（应用化学专业论文）酚羟基化ZPSIPPA轴向固载手性Mn（salen）催化剂催化烯烃环氧化反应研究.pdf

摘要 酚羟基化z p s i p p a 轴向固载手性m n ( s a l e n ) 催化剂催化烯烃环氧化反应研究 应用化学专业硕士研究生申红胜 指导教师傅相锴教授 中文摘要 多相手性催化是圈前催化领域重要的研究方向，多相手性催化环氧化是最为活 跃的研究课题之一。本论文通过异丙烯膦酸与苯乙烯的溶液共聚合，实现了一步 反应将膦酸基团引入聚苯乙烯的链段中，合成了苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物，继而 将所制备的苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物转化为聚( 苯乙烯基异丙烯膦酸) 磷酸氢锆 ( z p s p p a ) 新型催化剂的载体材料，利用z p s p p a 上苯环的_ 商接羟基化和苯环 的氯甲基化后接枝对苯二酚、闯苯二酚制备了三种宫能化的z p s p p a 。通过三种 宫能化的z p s i p p i a 与均相m n ( s a l e l l ) 催化剂反应，制备了四种多相催化剂。 t e m 和s e m 分析表明所合成的催化剂载体z p s 。m p i a 具有特殊的层状结构和 纳米级的通道、孔洞和空腔；热分析表明所制备的多相催化剂热稳定性能突出， 能够在1 8 0 0 c 下稳定存在。以苯乙烯、茚和g 甲基苯乙烯为底物，详细考察了载 体官能化的方法，载体的空间结构对不对称环氧化反应的影响，结果表明催化剂 载体z p s m p a 和m n ( s a l e n ) 催化剂活性中心之间的链段长度增长，能最大程度地 保持均相m s 越) 催化剂的空闻构型，从焉获褥了最抗的催讫效果。其中催纯荆 3 在n a c l o p p n o 催化体系中催化q 。甲基苯乙烯环氧化反应，得到9 5 o 的8 p 值， 说明催化剂载体z p s 讲p a 具有的特殊空间结构所致的特殊空间诱导效应在催化烯 烃的不对称环氧优过程中起到了手性诱导作用，显这种作用对底物具有选择性。 选择催化效果最好的催化剂3 ，在n a c l d p p n o 催化体系中考察其重复使用性能， 结果表明其稳定性强，经过8 次循环使用，催化活性没有明显下降，仍然得到高 于5 5 的裙值。 关键词：聚( 苯乙烯基一异丙烯膦酸) 一磷酸氢锆氯甲基优酚羟基化固载m 蕤 ( s a l e n ) 烯烃环氧化 a b s 仃a c t s y n t h e s 主so f e h i r a lm n ( s a l e n ) a x 主a h y i m m o b i l i z e do n t oh y d r o x y l a t e dz p s i p p a b yp h e n o x y lg r o u pa n dc a t a l y t i ce p o x i d a t i o n 0 fo l e f i n s0 nt h ec a y a l y s t m a s t e ro fa p p l i e dc h e m i s t r y s h e n h o n g s h e n g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o rf ux i a n g k a i a b s t 薹a e t t h eh e t 啪g e n o o u sa s y l l 蝴e t r i cc a t a l y s i sh 弱r e c e l v e dm o r ca n dm o r ea t t e n t i o ni n 僦锄ty e a f s a m o n ga 重lt h c 糙a c t i o n s ，m eh e t 啪g 铋e o u sa s y n 撇e t r i ce p o x i d a t i o ni sm e m o s ti m p r e s s i v e l i n e 解s 呻e i s o p f o p e n 丑p h o s p h o n i ea c i dc 印o l y m e rw a sn e w l y s ) ，i l t h e s i z e db y 觚er a d i c a lr c a c t i o ni ns o l u t i o nw i t hi s o p r o p e l l y lp h o s p h o n i ca c i da n d s t 胂l e u 鼗e r 主。