（化学工艺专业论文）苯直接羟基化合成苯酚的研究.pdf

摘要 摘要 苯酚是重要的精细化工中间体，具有很高的经济价值，需求量一直在增长。工业上 制备苯酚的传统方法一般包括多步复杂的反应，且伴随有大量副产物丙酮计其它污染 物，不符合可持续发展的战略。近年来，作为一条比较经济的路线，苯直接羟基化合成 苯酚的反应引起广泛关注。直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚，只需一步化学反应就可 从原料得到最终产品，符合绿色合成的观点。这是一个涉及直接活化芳环的c h 键将羟 基引入苯环而使其功能化的反应，是目前极具挑战性的课题之一，也是当今合成化学的 研究热点。 目前，关于直接合成苯酚方法的研究虽然很多，但都存在各自的缺点。本论文主要 从催化反应体系以及对已有体系进行改进以提高苯反应转化率和苯酚选择性等方面入 手，选取h 2 0 2 作氧化剂、含f c 2 + 催化剂，在相转移催化条件下进行苯直接羟基化合成 苯酚的研究。 本文设计了以伊环糊精为相转移催化剂催化苯直接羟基化合成苯酚的反应，伊环糊 精的催化性能和乳化作用明显，其合适的用量为o 。l m m o l 。通过在反应体系中添加乙酸 ( h a c ) ，可增强伊环糊精的相转移性能和乳化效果，从而提高苯的转化率和苯酚的选 择性，苯：乙酸_ 2 ：l ( 体积比) 时，反应结果最为理想。 采用以f e s 0 4 作主催化剂、焦性没食子酸( 1 ，2 ，3 一三羟基苯酚) 作助催化剂催 化苯合成苯酚的研究。本论文设计条件下，f e s 0 4 和焦性没食子酸的总用量为6 r e t o o l 、 f e s 0 4 与焦性没食子酸用量比为1 ：l 时是比较理想的投料状态。 本文设计了使用乙酸铁作催化剂合成苯酚的实验。通过研究发现使用乙酸铁作催化 剂的最佳工艺条件，在p h = 3 、苯投料为5 m l 、h 2 0 2 为1 2 m l ，相转移催化剂伊环糊精 0 i m m o l 时，最佳的反应条件是：反应时间1 5 - 2 h ，反应温度5 0 左右，乙酸铁用量 3 2 r e t o o l 。使用乙酸铁作催化剂的反应相对于使用硫酸亚铁为催化剂的反应具有较高的 反应活性。 关键词：苯，羟基化，苯酚，苯酚收率，苯酚选择性，相转移催化 a b s t r a e t a b s t r a c t p h e n o li si m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e sw i t hh i g he c o n o m i c a lv a l u e u n t i ln o wt h e p h e n o lp r o d u c t i o ni ss t i l lg r o w i n g t h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r o d u c i n gt h e ma l w a y sh a v e m u l t i s t e pr e a c t i o n s ，c o m p l i c a t e dp r o c e s sa n dm a n yb y - p r o d u c t ss u c ha sa c e t o n ea n do t h e r c o n t a m i n a t i o n s i ti si n c o n s i s t e n tw i t ht h es t r a t e g yf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i nr e c e n t y e a r s , a sam o r ee c o n o m i c a lr o u t e ，b e n z e n ed i r e c ts y n t h e s i so f p h e n o lh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n a r o u s e de x t e n s i v ec o n e e r l l s d i r e c t l yb e n z e n eo x i d a t i o ns y n t h e t i cp h e n o lh y d r o x y l a t i o n , t h e o n l ys t e pc h e m i c a lr e a c t i o nf r o mr a wm a t e r i a l sc a nb et h ef i n a lp r o d u c t t h i sa c c o r d sw i t ht h e v i e wp o i n to fg r e e nc h e m i s t r y t h i sr e a c t i o ni sd i r e c t l yc o n n e c t e dt ot h ea c t i v a t i o no fc h b o n do na r o m a t i cr i n g , p r e s e r v e sac h a l l e n g i n gt o p i ci nc h e m i s t r ya n da t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n r e c e n t l y c u r r e n t l y 。