（化学工程专业论文）膜压缩冷凝耦合回收gtl尾气中轻烃的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 天然气制液体燃料( g t l ) 工艺为天然气的综合利用提供了一条有效的途径，解决 了过去天然气利用成本高的缺点。但在生产过程中存在一个问题：合成气中的n 2 等惰 性气体在工艺流程中的循环积累降低了合成气的转化率和能量的利用率，因此有必要将 部分累积了惰性气体的合成气作为弛放气排出。但这部分弛放气中仍含有大量已合成的 轻烃资源，如果就此作为燃料气则降低了资源和能源的效率。所以，从弛放气中回收轻 烃是一个亟待解决的问题。传统的深冷、油吸收等方法投资成本大、能耗高，不利于企 业低能耗的发展方向。基于此，本文提出膜分离与压缩冷凝耦合的新工艺，并采用u n i s i m d e s i g n 对操作参数进行模拟优化，达到了低能耗高效率回收g t l 弛放气中轻烃的目的。 本文基于国内某大型炼厂1 3 3 0 0 0 n m 3 h 1 的g t l 弛放气综合回收项目，提出了深冷 工艺、氢膜( h m ) 有机蒸汽膜( v o c m ) 压缩冷凝耦合工艺和v o c m h m 压缩冷凝 耦合工艺三种方案回收弛放气中的轻烃，并确定了各方案的最佳操作条件：深冷工艺的 冷凝温度为7 0 ；h m v o c m 压缩冷凝耦合工艺和v o c m h m 压缩冷凝耦合工艺的冷 凝温度、膜的总面积和两段膜的面积比分别为3 0 、3 0 ；7 0 0 0 m 2 、1 1 0 0 0 m 2 和2 0 、 2 0 。综合考虑各方案的经济效益和产出投入比，h m v o c m 压缩冷凝耦合工艺为g t l 弛放气中轻烃回收的最优方案，年经济效益和产出投入比分别为2 9 6 亿元和1 2 8 3 。 在此基础上，建立了精馏系统对轻烃进行进一步分离回收。脱甲烷塔、脱乙烷塔和 脱戊烷塔的塔板数分别为3 6 、3 7 和3 4 ：进料位置分别为1 8 、1 6 和1 4 ；回流比分别为 0 5 5 、1 0 和1 ；塔釜出料量分别为1 9 4 k m o l h 1 、1 7 0 k m o l h 1 和4 6 k m o l h 1 。轻烃回收结 果为：乙烷、液化石油气( l p g ) 和轻油的产量分别为0 7 4 t h 1 、6 1 8 t h - 1 和3 6 6 t h 1 。 c 2 h 6 、l p g 中的c 3 h 8 和c 4 h l o 、轻油中的c 5 + 的回收率分别为4 8 9 、8 5 3 和8 8 0 ， 达到了对g t l 弛放气中轻烃的低能耗高效率回收，获得了很好的经济效益。 最后考察了各种因素等对轻烃回收效果的影响，结果表明：随着弛放气压力、流量 和c 2 + 组成的增大，年经济效益提高，但轻烃回收率变化不大，说明h m v o c m 压缩冷 凝耦合工艺随弛放气波动具有操作弹性大的优点。随着膜分离器价格的降低，轻烃产品 价格的上升，年经济效益提高。可见随着膜科学的不断发展和石油的日益短缺，该工艺 的经济性会越来越高。通过对各种影响因素的分析，为实际生产提供了一定的指导意义。 关键词：g t l 弛放气：轻烃；膜分离；压缩冷凝；u n i s i md e s i g n 膜压缩冷凝耦合回收g t l 尾气中轻烃的研究 s t u d yo nt h er e c o v e r yo fl i g h th y d r o c a r b o n sf r o mg t lv e n tg a s b ym e m b r a n e c o m p r e s s i o nc o n d e n s a t i o nh y b r i dt e c h n o l o g y a b s t r a c t t h ec o n v e r s i o no fn a t u r a lg a st ol i q u i df u e l s ( g t l ) i sa l li m p o r t a n ta n de f f e ：c t i v e w a yt ou t i l i z en a t u r a lg a s ，w h i c hi sh e l p f u lt or e d u c et h ec o s to fn a t u r a lg a su t i l i z a t i o n i nt h ep a s t h o w e v e r ，t h ea c c u m u l a t i o no ft h ei n e r tg a s e ss u c h 船n i t r o g e ni nt h e p r o c e s sa l w a y sd e c r e a s e st h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs y n g a sa n dr e d u c e st h e u t i l i z a t i o no fe n e r g y ，a n dt h eg t lv e n tg a si sr e l e a s e d t h ev e n tg a sc o n t a i n sm u c h s y n t h e s i