（化学工程与技术专业论文）具有温控两相性质的聚乙二醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用.pdf

博士学位论文 具有温控两相性质的聚7 , - 醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 摘要 催化剂的高效分离和回收利用问题一直以来是绿色化学研究的重点内容之一。而 具有“高温均相、低温两相”性质的催化体系，因其能有效结合均相催化体系反应高 效与非均相催化体系催化剂易回收的优点已成为研究热点。因具有“高温均相、低温 两相 功能的离子液体温控两相体系具有相间传质效果好、产品易分离等优点，相对 于其它离子液体而言，是一种更为理想的反应体系，因此，加强此方面的研究必将为 离子液体的深入研究和绿色化学的进一步发展提供重要参考。 本论文设计并合成了7 种新型的聚乙二醇型双子离子液体，其中包括5 种聚乙二 醇型中性双子离子液体( p e g 2 0 0 d i l 、p e g 4 0 0 d i l 、p e g l o o o d i l 、p e g 2 0 0 0 - d i l 、 p e g 4 0 0 0 d i l ) 和2 种聚乙二醇型酸性双子离子液体( p e g 2 0 0 d a i l 、p e g l o o o - d a i l ) ， 同时还得到了两种优良的温控两相体系：p e g l o o o d a i l 甲苯温控两相体系和 p e g l 0 0 0 d i l 甲苯温控两相体系。并详细考察了其中部分离子液体以及所得到的两种 温控两相体系在一些有机单元反应中的应用情况。 研究发现，p e g l 0 0 0 d i l 和p e g l o o o d a i l 均可作为溶剂使用，而p e g l o o o d a i l 在反应中不但可以作为溶剂，还可作为催化剂使用。本研究工作分别将p e g l 0 0 0 d a i l 甲苯温控两相体系应用于芳香醛的缩醛反应、芳香酸的酯化反应、芳香醛的三组分缩 合反应及b i g i n e l l i 反应和将p e g l o o o - d i l 甲苯温控两相体系应用于对甲苯磺酸催化的 缩醛反应及氢氧化氧铁催化的硝基还原反应。并分别考察了温度、时间、原料配比以 及催化剂重复使用等因素对上述反应的影响。研究结果表明，两种体系对上述反应具 有广泛的适用性，且具有反应时间短、产率高、产品分离简单、催化剂重复使用性能 优良、离子液体流失量小等优点。其中p e g l o o o d a i l 甲苯体系还克服了因离子液体 黏度高而造成的与固体产品难分离的缺点，分离过程中避免了使用大量有机溶剂，同 时还简化了固体产品与高黏度离子液体的分离步骤。本论文还考察了p e g 2 0 0 d a i l 在甲苯硝化与d p t 硝解反应中的应用情况。研究结果表明，加入p e g 2 0 0 d a i l ，能 使甲苯硝化的o p 值降至1 1 2 ，且在n 2 0 5 与p e g 2 0 0 d a i l 的协同作用下，大量减少 了d p t 硝解反应中浓硝酸的用量，并使产率提高到6 4 。另外，研究中也发现 p e g l 0 0 0 d i l 还能与水形成“高温分相、低温均相 的温控体系，将该体系在常温条 件下应用于k n o e v e n a g e l 缩合反应中，只需几分钟就能得到6 0 - - - 9 9 的产率，且 p e g l o o o - d i l 可以通过简单分液而不是蒸馏的方式回收，操作简单且能耗低。 总之，本论文合成的这类聚乙二醇型双子离子液体，合成简单，且能与甲苯和水 形成温控两相体系，离子液体可同时作为溶剂和催化剂使用，并能有效回收，多次重 摘要 博士学位论文 复使用后还能有效保持催化活性，损失量小。实现了均相催化和非均相催化优点的有 效结合，为有机化学提供了一种新的温控两相催化反应一分离耦合体系。 关键词：聚乙二醇，双子离子液体，温控两相体系，有机合成 n 博士学位论文具有温控两相性质的聚7 , - - 醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 a b s t r a c t s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fc a t a l y s tw i t hh i g he f f i c i e n c yp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei n g r e e nc h e m i s 仃y n e wc a t a l y t i cs y s t e mp o s s e s st h et h e r m o r e g u l a t e db i p h a s i eb e h a v i o ro f m o n o - p h a s eu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r e ，b i p h a s e