m a n ys t u d i e so nt h ed i r e c ts y n t h e s i so fp h e n o l ，b u ta l lm e t h o d sh a v et h e i ro w l l s h o r t c o m i n g s t 1 1 i sp a p e rm a i n l yf o c u s e do nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n , p r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t s a n de n h a n c i n gt h ep r e s e n t e dc a t a l y s t st oi n c r e a s et h er e a c t i o nr a t eo fa n dt h ep r o d u c t s e l e c t i v i t yo f p h e n 0 1 s e l e c t e dt h eo x i d a n th 2 0 2 ，t h ec a t a l y s tc o n t a i n i n gr 芦，o nc o n d i t i o no f p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s ，s t u d i e dt h eh y d r o x y l a t i o no f b e n z e n e t op h e n o ls y n t h e s i s t l l i sp a p e rd e s i g n e df l - c y c l o d e x t r i na sp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s to x i d i z i n gb e n z e n ed i r e c t s y n t h e s i so fp h e n o lh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n f l - c y c l o d e x t r i nh a do b v i o u s l yc a t a l y s i sa n d e m u l s i f i c a t i o n , t h ea p p r o p r i a t ed o s a g ew a so 1m m 0 1 t h ea d d i t i o no fa c e t i ca c i dr l - 执c ) i n r e a c t i o ne n h a n c e dp h a s e t r a n s f e rp e r f o r m a n c ea n de m u l s i f y i n ge f f e c to fp - c y c l o d e x t r i n , i m p r o v e dt h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ea n dp h e n o ls e l e c t i v i t y w h e nb e n z e n e ：a c e t i ca c i d = 2 ： l ( v o l u m er a t i o ) ，t h er e a c t i o nr e s u l tw a st h em o s td e s i r e dt r a j e c t o r y u s e df e s 0 4a sm a i nc a t a l y s t ，p y r o g a l l i ca c i d ( 1 ，2 ，3 - t r i h y d r o x y b e n z e n e ) 勰c o - c a t a l y s t c a t a l y z i n g b e n z e n eo x i d a t i o ns y n t h e t i cp h e n 0 1 i nt h i sp a p e r , t h ed o s a g eo ff e s 0 4a n d p y r o g a l l i ca c i dw a s6 m m 0 1 t h e r a t i oo f f e s 0 4a n dp y r o g a l l i ca c i dw a s1 ：1 t h i sp a p e rd e s i g n e dt h ee x p e r i m e n to f u s i n gi r o n i ca c e t a t ea sc a t a l y s ts y n t h e t i cp h e n 0 1 t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ed i s c o v e r e dt h r o u g hu s