（应用化学专业论文）甲苯燃烧法制备富勒烯放大实验研究.pdf

中文摘要 本文首先采用电弧法合成富勒烯，为后面富勒烯产率的计算确立了标准，并 采用单因素的法，对所合成的产物进行了详细工艺条件研究，得到了合成产物较 好的工艺条件，并对形成机理进行了探讨，利用l r v - v i s 、h l p c 、m s 等手段对 产物结构进行了表征；通过理论计算和装置设计，完成了加热系统、燃烧系统、 收集系统、真空系统的设计计算，并对富勒烯实验装置进行了安装、调试，结果 表明：反应炉内温度达到1 3 0 0 ，系统压力达到0 0 9 5m p a ，系统燃烧温度和压 力均达到设计指标。 对c o 、酚油在甲苯中的比例、萘在甲苯中的比例、温度和n 2 对富勒烯产 率的影响进行了研究，并利用h l p c 对烟灰成分进行了定性和定量分析：富勒烯 在烟灰中的产率高达4 0 6 ，甲苯中碳产率也达到1 0 。在燃烧法制备富勒烯过 程中，五元环的形成起非常关键的作用，p a h 自由基弯曲结合形成富勒烯；系 统能够稳定运行，达到了年产1 0 0 公斤的要求。 关键词：燃烧法富勒烯结构表征合成设计 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f u l l e r e n ew a ss y n t h e s i z e db ye l e c t r i ca l e ，w h i c he s t a b l i s h e dt h e s t a n d a r d so ft h eb a c kc a l c u l a t i o nf o rf u l l e r e n e sy i e l d u s i n gs i n g l e f a c t o rm e t h o d ， t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fs y n t h e t i c a lp r o d u c t i o n sw e r es t u d i e dd e t a i l e d l y , g a i n i n g p r e f e r a b l yt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，f o r m a t i v em e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d ，m a k i n gu s e o fu v v i s ，h l p c ，m sa n do t h e rm e a n st od e t e r m i n et h es t r u c t u r eo fp r o d u c t i o n ； t h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dd e s i g n ，t h eh e a t i n gs y s t e m 、c o m b u s t i o ns y s t e m 、 c o l l e c t i o ns y s t e ma n dv a c u u n ls y s t e mw e r ed e s i g n e dc o m p l e t e l y f u l l e r e n e sd e v i c e s w e r ei n s t a l l e da n dd e b u g g e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h ef l a m i n gt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo fs y s t e m sm e tt h ed e s i g n e ds p e c i f i c a t i o n st h a tt h er e a c t o r st e m p e r a t u r e r e a c h e d13 0 0 a n dt h es y s t e m i cp r e s s u r er e a c h e d 一0 0 9 5m p a c o 、c a r b o l i co i l sr a t i oi nt o l u e n e 、n a p h t h a l e n e sr a t i oi nt o l u e n e 、t e m p e r a t u r e a n dn 2i m p a c to i ly i e l do ff u l l e r e n ew e r es t u d i e dt h a tt h ey i e l do ff u l l e r e n er e a c h e d 4 0 6 i ns o o ta n dt h ey i e l do fc a r b o nr e a c h e d10 i nt o l u e n ea n dd i dq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw i t hs o o tb yh l p c p r e p a r a t i o no ff u l l e r