矗y ， an e wb n do fe a l a 重y 髓 s 毪p p o r lm a 耄e r 主a 量，z i r c o n i 嘲p o l y ( s t y l 铋e i s o p f o p 铋y lp h o s p h o n a t 谚p h o s p h a t e ，w a ss y l l t h c s i z e d t l l eb e l l z e l l ef i n g so f z p s m p aw e r eh y d r o x y l a t e d0 ra 氘e rc h l o r o m e t h y l i z a t i o n ，g r a r e dw i mh y d r o q u i n o n e 鞠d 辩s o r c 攮孢s p e c 矗v e l y 强醛，羹硪e妊秘do f 缸l c 耄i o n a l i z 甜z p s 臻p aw e r c s y l l t h e s i z e d a sz h p s p p a ，z p s 口瞪a q u ，z p s p p a r e ，w h i c hr e a c t e dw i m h o m o g c n e o u sm n ( s a l e n ) c a t a l y s t t o0 b t a i nf o u rk i n d so f h e t e r o g c n e o u sc a t a l y s t s t e ma n ds e m 雒a l y s i ss h o wt h a tz p s 一礤p ah a ss p e c i a l l a y e rm i c r o s t l l l c t u r ea n d 娃雒鑫e l s ，h o l e sa 魏鑫e a 硐l 翔s ，w 继c ha 舔li n 懿勰。礅o t 嚣s c 越e 巍e 雒b ee o 懿c l 珏d 甜l 两m t gc u r v et h a tt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sh a v ee x c e l l e n lt h e r m a ls t d b i l i 哆a n da r es t a b l e u n d e r18 0 t h ee 蜀f e c to f 印p r o a c ho f 胁c t i o n a l i z i n gz p s m p aa n ds p e c i a l 撒i e 约s 觏l c 键羚。稳凌e 豁y m 礅e 姆诤o x i d 矩o no fs 嘞e ，疆一礁蕊y l 鼓y 潮e 趣di 魏d 锤e i ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ti n c r e a s i n g1 e 1 1 蛋ho fc h a i nb e 觚e e l lz p s i p p aa i l da c t i v e i i l 曲南大学硕十学位论文 c e n t r eo fm n ( s a i e n ) c a t a i y s tc a i lk e e pt h es p a c i a ls t m c t u r eo f h o m o g e n e o u sm n ( s a l e n ) c a t a l y s t ，0 b t a i n i n ge x c e l l e n tc a t a l ”i c a b i l i t i e s e s p e c i a l l y i n 印o x i d a t i o n o fq m e t h y l s t ) ，r e n ec a t a l y z e db yc a t a l y s t 3i nn a c l o - p p n oc a t a l y s i ss y s t e m ，9 5 o p pw a s o b t a i n e d ，s h o w i n gt h es p e c i a lm i c r o s t m c t u r eo fz p s - 硎) a h a ss p e c i a li n d u c i n ge 疵c t ， l e a d i n gt oc h i r a l i n d u c i n ge 虢c ti n 印o x i d a t i o no fu n c t i o n a l i z e d0 1 e f i n s 、枷a ti s m o r e ，t h ee f r e c th a ss e l e c t i v i t yt os u b s t r a t e c a t a l y s t 3 ，w h i c hh a st h eb e s tc a t a l ”i c a l a b i l i t y w a sc h o s e nt oi n v e s t i g a t et h er e c y c l i n ga b i l i t yi nn a c l o - p p n oc a t a l y s i ss y s t 锄 t h ec a t a l y t i c a la b i l i t yo fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s td i d n td e c r e a s ea p p a r e n t l ya r e re i 曲t r e c y c l e s ，o b t a i n i n ga b o v e5 5 o 卯，s h o w i n gi th a se x c e l l e n ts t a b i l i t y _ k e y w o r d s ：z i r c o n i u mp o i y ( s 坶r e n e - i s o p r o p e n y lp h o s p h o n a t e ) 一p h o s p h a t e c h l o r o m e t h y l i z a t i o nh y d r o x y l a t i o ni m m o b i l i z e d - m n ( s a l e n ) e p o x i d a t i o no fo l e n n s i v 独创性声明 学位论文题目：酚羟基毡兰s ：! 坠塾自固惑壬丝丛旦( 苎垒! 塑) 筐丝剂催 丝凌烃巫氢焦区廑盈塞 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：矽钐日刍 签字日期： 矽。罗年岁月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 导师签名：1 谭、捌铹 学位论文作者签名：啼洲萎 签字日期：2 嘲年夕月23 日 签字日期：w 8 占年夕月冯日 l 文献综述 l 文献综述 在不对称催化领域中，烯烃的不对称环氧化反应一直受到广泛的关注。烯烃 的不对称环氧化可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物，然后通过 选择性开环或者富能团的转化，生成一系列有价值鲶手性化合物如手性二酵、硫 醇及氰基、烷氧基取代的手性醇类化合物( 如图l l 示) ，在医药、农药、香料等精 细化学品的合成上具有非常厦要的意义。因此如何高效简捷地获得手性环氧化物 成为一个非常重要的研究热点。烯烃环氧化的方法有多种，其中最有效的就是使 用高效环氧化催化剂，s a l e n 金j 霉配合物就是其中之一。 图卜1 由环氧化合物合成其它手性中间体 f i g 1 一c h ir a li n t e r m e d i a t e sp r e p a r e df r o me p o x i d e s 1 1 均相m n ( s a i e n ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 h 鞠k 霞于1 9 6 5 年首次报道了c 1 1 1 ) ( 鼹l e n ) 型s c 艇髫b a s e 过渡金属配合物的合成 ( 图卜2 ) ，以p h i o 为氧源，室温下催化非官能性烯烃的环氧化反应 1 。1 9 8 6 年k o c l l i 又报道了m n ( i i i ) ( s a l e n ) 的合成( 见图卜3 ) ，m n ( i i i ) ( s a l e n 妒h 1 0 体系比c “i i i ) ( s a l e n ) 触i o 体系对非官能烯烃的环氧纯有更好的催化效采 2 。这两篇文献的发表使得 瓶南大学硕十学侥论文 金属s a l c n 配合物催化非官能烯烃环氧化反应飞速发展。 图卜2c r ( i ii ) ( s a i e n ) 配合物圈卜3 ( i i1 ) ( s a i e n ) 配合物 f jg 1 2c r ( iii ) ( s a i e n ) c o m p l e x f i g 卜3m n ( iii ) ( s al e n ) c o m p ie x 1 9 8 0 年，不对称催化环氧化反应有了突破性的进展，s h a p e l e s s 等人使用t i 酒 石酸催化体系成功地进行了烯丙醇类不对称环氧化合成 3 ，但s h 唧l e s s 催化体系 仅限于烯丙醇类作底物，因此有必要发展催化菲富能烯烃的不对称环氧化反应。 卟啉配合物的应用使得非官能烯烃的不对称环氧化反应得以进彳亍，但它们的应用 仍存在相当大的局限性 4 6 。 真正让s a l e n 配体的金属络合物成为广泛关注的催化剂，归功于j a c o b s e n 和 k a t s u k i 两个研究小组的浅色工作 7 ，8 】。l 0 年，他们凡乎同时报道了含手性碳的 s a l 憾配体的m 稳( 至1 1 ) 络合物的合成( 如图l 一4 示) ，并将其用于非官能烯烃的不对称环 氧化反应。 蚕1 一手性瓣n ( 1l1 ) ( s a l e n 配合物 f i g 。 4c h ir 鑫l 麓n ( 1l1 ) ( s a l e 心e o 翻p l e x j 3 c 曲s 懿等制备了第一过渡系列金属的手性s a l 强催纯利，在相同条件下，研究 了其对烯烃的不对称环氧化反应的催化活性和选择性 9 。结果表明，m n ( 1 1 1 ) 络合 物的活性最高，选择性最好。此外，f e ( i i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、c “i i i ) 的s a l e n 络合物 也具有催化活性，僵其活性均比m n ( i l i ) 络合物低。