z e dl i g h th y d r o c a r b o n s ，i fi ti sf l a r e do ru s e da sl o wg r a d ef u e l ，i t sv a l u ei s d e p r e c i a t e d t h e r e f o r e ，i ti si m p e r a t i v et od e s i g na l le f f i c i e n tp r o c e s st or e c o v e rl i g h t h y d r o c a r b o n sf r o mt h ev e n tg a s h o w e v e r ，n oe c o n o m i c a lm e t h o do fs e p a r a t i n gt h e s e g a s e si sa v a i l a b l ei nt h ep a s t b a s e do nt h es i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h eu n i s i m d e s i g ns o f t w a r e ，t h i sp a p e rd e s i g n e dah y b r i dp r o c e s sc o m b i n i n g 、) l ，i t l lt h em e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ec o m p r e s s i o n - c o n d e n s a t i o n u n i tt or e c o v e rl i g h t h y d r o c a r b o n sf r o mg t l v e n tg a se f f i c i e n t l y t or e c o v e rl i g h th y d r o c a r b o n sf r o m1 3 3 0 0 0 n m 3 h - 1g t lv e n tg a sa tl o wc o s t , t h r e e p r o c e s s e s ， i n c l u d i n g r e f r i g e r a t i o n p r o c e s s ，h m v o c m c o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o nh y b r i d p r o c e s sa n dv o c m - h m - - c o m p r e s s i o nc o n d e n s a t i o nh y b r i d p r o c e s s ，w e r ep r o p o s e d ，a n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r ea c h i e v e d t h ec o n d e n a t i o n t e m p e r a t u r eo fr e f r i g e r a t i o np r o c e s sw a s 一7 0 。c t l l ec o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e t o t a l m e m b r a n ea r e aa n dt h ea r e ar a t i oo ft h ef i r s ta n ds e c o n ds t a g em e m b r a n e so f h m - v o c m c o m p r e s s i o nc o n d e n s a t i o nh y b r i dp r o c e s sa n dv o c m - h m - c o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o nh y b r i dp r o c e s sw e r e 3 0 c ，3 0 。c ；7 0 0 0 m 2 , l1 0 0 0 m 2a n d2 0 ，2 0 ， r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r i s o n 、i t l l o t h e r p r o c e s s e s ，h m v o c m c o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o nh y b r i dp r o c e s sw a st h eo p t i m a lp r o c e s s ，i nw h i c ht h ea n n u a le c o n o m i c p r o f i ta n do u t p u t - i n p u tr a t i ow e r e2 9 6h u n d r e dm i l l i o ny u a na n d1 2 8 3 o nt h i sb a s i s ，t h