e n e si nt h ec o m b u s t i o n p r o c e s s ，t h ef i v em e m b e r e dr i n gf o r m a t i o np l a y e dak e yr o l ea n df r e er a d i c a lp a h f o r m a t e df u l l e r e n e sb yb e n d i n ga n dc o m b i n a t i n g ；t h es y s t e mc o u l do p e r a t es t a b l ya n d o u t p u to ff u l l e r e n ec o u l dr e a c h10 0k ga n n u a l l y k e yw o r d s ：c o m b u s t i o n ；f u l l e r e n e ；c h a r a c t e r i z es t r h c t u r e ；s y n t h e s i s ； d e s i g n 独创性声明 本人卢明所警交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究jl ：作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得透直叠蘧太堂或其他教育机构的学位或证j f 5 而使州过的材料。与我 一同j ：作的同j 占对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇多爹刚签字嗍妒7 年够月d r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解透直叠盐太堂有犬保留、使用学饪论文的规定。特 授权耍直叠堇太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据车进行检索，并采 刚影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供杏阅和借阅。同意学校向国家有关部j 或机 构送交论文的复印仆和磁盘。 ( 保密构学位论文在解密后适躅本授权说明) 学位论文作者签名： 移爹烈 导师签名； 签字日期：少7 年匕月，7 日 签字日牝一扣年叼胖日 铹今晋 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 引言 富勒烯是由碳原子形成的一系列笼形单质分子的总称，它是1 9 8 5 年出r i c h a r d s m a t l e y 、h 蛐叮k x o t o 和c u r l 三位化学家发现的继金刚石、石墨之后碳单质的第三 种稳定的存在形式，发明者也因此被授予1 9 9 6 年诺贝尔化学奖【l l 。1 9 9 0 年 k x a b t s c h r m r 及h u f f m a n 等口1 发现了制备富古c 和c 等富勒烯碳袄的方法，使 宏观量制各【卿富勒烯成为可能。此后，富勒烯的系统研究在物理、化学、材料、 生物化学、医学、生命科学等领域蓬勃丌展。 由于c 在普通溶剂中溶解度极其有限，单独对c 分子性质的研究也过于单 一。因此通过化学方法对其进行修饰，将含有不同功能的基团引入c 分子，以期 合成出具有特殊结构或特殊性能的富勒烯衍生物是富勒烯化学的一个最重要的研 究内容。关于富勒烯的化学修饰已有大量文献报道翻，但主要是集中在c o o 方面， 由于c 为自身价格昂贵，且加成反应存在区域选择性，给研究带来困难，相对而占 很少，所阻下面的概述将以c 6 0 为主要内容。 11 c 呻的物理性质 黪 c 是i h 对称性的三维结构分子是由6 0 个碳原子组成，具有完美的美学对称性， 分子量为7 2 0 ，分子直径为o 7 1 n m 。在这种球面结构中，6 0 个碳原子采用s p 2 瑚杂化， 即介于平面三角形的s p 2 和四面体的矿杂化之间的一种轨道杂化方式t6 0 个碳原子 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 的未杂化p 轨道则形成一个非平面的共轭离域大霄体系，只不过这种趸轨道中含有 1 0 的s 成分。c 6 0 的球面是由1 2 个五边形和2 0 个六边形稠合构成的笼状3 2 面体，盘 边形环为单键，键长约为0 1 4 5 r i m ，两个六边形环的公共边则为双键，键长为 0 1 3 8 r i m ，共有3 0 个双键。在c 6 0 的分子结构中，每个血边形与6 个六边形共边，丽 六边形则将5 个五边形彼此隔开。c 6 0 为黑色粉末状固体，密度1 6 5 9 e r a 3 ，熔点 7 0 0 ，微溶于二硫化碳、甲苯等溶剂中，一般的溶剂则不溶，但其衍生物则显示 出较大的溶解度范围，如氟的衍生物较c 6 0 母体溶解性好得多，而溴的衍生物溶解 度则不行；c 6 0 在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加面增大。c 6 0 能在不裂解的 情况下升华，其生成熟h ，( c 产2 2 8 0 k j m o l ，电离势为2 6 1 e v ，电子亲合势为2 6 2 s e v 。