（高分子化学与物理专业论文）星形聚对二氧环己酮的合成及性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 星形聚对二氧环己酮的合成及性能研究 高分子化学与物理专业 研究生黄海霞指导教师王玉忠 生物降解型脂肪族聚酯如聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚乳酸一乙醇 酸共聚物( p l g a ) 、聚乙交酯( p g a ) 等，由于具有良好的生物降解性、生物 相容性和生物可吸收性，被，。泛应用于生物医学、农业、环保等领域。聚对二 氧环己酮( p p d o ) 是脂肪族聚酯的一种，和其它脂肪族聚酯相比，p p d o 有它 独特的性能，除了高分子链中酯键的存在使它具有优异的生物降解性，独特的 醚键还使其具有良好的柔韧性。 具有特殊结构的高分子，如星形高分子、树枝状高分子和超支化高分子， 由于具有科学研究的新奇性和潜在的工业价值，近年来已引起了人们的广泛关 注。星形聚合物是多个线性支链通过化学键连接到同一个核上，各支链的化学 组成完全相同，分子量也无明显差异的一类聚合物，由于其特殊结构，具有和 线性聚合物许多不同的物理性能。本论文正是对脂肪族聚酯进行星形构建，设 计合成出具有新颖结构的星形聚对二氧环己酮，使其在药物释放体系和组织工 程材料方面具有更广阔的应用前景。 本论文以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇( p t o l ) 和三羟甲基丙烷( t m p ) 为引发剂，引发p d o 单体开环聚合，合成了以p t o l 和t m p 为核的星形p p d o ， 采用1 h n m r 、”c n m r 对星形p p d o 的结构进行了分析。采用热重分析( t g ) 、 差示扫描量热法( d s c ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、毛细管流变仪和体外降 解实验对星形p p d o 进行了热稳定性、结晶性、流变性、生物降解性能研究， 并且对星形p p d o 空白微球的制各进行了初步探索。 通过1 h n m r 、”c - n m r 对聚合产物的结构分析，表明确实合成了我们的 中英文摘要 目标产物，另外还对以p t o l 为核的4 s s p p d o 进行了精细结构分析，分析表明， 不同p d o 和p t o l 比例反应得到的聚合物平均臂数均小于理论臂数4 ，这可能 是由于空间位阻等的影响。 在合成实验中，我们研究了单体和引发剂的比例、单体和催化剂的比例、 温度、时间等反应条件对聚合反应的影响，结果表明，星形p p d o 的分子量随 着单体和引发剂多元醇的比例增加而增大，而催化剂辛酸亚锡的量对分子量影 响不大。 通过t g 测试表明，星形p p d o 的热稳定性随着分子量的增大而增强，但 是比相似分子量的线性p p d o 热稳定性要差。通过d s c 分析表明，星形p p d o 的熔点、结晶温度、玻璃化转变温度都随着分子量的降低而降低，和相似分子 量的线性p p d o 相比，星形p p d o 结晶温度和熔点都比较低，结晶速度也比较 慢。但是通过w a x d 图分析得知，星形p p d o 和线性p p d o 具有相似的结晶结 构。 通过毛细管流变仪分析得知，线性p p d o 和星形p p d o 都属于假塑性流体， 具有切力变稀的特点，与相同分子量的线性p p d o 相比，星形p p d o 的熔体粘 度较低，而且随着星形p p d o 臂数的增加，熔体粘度更低。另外，分子量对熔 体的流动性能影响也十分显著，随着分子量的增加，熔体的表观粘度增加；星 形p p d o 熔体流动行为对温度也十分敏感，随着温度的升高，星形p p d o 的表 观粘度下降很快。 降解实验表明，星形p p d o 比相同分子量的线性p p d o 在磷酸赫缓冲溶液 中降解速率要快，而且随着分子量的减小，降解速率更快。降解环境的p h 值对 降解速率影响也很大，聚合物对碱性环境最为敏感。 采用o w 乳化一溶剂挥发法制备了4 s s p p d o 空白微球，搅拌速度对微球 形态及粒径大小影响比较显著，搅拌速度越快，形成的微球表面越光滑圆整， 分布也比较均匀。 关键词：星形聚合物；聚对二氧环已酮；季戊四醇；三羟甲基丙烷；热性能 结晶性能；流变性能；降解性能 四川大学硕 学位论空 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f s t a r - s h a p e dp o l yp - d i o x a n o n e ) m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h u a n gh a i x i aa d v i s o r ：w a n gy u - z h o n g a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，s u c h a 8 p o l y ( g l y c o l i d e ) ( p g a ) ，p o l y ( 1 a c t i d e ) ( p l a ) ， p o l y ( c - c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o rp h a r m a c o l o g i c a l ， b i o m e d i c a la n de n v i r o n m e n t a lp u r p o s e sd u et ot h e i rb i o d e g r a d a b i l i t y , h i g hd r u g p e r m e a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ( p p d o ) h a s i t s s p e c i a l c h a r a c t e r sc o m p a r i n gw i t ho t h e r a l i p h a t i cp o l y e s t e r s e x c e p t f o ri t su l t i m a t e b i o d e g r a d a b i l i t yd u et ot h ee x i s t e n c eo fe s t e rb o n d si np o l y m e rc h a i n s ，t h eu n i q u e e t h e rb o n d sa l s oe n d u ei tw i t hg o o df l e x i b i l i t y i nr e c e n ty e a r s 。t h e r eh a sb e e na l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h ew e l l - d e f i n e d m a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ss u c ha ss t a rp o l y m e r s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，a n d d e n d r i m e r s s t a r - s h a p e dp o l y m e r s ( a s p ) a r eb r a n c h e dp o l y m e r sd i s t i n g u i s h e db ya s t r u c t u r ec o n t a i n i n gt h r e eo rm o l el i n e a r 卸麟a t t a c h e dt oae e n n _ ec o r e o w i n gt o t h e i rp a r t i c u l a ra r c h i t e c t u r e ，a s p se x h i b i tm a n yc h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e s s t a r - s h a p e d a l i p h a t i cp o l y e s t e r sm a yh a v eag r e a tp o t e n t i a li n b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n si nt h e f u t o l e i nt h i sp a p e r , s t a r - s h a p e dp o l y ( p d i o x a n o n c ) ( s s p p d o ) w a ss y n t h e s i z e db yt h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fp d oi n i t i a t e db yp e n t a c r y t h r i t o l ( p t o l ) o r t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) u s i n gs t a n n o u 8o c t o a t ea sc a t a l y s ti nb u 敞t h ep o l y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n d1 3 cn m r s p e c t r o s c o p y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y m e r s w a s i n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h e 中英文摘要 c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y f d s c ) a n dw i d ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) t h et h e o l o g ya n db i o d e g r a d a b l e