u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e h a v eb e e n a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ra d v a n t a g e so fb o t hh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sw i t hh i 曲p r o d u c ty i e l da n dt h ee a s ys e p a r a t i o no fp r o d u c tf r o mc a t a l y t i cs y s t e m i l s ，a se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yr e a c t i o nm e d i ao rc a t a l y s i s ，h a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n g a t t e n t i o n a n d ，i o n i cl i q u i d sb a s e do nt h et h e r m o r e g u l a t e db i p h a s i cb e h a v i o rh a v eb e e n p r o p o s e db e c a u s eo ft h e i ro b v i o u sa d v a n t a g e s i nt h i sp a p e r , p e g - d i la n dp e g - d a i l h a v e b e e ns t u d i e d p e g 一10 0 0 一b a s e dd i c a t i o n i ci o n i cl i q u i d ( p e g l o o o - d a i l ，p e g l 0 0 0 d i l ) e x h i b i t i n gt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tp h a s eb e h a v i o rw i mt o l u e n e ( w a t e r ) a n dt h e i r a p p l i c a t i o n si nd i f f e r e n to r g a n i cr e a c t i o n sw e r es t u d i e d f i v en e wn e u t r a lp e g - b a s e dd i c a t i o n i ci o n i cl i q u i d s ( p e g 2 0 0 - d i l ，p e g 4 0 0 - d i l ， p e g l 0 0 0 - d i l ，p e g 2 0 0 0 - d i l ，p e g 4 0 0 0 - d i l ) a n dt w on e wa c i d i cp e g - b a s e dd i c a t i o n i ci o n i c l i q u i d s ( p e g 2 0 0 - d a i l ，p e g x o o o d a i l ) w e r es y n t h e s i z e d i tw a sf o u n d t h a tp e g l 0 0 0 一d a i l t o l u e n e s y s t e m a n dp e g l 0 0 0 一d i l t o l u e n e s y s t e m c o u l db ef o r m e de x c e l l e n t t h e r m o r e g u l a t e db i p h a s i cs y s t e m a n dp e g l 0 0 0 - d i l w a t e rc o u l db ef o r m e d m o n o p h a s e u n d e rr o o m t e m p e r a t u r e ，b i p h a s e u n d e r h i 曲t e m p e r a t u r e s y s t e m m o r e o v e r , p e g l 0 0 0 - d a i l c o u l db eu s e da sb o t hs o l v e n ta n d c a t a l y s t a p p l i c a t i o n s o f p e g l o o o d a i l t o l u e n et h e r m o r e g u l a t e ds y s t e mi na c e t a l i z a t i o n s ，e s t e r i f i c a t i o n s ，o n e - p o t t h r e e - c o m p o n e n tc o n