在； g p c 显示了聚合物的重均相对分子质量约为9 6 18 ，多分散系数为 1 4 9 5 0 ，说明相对分子质量分布较窄。 ( 3 ) 通过考察聚合物分散剂s k d 对浆料沉降速率、沉降率、比吸 光度以及z e t a 电位等四个方面的影响，确定了s k d 的最佳使用量为浆 料质量的0 2 0 ，该比例远远小于传统分散剂的使用量l 。添加了 0 2 0 s k d 浆料的沉降速率、沉降率、比吸光度以及z e t a 电位绝对值分 别为9 5 1 、3 9 5 、9 4 2 、6 2 7 m y ，且超分散剂过量不会对浆料体系 造成负面影响。s e m 观察到添加了适量超分散剂的普通粘土浆料可均匀 分散。 ( 4 ) 未添加超分散剂s k d 的粘土浆料属于屈服拟塑性流体，其触 变性体现在触变滞后圈较大，且不完整；而添加了质量分数为0 2 0 的 聚合物超分散剂后，粘土浆料转变为牛顿性流体，具有完整的极小的滞后 圈，说明了s k d 的添加可有效的改变粘土浆料内部颗粒聚积结构，使之 有序且稳定分散。 ( 5 ) 将超分散剂与无机分散剂进行复配，不同复配分散剂对浆料的 性能影响各不相同，s k d 与三聚磷酸钠以质量比3 ：l 复配，添加量为 0 1 8 时，可使浆料黏度降至2 5 5m p a s 。 ( 6 ) 超分散剂s k d 在陶瓷浆料和研磨重质碳酸钙浆料中使用量各 不相同。当超分散剂添加量为0 3 8 时，研磨7 0 重质碳酸钙的效果最 好，使其粒径为1 9 2 9 m ，悬浮液黏度为2 0 1 m p a 饥所需超分散剂的用量 为0 1 5 ，研磨时间为3 0 m i n ，其悬浮液沉降体积百分数( 7 d 后测定) 为6 0 5 ，说明分散剂s k d 的使用量与被分散颗粒的表面积和表面性质 有关。同时说明这种超分散剂对不同浆料均具有良好的分散性能。 传统分散剂( 低分子量表面活性剂) 与超分散剂( 高分子型) 作用 机理的分别： 传统分散剂采用一端亲油、一端亲水的结构，其缺点是在固体颗粒 表面吸附不牢、碳链太短导致空间位阻不够、与分散介质相容性不可调。 而超分散剂采用锚固基团与溶剂化链结合的分子结构，锚固基团根据固 体颗粒的表面性质设计，溶剂化链根据分散介质的极性设计，且溶剂化 链为聚合物长链，能在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。解决了许 多以前很难解决的表面处理与分散问题。 超分散剂的作用： 超分散剂的最大特点在于减弱了分散介质中固体颗粒之间的相互作 用，增加了颗粒在介质中的润湿润性和分散稳定性。它不仅为分散体系 的制备提供了一套独特的新工艺，而且有着十分明显的技术与经济效益， 其优越性具体表现在： 一能快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间，提 高生产效率。 一大幅度提高含固量，节省加工能耗，减少设备损耗和有机溶液剂 用量，保护环境。 一降低分散体系粘度，改善分散体系流变性能，使分散体系便于泵 输或进行其它操作。 一提高分散稳定性，延长贮存期，减少贮存损耗，避免再分散。 一具有较好的相容性，可使多种粉体在同一介质中稳定、均匀地分 散，极大地方便了操作。 一可获得更小的颗粒尺寸及比较均匀的粒径分布，达到更完全的分 散状态，由此使分散体系具有更优良的应用性能。 超分散剂的上述优点，使之用于陶瓷粉体分散浆料，可提高分散体 系含固率，减少烧结过程中的体积收缩，增加陶瓷制品的尺寸精度，减 i i 少陶瓷结构微观不均匀性。 关键词：聚合物，超分散剂，陶瓷添加剂，流变性质 i i i s t u d yo np r e p a r a t i o no f ，a t e r b o r n e p o l y m e rs u p e rd i s p e r s a n ta n di t s d i s p e r s i n gp r o p e r t i e st oc e r a m i cc l a y s l u r r y a b s t r a c t a c c o r d i n gt od i s p e r s i n gm e c h a n i s mo fp o l y m e rd i s p e r s a n ta n dm o l e c u l a r d e s i g n i n gp r i n c i p l eo fs u p e rd i s p e r s a n t ，as e r i e so fc o m b s h a p e dp o l y m e r d i s p e r s a n t sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h 2 - a c r y l a m i d o - 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d i t a c o n i c a c i d h y d r o x y p r o p y l a c r y l a t ea sm o n o m e r sa n ds o d i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r t h es t r u c t u r ea n d d i s p e r s i n gp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n ds oo n t h ed i s p e r s i n g e f f e c t so fp o l y m e r d i s p e r s a n t t oc e r a m i c o r d i n a r yc l a ys l u r r y w e r e i n v e s t i g a t e d 砀em a i