p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e4 s s p p d o b l a n km i c r o s p h e r e sw e r ea l s op r e p p a r e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h em o l a rr a t i oo fm o n o m e rt oj n i t i a t o r a n dm o n o m e rt oc a t a l y s to nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d 弧er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em o l e c u l a rw e i g h t so fs s p p d o si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i o no f p d om o n o m e rt oi n i t i a t o r b u tt h ev a i l a t i o no fs n o c t 2a m o u n th a sn oi i l f l u e n c eo n t h em o l e c u l a rw e i g h t 1 ha n d1 3 cn m rs p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oc o n f i r mt h e s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dp o l y m e r s 。a n d1 hn m r a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h en u m b e ro f i n i t i a t i n gh y d r o x y lg r o u p so fp t o lw a sc l o s e t ob u tl e s st h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e ( 4 一o hg r o u p s ) t g ar e v e a l e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs s p p d ow a sp o o r e rt h a nt h a to f l i n e a rp p d ow i t ht h es i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h t ，a n di n c r e a s eo fs s p p d oc h a i nl e n g t h c o u l di m p r o v ei t st h e r m a ls t a b i l i t y d s cr e v e a l e dt h a tt h a t g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t s ) ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) ，m e l t i n gp o i n t ( mo f s s p p d oa l l i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc h a i nl e n g t h ，a n ds s p p d oh a dl o w e rla n dlt h a nt h o s e o fl i n e a rp p d ow i t ht h es i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h t s x r dp a t t e r n sr e v e a l e dt h a tt h e s s p p d oh a dt h es a m ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea st h el i n e a rp p d o t h er e s e a r c ho nt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs s p p d ow a su s e db yac a p i l l a r y r h e o m e t e r t h er e s u i t ss h o w e dt h a ts s p p d oa n dl i n e a rp p d oa l le x h i b i t s h e a r - t h i n n i n gp h e n o m e n o n ，a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fm e l to fs s p p d oi n c