d e n s a t i o n sa n db i g i n e l l ir e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d p e g i o o o d i l a c t e da ss o l v e n tf o ra c e t a l i z a t i o n sp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t ) a n dn i t r o g r o u p r e d u c t i o n ( f e o o ha sc a t a l y s t ) i np e g l o o o - d i l t o l u e n es y s t e m a n da p p l i c a t i o n so f p e g l 0 0 0 - - d i l w a t e rs y s t e mi nk n o e v e n a g e lr e a c t i o na n dp e g 2 0 0 d a i li nn i t r a t i o no f t o l u e n ea n dn i t r o l y s i so fd p tw e r ei n v e s t i g a t e da l s o e f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fe a l a l y s t ，a n dr a t i oo fr a wm a t e r i a l so nt h e s er e a c t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h e s er e a c t i o n sh a da d v a n t a g e ss u c ha s ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ， l l i g hy i e l d s ，e a s ys e p a r a t i o nw i t h o u ta n ya p p a r e n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i t t l el o s so f w e i g h te v e na f t e rm o r et i m e sr e c y c l i n g p e g - b a s e di o n i cl i q u i d sw e r ed e v e l o p e d n o v e l m o n o - p h a s eu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r e , b i - p h a s e u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e s y s t e m s ( p e g i o o o d a i l t o l u e n es y s t e m a n d p e g l 0 0 0 d i l t o l u e n es y s t e m ) a n d m o n o - p h a s eu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，b i p h a s eu n d e r i n 博士学位论文 1 l i g ht e m p e r a t u r e s y s t e m ( p e g i o o o d i l w a t e rs y s t e m ) h a v eb e e nf o u n dh i g h l ye f f e c t i v e f o rs o m eo r g a n i cr e a c t i o n s k e yw o r d s ：p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ；d i c a t i o n i ci o n i cl i q u i d ；t h e r m o r e g u l a t e db i p h a s i c s y s t e m ；o r g a n i cs y n t h e s i s i v 博士学位论文具有温控两相性质的聚乙二醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 p e g i l p e g d i l p e g a d i l ( n t f 2 】 b n 3 m e 3 - t a m e 【t p p m s n a 】 n i ( c o d ) 2 b m m i 】 t f s i 】 【p p m i m i l c e t f i m i m 】 c 4 p y t m c 【o m i m 】 注释表 乙酰丙酮化物 a c