i n gi r o n i ca c e t a t e a sc a t a l y s t w h e np h = 3 b e n z e n e5 m l ，h y d r o g e np e r o x i d e1 2 m l ，f l - c y c l o d e x t r i no 1 m m o l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r er e a c t i o nt i m e1 5 2 h , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 t h ed o s a g eo fi r o n i ca c e t a t e3 2 m m 0 1 i r o n i ca c e t a t eh a dm o r er e a c t i o na c t i v e l yt h a nf e s 0 4 k e y w o r d s ：b e n z e n e ，h y d r o x y l a t i o n , p h e n o l ，y i e l do fp h e n o l ，s e l e c t i v i t yo fp h e n o l ， p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗堡兰盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：效国椽签字日期：矿7 年，月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨苎盘垒有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘至 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 敦国徕 签字日期：v 0 年z 月w 日 导师签名： 弘l 签字日期：矽月沙日 ， 第一章绪论 1 1 苯酚的用途及发展前景 1 1 1 苯酚的性质 第一章绪论 苯酚( p h e n 0 1 ) 又名羟基苯( h y d r o x y b e n z 0 1 ) 、石炭酸( c a r b o l i c a c i d ) ，分子式为c 羽5 0 h 。 无色或白色晶体，具有特殊气味和一定的腐蚀性，在空气中易变成粉红色，密度 1 0 7 1 9 c o m 3 。熔点为4 0 9 c ，在此温度下转变为无色液体，具有毒性和腐蚀性【l 】。由于 分子中羟基和苯环的相互影响，苯酚为很活泼的化合物，其苯环的电负性使羟基具有弱 酸性，故苯酚和强碱反应可生成盐；羟基易进行酯化和醚化反应：羟基亦可使苯环邻位 和对位上的氢原子有较高的反应活性。因此苯酚可与其它物质发生多种化学反应【2 l 。 1 1 2 苯酚的用途 苯酚是化学工业中的一种重要的基本有机合成原料，它广泛地应用于塑料、合成纤 维、医药、农药和染料中间体等的工业生产中1 3 1 。其主要用途是制造酚醛树脂、双酚 a ( b p a ) 、己内酰胺和苯胺。其中由苯酚与甲醛反应生产的酚醛树脂由于价格低廉，用途 广泛而用量最大。近年来，由于环氧树脂和聚碳酸酯( p c ) 的飞速发展，也带动了双酚a 的高增长率。而己内酰胺是工程塑料中大量使用的尼龙- 6 的合成单体。苯酚则大量应用 于染料、农药、医药等精细化工领域。此外，苯酚及其衍生物如卤代酚、烷基酚还可以 用于油漆、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂和香料等的合成【4 l 。 1 1 3 世界苯酚的供需状况 表1 - 11 9 9 5 2 0 0 0 年世界各地区苯酚生产情况 垡：! ：! 型g 趔型竺堕也磐! 坚! ：! i ：堂 生产能力需求量万t 全球开 年美国租欧 日 亚 其合计美国西欧日 亚 其合计产量工 份 本洲他本洲他万t 率 2 3 5 1 5 2 l 9 8 2 9 9 o o 8 8 l 4 6 l 5 3 6 4 7 9 2 4 6 8 o 5 5 5 5 昏 l 6 5 7 7 0 3 4 6 l l 6 l 3 5 8 l 3 5 5 5 5 6 6 7 3 3 6 7 2 l 4 7 l 1 6 7 7 7 8 8 8 8 1 o 8 o 6盯昭耵铊印：g l 3 9 5 9 o l l 5 6 l 4 6 6 6 6 7 7 7 7 z 3 5 0 7 4 2 o 3 0 4 5 6 7 7 8 8 2 l 5 6 2 眦 m m 撇跳 溉 3 l 7 i 哪 螂 吾堇 啪 | 量懈 3 3 i 6g昕窨窨i8弱 1 1 0 o o 7蛇北矗j钻钉醯 0 o o o 0 o明曲鲫趵曲 o 5 5 o o o 7 8 3 8 o 4 6 6 8 0 3 3 i 2 2 2 9 l l 6 o l宕加坨孔8宕 1 2 2 2 2 2 5 6 7 8 9 o g ： g ； 軎| ；l 1 2 第一章绪论 表1 - 2 世界苯酚主要生产厂家及生产能力( 万吨年) ( 2 0 0 3 ) ! ! ! ：! ：坚2 i ! ! 尘塑! ! 竺! 坚坚坐p ! 罂! ! 翌! 业! g 纽坐! ! 兰趔i f ! ! ! 