r e a s e d w i t ht h em o l e c u l a rw e i g h tb u tw a sl o w e rt h a nl i n e a rp p d ow i t hs i m i l a rm o l e c u l a r w e i g h t f u r t h e r m o r e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fm e l to fs s p p d ow a se s p e c i a l l y s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e ds h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e i n v i t r od e g r a d a t i o no fp t o l i n i t i a t e d4 s s p p d 0a n dl i n e a rp p d of i l m sh a v e a l s ob e e nc a r r i e do u ti nv a r i o u r sb u f f e rs o l u t i o n sw i t l li n i t i a lp ho f4 7 7 4a n d1 0a t 3 7 t h er e s u l t si n d i c a t e d 血a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f4 s s p p d ow a sf a s t e rt h a nt h a t o fl i n e a rp p d ow i t hs i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h t t h ep o l y m e rh a df a s t e s td e g r a d a t i o n r a t ei na l k a l i n es o l u t i o n 4 s s p p d ob l a n k m i c r o s p h c r e w a s p r e p a r e db y o we m u l s i o n - s o l v e n t 四川大学硕士学位论文 e v a p o r a t i o nm e t h o d t h ee f f e co fs t i r r i n gs p e l lo nm o r p h a l o g ya n ds i z e o f m i c r o s p h e r e sw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s t a rp o l y m e r ；p o l y ( p d i o x a n o n e ) ；p e n t a e r y t h r i t o l ；t r i m e t h y l o l p r o p a n e ； t h e r m a lp r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ；r h e o l o g yp r o p e r t i e s ；b i o d e g r a d a b l e p r o p e r t i e s v 网川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 今天，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方面。但 是，在高分子材料给人们生活带来便利，改善生活质茕的同时，其使用后的废 弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响，如 “白色污染”。为了解决上述问题，世界各国都研究了不少对策，一方面对废旧 塑料进行回收再利用，一方面开发可自然降解的新材料。高分子材料的回收利 用从理论上讲，可以解决环境污染的问题，但是实施过程中，往往受到高分子 材料本身性质、技术及成本的限制，而研究可生物降解高分子材料则成为2 0 世 纪7 0 年代以来的重要课题，受到世界范围的关注【1 】。 可生物降解高分子材料既具有普通高分子材料所具有的重量轻、强度好、 易加工的特点，又能在发挥作用、使用之后完全降解消失。例如在日常生活中， 用生物降解高分子材料制成的塑料制品，在使用之后能被土壤中的微生物降解 消失，不会像其他塑料制品如聚乙烯等形成大量的固体垃圾，造成环境污染。 生物降解高分子材料在医学上还可用作临时性的医疗材料，如手术缝合线、骨 折固定材料和控制药物释放的载体等，在其发挥作用后，能在体内降解成小分 子排出体外，无需二次手术取出，减轻了病人的痛苦，简化了手术程序并提高 了治疗效果。由此可见，生物降解高分子材料的研究和开发，与提高人们的生 活质量息息相关，因而具有广阔的应用前景 2 】。 1 2 生物降解高分子材料的研究进展 1 2 1 生物降解高分子材料的定义和分类 生物降解高分子材料是指能在自然界微生物( 细菌、真菌等) 作用下或在 生物体内发生降解的聚合物材料【3 1 。