e t y l a c e t o n a t e 聚乙二醇p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 离子液体 i o n i cl i q u i d 聚乙二醇型双阳离子离子液体 p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - d i c a t i o n i ci o n i cl i q u i d 聚乙二醇型酸性双阳离子离子液体 p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - a c i dd i c a t i o n i ci o n i cl i q u i d 二( 三氟甲基磺酰基) 二酰亚胺b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e n ，n ，n - 三苯基1 1 ，1 ，1 三( 甲基氨甲基) 乙烷 n ，n ，n - t r i b e n z y - 1 一l ，l ，1 一t r i s ( m e t h y l a m i n o m e t h y l ) e t h a n e ) 沏磺苯基) 二苯基膦酸钠盐 ( ，l - s u l f o p h e n y l ) - d i p h e n y l p h os p h i n es o d i u ms a l t 双( 1 ，5 一环辛二烯) 镍 b i s ( 1 ，5 一c y c l o o c t a d i e n e ) n i c k e l ( 0 ) 1 丁基1 2 ，3 二甲基咪唑 b u t y l 一2 ，3 一d i m e t h y l i m i d a z o l i u m 双( 三氟甲基磺酰基) 二酰亚胺 b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e ) 1 ( 3 苯丙基3 甲基咪唑 ( 3 - p h e n y l p r o p y l ) - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ) 离子液体涂层酶 i o n i cl i q u i d c o a t e de n z y m e l ，2 ，3 三甲基咪唑硫酸甲酯 1 ，2 ，3 一t r i m e t h y l i m i d a z o l i u m m e t h y l s u l p h a t e 丁基吡啶 转移金属络合物 t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x 1 。5 环辛二烯 1 ，5 一c y c t o o c t a d i e n e 1 辛基3 甲基咪唑 注释表 博士学位论文 t p p t i 宰 t p p t s s i l p c t b h p t o f t o n s c 8 ( ) l o s ( ) u c s t s i l p e d d a p s e b i m s b s d h p m s n m p 1 一o c t y l 3 - m e t h y l i m i d i z o l i u m - - ( m 磺酰基) - - 苯基膦一1 ，2 - 二甲基- 3 丁基咪唑盐 t r i ( m s u l f o n y l ) t r i p h e n y lp h o s p h i n e1 , 2 一d i m e t h y l - 3 - b u t y l i m i d a z o l i u ms a l t 三苯基膦三磺酸钠 t r i s o d i u ms a l to ft r i 一( ，l s u l f o p h e n y l ) 一p h o s p h i n e 固载离子液体相催化剂 s u p p o r t e di o n i cl i q u i d p h a s ec a t a l y s t s 叔丁基氢过氧化物 t e r t - b u t y lh y d r o p e r o x i d e 转换频率 t u r n o v e rf r e q u e n c y 转换 t u r n o v e rn u m b e r 二聚产品的选择性 s e l e c t i v i t yt od i m e rp r o d u c t 二聚产物中的线性产品的选择性 s e l e c t i v i t yt ol i n e a rd i m e ri nt h ed i m e rf r a c t i o no ft h ep r o d u c t 临界温度 固载离子液体相 s u p p o r t e di l - p h a s e 乙酰乙酸乙二铵 e t h y l e n e d i a m m o n i u md i a c e t a t e ) 1 乙基3 ( 3 磺丙基) 苯基咪唑 1 - e t h y l 一3 一( 3 一s u l f o