1 2 f ：! ! ：2 序号生产厂家生产能力生产工艺 自1 9 2 3 年采用苯磺化法首次合成苯酚以来，世界苯酚的生产发展很快。1 9 9 5 年世 界苯酚的总生产能力为5 5 7 。3 万吨，2 0 0 0 年增加到7 3 8 4 万吨，1 9 9 5 2 0 0 0 年生产能力 的年均增长率约为5 5 ，2 0 0 3 年世界苯酚的总生产能力为8 0 5 3 万吨，预计到今年世 界苯酚的总生产能力将达到约9 5 5 3 万吨。表1 - i 和表1 2 分别为全球苯酚生产消费情 况和全球苯酚主要厂家生产情况p j 。 随着世冥经济的复苏，国内外苯酚市场不断升温。2 0 0 1 年世界苯酚的总消费量为 6 6 4 6 万吨，2 0 0 3 年达6 8 3 4 万吨。今后几年世界苯酚的消费量将以年均约5 的速度增 2 第一章绪论 长，到2 0 0 6 年总消费量将达到约7 8 6 1 万吨。预计2 0 0 8 年世界苯酚的消费量将达到9 8 6 万吨，消费构成中双酚a 占4 0 ，酚醛树脂占2 5 7 t 5 , 6 1 。按用途分，近年来世界苯酚 的消费现状如表1 3 所示。 表1 - 3 世界苯酚消费现状 ! ! ：! ：j 要! 盥! 篮坚p ! ! ! ! 12 生磐! 消费领域2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 6 年 ( 6 6 4 6 万t )( 6 8 3 8 万t ) ( 6 8 3 4 万t )( 7 8 6 1 万t ) 1 1 4 我国苯酚的供需状况 我国苯酚的工业生产始于2 0 世纪5 0 年代，最初主要采用苯磺化法和煤焦油精制法 进行生产，后来发展了异丙苯法 ”，2 0 0 4 年，我国苯酚的年生产能力已达5 0 万吨。但 总的说来，生产规模小，产量低，成本高，环境污染严重，并且产量远远不能满足国内 实际生产的需求。国内苯酚主要生产企业及生产能力见表1 4 。 表1 - 4 国内苯酚主要生产企业及生产能力( 万吨年) ( 2 0 0 3 年) ! 丝：! 兰! 生堂塑i 坐磐丝巴塑! ! 堑唑磐i ! 哑! g 生坐l ! ! 型1 2 f 型罂j 2 生产厂家生产能力生产技术 虽然我国苯酚生产能力大幅度提高，产量也有明显增加，但是，可供资源却不容乐 观，即：原料丙烯资源短缺制约了我国苯酚产量的提高，近几年我国苯酚的消费量不断 增加，从1 9 9 3 年的1 7 9 8 万吨增长到2 0 0 3 的6 3 4 1 万吨。1 9 9 8 - - 2 0 0 3 年苯酚消费量的 第一章绪论 年均增长率约为1 8 8 2 。由于我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，因而每 年都得大量进口，且进口量呈不断增加的趋势。1 9 9 4 年我国苯酚的进口量只有4 7 万吨， 2 0 0 3 年进口量达到3 2 2 7 万吨，近年来国内苯酚的供需情况见表l 一5 。 表1 5 我国苯酚的供需现状( 万吨年) 年份1 9 9 51 9 9 61 9 9 7 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 3 因此，开发苯酚一步合成新方法的研究，对我国经济的可持续发展有重要意义。 1 2 苯酚的合成方法及研究动态 1 2 1 磺化法 磺化法是最早的苯酚化学合成工艺，它是1 9 2 3 年由美国孟山都公司首次研究开发成 功【8 1 。此法的优点是工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，特别适合于小规模生产。 它以苯为原料经过四步反应合成苯酚： ( 1 ) 苯的磺化生成苯磺酸 0 + h 2 s 0 4 一q s 。洲+ h 归 ( 2 ) 苯磺酸和亚硫酸钠作用生成苯磺酸钠 ( 3 ) ( 4 ) 苯酚钠酸化从而生成苯酚 4 + s 0 2 + h 2 0 + n a 2 s 0 3 第一章绪论 2 n a 2 s 0 3 磺化法的缺点是：( 1 ) 原子利用率低，该合成路线的原子利用率只有3 6 7 ；( 2 ) 反应 复杂，工艺落后，需要消耗大量的硫酸和氢氧化钠，理论上每生产1 吨苯酚约需1 。0 4 吨硫酸和1 6 9 吨氢氧化钠，实际用量约为各1 7 5 吨，成本高；( 3 ) 副产大量亚硫酸钠， 二氧化硫，而且由于过程中大量使用酸和碱，因此设备腐蚀严重，每年均需要更换部分 设备( 例如磺化锅、碱熔锅) ，维修费用大0 1 。 1 2 2 氯苯水解法 1 9 2 4 年美国道化学公司开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺，该方法是将氯苯在高 温、高压和催化剂作用下，用稀碱液( 6 8 ) 水解而得苯酚钠，再经酸化即得苯酚。氯 苯气相水解制苯酚，设备要求不高，生产成本低，是一条有应用开发价值的生产路线， 关键在于寻找一种活性高、选择性好、稳定性好的优良催化剂来提高苯酚的收率l 4 5 1 ， 已报道的催化剂有稀土金属( l a 、c e 等) 磷酸盐、过渡金属磷酸盐、z s m 一5 分子筛掺合或 负载过渡金属氧化物等。 + n a o h 二2 0 0 a r m q 眦 + n + ni 弋 八 0i+ n a c 弋九h + h c l 该方法的优点是，设备要求不高，生产成本较低，苯酚还可以先通过氧化氯化法生 成氯苯，再用过热水蒸汽将氯苯水解而得，这是在常压气相中进行的，并且下面的第二 个反应中所生成的h c l ，可供第一个反应使用，这个方法等于用空气中的氧将苯间接氧 化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。 a 0l + h c i v c u c l 2 - f e c k 十0 2 历f ； + h c i + 0 2 _ 丙2 - f e c i c u c l， + h 2 0 + h c l 氯苯水解法的缺点是，反应在高温高压下进行，需要消耗大量的酸和氢氧化钠，对 设备腐蚀严重，苯酚收率不高，原子利用率为6 1 6 。 q q q 口 第一章绪论 1 2 3 环己酮一环己醇法 该方法以苯为初始反应物通过三步完成苯酚的合成【1 6 - 2 0 l ： ( 1 ) 苯加氢得到环己烷。 通常用n i a 1 2 0 3 或雷尼镍作催化剂，反应在2 0 0 - - 2 5 0 。c 和o 0 3 5 5 m p a 下进行。 n i a 1 2 0 ， + 3 h 2 丽盂 o ( 2 ) 环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物【2 彩1 。氧化反应的反应温度为1 5 5 c ，压 力为1 - - 1 5 a 。 2o ：三q o h + q 。蝎。 ( 3 ) 环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。用p t ，活性炭或n i c o 作催化剂，反应温 度为3 0 0 - - 3 8 0 c ，在常压或减压进行，转化率为8 0 一9 5 。 q 伽+ q 。詈2 队 该方法的优点是，整个过程不需要加入酸和碱，原子利用率较高，其值为8 7 o ， 另外，该该方法的优点是。整个过程不需要加入酸和碱，原子利用率较高，其值为8 7 0 ， 另外，该方法没有副产物丙酮生成，当丙酮需要量不大或丙酮供应充分时，无需通过生 产苯酚而联产丙酮时，此法有一定的吸引力。该方法的不足之处在于，环己烷转化率太 低( 3 一5 ) ，环己醇和环己酮混合物总选择性不高，只有8 0 左右，能耗高，三废问 题严重。因此提高环己烷转化率及醇酮选择性，降低原料成本，降低能耗，减少环境污 染是该方法必须解决的问慰2 ”m 。 1 2 4 甲苯一苯甲酸法 甲苯苯甲酸法是美国道( d o w ) 化学公司1 9 5 5 年开发的以甲苯为原料合成苯酚的方 法 2 9 - 3 ”，该方法是唯一一种不用苯作原料合成苯酚的方法，它是以甲苯为原料经过中间 产物苯甲酸而制得苯酚。其工艺过程主要包括两步： ( 1 ) 以空气为氧化剂，将甲苯液相氧化制得苯甲酸，产生的主要副产物有苯甲醛、 苯甲酸苄酯、联苯、二氧化碳等。 6 0 第一章绪论 c o + 0 2 - - + 4 1 3 k ( 2 ) 第二步是在可溶性铜催化剂和某些催化剂助剂作用下，熔融的苯甲酸直接与空 气、水蒸气接触反应生成苯酚，副产物有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油。反应产物经共 沸塔、气提塔、精馏塔后，得到纯苯酚。 在西方国家，这一方法很有吸引力。但是由于副产焦油和残渣较多，直到7 0 年代解 决了这些问题之后，才实现了工业化。该方法的优点是，原料甲苯来源广泛且价格便宜， 甲苯的价格一般比苯便宜2 0 左右，一次性投资和生产费用较低，另外甲苯，苯甲酸法 产生的副产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇，可根据市场需求调整产品结构。该方法的不足 之处是，原子利用率不高( 6 0 2 幻，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性较低，苯甲酸氧化得 苯酚这一步反应较为困难，苯酚的选择性低，且催化剂容易失澍”侧。虽然目前该方法 对世界苯酚生产量的贡献只有5 ，9 0 以上的苯酚产量是通过异丙苯法获得的，但甲 苯苯甲酸方法仍是今后研究开发的热点，有可能成为异丙苯法的竞争者。 1 2 5 异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法【3 5 1 ，其生产能力占世界苯酚总生产能 力的9 0 以上，我国四大苯酚生产基地均采用异丙苯法生产苯酚。异丙苯法生产苯酚主 要经过以下三步反应： ( 1 ) 丙烯和苯进行烷烃化反应得到异丙苯。苯和丙烯在2 0 0 c 和1 4 2 0 k g c m 2 压力， 在催化剂作用下烷基化得到异丙苯。 0 + 叱麓h 竺竺1 2 4 7 3 k ( 2 ) 异丙苯氧化，异丙苯在液相于8 0 1 3 0 通入空气，用空气或氧气将异丙苯催化 氧化生成过氧化异丙苯。 7 占 严伽h q 第一章绪论 o ， - - - - 二二- - - - 3 5 3 - 4 0 3 k c h 3 c 。o h i c h a ( 3 ) 过氧化异丙苯与稀h 2 s 0 4 作用，分解生成苯酚和丙酮。 蒜急囟姗c 呱 虽然异丙苯法生产苯酚工艺成熟，已被各国生产厂家广泛使用，但这一方法仍然有 一些显著的缺点：( 1 ) 原子产利用率较低，其值仅为6 1 8 ；( 2 ) 异丙苯法工艺生产的苯 酚与丙酮的质量比为5 ：3 ，而苯酚和丙酮的供需平衡是经常存在的问题。