聚合物被微生物完全降解为二氧化碳( 在 有氧条件下) 或甲烷( 在无氧条件下) 、水、矿物盐和新的微生物细胞的构成要 素( 生物量) 。 生物降解高分子材料根据来源的不同，可分为以下三种。 a 天然高分子材料如纤维素、淀粉、甲壳素、单宁、树皮以及由细菌合成 第一蕈绪论 的聚羟基烷酸酯等。 b 微生物生产高分子通过微生物发酵获得高分子材料，较有代表性的是 英国i c i 公司开发的3 羟基丁酸和3 一羟基戊酸酯的共聚物( p h b v ) 及其衍生物 ( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯 ( p h b ) 。 c 化学合成高分子材料利用化学方法合成与天然高分子结构相似的生物 可降解高分子材料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪酸聚酯与芳香族聚酯、聚酰胺、 聚醚、聚酯脲等欠聚物 4 1 。如聚乙烯醇( p v a ) ，聚乳酸( p l a ) ，聚已内酯( p c l ) 等。 1 2 2 脂肪族聚酯的研究现状 在众多的生物降解高分子中，研究最成熟、应用最广泛的足化学合成高分 子，其中又以脂肪族聚酯最为突出。这炎聚酯的土链大都由脂肪族嗥元通过易 水解的酯键连接而成，主链柔顺，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的 酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水【5 】，因而具有良好的生物降解性、生物 相容性和生物可吸收性，被广泛应用于生物医学、农业、环保等领域【6 ”。 1 2 2 1 脂肪族聚酯的合成 脂肪族聚酯的合成方法主要包括缩合聚合法和开环聚合法。缩合聚合法即 由二元醇和二元酸或羟基酸直接高温缩聚，脱水来制得高分子聚酯。很明显， 这种方法的缺点足需要很长的反应时间和很高的反应温度，难于控制二元醇和 二元酸的比例以制备不同分子量的聚酯。内酯或交酯的开环聚合【8 1 则可以克服 上述的缺点，得到高分子量的聚合物，正因为如此，对内酯的开环聚合的研究 受到广泛的关注，并在近几年取得了许多有价值的结果。 在众多的脂肪族内酯或交酯中，能发生开环聚合得到脂肪族聚酯的很多，如 p 一丙内酯( p p l ) ，8 - 戊内酯( 6 v l ) ，丙交酯( l a ) ，乙交酯( g a ) ，8 - 己内酯 ( g - c l ) ，对二氧环己酮( p d o ) ，1 , 5 二氧环戊一2 一酮( d x o ) 和三亚甲基碳酸 酯( t m c ) 等。使用的催化体系也比较多，其中以阳离子( 如质子酸和各种酸 性化合物) ，阴离子( 强碱型催化剂如酚盐、甲醇盐、苯甲酸盐等) ，配位( 有 机金属化合物如s n o c t 2 、a i e t 3 、z n o 等) 型催化剂对丙交酯、乙交酯的开环 2 四川大学硕十学位论文 聚合已有不少报道，其中效果最好且应用最多的为辛酸哑锡，它是为数不多的 获荚国食品与药物管理局( f d a ) 批准可用作食品添加剂的催化剂之一，因此以它 为催化剂合成生物降解材料时，不必担心由它引入有毒物质。正是基f 这个优 点，在合成医用材料时，辛酸哑锡睁1 2 1 成为了最好的选择，并被广泛应用于p l a 、 p g a 、p c l 和p p d o 的聚合中。 1 2 2 2 几种常见的脂肪族聚酯 p l a 、p g a 、p c l 和p p d o 是研究的最多且在医用材料领域应用最广泛的 几种脂肪族聚酯，p g a 制备的手术缝合线最早在医学上得到临床应用n ”4 j 。自 此以后，又有许多种可吸收的手术缝合线材料上市，如v i c r v l ( p g a 9 0 一c o p l a t 0 ) 、d e x o n ( p g a 均聚物) 、p d s ( p p d o 均聚物) 、 m o n o c r y l ( p g a 和p c l 共聚物) 等。 这几种聚酯虽然都具育良好的生物降解性和生物相容性，但由于它们结构 各不相同，因此其性能又有较大的差异，在降解速率、结晶性能，机械性能方 面各有优劣。p g a 足一种结晶度很高的聚酯，分子链能够进行紧密的堆积和排 列，溶解性很差，只溶于极少量溶剂六氟异丙醇，在较高的结晶状态下，p g a 具有很高的抗张强度和弹性模量，具有很高的力学强度。另外，p g a 具有很好 的亲水性，有很快的降解速率，因此由其制造的缝合线在体内强度保持率低， 而且物理形态为编织的复丝结构，摩擦系数大，易损伤伤口。 p l a 和p g a 相比，结晶度要低许多，而且能够溶解在氯仿等大多数溶剂中， 其最终代谢产物为c 0 2 和h 2 0 ，中亩】产物乳酸也是体内正常代谢产物，是经美 国f d a 批准的町用作医用手术缝合线和注射用微胶囊、微球及埋植剂等的材料， 但是p l a 由于侧链上甲基的存在，导致较差的亲水性和空间位阻，使得p l a 的降解速率较p g a 慢，且材料较硬脆，缺乏韧性和弹性。 p c l 则具有优良的药物透过性，主要用做控制药物释放的载体。如早期研 究始于1 9 7 7 年【1 纠，并e hr e s e a r c h t d a n e j ei n s t i t u m 开发注册商标为c a p r o n o r 圆， 用于控制释放避孕药的胶囊，首例临床应用是1 9 8 3 年在8 名妇女身上进行的 1 6 1 0 其缺点是结晶性太强，降解速度慢，抗应力开裂性差，缺乏染色性、粘附 力和光泽。 