c 6 0 的可压缩率为7 o x l 0 叫2 c m 3 d y n ，具有非线性光学特性，为分子晶体，能 谱计算表明，为面心立方结构( s c h e m e1 ) 。 一 1 2c 的化学性质 6 0 i 富勒烯是结构独特且特别稳定的碳的同素异形体，计算表明它含有1 2 5 0 0 个共振结构式，【6 0 1 富勒烯有低能量i 拘l u m o 轨道，电子亲合势为2 6 5 e v ，循环伏 安法测定它最多可以接受6 个电子，整个碳笼表现出缺电子性。它不似其它芳香烃， 分子中不含氢原子和其它基团，所有的c c 键都固定在球壳表面，不能发生取代反 应，可发生卤化反应【4 l 、氢化反应【5 l 、氧化反应【6 l 、光敏化反趔7 - , j 、亲核加成反 应 9 - 1 0 】、自由基加成反应i l l - 1 2 l 、环加成反应以及一些其他类型的反应等( s c h e m e2 ) 。 下面概述了最近几年在c 6 0 的化学修饰上取得的一些新进展。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1 富勒烯的化学性质 1 2 1 1 卤化反应 s c h e m e2 【6 0 富勒烯与卤素分子氟、氯、溴发生加成，所得产物常为多加成卤化物。这 些卤化产物可以进一步发生化学反应。c 6 0 可以与卤素分子氟、氯、溴等发生加成 反应，所得产物通常为多加成卤化物。1 9 9 3 年k n i a z 等【4 j 人系统研究了c 6 0 碳笼的氟 化，认为氟化c 6 0 的反应，主要生成c 6 0 f 3 6 ，全氟化合物c 6 0 f 6 0 仅占主要产物的十力 分之一；o l a h 等1 1 3 】将c 1 2 在2 5 0 c - f 通入装有c 6 0 的封管中，反应5 h 后，可生成c 6 1 2 4 ： t e b b e 等i m j 用液氯与c 6 0 作用生成c 6 1 1 2 氯化产物加热n 5 5 0 c 或用三苯基膦处理， 均可以脱去氯而重新得到c 6 0 。室温纯溴与c 6 0 反应，可以得n c 6 0 b r 2 ，c 6 0 b r 4 ，c 6 0 b r 6 ， c 6 0 b r 8 ，c 6 0 b r 2 4 等多种溴化产物，其中c 6 0 b r 6 ，c 6 0 b r 8 ，c 6 0 b r 2 4 的单晶结构已被测 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 。 巴。 卤化产物又可以进一步发生化学反应，特别是对c 6 1 6 在f e c l 3 催化下的亲电芳 香取代反应1 1s 】己进行了深入研究。c 6 1 6 在f e c l 3 催化下与芳烃发生亲电取代反应， 生成是c s 对称性的主要产物c a 曲a s c l 1 5 a ，1 5 “。【6 0 】富勒烯与苯f e c l 3 体系反应【1 5 b 1 不 仅得到主要产物c 6 0 p h 5 c l ，还分离得到了副产物：没有对称性的c 6 0 p h 4 和具有c s 对称性的1 ，4 c 6 0 p h 2 。芳基对氯的取代反应表明可能经历了发生手富勒烯球表面的 亲核取代( f r o n t s i d en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ) ，反应中存在c 6 0 碳正离子中间体1 1 铡。 1 9 9 9 年，k i t a g a w a 等f 1 6 j 报道了多氯烷烃对【6 0 】富勒烯的亲电加成反应，证实t c 6 0 碳正离子的存在。 1 2 1 2 氢化反应 c 6 0 的6 6 键可与氢发生加成反应生成还原产物，一般还原方法易生成多加成产 物。理论上c 6 0 完全氢化可生成c 6 0 h 6 0 ，但由于c 6 0 h 6 0 的表面6 0 个氢原子之i 日j 的强相 互作用，至今未能制备h 己c 6 0 h 6 0 。f u k u z u m i 等”7 l 利用光诱导的电荷转移反应选择性 二电子还原，合成了最简单的6 - 6 加成氢化产物l ，2 c 6 0 h 2 ( s c h e m e 3 ) 。 1 9 9 2 年，s h i g e m a t s u l 5 1 等用r u c 在甲苯溶液中催化氢化的方法得到了c 6 0 i - h s ， 这是迄今为止c 6 0 笼上结合氢最多的氢化物。对于多数反应，生成的多加成氢化产物 是大量异构体的混合物，由于这些异构体极性相似，b e r g o s h 等【1 s j 利用z n 、t i 、a l 、 m g 等不同金属还原c 6 0 ，得到了不同程度氢化的衍生物c 6 0 h 2 ，c 6 0 h 4 ，c 6 0 h 6 。利用 此法所得衍生物的异构体数目远远少于可能的异构体数目，但这种异构体的混合 物极难分离，目前为止，最有效的鉴别方法是3 h e n m r 技术1 例。 + s c h e m e3 h h 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 1 3 氧化还原反应 c 6 0 可以被氧化，将氧引入到c 6 0 表面生成6 6 闭坏的富勒烯坏氧乙烷衍生物 c 6 0 0 ，某些衍生物在光照下还可以发生自氧化反应。