丙酮的一个主 要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，而近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用 异丁烯和异丁烷，这对丙酮的销量产生了严重的影响，这必然会对异丙苯法生产苯酚工 艺产生冲击；( 3 ) 丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用；( 4 ) 该工艺生成的苯酚需要一个 精制的过程，分离苯酚和未反应的苯与丙烯，这需要消耗大量的能量；( 5 ) 中间产物 c f w ( 过氧化异丙苯1 是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解， 并且在分解中还会放出大量热量使系统中的温度升高而引起爆炸。因此装置的安全运行 也是异丙苯法生产苯酚必须特别关注的问题；( 6 ) 异丙苯法要经过三步反应才能实现由 苯合成苯酚，为了保证较高的选择性，造成前两步的转化率较低，首先是苯和丙烯在催 化剂作用下烷基化得到异丙苯，苯的转化率大约为2 0 ，第二步是异丙苯氧化得过氧化 异丙苯，异丙苯的转化率约为2 5 ，最后一步是过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解为等 物质的量的苯酚和丙酮，过氧化异丙苯的转化率约为9 5 ，根据各步反应的转化率，苯 酚的单程收率不超过5 ，该方法工艺流程复杂，对设备腐蚀严重，副产物多。因此， 直接将苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了各国研究者的广泛关注。 1 3 苯直接羟基化合成苯酚的研究进展 苯酚是当前有机化工中重要的大吨位产品，主要用来制备酚醛树脂和双酚a 以及药 物中间体。工业上制取苯酚的方法有多种，其中异丙苯法最为普遍。但该法存在着合成 路线长，附加物料多、苯酚的产量受到联产物丙酮销量的限制等缺点。随着上世纪8 0 年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开 始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择 上，并取得了一定的研究成果，有些成果已经显示出了工业化的前景。 严明 q 咆讣 o ql洲 第一章绪论 1 3 1 阳极氧化法 f u j i m o t o 等【3 6 】在隔离式电解池内用阳极氧化苯直接制苯酚，收率可达6 7 。反应中 以三氟乙酸( t v a ) 、二氯甲烷、三乙基胺( ( c 2 h 5 ) 3 n ) 的混合液为工作液，铂片为阳极， 碳棒为阴极，阴阳极溶液区用陶瓷圆筒傲隔膜分开，原料苯加入阳极区电解液中，在室 温下通以电流密度为1 1 3 m a c m 2 的直流电，反应后将阳极的电解液( 主要产物为苯酚钠) 倒入水中水解即可得到苯酚。该过程对于苯环的单羟基化很有效，目的产物的选择性和 收率都较高。反应中由于二氯甲烷对t f a 的加成作用，导致了t f a 溶解度的增加；又 由于大量的三乙基胺的存在使得c f 3 c 0 0 的浓度大大增加，而电解产物三氟乙酰氧基苯 由于苯环上的三氟乙酰氧基的强吸电子作用导致了苯环对氧化剂的相对惰性，使得进一 步氧化反应的活性大大降低，从而减少了苯酚继续氧化生成苯醌的连串副反应的发生， 故苯酚的选择性和收率都得以提高。反应机理如下： 0 土 1 3 2 n 2 0 氧化法 - e t f a 1 w a m o t o 掣3 7 1 首次发现高温下( 约8 2 3 k ) n 2 0 在v 2 0 5 s i 0 2 催化剂上能把苯直接氧 化为苯酚，唯一的副产物是n 2 ，反应式如下： + n 2 由于该反应的高度绿色性和直接性，有关这方面的研究很快引起了各国的兴趣。 s u z u k i 等【3 8 l 通过实验证明了反应的活性中心是催化剂表面上的l e w i s 酸中心。进一步的 实验表明，如果上述h z s m 5 分子筛中含有少量铁杂质，不仅催化剂活性大大提高，而 且反应可以在较低的温度下进行。据此，p a n o v ”1 等系统地研究了铁在催化剂中的作用 后指出，由于经过蒸汽高温处理，分予筛中原来的f e o s i 键断裂，铁原子以微小的氧 化铁簇的形式被提取至骨架外，形成强l e w i s 酸中心。其产生的强烈的吸电子作用使得 n 2 0 在其表面很容易地极化分解产生n z 和原子氧，后者被吸附在催化剂的表面，但吸 附强度不大，具有很高的反应活性( 称为a 一氧) ，其过程如图l - 1 所示，并得到了最新的 实验证樊柏1 。而且，只要温度高于2 4 3 k ，该催化过程即可发生。反应式( 1 ) 一( 3 ) 概括了 该过程的总反应机理。 9 洲6 洲臼 第一章绪论 ( c6 h5 0 h ) d _ + c6 h5 0 h + ( ) d ( 3 ) k u s t o v 等f 4 l 】研究发现，用空气或氩气流在8 2 0 1 1 2 0 k 下加热h z s m 5 分子筛 ( f e = o 0 0 5 - 0 0 5 ，时) ，对其进行脱羟基作用后，既可有效地增加l e w i s 酸中心的含 量，提高活性，又可以脱除原来分子筛中的质子酸，从而消除了质子酸催化的酚类缩合 和缩合产物歧化等连串副反应的发生，提高选择性。