对于m n ( s a l e n ) 催化剂催化烯烃 的不对称环氧化反应，最常用的氧化剂是亚碘酰苯f p h l o ) 1 0 ，n ( 用于有机溶 剂) 、次氯酸钠水溶液 1 2 ，1 3 ( 用于水介质) 和有机过氧酸( 用于有机溶剂) 2 l 文献综述 1 4 一1 6 。由予亚碘酰苯在霹态时不稳定、溶解度小、价格较高、以及氧转移屠形 成的副产物分子较大，对于较小规模或者较大规模的反应，亚碘酰苯作为氧化剂 都是不适用的。较之亚碘酰苯，次氯酸钠水溶液和有机过氧酸具有明显的优点。 j a c o b s c n 等人 1 2 发现，对于手性m n ( s a l e n ) 催化剂催化烯烃的不对称环氧化反应， 反应的对映选择性与所用的次氯酸钠水溶液的p 珏值有关。当次氯酸钠水溶液的p 瓣 值为“3 时，可以得到最好的对映选择性。首次发现该催化剂对于顺式二取代烯烃 的不对称环氧化反应最为有效 1 7 ，1 8 ，后来这个反应的底物范围扩展到包括反式 = 取代 1 9 ，2 0 、三取代 1 3 】以及某些单取代 1 6 】的共轭烯烃。 对映选择性的原因可用底物与活性的氧合锰( v ) 中闻体的侧向反应来解释 7 ， 2 1 ( 如图l 一5 示) 。为了达到商手性选择性，在s a l e | l 催化剂的c 3 和c 3 位要存在较 大体积的取代基团。这些较大的基团与烯烃双键空间位阻较大的一侧相互作用， 在底物向金属氧的双键接近时可决定底物的进攻取向( 侧向进攻) ，因而决定了活 梭氧只能选择性的向烯烃平面的一侧转移，从而待到手性的环氧纯物。 1 + ，l 5 i p f 6 - j 久形| b 7 or 2 图1 5 不对称环氧化反应的机理 r 3 f i g 卜5t h em e c h a 九i s mf o rt h ea s y i 肿e t r i ce p o x i d a t i o n 相对于手性卧啉的金属络合催化剂，手性m n ( s a l e n ) 催化剂合成简便，易于控 制配体的电子、立体因素，使手性中心更接近配位的金属原子，在环氧化反应的 选择性控制上往往有更好的效果。研究表明，一些含氮的碱类供电子基团，常见 的是取代吡啶n 氧化物( 用于蹦0 或者n a c l o 水溶液为氧化剂) 和氧化吗啉( 用于 有机过氧酸为氧化剂) 的加入，能够促进烯烃环氧化反应的进行，称之为助催化剂。 原因是劲催化剂与m 蹦髓) 催优剂配位之后，可以促进活性中闻体氧合锰( m n = 0 ) 的形成，抑制了其它不利的反应( 如壮o m n 二聚体的形成) ，从而提高了反应的转 化率和选择性 2 2 。在m n ( s a l e n ) 催化剂催化的不对称环氧化反应中，要获得高对 3 两南大学硕十学傍论文 映选择性，烯烃底物一般需要具备下列四个条件：( 1 ) 双键与芳环、烯键或者炔键 共轭：( 2 ) 具有顺式双键；( 3 ) 双键侧有较大体积的取代基团；( 4 ) 烯丙位上带有 氧原子 2 2 。 手性金属s a l e n 配合物催化菲富能烯烃的不对称环氧化反应被证实为近十年来 最有用的反应之一 2 0 。该反应能制备高对映选择性的手性环氧化合物。手性 m n ( s a i e n ) 催化剂目前已成功地用于制备紫杉醇侧链的合成上( 如图卜6 示) 1 8 和 抗高血压药物的中间体( 如图卜7 示) 1 7 ，2 3 2 5 。 4 n h ，m e o h _ 习_ 阳i o c 望p a _ p nh o n 计 n h 2 图 。6 紫杉醇侧链的会成 f i g 一6t h es y n t h e s i so ft a x o is i d ec h a i n e f 砖a l i 瓣 图 一7 其鸯抗高直搓活性的药物鲍合成 。人p l 文献综述 1 2 多相m n s a l e n ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 虽然均相m n ( s a l e n ) 催化剂对烯烃的环氧化有着很好的催化活性和很高的对映 选择性，但在产物分离，催化剂的重复使用等方面却存在诸多缺陷。而多相m n ( s a l e n ) 催化体系具有易分离回收催纯剂、环境友好、产物易纯纯和可以使用连续流反应 器以及大规模生产等优点 1 6 。并且，m n ( s a l e n ) 催化剂多相化有利于活性位的分 隔，从而抑制了无活性的二聚体o 。m n 的生成 2 7 ，2 8 ，增强了催化剂的稳定性， 延长了催化剂的使用寿命。 m n ( s a l c n ) 催化剂多相纯研究主要集中在三个方面：一是有机聚合物为载体固载 的手性m 魏( s a l 躐) 催化剂 2 9 3 3 】：二是液液两相体系中的手性m n ( s a l 鼹) 催化荆 3 4 3 9 ；三是采用无机载体固载的手性m n ( s a l e n ) 催化剂 4 0 一4 3 。 薹。2 。熏有机聚合物为载体固载的手性m 珏建l e 珏) 催纯剂 有机高分子载体主要分为不溶性高分子载体和可溶性高分子载体。这方面最早 的报道是d e 等人利用高分子霞载( s a l 神配合物进行非官能烯烃的环氧化反应 4 4 。