nr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb e t t e r r e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n a r e d e s c r i b e da sf o l l o w ：t h eo p t i m u mr a t i oo fm o n o m e ri s 所( i a ) ：m ( a m p s ) ： m ( h p a ) = 6 ：3 ：1 ；s o d i u mp e r o x y s u l f a t e ( n a p s ) a sa c t i v a t o ra n di t sd o s a g ei s w ( n a p s ) = 2 ( b a s e do nw e i g h to fm o n o m e r ) ；al i t t l ea m o u n to fi s o p r o p a n o l i su s e da ss o l i c i t a t i o n i nt h ep r o c e s s i n go fr e a c t i o n ，t e m p e r a t u r ei sk e p ta t 9 5 * ( 2f o ra b o u t2 o h a n dp hv a l u eo ft h ep r o d u c ti sa d j u s t e dt o8 - ob y n a o h f i n a l l y , ak i n do fo r a n g ey e l l o wl i q u i di sg o t t e n ，a n dt h ee f f e c t i v e i n g r e d i e n ti s4 0w ( 2 ) f t - i ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eo fe a c hm o n o m e ri n p o l y m e r i cd i s p e r s a n ts k d ；g p cs h o w st h a tt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y m e ri s9 618 ，a n di t sr e l a t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ti s1 4 9 5 0 ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e ri sa l m o s tm o n o d i s p e r s e ( 3 ) t h ee f f e c t so fs k dd o s a g eo nt h es e d i m e n t a t i o nr a t e ，s e d i m e n t a t i o n r a t i o ，a b s o r b a n c ea n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h ec e r a m i cs l u r r yw e r e s t u d i e d t h eo p t i m u md o s a g eo fs k dw a sd e t e r m i n e da n di t so p t i m u m i d o s a g ew a so 2 0 ( b a s e do nt h em a s so fd r yc l a y , t h ef o l l o w i n ga r et h e s a m e ) ，w h i c hi sg r e a t l yl e s st h a nt h a to ft r a d i t i o n a ld i s p e r s a n t a tt h es a m e t i m e ，t h es e d i m e n t a t i o nr a t e ，s e d i m e n t a t i o nr a t i o ，a b s o r b a n c ea n dz e t a e l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h ec e r a m i cs l u r r yc a r lr e a c h9 5 1 ，3 9 5 ，9 4 2 ， 6 2 7 m v , r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，e x c e s s i v e d i s p e r s a n t w o u l d n t p u t n e g a t i v ee f f e c to nt h es l u r r ys y s t e m s e mp i c t u r e ss h o wt h a tt h ef l o c c u l a t e o f p a r t i c l e si sd i s i n t e g r a t e da n dt h ep a r t i c l e ss c a t t e rm u t u a l l y ( 4 ) i fd on o ta d dt h es k dd i s p e r s a n t ，t h ec e r a m i cs l u r r ys h o w e dy i e l d p s e u d o p l a s t i c i t ya n dt h i x o t r o p y t h es l u r r ya d d e do 2 0 s k de x h i b i t sa n e w t o n i a nb e h a v i o rw i