与前三种聚合物相比，p p d o 的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特 第一毒绪论 有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物j ；有优异的柔韧性、抗张强度、打结 强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。但是p p d o # 艮长时间一直 没有得到霞视，有两个原冈：一是过去p d o 单体不是一种通用的商业化产品； 二是p d o 单体相对活性低，许多资料中提到的催化剂不能仃效催化制取聚合物 且价格昂贵。不过季运的足，目前p d o 的制备方法已经得到很大简化，因此近 几年来关于p d o 的研究取得了很大进展1 1 7 1 。下边我们将对p p d o 的研究现状进行 详细介绍。 1 2 3p p d o 的研究现状 1 2 3 1p p d o 的应用 聚对二氧环己酮( p p d o ) 足脂肪族聚酯的一种，和其它脂肪族聚酯相比， p p d o 存它独特的性能，除了高分子链中酯键的存在使它具有优异的生物降解 性，独特的醚键还使其具有良好的柔韧性。可用于制造外科缝合线、骨扳和组 织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。荚圜e t h i c o n 公司出售的p d s 就足一种已商业化的由p p d o 制备的吸收单纤维手术缝合线。这种缝合线具 有体内生物降解性、低毒性、柔韧性，与高度僵硬的丙交酯，乙交酯聚合制备的 缝合线明显不同，而且在体内较长时问保持足够的机械强度、组织反应小町用 于需较长时间才能愈合的伤口复合。另外，p d o 和三亚甲基碳酸酯( t m c ) 的共聚物还可以应用于药物缓释体系( d d s ) ，由其制作的d d s 模型显示出良好 的亲水性和柔韧性，且其累计释放的药物量与时间几乎成线性关系，具有很好 的可控性 z s l 。 除了作为医用材料，p p d o 还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾【1 9 1 等。在能大幅降低合成成本的前提下，p p d o 有基广泛应用于制造薄膜、发泡、 板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。 1 2 3 2p p d o 的合成 p d o 聚合方式属开环聚合，因此其采用的催化体系和内酯聚合的催化体系 类似。f o r s c h e n e r 等人扯捌采用辛酸亚锡做催化剂，同时采用十二烷醇做引发剂 实现对p d o 的聚合。单体与催化剂的比例为1 0 0 0 0 ：1 ，其分子量最高可达8 1 0 0 0 ， 4 四川大学硕士学位论文 但其转化窜仅为6 7 。j a n l i o k o w s k i 等人 2 3 2 4 1 同样采用辛酸哑锡做催化剂，醇 类做引发剂，采用先聚合后固相聚合的方法制备出特性粘数范围为 2 3 d i g 一8 d l _ g 的高分子量的p p d o ，其单体与催化剂的比例约为2 0 0 0 0 ：1 。 n i s h i d a 等1 2 5 1 采用5 w t 的采自南极念珠菌的固定化脂肪酶c a 催化聚合p p d o ， 反应在1 0 0 c 下进行1 5 小时，结果表明这种酶具有很高的催化活性，在较低的 转化率下就可以得到具有一定分子量的产物，而且得到的聚合物中所含的可能对 生物体有害的物质大幅降低，更有利于p p d o 在医学材料上的应用。y a n g ，k k 等人1 2 6 1 采用a i e t 3 一h 2 0 。h s p 0 4 为催化剂合成了p p d o ，能在短时间内获得较高分 子量的p p d o 聚合物。 1 2 3 3p p d o 的改性 但是p p d o 均聚物也存在着一些缺点，比如结晶速度慢、熔体粘度低、降 解速度较慢，吸收期过长等，影响了其加工性能及应用领域，另外其单体的活 性比前几种单体都低，聚合难度大也使得其成本难以降低。为了改善其性能， 拓展其应用领域，许多研究人员在对p p d o 改性方面做了大量的工作，其中最 主要的改性方式包括共聚、共混、纳米复合等。 b e z w a d a 等人 2 7 1 合成了一系列的p d o - b g a 嵌段共聚物，这些共聚物具有 强度好、吸收快和韧性好的优点，可制成单丝缝合线。j a r r e t t 等人瞄1 合成出了 p d o - c o l a 的嵌段和接技共聚物，其中的l a 单元构成了共聚物的“硬”相，而 p d o 重复单元构成了共聚物的“软”相。b e z w a d a 等 2 9 , 3 0 1 分别合成出以p d o 为主 体的p d o e o l a 共聚物和以p l a 为主体的p d o c o - l a 共聚物，前者具有强度 好、韧性好的特点，后者具有高强度、伸长率大、有弹性等特点，以满足不同 需求。r a q u e z 等【3 l j 合成半结晶的p d o - b - c l 嵌段共聚物，降低了p c l 过高的结 晶度，并获得了柔韧性。