早期的工作主要是将带有两个乙烯基团的m s a l e n ) 与苯乙烯和二乙烯基苯 共聚形成交联的多相手性催化剂 4 5 ，4 6 。f i l i p p om i n u t o l o 等人以a m n 为引发剂， 通过手性m n ( s a l c l l ) 配合物上两个苯环相连接的乙烯基团与苯乙烯、二乙烯基苯共 聚作用，实现了池f s 越嘲配合物的多相化( 见图l 一8 ) ，制备出了三大类不同的固载 型催化剂( 见图卜9 ) ，并在催化反应中循环使用 4 7 。催化剂l 中，由于催化活性 中心与苯乙烯一二乙烯基苯共聚物的主体链段直接相连，使得催化活性中心受到其 周围微环境的强烈影响。结果环氧化物的的产率较高( 如苯乙烯环氧化物产率9 9 ， 反应时间3 0 嫩i n ) ，但对映选择性却很低( 苯乙烯环氧化物，1 4 理) 。两催化剂2 ，3 是将手性m n ( s a l e n ) 催化剂的苯环通过很长的链交联到苯乙烯、二乙烯基苯共聚形 成的高聚物载体上，催化活性中心与聚合物的主体链段之间较长的链段的引入， 隔离了催化活性中心与聚合物的主体链段，降低了聚合物链段的影响，一定程度 上提高了对映选择性( 苯乙烯环氧化物，催化剂2 ：1 6 p p ；催化剂3 ：2 6 p 。健 是，总体而言，这些固载手性m n ( s a l e n ) 催化剂催化烯烃环氧化的反应的对映选择 性低于相应的均相m n ( s a l e n ) ，可能是由于共聚时手性m n ( s a l e n ) 的空间结构遭到扭 曲，从而导致了手性诱导能力的下降 3 3 。 5 两南大学硕十学侮论文 c l + 0 w 趔 图卜8m n ( s ai e n ) 配合物与苯乙烯、二乙烯基苯的共聚作用 f j g 1 8c o p o i y m e r i z a t i o no fm n ( s a l e n ) c o m p i e xw i t hs t y r e n ea n dd i v i n y i b e n z e n e h ，m t h 2 ： r l ，r 2 = 。( c h 2 ) 4 。 3 ：r l ，r 2 - p i l 图卜9 接枝到高聚物上的m n ( s ai e n ) 配合物 f i g 1 - 9m n ( s a i e n ) c o m p i e xg r a f t e do np o i y m e r s s e e b a c h 等【4 8 5 1 】人报道了带有多个刚性苯乙烯基官能团的手性s a l e n 配体( 图 1 1 0 ) 与苯乙烯共聚后形成的多相催化剂用于烯烃的不对称环氧化反应，得到与均 相催化剂相近的结果，且催化剂循环使用十次后，催化活性和对映选择性没有明 显的降低。 6 l 文献综述 图卜1 0 含有多个苯基的芋性s al e n 配体 f ；g 。卜1 0t h ec h ir a l s a i e nii g a n dw l t hm u i t l p h e n y ig r o u p s 豳 一 手程麓树状融( s 蠢l e n ) 配合物 f ；g 。l 1 1t h ec h lr a ld e n d r l f o r m 麓n ( s a l e 融c 唧l e x s e l l n e r 等 5 2 】报道了一系列手性的树状( 蹦e n ) 配合物( 见图l l 王) 催化的非 官能烯烃的不对称环氧化反应，树状分子的核心为s a l e n 分子，得到很高的对映选 择性( 9 2 p p ) 。 将手性m n ( s a l e n ) 与p e g o m e 相连接( 如图卜1 2 示) ，得到了可溶性聚合物载体 豳载酶手性( 辩l e n ) 催化剂 5 3 ，秘】。均褶反应完成后，可逶过加入合适的溶剂将 连接有p e g 的m n ( s 越e n ) 催化剂沉淀出来，洗涤后循环使用。反戚得到了与均相催 化剂相当的对映选择性。 7 两南人学硕十学何论文 r 图卜1 2 可溶性聚合物载体围载的手性m n ( s a l e n ) 催化剂 f i g 1 1 2t h ec h ir a im n ( s a i e n ) c a t a i y s ti m m o b iji z e do nd i s s o l u b i ep o l y m e r s 1 2 2 液液两相体系中的手性m n ( s a l e n ) 催化剂 通过连接全氟烷烃，可以将m n ( s a l e n ) 催化剂固载在全氟烷烃中( 如图l - 1 3 所 示) 3 6 ，3 7 】。催化反应过程中，催化剂溶解在全氟烷烃中，底物和环氧化产物溶解 在有机相中，不对称环氧化发生在两相的界面上。反应后，通过简单的分液即可 将两相分开，催化剂和全氟烷烃可循环使用4 次，但得到的p 啦不高( 低于5 p p ) 。 rr 图卜1 3 连接全氟烷烃的s a l e n 配体 f j g 1 1 3s a i e nii g a n dw i t hp e r f i u o r j n a t e da l k y ig r o u p 相对于全氟烷烃而言，离子液体因其廉价、环境友好和对空气和对湿气稳定等 特点而受到人们的关注 5 5 ，5 6 。