t hl i t t l e t h i x o t r o p i ca r e a ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fs k dc a n e f f e c t i v e l yc h a n g et h ea c c u m u l a t i n gs t r u c t u r eo f p a r t i c l e sa n dm a k et h e ma r r a n g e di no r d e r , a n da tt h es a m et i m em a k et h e p a r t i c l e sd i s p e r s eu n i f o r m l y ( 5 ) d i f f e r e n tb l e n d e dd i s p e r s a n t sw e r eg o t t e nb ym i x i n gt h ep o l y m e r i c d i s p e r s a n tw i t hi n o r g a n i ca n do r g a n i cd i s p e r s a n t ，a n dt h e ym a k ed i f f e r e n t e f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cs l u r r y t h es l u r r yv i s c o s i t yd e c r e a s e d t 02 5 5m p a sw i t h0 18 d i s p e r s a n tt h a tw a s g o t t e nb ym i x i n g3p a r ts l a n dlp a r ts o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ( 6 ) t h eo p t i m u md o s a g eo fs l c h a n g e sa c c o r d i n gt ot h ek i n do ft h e s l u r r y i t so p t i m u md o s a g ew a s0 38 w h e ni tw a sa p p l i e di nh e a v yc a l c i u m c a r b o n a t ew h i c hi n d i c a t et h a tt h es k dd o s a g eh a ss o m e t h i n gt od ow i t ht h e s u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e s d i f f e r e n c em e c h a n i s mb e t w e e nt r a d i t i o n s d i s p e r s a n t ( s u r f a c t a n tl o w m o l e c u l a rw e i g h t ) a n ds u p e r d i s p e r s a n t ( p o l y m e rt y p e ) i sa sf o l l o w s ： t r a d i t i o n a ld i s p e r s a n ti sw i t hs t r u c t u r eo ft h a to n ee n di s l i p o p h i l i c a n dt h eo t h e re n di sh y d r o p h i l i c ，b u ti t ss h o r t c o m i n g sa r et h a tt h ea d s o r p t i o n a tt h es u r f a c eo fs o l i dp a r t i c l e si sn o ts t r o n g ，t h ec a r b o nc h a i ni st o os h o r tt o c a u s ee n o u g hs t e r i c h i n d r a n c e ，a n di t sc o m p a t i b i l i t yw i t h d i s p e r s i o n m e d i u mi sn o ta d j u s t a b l e h o w e v e r ，t h es u p e r - d i s p e r s a n tw i t ht h em o l e c u l a r s t r u c t u r ew h i c ht h ea n c h o rg r o u p sc o m b i n e dw i t ht h es a l v a t i o nc h a i n ( a n c h o r g r o u p sa r ed e s i g n e db a s i n go ns u r f a c ep r o p e r t i e so fs o l i dp a r t i c l e s ，s o l v a t i o n c h a i ni s d e s i g n e db a s i n go np o l a r i t yo f d i s p e r s i o nm e d i u m ，a n dt h e s o l v a t i o nc h a i ni sl o n gp o l y m e rc h a i n ) c a nf o r me n o u g ht h i c kp r o t e c t o r i no n t h es u r f a c eo fs o l i dp a r t i c l e m a n yp r e v i o u s l yd