w a n gh 等 3 刁采用两端为羟基的聚乙二醇( p e g ) 和辛 酸亚锡共引发制备了p p d 0 p e g p p d o 三嵌段哭聚物。使得p p d o 的亲水性得 到了较大改善。h u a n g 。f y 等【3 习采用原位插层聚合法制备了聚对二氧环己酮，蒙 脱土纳米复合材料，其中蒙脱土的加入促进了聚合反应速率，提高了p p d o 的 热稳定性，加速了p p d o 的结晶速率，提高了p p d o 的拉伸强度和断裂伸长率。 事实上，在对脂肪族聚酯的改性研究中，除了上述的一些方法以外，对分 子链结构进行重新构建得到以下具有特殊结构的高分子例如星形高分子、树枝 5 第一章绪论 状高分子和超支化高分子，已经成为了高分子材料的一个研究热点。下面将对 这方面的研究情况作一个介绍。 1 3 星形脂肪族聚酯的研究进展 近年来，一些具有特殊结构的高分子，如星形高分子、树枝状商分子和超 支化高分子，由于具有科学研究的新奇性和潜在的工业价值，已引起了人们的 广泛关注1 3 4 - 3 6 1 。如甜技状大分子由于分子量分布单一，内部具有广阔的空腔和 表面具有极高的官能团密度，决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成 模拟物，而且树枝状大分子很容易进行官能化，因此在生物和医学领域得到了 广泛应用，如内部空腔可以包襄药物分子，末端荩团通过修饰可连接基因和抗 体等活性物质【3 “。超支化商分子也r , l f - 为药物载体，合成的超支化分子核组分 为憎水基团，较易于憎水药物相容，而支臂的亲水性则促使憎水药物在体液中 的溶解，控制超支化分子的尺寸与支化度，可产生可控药物缓释剂【3 8 1 。显面易 见，设计合成具有这些特殊结构的生物降解型聚酯! 必将为构筑新型的药物释放 体系和组织工程材料提供更广阔、更荚好的前景。 1 3 1 星形聚合物的定义及合成方法 星形聚合物足多个线性支链通过化学键连接到同一个核上，各支链的化学 组成完全相同，分子量也无明显差异的一类聚合物【3 们。与相同分子量的线性聚 合物相比，星形聚合物由于具有较小的流体力学体积，因此它的熔体和溶液粘 度都要低得多 4 0 l 。星形聚合物广泛应用于农业，医药、化妆品等工业，可用作 粘度调节剂、热固材料的固化剂、涂料、粘合剂、药物载体等。 合成的星形聚合物从其结构均一性的角度可分为两类：第一类是具有几乎 一致的臂长，但每一个分子具有统计臂数分布的星形聚合物；第二类足具有一 致的臂长和确定臂数的星形聚合物。从合成方法上主要分为两种：一种是先臂 后核的技术( a r n l - f l r s tt e c h n i q u e ) ，即顶先合成好的臂( 通常由活性聚合得到) 与多官能团的偶联剂反应而得。该方法合成的星形聚合物通常属于第一类，即 臂长一致但是臂数不能控制的星形聚合物【4 n 。如采用氯硅烷作偶联剂，与由阴 离子活性聚合得到的线性p s t 或聚丁二烯p b 活性偶联可得到臂数至1 2 8 的星形 聚合物。另外一种合成方法就是先核后臂的方法( c o r e f i r s tt e c h n i q u e ) ，即采用 6 网川大学硕十学付论文 多官能团引发制引发单体聚合，星形聚合物的臂数由引发剂中的引发基团数目 确定。由于多官能团引发剂制备困难，以及聚合时存在副反应，目前报道的由 此类方法合成的星形聚合物的臂数一般只有3 8 个4 2 t 4 3 1 。 1 3 2 星形脂肪族聚酯的合成 前面已经介绍过，脂肪族聚酯一般由内酯开环聚合而成，辛酸亚锡是常用 的催化剂，关于辛酸亚锡催化内酯或交酯开环聚合的机理，到目前为止还存在 许多争论，尚没有一种机理得到一致的认可。许多研究结果表明棚：s n o o t 2 在与荤体分予相互作用前首先与醇分子中的羟基进行反应形成锡烷氧化合物， 然后再引发单体分子实现开环反应，因此采用合适的醇类即可制备相应的星形 聚合物。对比其它星形聚合物的制备，星形脂肪族聚酯的合成比较简单、有效， 一般采用 c o r e - f i r s t 的方法进行合成。s c h e m e1 1 描述了四臂星形p l a 的合成 过程 4 6 i 。 o q h o c 一s n o c + h o _ l o h ；= = 苎。靠一s n 一斗o h + o e t h 6 h o h o h 0 o c 卜8 i 卜归驴叶删o 扣s 州妇卜o p4 = 亡 6 h o h s c h e m e l 1 r e a c t i o n s c h e m e o f f o u r - a r m e d p l l a 关于星形脂肪族聚酯的合成，已经有很多报道。k i m , s h 等 4 7 , 4 8 首先报道 了以季戊四醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，1 3 0 c 时l 广l a 的本体聚合。其结 论是：在较短的时间内，聚合是在均相的熔融转态下进行的，单体转化率高； 聚合物分子量随着【单体1 9 i 发剂】的增加而线性增加，具有活性聚合的特征； n m r 表明，当【单体1 9 1 发剂1 大于3 2 时，所得到的产物为四臂星形高分子。 