s o n g 等 5 7 报道了以m n ( s a l e n ) 为催化剂在离子液 体b m i m p f 6 中进行的不对称环氧化反应，反应采用次氯酸钠为氧化剂在0 时进 行。这种催化剂催化一系列烯烃都取得了较好的转化率和对映选择性。随着催化 剂使用次数的增加，产物的对映选择性缓慢下降。还有l a u r e n tg a i l l o n 等 5 8 利用 离子液体b m i m p f 6 来固载m n ( s a l e n ) 催化剂，通过电荷与生物氧之间的相互作用力 8 l 文献综述 形成了一种十分稳定酶锰氧中闻体【m 娃( v 声o 】。 1 2 3 无机载体固载的手性m n ( s a l e n ) 催化剂 将m n ( s a l e n ) 催化剂固载到无机载体的固体表面上和纳米孔道内，表面上和纳米 孔道的空间限内制效应有可能增加底物与手性s a l e n 配体之间的手性识别，从而提 高不对称环氧化反应的对映选择性。m n ( s a l 蹯) 催化荆的多相纯方法有“瓶中造船缈 法、接枝法、离子交换法和镶嵌到无机膜中。 1 。2 3 。1 “瓶中造船法 “瓶中造船法是制螽固载金属配合物催化剂一种非常篱便焉实用的方法 5 9 ，即从较小部分原位组装金属配合物。在m n ( s a l e n ) 催化剂固载中，载体一般 选用具有八面沸石笼结构的y 型分子，因为它的外通道口比较小，大约为7 a 左右， 丽在分子筛内却存在1 2 1 3 轰豹大笼，一般硪( s a l e 建) 配合物的尺寸大约为1 0 l l a 6 0 ，如采用直接固载的方式，配合物很难进入分子筛内部。但用“瓶中造船 的技术，在分子筛内部组装配合物则可以达到固载的目的( 如图卜1 4 ) 。 + q 一 图1 _ 1 4 “瓶中造船”法制备催化剂的步骤 f i g 1 1 4t h es t e po f“s h i p i nt h eb o t t i e ， 一种方法是在沸石空穴中由醛、胺和离子原位组合成大分子的( s a l e n ) 催 化剂 6 卜6 3 ；另一种方法是在空穴内柔性的s a l e n 配体与m n 离子配位组装成较大 的、刚性的m s 蕊鼹) 催话荆 6 4 。b o i 疆等 6 2 报道了采用“瓶中造船的方法将 手性m n ( s a l e n ) 催化剂封装到分子筛的孔道里，对顺式8 一甲基苯乙烯的环氧化反应 可以达到8 8 p 口值。h o l d e r i c h 等 6 5 报道了用沸石包囊的c o ( s a l e n ) 催化剂，用0 2 氧化( ) 一伐p i 糟n e ，得到1 0 0 篱转化率，9 l 区域选择性和9 6 筠环氧化选择性。 9 两南大学硕十学傅论文 1 2 。3 2 接枝法 利用无机载体的表面活性基团x 与配体或金属配合物的功能化官能团y 反应， 通过形成共价化学键实现配体或金属配合物在载体表面的引入的方法，称之为接 枝法 6 6 ( 如图l 1 5 ) 该方法篙单、操作方便、固相化效果显著。常用的共价接枝 法一般有以下鼯种：一种是先合成带有硅酯的催化剂，再与载体相连 4 3 ，该方 法制备的催化剂活性高，非活性位少；另一种方法是直接在载体上一步合成催化 剂，相当于固相合成 6 7 ，此方法会在载体上残留一些催化剂碎片和非预期的活 性位。 + y ll 图卜 5 接技法示意图 f i 嚣 一 sl 拜t r o d u e t i o no fg r a f t ；n g 二氧化硅作为载体普遍应用予m 珏( 翻e 砖健化剂的国载。s 越v 蠢。曩等 鹄 借助于 两条链将m n ( 刚e n ) 催化剂共价接枝到二氧化硅上，用于催化烯烃不对称环氧化反 应，可得到5 8 口群值。j a c o b s e n 等 6 9 将c o ( s a l e n ) 固载到硅胶上( 如图卜1 6 示) ，并 应用于末端环氧化物的动力学拆分，又进一步将其应沼于固定床的连续流反应， 键到4 0 的产率和9 5 扩g 篷，且此多相c o s a l e 魏) 催化蠢| 可以再生和循环使用。 1 0 o 图卜16 在硅胶上侧链固载的手性c o ( s aie n ) 催化剂 f i g 1 1 6i m m o b iii z a t i o no fc o ( s a l e n ) o ns iii c av i 8s a i e nii g a n d 1 文献综述 b i g i 小组 6 1 也制备了一种固载在无定形硅胶和m c m 4 l 上的m n ( s a l e n ) 催化 剂( 如图卜1 7 示) 。采用侧链嫁接模式允许催化剂以最大的自由度保持最优构型， 取代的三嗪基团是为了防止嫁接链的折叠以及保证m n ( s a l e n ) 催化剂与载体表面之 间有足够的间距。对卜苯基环己烯的不对称环氧化反应可得到与匀相催化剂相当 的口p 值( 8 4 ) 。a g a s h e 7 0 报道的用m c m 4 l 固载的c u ( s a l e n ) 和c o ( s a l e n ) 催化剂对 烯烃的液相氧化反应也表现出一定的活性。 