i f f i c u l t s e t t l e dp r o b l e m ss u c h a ss u r f a c et r e a t m e n ta n ds c a t t e r e dq u e s t i o na r es e t t l e d t h ef u n c t i o no fs u p e r - d i s p e r s a n ti sa sf o l l o w s ： ，n l em o s tp r o m i n e n tf e a t u r eo f s u p e r d i s p e r s a n ti st h a ti tw e a k e n st h e i n t e r a c t i o n d u r i n g s o l i d p a r t i c l e sa n di n c r e a s e dt h e w e t t a b i l i t ya n d s c a t t e r e ds t a b i l i t yo fp a r t i c l e si nd i s p e r s i o nm e d i u m t h es u p e r - d i s p e r s a n t n o to n l yh a sp r o v i d e das e to fu n i q u en e wc r a f t sf o r p r e p a r a t i o no fd i s p e r s i o n s y s t e m ，b u ta l s oo w n so b v i o u se f f i c i e n c yo ft e c h n o l o g ya n de c o n o m i c ，a n d i t sa d v a n t a g e dm a n i f e s ti n ： ，i h e s u p e r d i s p e r s a n tc a nq u i c k l ya n df u l l yw e tp a r t i c l e s ，r e d u c et h e g r i n d i n gt i m eo fp a r t i c l e sw h i c hh a v er e a c h e dt h er e q u i r e df i n e n e s sa n dr a i s e t h ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c y 1 1 1 es u p e r d i s p e r s a n tc a n s u b s t a n t i a l l yi n c r e a s es o l i dq u a n t i t y s a v e p r o c e s s i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ，r e d u c ee q u i p m e n tl o s sa n do r g a n i cs o l u t i o n d o s a g ea n dp r o t e c te n v i r o n m e n t ，n l es u p e r - d i s p e r s a n tc a nr e d u c ed i s p e r s i o nv i s c o s i t ya n di m p r o v et h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fd is p e r s i o n ，s ot h a ts c a t t e r e ds y s t e mc a nb et r a n s i t e a s i l yb yp u m po ro t h e ro p e r a t i o n ，1 一 一 lh es u p e r - d i s p e r s a n tc a ne n h a n c et h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t y e x t e n d s t o r a g et i m e ，r e d u c es t o r i n gw a s t a g e ，a n da v o i dd i s p e r s i n ga g a i n 1 1 1 es u p e r - d i s p e r s a n th a sg o o dc o m p a t i b i l i t y ；i tm a y c a u s em a n y k i n g s o f p o w d e rs t a b l ea n de v e n l yd i s p e r s e d ，s oi tc a nm a k eo p e r a t i o ne a s y u s i n gs u p e r - d i s p e r s a n t ，c a no b t a i nt h es m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dt h e q u i t ee v e ng r a i n - s i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dc a nm a k ep a r t i c l ed i s p e r s i o nm o r e c o m p l e t e t h u s t h ed i s p e r s i o ns y s t e mi se n a b l et oh a v ef i n e ra p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e