p r o p y l ) - b e n z i m i d a z o l i u m 苯乙烯丁二烯嵌断共聚物 二氢嘧啶 d i h y d r o p y r i m i d i n e s n 甲基吡咯烷酮 n - m e t h y l - 2 p y r o l i d o n e p o l y o x o m e t a u a t e 多金属氧酸盐 x 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：碍殍 沙歹年舌月妒 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：军雌 年6 月湘 博士学位论文具有温控两相性质的聚7 - - 醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 1 绪论 绿色化学作为化学和化学工业发展的方向越来越多地受到各国政府、学术界和企 业的重视。绿色化学是解决化学工业对环境的污染问题，实现经济和社会可持续发展 的必然。绿色反应体系的应用是实现绿色化学中最为重要的一环，其中可回收催化剂 和绿色反应介质是研究的重中之重。 催化剂的高效分离和回收问题一直是有机化学研究的重点之一。金属催化剂在当 今催化反应中起着举足轻重的作用，而传统的有机溶剂对金属化合物的溶解度低，从 而限制了催化剂的催化性能；而均相金属催化剂虽然能有效催化反应，但分离和回收 套用却很难有效实现；负载到惰性载体上的催化剂虽然可以通过简单的过滤进行方便 回收，但反应却还是非均相的，催化活性受到影响。如何结合均相催化体系的高效及 非均相催化体系的催化剂易回收来开发更有效的催化体系吸引了人们的注意力。于是 出现了一些具有“高温均相反应、低温两相分离”性质的新催化体系，具有这种性质 的两相体系在本文中简称为“温控两相体系，如有机一水“温控相转移”催化体系 【1 1 、氟两相催化体系【2 1 、有机液一液“温控两相”催化体系3 卅、温控相分离催化体系【5 】 和离子液体“温控两相”催化体系【6 j 。 在反应介质方面，有机溶剂的挥发性和难回收性造成了环境的污染和使用成本的 提高。离子液体、水和超临界流体反应介质是当今绿色化学研究的热点，称为当今三 种绿色溶剂。其中，离子液体作为反应介质，具有比水和超临界流体更为广泛的适用 性【7 - l o 】。 室温离子液体是完全由阴、阳离子组成且常温下呈液态的离子化合物。室温离子 液体作为一类新型的溶剂在许多领域得到广泛应用并迅速发展成为研究热点【i 卜1 3 】。大 部分有机反应在离子液体这样的纯离子环境中，表现出了有别于传统分子溶剂的反应 历程和结果，传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液体的使用而得到一定程度的 改善。许多过渡金属催化剂都溶解在离子液体中且不能被某些有机溶剂损耗，或者离 子液体本身作为催化剂，这样，许多催化反应就可以直接在离子液体中进行，比在有 机溶剂及水中进行有着不可比拟的优越性，如：( 1 ) 由于纯粹的溶剂效应，离子液体 可以提高反应速率；( 2 ) 溶解在其中的金属催化剂( 或者离子液体本身) 可以循环使 用；( 3 ) 产品可采用萃取或者蒸馏等简单方式分离。离子液体的可设计性使离子液 体取代固相合成的固体载体成为可能。可以说离子液体的出现，拓宽了有机合成策略 的范围，几乎所有的有机合成反应都能找到一个或数个合适的离子液体来实现它，未 来离子液体在有机合成中的应用研究将从离子液体“盲目地”替换有机溶剂，向为特 定的体系设计合适的离子液体即功能化离子液体方向转变。 1 绪论博士学位论文 本章将对近年来“温控两相 体系研究进展及常温、高温下离子液体在有机液 液两相催化反应中的应用研究进行总结。 1 1 温控两相催化反应体系研究进展 温控两相，其作用机理是利用温度变化，使体系在反应温度下互溶为一相，而在 室温或更低温度时则呈两相，从而使分处两相的催化剂与产物可以通过简单的相分离 分开。 水作为绿色溶剂，具有无污染、成本低等优点，而且，对于某些反应，有利于催 化剂或者溶剂的分离。但是，由于受底物水溶性或者催化剂( 配体) 对水的敏感性等 因素的制约，有机一水催化体系的适用范围受到限制，这激起了人们对非水“温控两 相”体系的兴趣。 1 1 1 氟两相 1 9 9 4 年h o v a r t h 最早提出了氟两相体系【1 4 - 1 6 1 ，开创了一条简单、有效的均相催化 剂的分离回收新途径。基于“相似相溶”原理，h o v a r t h 等设计了一类三氟代烷基膦 配体( p c h 2 x ( c f e ) y ( c f 3 ) 3 ) ，研究发现，由于氟原子的强烈吸电子性，全氟烷基的引入 将会改变配体的配位功能，从而影响配合物催化剂的催化活性，因此需在全氟烷基与 p 原子之间留有一定数量的( c h 2 ) 碳链来减弱其吸电子效应。该体系的催化活性和 分离回收效果均令人满意，以氟两相体系为先导的非水液液两相体系也取得了引入 注目的进展；但因氟烃及相应的含氟配体价格昂贵，且含氟溶剂在有机相难以避免的 流失或残存导致产物和环境的污染，因此，该体系目前仍处于实验室研究阶段。 