7 驴怛 和 一一 m洲 州咕 一 一畸 母 咿 一 一 第一章绪论 a r v a n i t o y a n n i s 等 4 9 1 以阿三醇( g l ) 为引发剂，以辛酸哑锡或四苯基锡为催化 剂，合成了具有三臂的星形p l l a 。结果表明，聚合物的疋，日。随着l l g l 比例的增大而增加，结晶速度也随之加快；聚合物的秒j 始分解温度t d ，0 随着 l 蝴l 的增加而升高；g l 比例含量高的聚合物在酶中和碱溶液中的降解速度 要快一些。另外，a r v a n i t o y a n n i s 等唧】还以氨基羟甲基丙二醇( a h p d ) 或氨基丙 二醇( a p d ) 为引发剂和亭酸征锡为催化剂，在1 3 0 下研究了l l a 的本体聚 合。结果衷明，合成的聚合物的结晶形态取决于l l a 和a h p d 或a p d 的比例， l l a a h p d 或l l a a p d 大于3 2 时，所得聚合物为半结晶状叁，而当l l a a h p d 或l l a a p d 小于3 2 时，所得聚合物呈无定型状态。 r e a c t i o ns c h e m e ： r ( o h ) x o s n o c b r 廿譬出吱 口一一广侧一离 b e n z y la l c o h o l c h 2 0 h 1 , 4 - b u t a n e d i o lp f y d m 纠 s c h e m e l , 2 s y n t h e s i s o f p o l y l a e t i d e i n t h e p r e s e n s e o f e o - i n i t l a t o r s w i t h d i f f e r e n tn u m b e r so fh y d r o x y lg r o u p s k o r h o n e n 等 5 1 】以苯甲醇、1 小丁二醇、季戊四醇和聚丙三醇6 和聚丙三醇 1 0 为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，合成了具有不同臂数的星形p d l a ，具体结构 式建s c h e m e l 2 。结果表明，随着引发剂中羟基数日的增加，聚合反应的速度随 之加快。星形p d l a 和线性p d l a 棚比，有较低的熔点( ) 和较高的结晶温 度( 如) 。 s a n d a 。a 等1 5 2 1 以三羟基丙烷和季戊四醇为引发剂，以质子酸为催化剂，合 成了具有三臂和四臂的星形聚己内酯，具体结构式见s c h e m e1 3 。他们通过实 8 叶嚣 哪 啪卿叶器 四川大学硕十学位论文 验发现，具有相似分子量的线性和星形聚合物的熔点相比，线性聚合物 - - - 臂聚 合物 四臂聚合物，相似臂长的聚合物的熔点也符合上述规律，而且臂长对聚合 物熔点的影响比分子量对熔点的影响更大。 喵皂一f 篡伽立 霹h a c u l c a 。t a l y s t s c h e m e l 4 s y n t h e s i s o f s t a r p c l u t i l i z i n g p o l y o l p r o t o n i c a c i d i n i t i a t o r y u a n 。w z 等【5 习首先合成了化合物n 3 p 3 ( o c d i 4 - p - c n 2 0 h ) 6 ，并且以它为引 发剂，以辛酸亚锡为催化剂，合成了具有六臂的星形p d l l a 和p i j a 。结果表 明，星形p d l l a 和p i ia 的分子量随着【单体l 弓l 发剂1 的比例增加而增加；星 形p l l a 具有低的熔点、结晶度和初始分解温度。在p b s 中的降解实验表明星 形p d l l a 降解性能最好，而线性p l l a 降解性能最差。 o d e l i u s ，k 等 5 4 1 合成螺环锡盐作引发剂，采用溶液聚合的方法引发i i 。a 聚 合，反应在不同温度不同溶剂中进行。结果表明温度和溶剂均对星形聚合物的 分子量和分子分布都没有影响，但是提高反应温度或使用低的介电常数的溶剂 可提高聚合反应的反应速率。所有聚合物的分子量分布均在1 1 9 以下，分子量 由 m i i i 控制。星形聚合物的熔点都随着臂长的增加而增加。 另外，关于星形脂肪族共聚酯的合成也有很多报道。动k j 等 5 5 1 把季戊四 9 第一章绪论 醇( 或三乙醇胺) 做成钾盐，在6 0 - 7 54 c 引发环氧乙烷( e o ) 合成了p e o 大 分子引发剂，进而以辛酸亚锡为催化剂，在1 6 0 c 下引发d ，l l 氏聚合，合成了 三臂或四臂的星形p e o b p d , l - l a 嵌段共聚物( 见s c h e m e1 4 ) 。 釉g 一善h 景 c 吣丫人h 詈 忾岳。伽 m 托叫h 。p 秽j 。 n = 1 5 2 7n - - 1 2 1 1 3 s c h e m e1 5s y n t h e s i so fs t a rp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) - p o l y l a c t i d e t p l a ) e o p o l y m e r s d o n g ，c m 等【5 6 】以季戊四醇和三羟甲基丙烷为引发剂，首先合成了含