a v e n t 等【6 l 发现将c 6 0 p h 5 c l 或c 6 0 p h 5 h 的甲苯溶液暴露在太阳光下，放置两周后该衍生物发生了自氧化反应， 生成了含苯并呋喃和环氧n 烷的 6 0 g 勒烯衍生物c 6 0 p h 4 c 驵q 4 0 2 ( s c h e m e4 ) 。 h 1 2 1 4 光敏化反应 0 2 h v x = h ，c l s c h e m e4 在可见光的照射下，基态1 c 6 0 被激发到单线态。c 6 0 ，并以很高的量子效率( 接 近l o o ) 经系阿能量转移转化为三线态3 c 6 0 ，3 c 幸6 0 将能量转移给三线态氧3 0 2 使 之变成活泼的单线念氧1 0 2 ，单线态氧参与烯烃的氧化反应生成过氧化合物1 7 j 。这 光敏化性质在c 6 0 衍生物中也有发现。带有氟原子长链的c 6 0 衍生物( s c h e m e5 ) 在c 6 f 6 溶剂中是种有效的光敏剂，用它作催化剂可以在室温氧气氛下催化烯烃 ( 包括二烯) 的氧化，高产率地得到氧化产物1 8 1 。 1 2 1 5 亲核加成反应 c 砷具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂、格氏试剂、叶立 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 德试剂、胺类化合物、氰负离子等亲核试剂进行亲核加成反应。反应物一般为6 6 键上的1 ，2 功日成产物，但是由于空间位阻的关系也可能生成l ，4 加成产物i 2 啦。一 般认为有机化合物中c c 单键发生均裂，然而这类l ，4 力口成产物在极性溶剂中发生 了c c 单键的异裂，生成了稳定的正离子和负离子1 2 2 1 。c 6 0 的有机反应有其特殊性， 例如，o b n o 2 3 l 等最近报道了通常条件下发生l ，4 力成生成丫硝基取代产物的碱催 化下硝基烷烃与缺电子烯烃的反应，在与c 6 0 的反应中硝基烷烃对6 6 键进行了氧化 还原型加成，以中等产率得到了d 羟基肟类化合物，这一反应为c o o 的双功能化提 供了一条新途径( s c h e m e6 ) 。 r c h 2 n 0 2 e t 3 n r ：m e , c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，c h 2 c h 2 c 0 2 b u t , b u s c h e i n e6 o h 值得一提的是氰负离子与c 6 0 发生亲核加成反应时，一般条件下生成c 6 0 ( c n ) “ 负离子 2 4 - 2 5 1 ；而在固相反应条件下，c 6 0 与k c n 反应却得到了具有“哑铃状”新奇结 构的富勒烯衍生物c 1 2 0 ( s c h e m e7 ) ，该产物结构经x 射线单晶衍射实验得到证实 i o l o i s i s c h e m e5 1 。o c h 2 c h 2 c g f l 7 h 1 2 1 6自由基加成反应 s c h e 鹏7 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 由于3 0 个6 6 键是完全相同的，c 6 0 与自由基的反应往往得到多加成产物。富勒 烯自由基也可以发生二聚反应生成二聚体，形成“项链型”化合物；c 6 0 还可以与双 自由基反应生成共聚物或环加成产物。虽然自由基反应难于控制，产物的结构表 征也有难度，但是当反应机理被深入了解以后，它也将是富勒烯修饰的一个有效 方法。 y i n t 2 6 j 等报道t c 6 0 和亚甲基二磷酸四乙酯在过量n 枷的存在下生成了一种新 型的二聚体( s c h e m e8 ) 。 2 0 e q ，r n h c h ( p 0 3 e t 2 ) - - - - - - - - - - - - e x e s sn a i l ，r t ，p h c i ，3 m i n 黔d0 s c h e m e8 s 锄b r o o k 【2 7 】研究小组最近报道了一种用四溴甲基乙烯在1 2 和1 8 冠6 存在下发 生连续的【4 + 2 】环加成反应得到一种新i 约c 6 0 - - 聚体( s c h e m e9 ) 。 s c h e m e9 p r e s t o n 【7 1 研究组发现c 6 0 与苄基自由基反应时，当加成数为3 或5 时所生成的富 勒烯自由基的未成对电子定域在富勒烯表面的五元环，自由基相当稳定；而当富 勒烯与叔丁基自由基反应时【1 2 】，则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应发生 在6 6 键上，并且该自由基具有c s 对称性。 1 2 3 聚合反应 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 由于c 本身是含有多个双键的分子所以它作为共聚单体或嵌段和其它单体 采用自由基聚合，阴离子聚台等化学方法直接参与聚合反应，得到珠链形、端接 或网状交联聚合物，其中c 曲位于高分子链的主链。s u n 等人m l 报道了苯乙烯与c 在a i m 吗i 发下的自由基聚合反应，得到新型的稳定的可褡性的c 高分子衍生物 洪瀚等嗍用z i e g l 盯n 吐礁化剂配位聚合的方法将c 与具有双键富电子特性的乙 烯基醚类单体共聚，制备了含c 6 0 的聚乙烯基乙醚衍生物。 1 2 4 富勒烯开孔 名+ 一i 。 