s u p e r d i s p e r s a n to ft h ea b o v e m e n t i o n e da d v a n t a g e sc a nb eu s e di n c e r a m i cp o w d e rd i s p e r s e ds l u r r yw h i c hc a n i m p r o v er a t eo fs o l i dd i s p e r s i o n s y s t e m s ，r e d u c es i z eo ft h es i n t e r i n gs h r i n k a g ei np r o c e s s ，i n c r e a s et h es i z e p r e c i s i o no fc e r a m i cp r o d u c t s ，a n dr e d u c em i c r o h e t e r o g e n e i t yo fc e r a m i c s t r u c t t i r e k e y w o r d s ：s u p r a - p o l y m e r , d i s p e r s a n t ，c e r a m i ca d d i t i v e ，r h e o l o g y i i i 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 丝e 塑勉 日 期： 2 q q 坌生乏月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：弪避导师签名：衄日 期： 2 q q 里型：旦 1 绪论 水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分散性能研究 1 1 分散剂的作用 分散剂是指能使固体颗粒表面迅速润湿，又能使固体质点间的能垒上升到足够高的 一种表面活性剂【i 】，它能在低水分含量条件下，有效的提高浆料的颗粒润湿性、悬浮稳 定性及浆体流变性，并使浆料具有适宜的黏度，达到节能降耗之目的。优秀的分散剂在 陶瓷浆料的制备中，同时发挥着润湿、助磨、稀释和稳定几种作用 2 - 3 1 ，这对提高陶瓷制 品的性能和降低制造成本起着重要的作用。 1 1 1 润湿作用 润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。粉 体在比其自身的临界表面张力低的溶液中分散性较好1 4 1 ，即在同一表面张力的分散介质 中，粉体的表面张力越高，介质与颗粒的接触角越小，润湿分散性就越好，随着分散介 质表面张力的降低，介质与颗粒的接触角也随之变小，颗粒的润湿分散性变好。为了提 高粉体的分散性，必须采用有效的添加剂来降低水的表面张力 4 1 。 1 1 2 助磨作用 原料粉碎是陶瓷制备过程中的一个重要环节，特别是要粉碎到微米级的粒径耗能费 时较多，因此实际操作中常常使用行之有效的湿磨法，在湿法球磨过程中，由于分子或 粒子的相互撞击、靠近、吸引，粉料往往容易产生团聚。特别是研磨到一定时间后，还 有可能出现“逆研磨”现象【5 l ，即在粉碎过程中，当物料达到一定细度时，如果继续研磨 下去，就会出现粒度不会越来越细反而越来越粗的现象。为此人们进行了大量的实验研 究删。发现加入分散剂可牢固地吸附在颗粒的裂缝上并能深入到裂缝深处，能有效打碎 粉料中的弱团聚( 见图1 1 ) ，加速粉碎过程，明显地缩短粉碎时间，节约能耗，提高研 磨效率。 1 1 3 稀释作用 陶瓷浆料要求兼备高固体含量和良好的流动性，解决这一方面的最佳途经，就是使 用一定量的分散剂 9 1 ，可以有效的减小浆料的黏度，同时可以适当的减少水的使用量， 有利于减小后序处理过程中的能源消耗。 1 1 4 稳定作用 在没有添加分散剂的情况下，粒子在水中主要受到以下四种力的作用：重力、浮力、 粒子水界面张力和粒子间的相互作用力，而一定浓度和一定粒度的悬浮液，粒子所受 到的重力、浮力和相互作用力是固定的；在使用分散剂的情况下，由于分散剂吸附在粒 子的表面，原有颗粒表面被分散剂部分或全部覆盖，导致了原先的颗粒水界面张力被 陕西科技大学硕士学位论文 分散剂水界面张力所取代。 通过分散剂的添加来调整粒子水界面张力，使其所受合力为零。当粒子在水中受 到的合力为零时，该粒子才能稳定分散。研究发现i 良- 9 】，加入分散剂得到的浆料黏度明 显降低，流变性好，而且固含量可以大大提高，浆料性质均匀稳定。 图1 - 1 研磨过程中分散剂作用原理 f i g l 一1m e c h a n i s mo f d i s p e r s a n ti np r o c e s so fm i l l i n g y t 膏 图l - 2 粒子在水中的稳定化模型 f i g l - 2s t a b i l i z e dm o d e lo f p a r t i c l ei nw a t e r 1 2 分散机理概述 各国学者对分散机理进行了广泛的研究，提出了不同的模型，其中主要有以下三种 机理【：蚴1 ：双电层理论( d l v o 理论) 、空间稳定机理和静电位阻稳定机理。 1 2 1 双电层理论( 静电稳定机理) 在固液悬浮体系中，由于粒子表面电荷的存在，形成了双电层结构【跏s 】和z a t e 电位。 水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分散性能研究 粒子间静电斥力的大小取决于z a t e 电位，而z a t e 电位取决于粒子的表面电荷以及电荷 密度，电荷密度越高，z a t e 电位越高。 静电稳定理论f 2 6 】是在忽略了高分子能够在粒子表面形成吸附层，同时也忽略了由于 聚合物吸附而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况下成立的。