实验表明，在9 7 0 k 下经上述脱羟 基处理的h z s m 5 分子筛用于苯直接氧化制苯酚的反应，苯酚的收率为7 0 - - 7 5 ，选 择性高达9 8 一1 0 0 0 ( 均以苯为基准) ；若以n 2 0 为基准，则苯酚的收率达到9 8 以上。 为解决生产实际中苯和n 2 0 的混合气的易燃问题，l e a n z a t 4 2 】和b u e c h l e r 等【4 3 1 分别调 整了苯与n 2 0 的比例，并以氦气或氮气为稀释气体，有效地降低了反应器的出口温度。 l e a n z a 还将h z s m 5 预先进行水热处理并使反应温度高于苯酚在催化剂上的解吸温度， 以便使生成的苯酚尽快脱离反应体系。结果苯酚的收率为5 ，但选择性高达1 0 0 t 4 2 j 。 除了f c - z s m - 5 以外，近年来还报道了其他一些催化剂用于n 2 0 氧化苯制苯酚。如 s h e v a d e 等【“悃水热合成法合成了g a - f e r 分子筛，并用g a m a n m r 和x r d 证明了g a 3 + 处于沸石的四面体骨架内，苯转化率1 0 - - 2 0 ，选择性接近1 0 0 ，反应机理被认为 是a 氧机理。 1 3 3 氧气直接氧化法 自上世纪8 0 年代末以来，美国、日本和欧洲的许多科学家开始研究以氧气为氧化剂 直接氧化苯制苯酚。当时采用的催化剂主要是过渡金属催化剂，但是得到的苯酚的收率 都很低。直到1 9 9 4 年h a t a 等【4 5 】采用i v 价钒氧化物的羰基络合物( 以1 ，3 二酮类有机 物为配位体) 作为催化剂，以丁烯醛为共还原剂，在温和条件下用氧气作为氧化剂，直 接氧化苯制取苯酚才获得了较好的效果，苯酚收率为2 2 ，选择性接近1 0 0 ，体系内 无任何深度氧化产物的生成。进一步的研究表明：如果在二酮类物质的分子上连有供电 子基，则该二酮与钒氧化物的络合物的催化效果将更佳。 曹声春等】制备了p d c h - c u c h 海泡石催化剂并用于空气氧化苯的实验。采用半连 续操作方式，取得了苯酚收率1 9 的良好效果。同时探讨了催化剂组成对于苯酚收率的 影响，并提出了初步的反应机理。 o k a m u r a 等【4 7 l 将铜负载在中孔的硅酸盐或硅铝酸盐分子筛上制得了c u m c m - 4 1 催 化剂，在3 0 3 k 下以常压氧气为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，乙酸水溶液为反应介质， 5 h 后苯酚收率为1 2 。将反应中的催化剂离心分离后用碘量法滴定，证实了在反应过 程中在催化剂表面有h 2 0 2 的积聚。作者同时发现，体系中加入低级脂肪醇( 有效的羟基 自由基的清除剂) 后苯酚收率降低，并据此推导出正是这些原位产生的h 2 0 2 在催化剂表 面分解产生的氢氧自由基进攻苯环才生成的苯酚。相同反应条件下负载的钒催化剂如 v m c m - 4 1 和v a l 2 0 3 的活性更高，苯酚收率可达8 6 和8 2 1 4 s l 。h a m a d a 等1 4 9 1 仅以0 2 为氧化剂，在c u z s m 5 上氧化气相的苯，苯酚收率达4 9 ，并用e s r 证明活性中心 l o 第一章绪论 是呈四角锥配位的c u 2 + 物种。 此外，人们还开发了很多使用0 2 为氧化剂的其它反应体系。其主要出发点之一是 添加还原剂来降低分子氧的强氧化性，减少深度氧化发生，如苯l o ；j 三芳基磷催化体系 l 蚓、苯l o z 杂多酸催化体系1 5 1 、苯1 0 2 焦磷酸二氧二钒p t s i 0 2 催化体系i s 2 、苯 o g c o p d c v s i 0 2 和v o c s i 0 2 催化体烈”】、苯0 2 乙酸甲醇紫外线光照反应体系f 圳 等；或是在一定的催化刺和外加能量的作用下采用质子源和氧气反应来达到原位生成 h 2 0 2 的目的，如苯o 质子源金或钛、锆的络合物催化体系【5 5 】、苯l o d , 贡子源超临界 c o f f p d 催化体系 5 6 】、苯0 2 l h d p t - v o x s i 0 2 体系1 5 7 等。但这些反应体系的收率还都很低， 正处于实验室研究阶段。此外，l i p t a k o v 等【5 8 】以c u 2 + 和c a 2 + 离子交换处理过的羟基磷灰 石为催化剂，使用n h 3 和0 2 原位产生的n 2 0 氧化苯生成苯酚，4 5 0 下苯酚收率3 5 ， 选择性9 7 ，为直接使用0 2 为氧化剂开辟了新思路。 1 3 4h 2 0 2 作氧化剂 在一定的催化剂作用下，用过氧化氢直接将苯催化氧化合成苯酚，其唯一的副产物 是水，具有路线短、原子经济性高、无污染等突出优点，因此一直被认为是最有希望取 代异丙苯法的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。依据采用的活性中心的不 同，目前研究中的催化剂主要分为含钛催化剂系列、含铁催化剂系列和含铜催化剂系列、 含钒催化剂系列和其它杂原子催化剂。 1 3 4 1 含铁催化剂和含铜催化剂 铁是苯羟基化合成苯酚的良好催化剂，最早为芬顿试剂法。芬顿反应最初是法国科 学家f e n t o n 发现的，当他利用h 2 0 2 氧化酒石酸等有机化合物时，发现f c 2 + 离子有显著 的加速氧化作用，指出了f c 2 + 离子在反应过程中的催化作用。