1 1 2 有机液液“温控两相 催化体系( 聚乙二醇有机两相体系) 由于无毒、价廉及高沸点，聚乙二醇( p e g ) 已经用来作为有效的、易循环的、环 境友好的反应介质来使用。有关p e g 在有机溶剂的溶解度早有详细记载1 7 之o 】，l o b 等发现由p e g 3 3 5 0 、正庚烷和c h 2 c 1 2 ( 或者甲醇) 组成的三元体系能使r h 催化加氢 还原反应在高温均相进行，产品和催化剂在低温通过简单的分液进行分离；金子林 2 1 - 2 2 等发现p e g 4 0 0 0 、甲苯、正庚烷等形成温控两相体系，循环使用7 次后催化剂总 流失量为6 5 ，而p e g 4 0 0 、1 , 4 二氧六环与正庚烷形成的温控体系，单次循环使用 催化剂流失量仅为0 6 5 t 2 3 1 。 1 1 3 温控相分离催化体系 金子林等【2 4 - 2 s 基于温控配体在水中的“浊点”和“临界溶解温度”特性，提出 了“温控相转移催化”( t r p t c ) 和“温控相分离催化”( t p s c ) 的概念，是液液两相 2 博士学位论文 具有温控两相性质的聚7 , - - 醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 催化研究领域的新进展。t r p t c 为从根本上解决水有机两相体系适用范围受底物水 溶性限制的问题提供了一条新途径，t p s c 则是以催化剂本身为一液相的新一类温控 液液两相催化体系。 温控相转移催化是指以温控膦配体铑配合物为催化剂在水有机两相体系中进行 的催化过程，这一过程是基于由温控膦配体与过渡金属形成的络合催化剂的温控相转 移功能，即在低( 室) 温下具有良好水溶性的催化剂，在温度升至浊点温度时会从水 中析出并转移至有机相。但该体系不能用于对水敏感的催化剂、配体或产物。 在温控相分离催化过程中，由温控配体与r h 、r u 形成的粘稠状液体催化剂在 低于临界溶解温度时，不溶于有机溶剂而自成一相，当反应温度升至临界溶解温度以 上时，催化剂溶于有机相而呈一均相体系。当反应结束，冷却至低于临界溶解温度时， 催化剂又从产物相中析出，体系恢复成两相，可以通过分液的方法方便地将产物相与 催化剂相分离。 1 1 4 离子液体“温控两相催化体系 2 0 0 1 年，d y s o n 2 6 报道了离子液体 o m i m 】 b f 4 】，i 】也o 两相体系用于氢化反应( 1 1 ) ， 催化剂 r h n 4 - c 7 h 8 ) ( p p h 3 ) 2 】 b f 4 】溶解于离子液体，底物2 丁炔1 ，4 二醇溶解于水，在 温度8 0 、氢气压力6m p a 时反应为均相，反应结束后降低至室温，离子液体和水自 动分为两相，催化剂溶于离子液体，产品溶于水，通过分液进行分离。该体系同理受 到水溶性的限制。 h o a o h h - o m i m b f 4 h 。弋一。h 、一- = = = = l 一- - - - _ _ - 、 、o h c a t 亏 h o o h j o e p 2 7 】借鉴氟两相体系的概念，制备出了含全氟尾的四苯基硼阴离子的离子液体 【b m i m b c 6 h 4 一( s i m e e c h 2 c h 2 c 6 f t 3 ) 一p 4 】( 图1 1 ) ，并与含有全氟尾的w i l k i n s o n 型的 催化剂r h c l - p c 6 h 4 ( s i m e 2 c h 2 c h 2 c 6 f 1 3 ) 一p 3 1 3 一起用于己烯的硅氢化反应( 1 2 ) ，也 可以实现“温控两相”催化反应，当温度为8 4 时，1 5r a i n 反应就完成了9 9 ，且催 化剂循环使用活性保持不变。该离子液体既具有氟两相( 高温均相低温两相) 功能， 又具有普通离子液体功能。但是，产物中依然检测到催化剂和配体流失，不过流失量 与传统的离子液体未修饰的w i l k i n s o n 催化剂体系和氟两相修饰的w i l k i n s o n 催化剂 3 1 绪论博士学位论文 体系相比更小。而且，这种离子液体合成过程复杂、成本高。 岔 i h 囝 。ljr 一3 ) 4 e i 一l 图1 - 1 【b m i m b c 止1 4 - ( s i m e 2 c h 2 c h 2 c 6 f t 3 ) - p 4 离子液体 r h c l ( p ( a r f ) 3 ) 3 【b m i m b ( a r f ) 4 d s i 2 0 0 4 年，w d 【2 8 1 报道了把r u c l 3 、t p p t s 和如图1 2 所示一种聚醚胺盐离子液体 混合制得r u t p p t s 复合催化剂，用于s b s 氢化，也可以实现“温控两相 催化反 应，在t = 1 5 0 。c 、p = 5 0m p a 条件下反应1 2h ，氢化度达到8 9 ，得无色有机产品 通过简单分液进行分离，溶解于离子液体的催化剂可以循环使用且活性变化不大。但 是，该体系需按不同比例加入甲苯正庚烷( 环己烷) 两种溶剂，应用具有一定的局 限性。 【c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。