认为被分散的固体 颗粒之间既存在电性相同的静电斥力，也存在v a n d e rw a a l s 引力作用，颗粒间的总势 能( v t ) 为斥力( v r ) 、引力势能( v a ) 之和，即k = l + 。悬浮体系的稳定性通过 静电排斥势能和范德华吸引势能的平衡来决定的，斥力势能、引力势能及总势能随粒子 间距变化而异，如图1 3 所示。 鬟 囊 t m r u 斥- v 幔h ，一胛一一 n 图i - 3 两颗粒阃的势能图 f i g l - 3t o t a lp o t e n t i a le n e r g yo fi n t e r a c t i o nv e r s u sp a r t i c l es e p e r a t i o n 颗粒间彼此接近时，排斥势能与引力势能同时增大，但在不同区域间增长速率不同， 产生一个最大值和两个最小值，最大值称为能垒 2 7 - 2 s 1 ，是颗粒聚集必须克服的活化能。 要提高悬浮体系的分散稳定性就必须提高这个能垒值。能垒的数值取决于颗粒大小和它 们之间的表面势能，而提高能垒值的途径有两种： ( 1 ) 减小粉体的范德华吸引力，可通过减小粒子半径及增大粒子间距离来实现。 两分子间的范德华位能可表示为： 2 九= 一专 ( 1 1 ) 工 x 一分子间距 卜涉及分子极化率、特征频率的引力常数。 颗粒间的范德华引力可表示为 2 9 1 ： 陕两科技大学硕士学位论文 f ：掣：单鱼：了6 2 一d r ( 1 - 2 ) d n出d ax jd a a - 颗粒表面间距，为与颗粒形状有关的项 _ d r 一常数( 对特定颗粒) 。 a a 由式( 1 2 ) 可知，通过改变九或改变x 均能减小范德华吸引力。 无机类分散剂如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠对颗粒进行包覆改性主要是由于改变九值 的大小，即通过表面分子性质的改变而降低引力例；高分子类分散剂在分子内具有疏水 基和亲水基，其疏水基在颗粒表面发生吸附，并形成一定厚度的高分子层，这种大体积 结构和对分散有效的多官能团的亲水基能够形成牢固的、厚度适当的吸附层d i ，也就是 通过x 的变化而改变范德华引力，达到阻止凝聚的目的。由( 1 1 ) 式可知x 的变化对m a 的影响成六次方，即x 对范德华引力的影响要比九对范德华引力的影响大得多，所以使 用高分子类分散剂可显著降低颗粒之间的范德华引力。 ( 2 ) 增大粉体表面的静电斥力，即采用调节悬浮体系的p h 值和添加电解质等手 段，使颗粒表面电荷增加，形成双电层，增大体系z e t a 电位值，实现静电斥力稳定 ( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 。为使陶瓷浆料悬浮体系产生静电排斥力，在其中加入分散 剂后d 扣，解离的分散剂吸附在颗粒表面，这不仅会改变颗粒表面的电荷，而且还可能改 变颗粒表面的化学键结构，从而增加颗粒间的排斥势能，提高浆料的流动性，有效地降 低黏度。 1 2 2 空间稳定机理 空间位阻稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 也称为立体效应或熵效应，主要指颗粒表面 上吸附了某些高分子化合物，影响到粒子之间的更紧密地接触，当粒子表面涂层中含有 聚合物分子时，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值。空间效应 增加了粒子之间的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳 定性【3 3 3 4 1 。 空间位阻稳定机理的基本假设是当固体颗粒表面吸附了高相对分子质量聚合物后， 聚合物分子以其非溶性基团锚固在固体颗粒表面，而其可溶性基团在介质中充分伸展， 形成微胞状态，并在颗粒周围形成一定厚度的位阻层，颗粒间彼此接近时，吸附层间的 相互作用产生排斥位能，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，起到稳定料浆的作用。 聚合物分散剂产生空间位阻稳定作用必须满足两个基本条件 2 7 , 3 5 3 ：( 1 ) 锚固基团在颗 粒表面的覆盖率较高且发生强吸附：( 2 ) 可溶性基团中碳链必须足够长，它们向溶剂中充 分伸展，形成具有一定厚度的位阻层。好的位阻稳定剂应该是具有两亲性结构的嵌段或 接枝共聚物。共聚物中的一部分可溶于分散介质中，另一部分可溶于分散相或至少与分 水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分散性能研究 散相是相容的，且共聚物伸到分散介质中的部分应是互相排斥的。聚合物固着在粒子表 面，固着作用可以是化学结合，也可以是部分吸附或完全吸附，以确保在粒子发生b r o w n 运动时不会从粒子表面脱落下来。表面覆盖愈完全，愈有利于防止高分子从粒子表面脱 落。在水性体系中空间稳定作用对高浓度电解质不敏感，为产生有效的空间稳定作用需 要聚合物与颗粒表面牢固的吸附并形成完整覆盖层，还应该具有足够吸附层厚度。 图l - 4 位阻稳定作用 f i g l - 4s t c f i cs t a b i l i z a t i o n 1 2 3 静电位阻稳定机理 1 9 8 0 年s h a w 在胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合空间位阻效应 可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定( e l e c t r o s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 是固体颗粒表面吸 附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周 围的粒子，又利用位阻效应防止做布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定作用。