芬顿试剂是指由h ：0 2 和 f e 2 + 所配成的混合溶液，羟基化反应主要是在f c 2 + 的作用下使h 2 0 2 分解释放出高活性的 羟基游离基，加成到苯环上完成羟基化反应 5 9 - 6 2 1 。其反应机理如反应( 4 ) 一( 6 ) 所示。采 用芬顿试剂制苯酚，目标产物的产率很大程度上依赖于反应条件，也易发生( 7 ) 一( 9 ) 所 示的副反应，大量h 2 0 2 因副反应( 9 ) 或分解而被浪费掉。 f e 2 + + h 2 0 2 + f e 3 + + h o + o h - n o + o 一 舻+ 酬h ( 5 ) 洲臼 第一章绪论 可能的副反应； 姚泔一。垤，+ 2伙一 进一步的反应： + 2 h 2 0 ( 8 ) r 飞h厅 氛。矿叫 伽弋氓h 一明氛。矿明 ( 6 ) 反应中的副反应主要是h 2 0 2 的分解反应和生成联苯的连串副反应。为了提高苯酚的 收率，减少副反应发生，人们对芬顿试剂做了很多改进，如采用电化学的方法将h 2 0 2 分解产生的0 2 重新还原为h 2 0 2 ，通常是加入f c 2 + 和c u + 作为氧化还原催化剂，h 2 0 2 在 催化剂上生成的羟基游离基与苯反应得到苯酚，然后金属离子被电化学还原后重复使 用。该法在连续反应过程中通过萃取酚氧负离子，可使苯酚的产率提高到7 0 t 6 3 l 。 b r e m m e r 等【6 4 1 向芬顿试剂中加入乙腈，并用电化学溶解作用( 电解槽、阴阳极均为铁) 来 维持溶液中f e 2 + 的浓度，结合以超声波浴的方法，通过控制电极电势、电解液成分和浓 度、电极性质、超声波能量、温度和加料方式等因素，有效地提高并控制羟基自由基的 生成速率和生成数量，进而控制反应进行的方向，提高苯酚的收率和选择性。在室温下， 与普通芬顿试剂( 苯酚收率约为2 ) 相比，苯酚收率能提高5 1 0 倍( 1 0 - - 2 0 ) 。为了 避免溶剂的不利影响，k u m a r r t 6 5 j 考察了无溶剂的三相t s 1 h 2 0 2 c 6 h 6 系统( 固一液液) ， 发现在没有丙酮或乙腈作共溶剂时，反应速率和h 2 0 2 的利用率均大大提高。反应结果 见表1 - 6 。 表1 石t s l a l 2 0 2 催化苯直接氧化为苯酚的反应结果 里生：! ：i 塑! ! 竺堡! 业虫! 堕! j ! 兰! ：! 塑! ! ! ! 坚三! ：! 型z 垒 相态苯转化率( ) h 2 0 2 效率( )反应时间( h ) 苯酚摩尔分数( ) 除此以外，向芬顿试剂中添加单电子转移试剂如邻苯二酚、苯二胺、吩噻嗪类化合 物等或添加相转移试剂如十六烷基三甲基溴化铵、冠醚等也可大幅度增加苯酚的收率和 选择性。前者可使收率高达8 0 ，后者也可达到6 0 ，选择性在9 0 以上 6 6 1 。丽采用 羟基化合物如3 ，4 ，5 三羟基苯甲酸或l ，2 ，3 三羟基苯酚作为配体与f “i i ) 构成的催 化剂，在优化的条件下，苯转化率7 0 0 , 6 7 4 ，苯酚选择性8 0 一1 0 0 6 7 1 。 除了液相中的f e 3 + 和1 e 2 + 以外，固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催化活 性。张信芳等i 删采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂。f e ( 1 i i ) 为主要 的活性位，并通过引入其他金属离子，使活性中心的价态变化更加复杂，有利于形成更 多的氧化还原活性位，从而提高了催化剂的反应性能，苯转化率为1 3 ，苯酚选择性 1 2 第一章绪论 9 9 2 。曾金龙等 6 9 3 采用浸渍法制备了f e 2 0 3 l a 2 0 3 一h z s m 一5 催化剂，其中l a 2 0 3 为促进 剂，常温常压下以h 2 0 2 氧化苯，苯转化率达3 8 6 ，苯酚选择性达9 4 2 。s t o c k m a n n 掣7 0 】采用溶胶凝胶法制各了无定形微孔金属氧化物催化剂( a m m ) ，用于催化h 2 0 2 氧化 苯的反应，发现采用铁原予作为活性中心时催化活性最高，而采用a l ”作为共沉淀剂最 有利于铁原子沉积在无定形多孔结构的骨架中。其制备的性能较好的三种催化剂 a m m f e 3 m e s i 5 0 s i ( 上标m e 表示催化剂孔道内部用甲基进行了修饰，下标5 0 表示有5 0 的骨架s i 原子被甲基所修饰) 、a m m f e 3 s i 、a m m f e 3 a 1 6 s i 在乙腈为溶剂，h 2 0 2 浓度 为3 0 ，反应温度3 0 一6 0 达到的苯的转化率分别为1 6 6 、1 7 3 、1 1 3 ，苯酚的 收率分别为1 0 6 、8 8 、9 4 ，但存在着活性组分流失率高的缺点。曹声春等 7 h 制备 了f e 2 0 3 c u o 海泡石催化剂，苯转化率4 0 ，苯酚选择性9 8 ，而且具有催化剂制备容 易，分离回收方便，重复使用的催化剂在低温下活性反而提高等优点。此外营声春等还 制备了铁一铜锰氧化物海泡石催化剂用于苯过氧化氢羟基化反趔”l 。 为了提高催化剂的稳定性和重复使用次数，陈建芳等1 7 3 】采用离子交换法制备了负载 型