ed i s t i l l a t i o ns y s t e mw a sb u i l ta n ds i m u l a t e d t h ep l a t en u m b e r s o ft h ed e m e t h a n i z e r ，d e t h a n z i e ra n dd e p e n t a n i z e rw e r e3 6 ，3 7a n d3 4 ，r e s p e c t i v e l y t h ef e e ds t a g e so f t h e mw e r e1 8 ，1 6a n d1 4 t h er e f l u xr a t i o so f t l l e mw e r eo 5 5 ，1 0 a n d1 ，a n dt h eb o t t o mf l o wr a t e so ft h e mw e r e19 4 k m o l - h - 1 。17 0 k m o l h 吖a n d 4 6 k m o l 。h ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t h er e s u l t so fl i g h th y d m c a r b o n sr e c o v e r yw e r e o b t a i n e d t h eo u t p u t so fe t h a n e ，l p ga n dl i g h to i lw e r e0 7 4 t h 1 ，6 18 t h - 1a n d 3 6 6 t h 一，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e c o v e r yr a t i o so fc 2 h 6 ，c 3 h 8a n dc 4 h 1 0i nl p g ，c 5 1 。i n l i g h to i lw e r e4 8 9 ，8 5 3 ，8 8 0 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hm e tt h er e q u i r e m e n t so f r e c o v e r i n gt h el i g h th y d r o c a r b o n sa tl o wc o s ta n dh i g he f f i c i e n c y i i 大连理工大学硕士学位论文 c o n s i d e r i n gt h ef l u c t u a t i o no ff a c t o r si np r a c t i c e ，t h ee f f e c t so fv e n tg a sc h a n g e ， p r i c e so fm e m b r a n em o d u l ea n dp r o d u c t so nt h el i g h th y d r o c a r b o n sr e c o v e r yw e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，w i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e ，f l o wr a t ea n dc 2 + c o n c e n t r a t i o no f v e n tg a s t h ea n n u a le c o n o m i cp r o f i ti n c r e a s e d h o w e v e r ，t h er e c o v e r yr a t i o so fl i g h t h y d r o c a r b o n sc h a n g e ds l i g h t l y ，w h i c h m e a n tt h a tt h eh m - v o c m - c o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o nh y b r i dp r o c e s sw a sf l e x i b l ew i t ht h ec h a n g eo ft h ev e n tg a s s e c o n d l y ， t h ea n n u a le c o n o m i cp r o f i ti n c r e a s e dw h e nt h em e m b r a n em o d u l ep r i c ed e c r e a s e da n d t h ep r o d u c t sp r i c ei n c r e a s e d w i 血t h ed e v e l o p m e n to ft h em e m b r a n es c i e n c e t e c h n o l o g ya n ds h o r t a g eo fp e t r o l e u mo i l ，h m - v o c m - c o m p r e s s i o nc o n d e n s a t i o n