n ( c h 2 c h 3 ) 3 1 + is 0 3 c h 3 r 图1 2 聚醚胺盐离子液体 此外，人们还围绕温控相转移催化【冽方面开展了相关的研究工作，包括离子液体 的温控两相性质 3 6 】的研究及能形成温控液固两相 3 7 - 3 8 1 的离子液体在反应中的应 用研究，均取得了一定的进展。 1 2 离子液体在液液两相催化反应中的应用 离子液体作为溶剂应用于两相体系是c h a u v i n 等【3 9 4 0 】第一次提出；由于离子液 体的低挥发性及与有机溶剂有限的互溶性，使得离子液体具有催化剂有效回收及产品 易分离等特性( 见图1 3 ) 。目前，离子液体应用在液液两相催化反应因其具有溶剂 和催化剂的双重功效而倍受重视。催化剂中加入离子液体，可以提高反应速率，某些 反应在常温就能进行，从而可以大大降低能耗。 4 博士学位论文具有温控两相性质的聚乙二醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 1 2 1 室温条件下离子液体在两相反应中的应用 f o n s e c a 4 1 1 报道了在离子液体 b m i m p f 6 】中，在2 5 条件下，1 ，3 一t - 烯聚合 的两相反应( 1 4 ) ，转化率为7 0 ，选择性达到9 9 ，t o n 为1 0 4 8 ，产品通过分液 进行分离；而均相反应在4 0 ( 2 反应2 0h 后，转化率为7 4 - - 9 8 ，t o n 为5 4 - - 1 3 3 。 图1 3 离子液体参加的两相反应示意图 仙啦面p d ( o a 而c ) 2 p r q 喊+ 从+ 龇 2 0 0 3 年，g u s m g o 等【4 2 】考察了在离子液体 b m i m a 1 c 1 4 一。e t , , r pi 四种n i ( 1 i ) 复合物 催化该反应的效果相当( 见图1 。4 ) ，在1 0 的条件下，催化剂循环使用3 次后，选 择性提高了3 倍，产率提高2 - - - 3 倍。2 0 0 4 年，p e t e r 4 3 1 报道了在离子液体 b m l m p f 6 】 中， ( m a u ) n i ( d p p m o ) s b f 6 ( 见图1 - 5 ) 催化该反应的结果( 结果见表1 - 1 ) 。 表1 1 在离子液体及二氯甲烷中乙烯聚合反应效果对比 , p , p h 3 宫p h 3 q q k p p h 3 芦p h 3 5 b 屺 b p 、z 、 p 附h z 、z ：晰 i 卧 c b b b p i n i p r 一 1 绪论 博士学位论文 憎嗔茹 s b f b 图1 - 5 ( i i l a l l ) n i ( d p p m o ) 】 s b f 6 】催化剂 2 0 0 1 年- ，p e t c r m l 研究了离子液体在 m b p c 1 和( c o d ) n i ( h f a c a c ) 催化剂组成的催化 体系中，常温下进行的丁烯二聚反应，反应结束后，有机相和离子液体相自动分层( 结 果见表1 2 、1 3 ) 。 表1 - 2 丁烯二聚反应中甲苯和 m b p c 1 作溶剂效果对比 2 0 0 6 年，t h i e l e 报道- t 1 4 5 1 在离子液体 b m i m 】c 1 中， ! e n i ( m e c n ) 6 】 b f 4 2 催化下进 行的丁烯二聚反应( 结果见表1 3 ) 。在此基础上，d es o u z a 【4 6 1 提出加入磷酸三环己 酯可以提高催化剂的活性( 结果见表1 3 ) 。 b m i m p f 6 】h 2 0 两相体系应用在甲基2 乙酰苯胺的氢化反应【4 刀在2 0 ( 2 就可进 行，5r a i n 转化率就可达6 8 ( 1 4 ) 。 6 杖0 0 洲3 h n h c o c h 3 r h e t d u p h o s - - - - - - - - - - - - - - - - - _ h 2 c o o c h a c 。c h 3 p a u n 【4 8 1 报道了常温下在碱性离子液体中进行的k n o e v e n a g e l 反应( 1 - 5 ) 。 s n 户o h + h r 2 。 + 。n n k 人 i r 1 c n - 闩 鸭 y n = l 。2r 1 ，r 2 = h ，a l k y l ，a r y ly = c 0 2 h ，c 0 2 r ，c o r ，c n 博士学位论文具有温控两相性质的聚乙二醇型双子离子液体及其在有机合成中的应用 表1 3 不同离子液体及催化剂进行丁烯聚合反应结果对比表 4 3 q 5 1 h u 【4 9 1 报道在离子液体 b m i m 】 p f 6 】中进行的缩合反应，在e d d a 催化下，室温 条件反应o 5h 产率就可达9 4 ( 1 6 ) 。 o r 儿r ，+ 。 i p h 型塑竺：r - _ _ _ _ _ _ _ _ _ o _ _ _ o ， e d d a 、p h k i a d o 等 5 0 3 报道了离子液体e t 3 n h c l - a l c l 3 作为催化剂进行苯的烷基化反应中可 以形成两相体系，取得了较好的效果，催化剂易分离且可循环使用。