k u r e s h y 等人 7 1 最近报道了采用毗啶氮氧化物轴向固载的手性m n ( s a l e n ) 催 化剂( 如图卜1 8 示) ，对烯烃的不对称环氧化反应可以得到高于匀相催化剂的p p 值， 并且可以多次循环使用。 图1 _ 1 7 侧链接枝的手性骱( s a i e n ) 催化剂 f i g 1 1 7i m m o b iii z a t i o no fm n ( s a i e n ) v i ss a l e nij g a n d 图卜1 8 轴向固载手性m n ( s a i e n ) 催化剂 f i g 1 1 8a x i a ig r a f t i n go f m n ( s a i e n ) c a t a l y s t 1 2 3 3 离子交换方法固载的m n ( s a l e n ) 催化剂 图卜1 9 离子交换固载的手性( s a i e n ) 催化剂图卜2 0 蒙脱土固载的手性m n ( s a i e n ) 催化剂 f i g 1 1 9i m m o b iii z a t i o no fm n ( s a i e n ) c a t a i y s tf i g 1 2 0m n ( s a i e n ) c a t a i y s ti nc l a y 两南大学硕十学何论文 离子交换方法也是固载金属s a l e n 配合物的一种常用方法。常用的载体有层状 材料粘土、水滑石、蒙脱土等等，皆因其具备独特的双电层而倍受关注。常用的 方法是将m n ( s a l e n ) 催化剂进行修饰使其带有电荷，再将其离子交换到层状材料中 7 2 7 4 。也有采用a 1 m c m 4 l 作为载体 7 5 ，将盒属( s a l e n ) 催化剂通过静电作用 的方式固载到载体上。但这种通过静电作用固载的催化剂在离子性溶剂或极性介 质中通常会有流失。 鼬m 小组 7 6 ，7 7 也报道了将m n ( s a l e n ) 催化剂通过离子交换固载到 a 1 m c m 一4 1 的纳米孔道中( 如图卜1 9 示) ，用m c p b a 为氧化剂对苯乙烯进行环氧化 反应时，可得到与匀相催化剂相当甚至高于匀相催化剂的卯值。随后，将其它一系 列m c m 4 1 固载的m n ( i i i ) 、t i ( i v ) 、c o ( i i ) 和c o ( i i i ) 的非对称s a l e n 的催化剂分别应 用于烯烃的环氧化，苯甲醛与三甲基硅氰的加成反应，芳香酮的硼氢化还原反应 和坏氧化合物的开环反应，发现多相化的非对称s a l e n 催化剂得到的p 稽通常要高 于对称s a l e n 的催化剂得到的p p 值。 h u t c h i n g s 等人 7 5 报道了通过手性s a l e n 配体修饰的含m n 的a 1 m c m 4 1 催化 剂，该多相催化剂上对c i s l ，2 一二苯乙烯的不对称环氧化反应表现出较好的催化性 能，得到的反式环氧化物的p 植可达7 0 。 k u r e s h y 等人 7 2 将带有双正电荷的手性m n ( i i i ) ( s a l e n ) 催化剂离子交换到带有 负电荷的蒙脱土层中间( 如图卜2 0 示) 。对于2 ，2 一二甲基一6 一氰基色烯的不对称环 氧化反应可得到与均相催化剂相当的活性和e e 值。对于苯乙烯的不对称环氧化反应 可得到高于均相催化剂的卯值，并把原因归结于载体特殊的空间环境。另外，多相 催化剂可以回收使用四次并保持较高的转化率和p e 值。 1 2 3 4 无机膜固载的m n ( s a l e n ) 催化剂 j a c o b s e n 等人 7 8 将手性m n ( s a l e n ) 催化剂包埋在弹性的聚二甲基硅氧烷薄膜 内，形成手性催化薄膜，用于烯烃的不对称环氧化反应，可以取得与匀相催化剂 相当的活性和手性选择性，而且催化剂可以再生。也有报道采用无机膜固载的手 性c o ( s a l e n ) 催化剂( 如图卜2 l 示) 7 9 ，并用于外消旋环氧化合物的水解动力学拆 分。膜反应器显示了较高的手性选择性和循环使用稳定性，催化剂可回收使用并 保持活性和选择性。单一构型的环氧化合物留于有机相而水溶性的二醇化合物可 经由z s m 一5 膜扩散到水相。 1 2 l 文献综述 图卜2 1 无机膜固载的手性c o ( s ale n ) 催化剂 f i g 1 2 1c o ( s a l e n ) c a t a i y s ti nm e m b r a n e 图卜2 2 磷酸锆的理想结构 1 3 有机- 无机混合膦( 磷) 酸锆作为载体材料的研究进展 z r ( h p 0 4 ) 2 州2 0 既可以无定形态存在，又可以各种层状结构的结晶形式存在。 结晶形磷酸锆中有一种叫做q 一层状磷酸盐即含有单个结晶水的二磷酸单氢锆，它的 理想结构如图l 一2 2 所示 8 0 。 理想的z “h p 0 4 ) 2 n h 2 0 ( z p ) 其层状结构的基平面由锆原子组成，层面两个相 邻锆原子距离为5 3 i m ，每菱形单位面积2 4 8 1 ，表面和层间的羟基在理想结构状 态下每两个相邻羟基距离也为5 - 3 ，每一层由一锆原子平面通过与上下交替的磷酸 根桥联而成。