h y b r i dp r o c e s sw o u l d b em o r ea n dm o r ee c o n o m i c a l a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sa b o v e ， t h eb a s i sl a wo ft h ec h a n g eo ft h el i g h th y d r o c a r b o n sr e c o v e r yr a t i o sa n dt h ea n n u a l e c o n o m i cp r o f i tw i t ht h e s ef a c t o r sw e r ea c h i e y e d ，w h i c hc o u l db eu s e dt op r o v i d e c e r t a i ng u i d a n c ef o rt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：g t lv e n tg a s ；l i g h th y d r o c a r b o n s ；m e m b r a n es e p a r a t i o n ； c o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o n ；u n i s i md e s i g n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体己经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：盟二匡盥盔些垂墟! 塾；f 叁鱼! 生墨： 聋主堡! 鲨聋盏 作者签名： 整丞! 聋日期：二! 乳年二z - 月玉日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：璺二匡亟! 皇盗色坦垒! 翌坐鱼! 圭廛兰：f 垒主丝至堡亟彳杰 作者签名： 竖立峰日期：二竺：l 年二乙月二- 日 导师签名： 撷为扭日期：翌乙年二l 月土日 大连理工大学硕士学位论文 引言 g t l 工艺为2 1 世纪天然气的综合利用提出了一条合理而有效的途径，解决了过去 天然气利用成本高的缺点，同时缓解了石油资源的日益短缺和石油价格的不断上涨。但 在合成气的生产过程中，由于原料和氧化剂中带有杂质，合成气中含有一定的惰性气体， 比如氮气和甲烷。随着费托反应的进行，惰性气体不断累积，严重影响了反应的进行， 降低了合成气的转化率和能量的利用率，因此有必要将部分累积了惰性气体的合成气作 为弛放气排出。但这部分弛放气中仍含有大量已合成的轻烃资源，如果就此作为燃料气 则降低了资源和能源的效率，影响了g t l 合成油的市场竞争力。 在目前g t l 工艺的催化剂性能、造气效率已经达到相当高的水平条件下，有效地 回用弛放气中的轻烃资源，已经成为提高g t l 产品的经济竞争力和能源、资源效率的 新源泉。但传统的深冷等方法虽然产品浓度高，但投资成本大、能耗高，不利于企业低 能耗的发展方向。因此，生产上急需开发一种新工艺，低能耗高效率的从g t l 弛放气 中回收轻烃资源。 有机蒸汽膜分离是有机蒸汽不凝气中的各组分在膜两侧不同分压差的作用下，以不 同的渗透速率透过膜，而使混合物得以浓缩、分离或纯化的一种分离过程。该技术具有 能耗低、操作简单、易与其他分离过程耦合等优点，现在全世界已有近6 0 套膜法v o c s 回收装置，德国的g k s s 公司、美国的m t r 公司和日本的日东电工都成功地实现了采 用膜技术回收废气中v o c s 的工业化生产。 本文根据有机蒸汽膜分离的优点，提出了膜分离与压缩冷凝系统耦合的新工艺。基 于低能耗、高效率回收g t l 弛放气中轻烃的原则，提出了深冷工艺、h m v o c m 压缩 冷凝耦合工艺和v o c m h m 压缩冷凝耦合工艺三种方案，并应用u n i s i md e s i g n 流程模 拟软件对三种方案进行模拟优化，确定了各方案的最佳操作条件。在此基础上，对三种 方案进行了经济性比较，选出了最优方案。并建立了三塔精馏系统对冷凝下来的轻烃进 行进一步分离，模拟确定了脱甲烷塔、脱乙烷塔和脱戊烷塔的操作参数，获得了轻烃产 品的产量、浓度和回收率。此外，分别考察了膜性能参数、弛放气波动和价格因素等对 轻烃各产品回收率和年经济效益的影响，给出了膜压缩冷凝耦合工艺随各参数变化的 波动范围，为实际生产提供了一定的指导意义。 膜压缩冷凝耦合回收g t l 尾气中轻烃的研究 1 文献综述 1 1 g t l 工艺概述 g t l 是g a st ol i q u i d s 的简称，即天然气转化为液体燃料的技术。该技术始于1 9 2 3 年德国的f i s c h e r 和t r o p s c h 发明的费托( f t ) 合成工艺，至今已有8 0 多年历史【l 】。g t l 工艺过去一直因为太昂贵而无力与石油产品竞争。但是，近几年来，在世界环境要求日 益严格的形势下，随着原油和天然气的价格上涨，处于边远地区的天然气田由于远离市 场或附近市场太小，且缺少大量资金不能采用液化天然气技术( l n g ) 而无法得到高效 的利用。