另外，w m t g 等 【5 l 】报道了在 c 4 m i m p f 6 h 2 0 两相体系中进行环氧化反应，常温就可达到较高的选 择性( 1 7 ) 。 7 1 绪论 博士学位论文 【c n m i m 】【p f 6 】h 2 0 h 2 0 2 。o h 1 2 2 高温条件下离子液体在两相反应中的应用 研究过程中，人们发现一个有趣的现象，即离子液体阳离子结构( 烷烃链的长短) 是影响离子液体与有机溶剂的互溶性的关键因素，如离子液体 c n m i m p f 6 】 5 2 - 5 a 】( g = 丁基、戊基、己基、庚基、辛基) 和丁醇混合液具有临界温度( u c s t ) ，随着 离子液体烷烃碳链的增长，u c s t 下降。 如果离子液体和有机溶剂混合溶液具有临界温度，就能组成具有高温均相低温两 相功能的体系，此时，该体系应用在反应中就可形成一种比较完美的反应体系。这是 因为该体系在高温时成为一相，能使反应高效进行，反应完毕后，降低温度即可自动 分层，产品通过简单分液进行分离，催化剂体系可以循环使用。原理见图卜6 。围绕 这一目标，人们进行了大量探索性的工作。 b i p h a s eh o m o g e n e o u s b i p h a s e s 4 - o s c + l l s r o o mt e m p p + s + o s c + l l s r e a c t i o nt e m p r o o mt e m p 图1 - 6 高温均相低温两相催化原理图 近年来，离子液体在高温条件下进行两相反应的应用取得了一定的进展，包括在 氢甲酰化反应、聚合反应、氢化反应、酯化反应、缩合反应等催化反应中的应用。 1 2 2 1 氢甲酰化反应 1 9 9 8 年，k a r o d i a 等【5 4 】就利用季磷盐离子液体熔点高的特点，对1 己烯氢甲酰化 反应实现了高温下均相反应、低温下简单分离产品和催化剂，且催化剂铑经多次循环 使用，催化活性仍保持不变。 2 0 0 1 年，d u p o n t s s 报道以r h ( a c e t y l a c e t o n a t e ) ( c o ) 2 s u l f o n a t e d - x a n t p h o s 为催化剂 在离子液体 b m i m p f 6 】中进行1 辛烯氢甲酰化反应( 1 8 ) ，控制温度8 0 。c ，转化率 心7 ；氽羹z 1 1 3 1 2 2 4h o c k 反应 2 0 0 3 年，z o u 等【7 l 】研制出四种a l k y l a m m o n i u mt e t r a f l u o 蕾0 b o r a t e s 型离子液体( 1 1 4 ) 用于h e c k 反应，以p d c l 2 为催化剂转化率可达到8 4 以上，四种离子液体分别在5 0 、4 1 、6 7 、5 5 和水形成两相体系。 0 蒜1 ) r b r ，娶ri n a b f 4 黛b 可 1 1 4 1 l 1 绪论博士学位论文 2 0 0 5 年，c a s s o l 等【7 2 】报道了p d 在h e e k 反应过程中形成纳米颗粒，纳米颗粒能 分散在离子液体 b m i m 】 p f 6 】中，该体系用于丙烯酸丁酯和芳卤的h e c k 反应，当温 度为8 0 时转化率达9 8 ，当温度为1 0 0 时转化率达1 0 0 ( 1 1 5 ) 。 p h d 叫 i p d - c l l n ，一幺 m e 2 c h 2 c 1 2r t m e 2 p p - i - p d o ) h 7 守忡嘲 p d ( p p h 3 ) 4 【p d ( 0 ) 】nn a n o p a r t i c l e s ? 1 1 5 1 2 2 5 其它反应 1 9 9 9 年，b e l l e f o n 等报道了以水溶性p d t p p t s 为催化剂在离子液体 b m i m c 1 中进行的t r o s t - t s u j ic - c 耦合反应，温度为6 0 , 8 0 条件下转化率达9 0 ，t o f 为2 3h 1 ，产品和催化剂易分离( 1 1 6 ) 。 旷0 2 日+ ，c o m e p d ( o a c ht p p t s c 0 2 e t 丽面西一 c o m e c 0 2 e t 1 1 6 2 0 0 2 年，l e e 等硼报道了新型离子液体 p p m i m p f 6 】( 熔点5 3 ) 加热融化后 加入酶形成i l c e 作为催化剂( 1 1 7 ) ，冷却至室温，酶离子液体变为固体，敲成颗 粒状后，不需经过再处理可用于下次实验。此生物催化剂立体选择性提高，循环使用 几次后活性不受影响。用于酯化反应，循环使用5 次催化剂活性仍为9 3 。 1 ) p h e n y l p r o p y lc h l o r i d e ，ld 2 ) n a p f 6 2 d户 1 1 7 2 0 0 2 年，d e l l a n n