其中静电 电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质和锚固基团高聚电解质。颗粒在距离较远 时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，高分子位阻层阻止颗粒靠近。 在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使颗粒表面吸附聚电解质，同时调节p h 值， 使聚电解质的离解度达到最大，当聚电解质在颗粒表面达到饱和吸附时，在静电排斥力 和空间位阻排斥力的共同作用下，实现颗粒均匀分散【姗7 l 。 隆二e _ 一，一弋叫 m ir l i 耵帅 飞 图1 5 静电位阻稳定机制势能作用 f i 9 1 - 5m e c h a n i s mo fe l e c t r o s t a t i c - s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 4 小结 比较上述几种机理，静电稳定状态属于热力学亚稳状态，而空间稳定状态为热力学 稳定状态。双电层理论最为成熟，能较好地解释水性体系中电解质分散剂的作用；空间 稳定机理研究也较深入，在水性体系中应用越来越多；静电位阻稳定机理近几年来研究 的热点，对于水性或非水性介质，都能较好的解释高分子分散剂的分散作用。 1 3 分散剂的种类 根据悬浮体系分散介质的不同，可将分散剂分为水介质中使用的分散剂和非水介质 中使用的分散剂，由于使用非水介质( 以有机溶剂为介质) 成本较高，有毒，易污染环境， 影响人类健康，所以其使用受到了一定的限制，当今世界研究的重点是以水性分散体系 ( 以水为介质) 为基础的水溶性分散剂。 根据组成不同，可将分散剂分为三类，即无机分散剂、有机分散剂和高分子分散剂。 无机分散剂主要是无机电解质，有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂，而高分子 分散剂则主要是合成聚合物。 1 3 1 无机分散剂 无机分散剂通常称为解凝剂，无机分散剂主要是无机电解质，一般为含钠离子的无 机盐，如氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠( s t p p ) 、4 a 沸石等。 无机分散剂的分散稳定机理属于静电稳定机理，即主要是通过静电物理吸附、特性 吸附以及定位离子吸附等方式使粒子带上正电荷和负电荷，增大粒子表面的静电斥力， 提高势能曲线上的能垒值，从而使粒子在热运动、b r o w n 运动过程中难以靠拢和团聚。 无机分散剂在选矿中用得较多，但是在精细陶瓷制备过程中，无机分散剂添加到悬浮体 系中，与原料熔于一体，不能挥发，易带入杂质分子，影响陶瓷制品的烧结质量，因此 无机分散剂的使用在一定领域里受到限制t ，。 1 3 2 有机分散剂 有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂 ( 1 ) 有机电解质 常用的有机电解质有柠檬酸钠和腐植酸钠等。有机小分子分散剂除通过改变粉体表 面的静电斥力外，还可以与粉体发生化学反应，在粒子外形成一壳层【圳( 如图1 - 6 所示) 。 这一壳层增大了两粒子之间最接近的距离，减少了范德华引力的相互作用，提高了总排 斥位能，从而使分散体系稳定。 有机小分子分散剂虽然不会带来杂质离子，但因其对分散体系中的离子、p h 值、 水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分散性能研究 温度等因素很敏感【4 5 】，分散稳定性弱，分散效果不理想。所以有机小分子分散剂的应用 受到一定程度的限制。 图1 _ 6 带有表面活性剂的两粒子作用示意图 f i g l - 6t h ee f f e c to fp a r t i c l ea b s o r b e dw i t hs u r f a c ea c t i v ea g e n t ( 2 ) 表面活性剂 作为分散剂使用的表面活性剂大多是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离 子和两性离子表面活性剂使用较少。 阴离子表面活性剂作为分散剂使用较多的是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐等； 作为分散剂使用的两性离子表面活性剂主要有氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性 表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂和氧化胺型等。有机分散剂的分散机理属于空间 位阻机理，有机分子通过物理吸附、静电吸附以及氢键缔合等方式在颗粒表面形成 一定厚度的位阻层，阻碍颗粒间的相互靠近，从而达到分散的目的。 有机小分子和表面活性剂型有机分散剂在高温煅烧时容易挥发，对烧结后的陶瓷性 能不会带来不良影响 4 9 1 。 1 3 3 合成高分子分散剂 无机分散剂及普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对 分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。因此，近年来，研 究较多的是合成高分子分散剂。由于水溶性聚合物分子中含有亲水基团和疏水基团，因 此属于高分子表面活性剂，一般具有一定的降低表面张力的作用，有助于水对固体的湿 润，这对于颜料、填料、纤维等在水中的分散特别有利。 常用作超分散剂的高分子表面活性剂有阴离子型和非离子型两类 s o l 。阴离子型有萘 系磺酸盐甲醛缩合物、酚醛缩合物磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯一马 来酸酐共聚物