因此，g t l 工艺凭借其在合理利用天然气资源解决世界能源需求和结构状况的 矛盾、生产超净液体发动机燃料和高级润滑油等方面的优势，受到了人们的广泛关注， 成为2 l 世纪天然气化工利用的重要途径【2 ，3 】。 1 1 1g t l 工艺研究对象及产品 g t l 工艺的主要研究对象是天然气。除此之外，还包括油田伴生气、煤田甲烷气 ( c b m ) 、煤、渣油、石油焦、废气以及废塑料等【4 5 1 。目前，天然气作为一种气体能 源，由于存在运输困难等问题，还很难取代石油等液体能源，占据能源市场的主体地位。 另外，大部分天然气采用高压气体管线或制成液化天然气( l n g ) 进行输送，气体管线 的铺设、液化天然气装置和辅助设备的建设，均需要巨额投资。因此，在进行天然气资 源的开发过程中，必然会把拥有大规模天然气气田，供应大宗消费作为项目可行的前提。 开发储量较小的气田，或者虽是大规模气田但储量超过合同销售量，在这种情况下很难 进行开采立项。为解决这些问题，人们对天然气制造液体燃料g t l 技术的关注程度逐 渐增加。利用这种技术可以方便地将天然气转化为液体燃料输送，因此可以将天然气作 为石油的替代产品使用。此外，一般情况下，处理油田伴生气的方法是向大气释放或火 炬燃烧后释放，每年仅通过这种处理方式而浪费的伴生气约有3 0 7 万亿舻。这种方法 不仅浪费了能源，而且由于伴生气中含有大量甲烷，使温室效应大大加剧。所以，采用 g t l 工艺处理油田伴生气，不仅可以有效地利用这些气体，而且有利于环境的保护【6 j 。 g t l 工艺产品最显著的特征是产物分布宽( c l c 2 0 0 不同烷烃、烯烃的混合物及含 氧化合物等) ，单一产物的选择性低【。丌。其中有1 5 - - - 2 5 的石脑油，6 5 - - - $ 5 的中间 馏分油，0 3 0 的润滑油或石蜡，与常规炼厂相比，具有可用组分高，资源使用效率高 的优点。表1 1 t 8 】为天然气合成燃料与所对应的石油制品的理化性质比较。通过对比可知， g t l 工艺制取的液体燃料产品基本上由直链烷烃组成，具有无硫、无氮、无金属和低芳 烃含量等特点，是对环境友好的燃料油和化学品，有望成为新一代“绿色”燃料 g a 0 】。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 1g t l 产品性质比较 t a b 1 1 c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fg t lp r o d u c t s 密度6 0 s g - m l 1 含硫量w t 柴油芳烃含量 十六烷值( c n ) 0 。7 8 0 7 0 o 8 4 0 3 7 密度低，发热量低，芳烃含量、 2 9硫含量低，十六烷值高，可作为 5 6 炼油厂混合原料基材 运动粘度1 0 0 8 e s t 2 34 0 豆百丐匿面丽两丙百i i 丽雨丽丽瞩丽西丽丐丽蕊f 而两甄而而 规格油。 1 1 2g t l 工艺流程 g t l 工艺通常分为两种途径：一是将天然气转化为合成气后先合成甲醇，然后再以 甲醇为原料合成以汽油馏分为主要成分的液体燃料，此途径称为间接法g t l 工艺，也 称为甲醇转化为汽油( m t g ) 工艺；二是将合成气直接通过费托工艺合成液体燃料，故 又称为直接法g t l 工艺，也就是我们通常所说的g t l 工艺【1 1 】。 n a t u r a l g a s a i rs e p a r a t i o np p r 对o d n g u c a s t i o n 蚓s y n n t h t e s i sic 6l g a sp r o c e s s i n g l 1 而鬲一 图1 1g t l 工艺的简易流程图 f i g 1 1s i m p l i f i e ds c h e m eo fg t lp r o c e s s 一3 p r o d u c t r e f i n i n g 睁 咖烈嗽 膜压缩冷凝耦合回收g t l 尾气中轻烃的研究 g t l 工艺流程如图1 1 所示【1 2 , 1 3 】，包括合成气的制备、费托合成和产品精制三个部 分。空气中的0 2 和天然气中的c h 4 通过合成气工艺转化为h 2 和c o 等混合气体，称之 为合成气；然后再经过费托合成工艺制成液体燃料；最后对费托合成产品进行改质和分 离，获得理想的液态烃产品【l 刖。 ( 1 ) 合成气的生产 合成气的生产主要有蒸汽重整法、部分氧化法以及自热重整法【1 5 】。 表1 2 合成气生产技术的对比 t a b 1 2 c o m p a r i s o no fs y n g a sg e n e r a t i o nt e c h n o l o g i e s 蒸汽重整( s m r ) 工艺【1 6 】：目前使用的造气技术主要是作为“第二代”的蒸汽重整工 艺。蒸汽重整是一个强吸热反应，在工业上采用管式反应器，使用n i k 2 0 a 1 2 0 3 作催化 剂在8 0 0 c ，2 0 k g f c m 。2 左右条件下操作。制得的合成气h 2 c o 等于3 ，需再通过水汽变 换反应才能制得h 2 c o 比适宜的合成气。该工艺存在的主要问题是氢碳比偏高而难以满 足合成目的产品的要求，造气装置投资占总投资的一半以上，且能耗也比较高。