c 1 7h 鸯 遂碴。蘑港。 西南科技大学碛士研究生学位论文第9 页 。纛蓄素謇i ；鎏熹；： t a n gg 咖g - s h i 课题组嗍用一种三叠氪化合物与c 种反应使得三个氮桥加在c 6 0 上的同一个五元环上，在富勒烯表面打开了一个大的缺口。 甘良兵课题组也一直致力于富勒烯丌孔的研究。2 0 0 2 年他们”1 报道了盒届盐 催化叔丁基过氧化氢形成的过氧自由基被富勒烯捕捉高产翠地得到了四叔丁基富 勒烯环氧，围绕四叔丁基富勒烯环氧做了一系列的工作。四叔丁基富勒烯环氧在 b ( c 6 f 5 h 促进下水解得到邻位二醇结构，接着在弛i ( c i a c k 氧化下得到二酮结构删， 在球面上开了一个十元环的缺口，这是一种新的富勒烯开孔的方法。继续在 b f 3 o e t 2 催化下会与醇作用形成了通过氧桥相连含有两个半缩酮结构富勒烯衍生 物。 甘良兵课题组还通过四叔丁基富勒烯环氧在路易斯酸存在下使环氧开环，得 到了一些多取代的富勒醇结构，再通过a i c l 3 作用使( 3 - 0 键断裂得到两种台有一 个氧桥的半缩酮结构，而且可以通过改变溶剂选择性地得到【6 5 1 或【6 ，6 】的氧桥产 蜊”。 125 新型富勒烯 2 0 0 3 年，r u b i n 课题组报道了3 ，5 - 二芳基- l 。2 , 4 ，5 - 四嗪与c 6 0 在光照下反应成 功地得到了一种稳定的c 6 0 衍生物( s c h e m e1 1 ) ，在c 的球体中成功插入两个c ， 在球面上形成了一个四元环的新颖结构i 堋，他们还通过单晶进一步证j 娈了这种结 构。 西南科技丈学硕士研究生学位论文第1 0 页 + 1 “f “ h v 2 0 0 4 年厦门大学郑兰荪课题组p 9 i 报道了以四氯化碳为碳源通过加入氯气在 电弧放电下首次捕捉到c ，形成了稳定的c 5 ( s c h e m e1 2 ) 。 鼗 谚 器；乞麓譬掣”叩帅喇 最近，王春儒等【柚i 刚报道了以甲烷为氢源在电弧放电燃烧石墨棒首次得到了 c “i - h ，但是产率极底，相对于c 的量只有o2 左右。 126 其他 c 6 。的p r a t o 反应产物一直被认为是非常稳定的。但是m a r t i n 等【4 1 1 发现在高温 下，在插性比c 6 0 更高的亲偶极体存在下，会发生逆向的 3 + 2 】反应，并且在l e w i s 酸存在下会大大促进该反应，基本定量的生成c 6 0 ( s c h e m e1 3 ) 。这个发现对于 实现在c 6 0 的特定位置选择性地加上不同官能团有很大的用途。 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 + l e w i sa c i d + d i p o l a r o p h i l e s c h e m e1 3 o d c b 2 0 0 4 年，甘良兵课题组【4 2 1 报道了c 6 0 与氨基酸酯类在p h l ( o a c ) 2 和碘的存在下 所发生的特殊反应。单独加碘时对于甘氨酸醋得到很乱的混合物，但对于n 一甲基 甘氨酸却得到了一个多加成的产物：单独加p h i ( o a c h 形成了吡咯环产物；而两者 共存时又选择性得到了三元环氮丙啶产物。 1 4 富勒烯的合成 1 4 1 石墨激光汽化法 c 6 0 的首次发现，就是采用石墨激光汽化法。k r o t o 4 3 1 等用脉冲激光束来蒸发 在超声分子束喷口喉道处的石墨，碳蒸气在高密度氦气流中迅速冷却，形成了c 6 0 等富勒烯和其它碳簇，由原位飞行时间质谱得到检测确证。由于当时产尘c 6 0 的量 太少，无法做进一步的研究。他们又不断改进实验方法，发现在炉中预加热石墨 靶到1 2 0 0 ( 2 ，可大大提高c 6 0 的产率，但还是收集不到常量的样品m l 。最近，d v a f a n a s e v 掣4 5 j 用高能持续c 0 2 激光透过k c l 视窗辐射氦气氛中的石墨圆柱体，得 到了常量的富勒烯。但是，与石墨电弧法相比，富勒烯的产率仍然不高。需要进 一步优化实验条件，激光蒸发技术才可能会成为有效的富勒烯合成方法。 1 4 2 石墨电弧放电法 1 9 9 0 年k r a t s c h m e 和h u f f - m a n 4 6 1 等在氦气氛下，利用电阻加热石墨棒成功地 得到大量的足球形c 6 0 。这种电阻加热的方法后来被接触式电弧方法1 4 7 】所代替。实 际上，接触式电弧法中，两个电极只是在刚开始的时候接触一下，使电弧产生， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 并不一定要一直保持接触，一般要留有一个狭缝。该方法生产的可溶于甲苯的富 勒烯产率大约在1 0 左右，碳的蒸发速度快，且可使用更大的电极，但相应的产 率会有所降低。 随后的十几年来，许多研究小组【4 8 巧3 】对此方法进行了多方面的研究和改进， 如控制电极之间的距离、改变电源种类和电流强度、改变稀释气体的种类及压力、 优化反应装置的大小及其内部的热对流状况、调整石墨棒的粗细及形状或在其中 加入填充物等，使富勒烯的产率不断得到提高。c u r l 和s m a l l y 认为，优化氦气的 压力并将其它如氢气和水蒸气驱除，会使放电过程达到最佳f 5 4 j ，产率一般在1 0 - - 2 0 左右。