它的每一层可看成是一种平面型的 z r n ( p 0 4 ) 2 n 2 - 大阴离子，其中氧原 子上的负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡【8 2 。层状磷酸锆的羟基部分地 被取代则形成有机一无机混合磷酸锆。 有机一无机混合磷酸锆的一个突出特点是有机基团含量的可设计性，不同有机 基团含量和层问距的有机无机混合磷酸锆可以满足多种用途。有机无机混合磷酸 锆是一类具有层状结构的多功能材料，具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能， 可用作离子交换剂催化剂及催化剂载体吸附剂和色谱填充剂等 8 3 】。特别是苯膦酸 磷酸锆的层间苯环可进行多种功能化反应，而格外的引人注目 8 4 】。将其作为催 化剂的载体材料，通过有机无机混合磷酸锆中有机基团的官能化，固载多种均相 催化剂成为一个新的研究热点。 本课题组最早在国内开展功能化的有机一无机复合磷酸锆催化剂的研究，曾获 得两项国家自然科学基金和多项省部级项目资助，分别是的：化学修饰的有机磷 酸盐新催化剂及其有机催化反应研究( 1 9 9 0 年，批准号：2 9 0 7 0 1 1 1 ) 和新型负载均 砖南火硕十警：侮论文 相络合催化剂的开拓开拓一类新型有机磷酸赫负载的均相络合催化剂( 1 9 9 4 年，批准号：2 9 4 7 3 1 4 4 ) 。1 9 9 1 年，我们首次对层状苯膦酸锆和磺化苯磷酸锆作了 系统研究 8 5 】，磺化苯磷酸锆与磺纯聚苯乙烯相似，也具有优良的离子交换和强 酸催化性能。数年后，国内也有课题组对苯膦酸锆及磺化反应机理进行了更详尽 的研究，获得，了图家囱然科学基会和国家攀登计划的项目资助【8 4 。9 0 年代中期， 我们首次制备了磷酸氢锆负载的季铵赫类催化剂 8 6 】。9 0 年代末，我们首次将功能 化的有机无机复合磷酸锆催化剂豹研究拓展到过渡金属负载络合催纯剂的领域 【8 7 9 l 】，制备了一系列有机侧链带有o 、n 、p 等配位基团的有机一无机混合磷酸 锆催化剂载体，包括有机侧链含有胺衍生物、多胺衍生物、氨基酸衍生物、含p h 2 p - _ n 基团衍生物和p h 2 卜c h 州基团衍生物有机膦酸的混合磷酸锚催化剂载体及其相应 的过渡金属催纯剂。这类负载络合催化剂具有很高的催他麴氢活性、羰化反应活 性和优良的重复使用性【9 2 ，9 3 ，9 8 】。此后，我们又将研究拓展到固体碱领域 9 4 】。 本课题组首先探索有机一无机混合磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子 载体的复合。我们合成了低聚苯乙烯基亚膦酸( o s p u a ) 【9 5 】、苯乙烯一异丙烯膦酸 ( p s i p p a ) 【9 6 】。继恧合成了低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆钇s p p ) 和聚( 苯乙烯基 异丙烯膦酸) 磷酸氢锆( z p s 1 p p a ) 【9 7 】，进一步合成了新型的离子交换剂和固体酸 催化剂 9 8 ，9 9 。通过在低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆的苯环上引入了氯甲基 1 0 0 】， 进一步与多甘醇或多胺接技，制备了相应的有祝无机混合膦f 磷) 酸锆负载的金属 m o ( v i ) 络合催化剂( 如图1 2 3 所示) 。 1 4 z r s p p - g i y m oz r s p p 。e n m o 图卜2 3 有机一无机混合膦( 磷) 酸锆负载的金属m o ( v i ) 络合催化剂 f i g 卜2 3m o ( v 1 ) c o m p i e xi m o b ili z e do nz s p p l 文献练述 两个系列的催化剂对环己烯的环氧化反应显示了优异的催化活性和选择性， 其中接枝多甘醇的催化剂催化环氧化反应的选择性高达9 9 3 l o o 1 0 l ，1 0 2 】。同 时，我们也开展了有机一无机混合磷酸盐对手性配体的固载研究，成功地将手性联 萘二酚固载到了有机一无机混合磷酸盐上 1 0 3 】。我们又报道了磷酸锆固载手性氨基 醇催化蠢| 的合成，催化剂使用4 次，均得到高予5 2 1 韶值【l 鹳】及一类新型自组装 的手性磷酸锆的合成，并将其应用于多相不对称催化，合成的催化剂循环使用l o 次 1 0 5 】。最近，我们报道了多胺修饰的低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆轴向固载手性 m n ( s a l e n ) 催化剂的合成及其催纯苯乙烯环氧纯的催化性能，得到了良好的结采， 催化剂循环使用5 次，均得到高于5 9 的8 继 1 0 6 。 1 4 文献总结 从文献报道来看，催化烯烃环氧化研究的早期工作主要集中在均相催化方面。 均相催化是非常有效的方法，但同时也存在着一些缺点。其中一个突出的问题是 催化荆的分离