主要反 应方程式如式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 。 c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 ( 1 1 ) c h 4 + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 ( 1 2 ) 部分氧化( p o x ) 工艺【1 7 , 1 8 l ：非催化部分氧化过程以甲烷、氧的混合气为原料在 1 0 0 肚1 5 0 0 下反应，制得的合成气h 2 c o 比在1 6 1 8 之间。原料0 2 c h 4 比为o 7 5 ， 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 氧耗量高于反应化学计量比5 0 。伴有强放热的燃烧反应，反应出口温度高达1 4 0 0 c 以上，这不仅浪费了资源，而且对反应器材质的要求十分苛刻。反应原料气中不加入蒸 汽，有烟尘生成，因而需要复杂的热回收装置来回收反应热，同时增设除尘设备。主要 反应方程式如式( 1 3 ) 。 c h 4 + l 2 0 2 = c o + 2 h 2 ( 1 3 ) 自热重整( a t r ) 工艺【1 9 ，2 0 】：t o p s o e 开发的a t r ( a u t o t h e r m a lr e f o m i n g ) 工艺是将绝 热蒸汽重整和非催化部分氧化反应相结合开发的自热重整新工艺，是烃类、氧和水蒸气 在反应器顶部混合并发生部分氧化反应后，高温混合气再与催化剂接触发生重整反应生 成合成气的过程，用空气取代了氧气，除去了氧气制备装置。主要反应方程式如式( 1 4 ) ( 1 6 ) 。 c h 4 + 3 2 0 2 = c o + 2 h 2 0 ( 1 4 ) c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 ( 1 5 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 6 ) 目前，a t r 工艺已经凭借其优势逐渐取代传统的s m r 技术，成为合成气生产的主 导技术，三种工艺的优缺点见表1 2 t 2 n 。 ( 2 ) 费托合成 费托合成是整个g t l 工艺的核心，是1 9 2 3 年德国科学家f f i s c h e r 和h t r o p s c h 发 明的以煤为原料由合成气制液态烃的技术，并于1 9 3 6 年在德国首先工业化【2 2 】。f - t 合 成主反应式如式( 1 7 ) 和( 1 8 ) 【2 3 御】。 n c o + 2 n i l 2 = 一c h 2 ) n 斗n h 2 0 ( 1 7 ) 2 n c o + n h 2 = 一c h 2 ) n 斗n c 0 2 ( 1 8 ) 目前用于费托合成的催化剂主要是铁和钴催化剂。用于费托合成的铁催化剂，可通 过沉淀、烧结或熔融氧化物混合而制得。目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。不同方法制 得的铁催化剂性质差异很大。沉淀铁催化剂具有高的比表面、大的孔容和高的活性，而 烧结催化剂具有低的比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性，熔融催化剂的比表面、 孔容及活性则更低。因此沉淀催化剂只能用于低温操作，而熔融催化剂则要求高温下运 用。所以选择适宜的制备方法和操作条件，对铁催化剂的性能尤为关键。用于生产液态 烃的钴催化剂，早期使用无载体的氧化物，如纯的钴氧化物、钴铬氧化物、钴锌氧化 物等，后来发现加入氧化钍和氧化镁，能增加催化剂的活性，而以二氧化硅作载体则是 钴催化剂研究中的一个重大突破【2 5 ，2 6 1 。 费托合成反应由于放热量大，常发生催化剂局部过热，导致选择性降低，并引起催 化剂结炭甚至堵塞床层。为了有效移热，开发了不同形式的反应器：固定床反应器、提 膜压缩冷凝耦合回收g t l 尾气中轻烃的研究 升管或流化床反应器、浆态床反应器。管式固定床反应器结构复杂，价格昂贵，因为铁 催化剂的使用周期较短，更换频繁而使操作和维修十分困难，造成工厂长时间停产和操 作中的扰动，同时，产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化，迫切需要有 新的设计来代替它。浆态床反应器比管式固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且 易于放大。它有一个冷却盘管，合成气从反应器底部进入，通过气体分布板以气泡形式 进入浆液反应器，通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应，生成烃和水。重质 烃是形成浆态相的一部分，而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品 和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口，热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸 汽，气态轻烃和未转化的浆态床反应器反应物被压缩到冷阱中，而重质液态烃与浆相混 合，通过具体的分离工艺予以分离【2 7 , 2 8 】。 ( 3 ) 产品精制 费托合成高温操作时生成轻质合成油和烯烃，在低温操作时生成重质合成油和石蜡 烃。经过精炼可以生成环境友好的汽油、柴油、溶剂和烯烃，或经加氢裂解或异构成优 质溶剂油、石脑油、柴油和润滑油基础油。g t l 生产的环境友好产品，可满足未来环保 对燃料油日益严格的要求。通常这些产品很难从传统的炼油工业得到，所以g t l 可与 炼油工业互补，并作为补充和逐步代替石油资源的战略措施之一。 1 1 3g t l 工艺发展现状 在2 0 世纪7 0 年代世界性的石油危机之后，天然气合成石油技术的开发就颇受关注。 新西兰于8 0 年代初建成了以天然气为原料，甲醇为中间产物的g t l 装置。南非于9 0 年代建成了一套“气头 的费托合成装置，与此同时，马来西亚也使用壳牌公司的中间 馏分油合成工艺建成了g 1 1 l 装置。 表1 3 三套g t l 工业装置概况 t a b 1 3o v e r v i e wo f t h r e eg t l p l a n t s 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 已工业化的g t l 工艺，无例外的第一步均是将天然气转化为合成气，经费托合成 路线的有s h e l l 公司的s m d s 工艺及m o s s g a s 公司采用的s a s o l 公司的s y n t h o l 工艺，以 甲醇为中间产物的则有m o b i l 公司的m t g 工艺，这些装置的简要情况见表1 3 1 2 9 娜j 。这 3 套装置投产以来都不同程度的遇到了技术和经济问题。新西兰装置主要因经济问题运 行几年后改为甲醇生产装置，马来西亚装置现已大量生产高档石蜡产品，南非由于装置 实现了资源的合理利用，同时生产高附加值的有机化工产品，经济效益相对较好。通常 把上述3 套装置采用的技术称为第一代g t l 工艺技术。总的来看它们的致命弱点就是 装置投资极高p 。 表1 4 全世界在建和拟建的g t l 工厂 t a b 1 4g t l p l a n t so fb e i n gu n d e rc o n s t r u t i o na n dp l a n n i n gt ob eb u i l ti nt h ew o r l d 目前应用比较广泛的以生产中间馏分油为主要产品的g t l 转化技术都是采用一体 化的3 步流程：天然气转化成合成气：在费托反应器内，用合成气合成液态烃； 将得到的液态烃精制、改质。目前已经通过中型试验、可以或即将工业应用的第二 代g t l 技术主要有：s a s o l c h e v r o n t e x a e o 公司的固定床自热转化一悬浮床合成一缓 和加氢裂化技术：s h e l l 公司的非催化部分氧化一固定床合成加氢和或缓和加氢裂 化技术；c o n o c o p h i l l i p s 公司的催化部分氧化一悬浮床合成一缓和加氢裂化技术； e x x o n m o b i l 公司的流化床白热转化一悬浮床合成一加氢异构化技术；b p d a v y 公司 膜压缩冷凝耦合回收g t l 尾气中轻烃的研究 的紧凑式水蒸气转化一固定床合成一缓和加氢裂化技术【3 2 1 。表1 4 3 1 】列出了目前在建和 拟建的g t l 厂。各种g t l 工艺都采用大致相同的流程，在投资中合成气生产部分约占 6 0 ，合成油生产部分约占2 5 - 3 0 ，合成油加工部分约占1 0 - 1 5 3 3 】。合成油加 工和普通油品加工工艺基本相同，故技术的进步主要反映在合成气生产与合成油生产两 部分。 1 1 4g t l 工艺存在的主要问题 g t l 工艺为2 1 世纪天然气的综合利用提出了一条合理而有效的途径，解决了过去 天然气利用成本高的缺点，同时缓解了石油资源的日益短缺和石油价格的不断上涨。但 在合成气的生产过程中，由于原料和氧化剂中带有杂质，合成气中含有一定的惰性气体， 比如氮气和甲烷。随着费托反应的进行，惰性气体不断累积，严重影响了反应的进行， 因此有必要将部分累积了惰性气体的合成气作为弛放气排出反应装置【3 4 】。由此带来的问 题主要表现在两个方面： ( 1 ) 这些弛放气源自于经过净化的合成气，基本不含s 、p 等对催化剂有毒、影响 产品质量的杂质，如果直接作为燃料气则大大降低了合成气净化装置的效率。 ( 2 ) 这部分弛放气约占原料合成气的1 5 v 0 1 以上，仍含有大量未反应的h z 、c o 以及合成的轻烃资源，若送入瓦斯管网作低级燃料气使用则降低了资源和能源的效率， 直接影响了g t l 合成油的市场竞争力。 因此，为提高g t l 产品的经济竞争力，提高资源、能源的利用效率，合理地回收 利用弛放气是非常有效的方法。而且，g t l 工艺弛放气的综合回收利用已成为可与催化 剂性能提高、造气效率提高等核心技术并重的关键技术，在目前催化剂性能、造气效率 已经达到相当高的水平条件下，有效的回收利用弛放气中的h 2 、c o 和轻烃，是提高能 源、资源效率的新源泉。