s a i t o 等报道了反应器的压力对富勒烯产率的影响，他们获得了高达1 3 的产率1 5 5 】。研究发现，电弧放电时产生的紫外线辐射会破坏富勒烯的结构5 6 1 ，而 且其辐射强度与电弧放电电流成正比。若降低电流强度，电极的蒸发速度变慢， 相应地就增加了放电时间。w c s t o n | 5 7 1 等适当优化放电电流和氦气流速，最大限度 地降低紫外线辐射的破坏作用，使富勒烯的产率高达l5 。h u c z k o l 5 8 】等报道，电 极间距强烈地影响着电弧的电性质、所产生的碳等离子体的特征、辐射水平和等 离子体与周围高温区域之间的热交换。随着电极问距增大，富勒烯的产率降低。 尽管，近年来仍有不少研究人员在进一步的研究石墨电弧法 5 9 - 6 4 1 ，但由于石 墨电弧放电法本身的限制，制备只能间歇进行，故生产效率较难得到突破性的提 高。 1 4 3 利用太阳能加热石墨法 为了避免强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，并使碳蒸气到达缓冷区 之前不会凝结成碳块，提高富勒烯和富勒烯会属包合物的产率，s m a l l c y l 6 5 1 等用抛 物镜面将太阳光聚焦在直径为0 4m m 的石墨棒的顶端( 该石墨棒安放在耐热玻璃 管内，充有氢气) ，从石墨棒顶端蒸发的碳，迅速被氨气带出太阳光照射区，沉积 在耐热玻璃管的上部管壁( 阳光非直射区域) ，收集后经提取、分析，证实主要产物 为c 6 0 和c 7 0 。 此外，法国的l a p l a z e 等借助类似的原理在2 k w 的太阳炉中蒸发石墨，得到 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 了富勒烯，产率高达2 0 。用同样的方法，蒸发石墨双金属靶，可以得到单壁碳 纳米管l 硎。他们现在j 下致力于将太阳炉生产富勒烯规模化 6 7 1 ，即从2 k w 发展到2 5 0 k w 。 1 4 4 石墨高频电炉加热蒸发法 1 9 9 2 年p e t e r 掣删利用高频炉在2 7 0 0 。c 。1 5 0k p ah e 气氛中加热石墨样品，得 到产率为8 - - - 1 2 的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法 的共同点是：石墨尺寸比原先k r a t s c h m e r - h u f f m a n 法大得多。但是两者的辐射能量 利用率和产率都不能与石墨电弧放电法媲美。 1 4 5 火焰燃烧法 1 9 8 7 年，人们在火焰中第一次发现了离子态的富勒烯【6 9 j 。几年后，h o w a r d 等在含有氢气的氧气中燃烧苯时，也从火焰中发现并鉴定了c 6 0 和c 7 0 的存在l 叭。 自此人们对火焰燃烧法制备富勒烯进行了大量研究。研究表明通过调节温度、压 力、c o 原子比值、稀释气体类型及浓度、火焰停留时间等条件可以控制富勒烯的 产率和产物中c 6 们7 0 。的比例( 一般为0 2 6 一- - 8 8 ，石墨蒸发法为0 0 2 - 0 18 ) 。在 相同条件下，用乙炔作燃料燃烧也可产生富勒烯，但产率比苯低。在火焰中还发 现，每种富勒烯( c 6 0 ，c 7 0 ， c 6 0 0 ， c 7 0 0 ) 可产生热亚稳态异构体。这些c 1 , o 和c 7 0 异构体的结构中肯定含有毗邻的五元环，由于这些分子的高张力结构，其稳定性 不如相问五元环结构的巴基球。反应产物中还存在大量的卷曲的多环芳烃，如【g h i 】 苯并荧葱( c 1 8 h l o ) 、二苯并荧葱( c o r a n n u l e n e ，c 2 0 n 1 0 ，也称心轮烯) 等，它们可能 是火焰燃烧中富勒烯的前体，其中心轮烯可能是富勒烯形成的重要中问体。 近年来，r e i l l y l 7 2 j 、h o m a n n 7 3 j 和h o w a r d l 7 4 】分别对火焰燃烧法生成富勒烯的 过程进行了更为深入的研究，提出了富勒烯在火焰中可能的形成机理。最近，三 菱公司正在将苯燃烧法用于大规模生产富勒烯 7 5 】，声称到2 0 0 4 年富勒烯的产率将 达到年产1 5 0 0 吨，使富勒烯的价格降低到现在的1 0 - - 一1 0 0 分之。但是，该法的 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 富勒烯产率并不高。 1 4 5 1 燃烧法富制备勒烯形成机理 燃烧法形成富勒烯一个很重要的过程是在高温下有五元环和六元环结构的存 在，当五元环和六元结合时就会发生卷曲，从而形成笼状结构。主要有以下三种 机理： ( 1 ) 芳烃分步反应机理 美国麻省理工学院的p o p e 等【7 6 l 认为燃烧法形成富勒烯机理是乙炔加到单个多 聚芳烃分子的多步反应机理，其中包括两个多聚芳烃分子的反应或者脱氢再关环， p o p e 指出分子内的重排在富勒烯形成过程中起着很重要作用。 ( 2 ) “拉链”机理 德国达姆施塔特工业大学的b a u m 掣7 7 1 认为两个近平面排列的多聚芳烃脱氢 连接，包括多聚芳烃分子的重排形成五元环；或者若存在五元坏，两个碗形多聚 芳烃分子直接进行拉链成笼。 德国达姆施塔特工业大学的a h r c r l s ，j 等【7 8 】认为，两个近平面排列的多聚芳烃， 包括多聚芳烃分子的重排形成五元环，拉链容易形成富勒烯异构体的稳定结构。 ( 3 ) 凝聚相机理 德国达姆施塔特工业大学的b a u m 等【7 乃认为小烟灰微粒作为富勒烯形成的反应 载体，一些粒子发生分子内重排、弯曲、生长，最后闭壳并从微粒上蒸发出来。 爱尔兰都柏林圣三学院r i c h t e r , h 等【7 9 】认为包括两个多聚芳烃结合在一起脱氢 连接，直接形成富勒烯，其中包括存在的五元环的弯曲等，并认为此法在燃烧法 制备富勒烯机理中占主导地位。 1 4 5 2c 0 比例的影响 日本先锋公司的h i r o a k it a k e h a r a 等删研究结果如i 訇s c h e m e1 4 所示，当燃烧气 体的速度为o 7 8r r d s ，燃烧炉的压力是5 3 3 k p a 时，富勒烯产率与烟灰的总量及c o 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 原子比关系如图s c h e m e1 4 所示。表明富勒烯产率随c o 原予比增大而减小，而烟 灰量随着c o 原子比增大而增大。综合烟狄的量和富勒烯在烟灰中的比例，c o 为1 1 0 8 时，富勒烯的产量达到最大。 弋女燃：兰= 篇 = 口 一 一b7 b 一乡 廿。a r ， j 瞳m oc = ，o 啊b 鼍事 碳氧原子比对甲苯氧气燃烧火焰中富勒烯含量拳j 烟灰产鹫的影响嘲l c oa t o m i cr a t i oe f f e c t so nt h ef u l l e r e n ec o n t e n ta n dt h et o t a l s o o ty i e l do ft o l u e n e o x y g e nf l a m e s l 3 1 i s c h e m a1 4 美国麻省理工学院j a c kb h o w a r d 等【8 1 】研究表明，燃烧气体的速度为0 7 8m s ， 稀释气体摩尔分数为2 5 氦气，燃烧炉的压力是4 9 9 k p a 时，随着c o 原子比的变 化，富勒烯最烟荻中的产量呈抛物线形状，当c o 原子比为0 9 5 9 ，富勒烯在烟灰 中的最大质量分数可达到最大2 0 。 比利时核磁共振研究实验室的m o h a m e dh a m m i d a 等【8 2 】研究表明，燃烧气体 的流速为0 4 5 m s 时，随着c o 原子比的变化，富勒烯烟灰中的产量呈抛物线形 状，当c o 比为1 0 5 时，富勒烯的最大产率为7 8 6 7m g i l 碳转化为富勒烯的最 大转化率为0 2 2 。 1 4 5 3 燃烧炉内压力的影响 美国剑桥大学的a n i s hg o d 等【s 3 1 研究表明，相同气体流速和稀释气体条件下， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 富勒烯含量随着反应炉内压力的下降而升高，当c 0 为0 9 5 ，燃烧气体流速为0 8 2 r r g s ，反应炉内压力1 6 0 k p a 时，富勒烯产率达到最大，富勒烯质量占烟灰量的 1 2 4 4 。 美国麻省理工学院的c h r i s t o p h e rj p o p e 等【8 卅研究结果如图s c h e m e1 5 所示，表 明富勒烯随着反应炉内压力的下降而升高，当c o 比为1 2 ，真空度2 6 6 k p a ，火焰 区温度为2 3 0 0 k 时，碳转化为c 6 0 产率达到最大3 8 。 不同的压力对c 6 0 | 与消耗的总碳分数的影响l s 4 j d i f f e r e n t p r e s s u r ee f f e c to i l t h ec 6 0r a t i oi nt o t a lc o n s u m e dc a n b e n l 8 4 j s c h e m e1 5 美国麻省理工学院j a c kb h o w a r d 等【8 1 】研究表明，2 5 氦气稀释的条件下，c o 为1 0 时，富勒烯在烟灰中的产率与反应炉内压力呈抛物线形状，当反应炉内压力 为4 9 9 k p a 时，富勒烯产率最高可达到2 0 。 1 4 5 4 稀释气体种类的影响 美国麻省理工学院j a c kb h o w a r d 等【8 u 研究结果如图s c h e m e1 6 所示，a 表明当 反应炉内压力为2 6 6 k p a ，c o 为1 0 4 ，燃烧气体流速为0 5 0i i l s 时，摩尔分数分别占 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 燃烧气体的2 5 的氦气、氩气、氮气作为稀释气体的效果依次递减。b 表明当反应 炉内压力为4 9 9 k p a ，c o 为0 9 6 ，燃烧气体流速为0 5 0m s 时，摩尔分数分别占燃烧 气体的3 0 氦气、氮气、氩气作为稀释气体，氦气、氮气、氩气的效果依次递减。 但摩尔分数2 5 的稀释量时富勒烯产率远远大于摩尔分数3 0 的稀释量。 不同种类的稀释气体对富勒烯( c 6 0 + c ) 在烟灰中产率的影响1 8 l l d i f f e r e n tt y p eo fd i l u e n tg a s e se f f e c to nf u l l e r e n e s ( c 6 0 + c 7 0 ) y i e l di ns o o t i i i l s c h 爿孵1 6 比利时拉派可斯大学的h r i c h t e r 等8 5 1 在燃烧法制备富勒烯时，将c 1 2 加到乙炔 氧气氩气的混合气体层状火焰中，结果表明，加入2 5 c 1 2 使富勒烯急剧形成，在 燃烧炉内富勒烯占沉淀烟灰质量的7 7 。 1 4 5 。5 火焰离燃烧喷嘴的距离对生成富勒烯的影响 伊利诺斯大学m 鲫c 0s i l v e s t r i n i a 等1 8 6 1 的研究表明燃烧气为( 9 6 c h 4 + 4 c 2 h 2 ) j r i ( 5 0 n 2 + 5 0 0 2 ：) ，流速为0 2 0m s 时，火焰离喷嘴的距离与烟灰中富勒烯的产 率呈抛物线形状，火焰离喷嘴的距离为0 9 5 c m 时，富勒烯的产率达到最高。 美国麻省理工学院j a c kb h o w a r d 掣8 u 的研究结果如图s c h e m e1 7 所示，表明气 体压力为5 3 2 k p a ，稀释气体为摩尔分数1 0 氩，燃烧气体流速为0 2 5 3m s ，c 0 比 -善jo水、jj 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 为0 8 8 时，火焰离喷嘴的距离与富勒烯的产率呈抛物线形状，火焰离喷嘴0 9 5 c m 处 富勒烯的产率达到最高。 h e ig h ta b o v eb u r n e r ( c 曲 在燃烧炉内不同的高度富勒烯c 6 0 a n dc 7 0 ，i 烟灰的摩尔分数【8 1 i m o l ef r a c t i o no ff u ll e r e n e sc 6 0a n dc 7 0i ns o o ta td i f f e r e n th e i g h t sa b o v et h eb u r n e r 8 1 1 s c h e m e1 7 美国麻省理工学院的a n i s hg o d 等【8 7 】研究表明，稀释气体为摩尔分数1 0 氩， 燃烧气体流速为0 2 5 3m s ，c 0 比为0 8 8 时，火焰离喷嘴的距离与富勒烯的产率呈 抛物线形状，火焰离喷嘴0 7 2 c m 处富勒烯的产率达到最高。 1 4 5 6 燃烧气体流速的影响 美国麻省理工学院的j a c kb h o w a r d 等【8 l l 研究表明，稀释气体为摩尔分数2 5 氦气，燃烧炉内压力为5 3 2 k p a ，c o l t , 为o 9 9 时，富勒烯产率在o 3 5 州s 到0 4 9m s 范围内随着燃烧气体流速的增加而增大。 比利时核磁共振实验室的m o h a m e dh a m m i d a 等i 翻研究结果如匿 s c h e m e1 8 所示，表明c o 为1 0 时，燃烧气体流速0 4 5r n s 时富勒烯中c 6 0 的最大产率值比0 4 0 和0 5 0 m s 都大。 邑盎。纠p母盘qo_ 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 譬 寸 昌 o 8 在氧甲苯火焰中不同的气体流速幕j 碳氧原子比对c 6 0 产率的影响l 鸵l d i f f e r e n tg a s e sv e l o c i t ya n dt h ea t o m i cc or a t i oo fb e n z e n e o x y g e nf l a m e s e f f e c t o nt h ey i e l do fc 6 0 f s 2 j 1 4 5 7 火焰温度的影响 s c h e m e1 8 r 本先锋公司的h i r o a k it a k e h a r a 等f 8 研究表明，富勒烯占烟灰量随着火焰温 度的增加面增大，但烟灰的产量却在减小，当温度过高时，几乎不生成烟灰。高 温有利于富勒烯的形成，但不利于烟灰的形成。 1 。4 6 萘热裂解法 k r o t o 鼹】等认为理想的富勒烯生产方法应是一个连续的过程，不需要卸换碳棒 电极。为此，他们建造了一个从芳烃蔡到富勒烯的有机制备过程：将檗沉积在石英 管( ( 1 4 0c m ) 一端的内壁上，使另一端( r i 口端) 导入冷阱和一系列丙酮鼓泡器，以 1 5m l r a i n 速度的心气( 1 大气压) 吹扫系统数分钟，然后在靠近石英管出口端 3c m 处用丁烷火焰加热，萘粉则用另一火焰缓缓加热。当萘蒸气通过加热区域时， 加热管就异常灼热，说明该反应放热。在5 0 0 c 反应，产物为桔黄色，均溶于丙酮， 没有富勒烯生成。将出口端改用丙烷氧火焰加热到1 0 0 0 ，裂解产物为黑色且不 溶于丙酮，部分溶于c s 2 ，为深红色溶液，滤去残渣，蒸发c s 2 溶液得到黑色固体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 质谱分析结果表明了c 6 0 式7 0 的生成。热裂解方法与石墨电弧放电过程( - - 一3 5 0 0 。c ) 比较还表明：c 2 碎片聚集形成c l o 碎片是形成富勒烯时活化能最高的过程。这过 程富勒烯的产率 3 时，c 6 0 p d n 中存在着两种钯原子，一种是和c 6 0 键合，另一种是吸附在c 6 0 p d 3 的表面，这种钯原子可以催化烯烃和炔烃的氢化，在某种助催化剂的存在下， c 6 0 p d ( n