本文将研究重点放在弛放气中的轻烃回收上，通过设计合理有 效的工艺流程，达到低能耗高效率的回收目的，同时将弛放气中的h 2 回收和c o 回收 通过轻烃回收这个“桥梁 有机的连接起来，实现整个g t l 弛放气的综合回收。 1 2 轻烃回收方法 1 2 1 深冷分离法 深冷分离法利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温 下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的 不同逐一进行分离，对于深冷分离而言，大部分冷凝温度低于6 0 c t 3 5 1 。深冷分离工艺 由美国空气产品公司和m o b i l 公司联合开发【3 6 1 ，于1 9 8 7 年投入工业化生产。这种工艺 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 一般适用于大规模的分离，产品纯度高，但投资成本大，工艺复杂且耗能较高。我国回 收油田伴生气n g l ( n a t u r a lg a sl i q u i d ) 主要就是利用深冷分离法，其主要原理是使处 理预冷后的高压天然气经透平膨胀机膨胀，从而获得大量冷量，使c 2 以上烃类冷凝， 再经低温分馏，使其与甲烷等轻组分分离，生产出液烃产品和其它副产品【3 7 1 。 1 2 2 油吸收法 油吸收工艺即通过气和某种油的接触，由于被吸收的组分在油中的蒸汽压小于其在 气中的分压，故该组分由气相移到液相。理论上，气和油接触时，某一组分在气相的分 压超过其在液相中的分压时，该组分即被吸收，吸收油所起的作用就是通过稀释来降低 该组分的蒸汽压力。但是，该法存在操作困难，随时间变化吸收效率降低等缺点1 3 s , 3 9 。 大庆油田的顾杰等【4 0 】研究了利用m e s a 法的油吸收工艺，提高了丙烷回收率，该技术不 需脱水或外加补充溶剂。 ， 1 2 3 变压吸附法 变压吸附法( p s a ) 是6 0 年代发展起来的一种气体分离技术，主要用于气体分离、 回收或精制。9 0 年代西南化工研究院开发了p s a 分离天然气中c 3 + 组分的工艺流程。建 一套天然气处理量为3 3 6 1 0 4 m 3 d 。的p s a c 3 + 装置，可使干气中c 3 + 回收h 2 的方案；氢浓度在4 0 8 0 v 0 1 范围内的的尾气称为高氢尾气，包括乙苯 尾气、石脑油重整尾气、乙烯脱甲烷塔尾气、甲苯加氢脱烷基化尾气等，常采用先用 h m 回收h 2 ，再用v o c m 回收轻烃的方案【7 3 】。综上，考虑到g t l 弛放气中h 2 浓度为 4 3 9 8 v 0 1 ，介于低氢尾气和高氢尾气之间。因此，本文分两个方案分别讨论流程设计 对轻烃回收效果的影响，并将先回收h 2 再回收轻烃的工艺定义为h m v o c m 压缩冷凝 耦合工艺，先回收轻烃再回收h 2 的工艺定义为v o c m h m 压缩冷凝耦合工艺。 图3 3 给出了h m v o c m 压缩冷凝耦合工艺的工艺流程图。 v e n t g 笛- 叫鬯竺苎 h 2 + - 型 k b i o lv o c b 1 0 lv o c b 1 0 2 v - b1 0 1l 叫 t b 1 0 i p s a f u e lg a s l i g h th y d r o c a r b o n s 巡h m - b 1 0 1 幽m - b 1 0 l 黼粼黼黼黼黼盟l n g - b 1 0 1 黼锵黼 图3 3h m v o c m 压缩冷凝耦合工艺流程 f i g 3 3s c h e m eo f t h eh y b r i dp r o c e s so f r i m v o c m - c o m p r e s s i o nc o n d e n s a t i o n - 2 8 - 大连理工大学硕士学位论文 g t l 弛放气经预处理和h m b 1 0 1 后，h m b 1 0 1 渗余气与循环流股混合后在f b 1 0 1 中除去可能夹带的液滴和机械杂质，进入两段v o c m 系统。轻烃组分由于优先透过 v o c m 而在一段膜v o c b 1 0 1 的渗透侧富集，经l n g - b 1 0 1 、e 。b 1 0 2 冷凝后，进入精 馏塔t b 1 0 1 系统分离纯化轻烃产品。v o c b 1 0 1 渗余气进入二段膜v o c b 1 0 2 ，其渗 余气富含c o 而进入p s a 系统回收c o 。v o c b 1 0 2 的渗透气和v b 1 0 1 的罐顶不凝气 返回至混合器m b 1 0 1 循环。 整个流程具有冷凝温度( e b 1 0 2 ) 高，轻烃回收率大的优点。轻烃以较快的速度透 过v o c m ，将c o 、c h 4 等截留在渗余侧。进入e b 1 0 2 的气体中轻烃浓度为1 5 5 v 0 1 ， 较h m 渗余气中的6 8 v 0 1 ，提高了一倍多，大大提高了轻烃组分的分压，使冷凝更易 进行。当冷凝温度为0 。c 时，l p g 的回收率即可达到8 0 ，降低了冷量的品位，同时节 省了能耗，提高了效益。 为了进一步提高轻烃的回收率和资源的利用率，两段膜的采用起到了非常有效的作 用。二段膜v o c b 1 0 2 对一段膜v o c b 1 0 1 渗余气中的剩余