（应用化学专业论文）aFeOOH与aLiFeO2的水热合成研究.pdf

0 【一f e o o h 与0 【l i f e 0 2 的水热合成研究 学位论文完成日期：銎生：竺：丝 指导教师签字：翌超生 答辩委员会成员签字 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵! 麴遗直墓丝益要缱型童塑的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 。 学位敝作者签名涉 签字同期：d 年衫月加r ： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇彦 签字日期：加归年口臼 1 1 喇叶 or 导师签字： 川孔孝 o i 签字同期：冲年咖 q f e o o h 与0 【l i f e 0 2 的水热合成研究 摘要 在锂离子电池的应用中，正极材料发挥着至关重要的作用，是进一步提高电 池性能、降低成本的关键。因此，制备具有高性能、低成本的新型的锂离子电池 正极材料成为当今锂离子电池行业发展的主要方向。 目前，“c 0 0 2 是市场上主要的锂离子电池正极材料，它稳定的放电平台、 出色的循环性能都是其它材料所不可比拟的，但由于地球上钴资源贫乏，且钴有 较大毒性，从经济和环保的角度来看，l i c 0 0 2 被取代己是大势所趋。0 【l i f e 0 2 由于具有较高的理论容量，良好的循环性能和安全性能，丰富的原料来源，低廉 的成本，以及对环境友好等特性，是锂离子电池正极材料研究的热点之一。 o t f e o o h 作为制备a l i f e 0 2 的原料，也是制备a l i f e 0 2 的关键技术。本文 采用水热法分别合成了纯相的0 【f e o o h 和a l i f e 0 2 ，研究了不同工艺条件对产 物的影响，优化了合成工艺。利用x r d 、s e m 、f t - i r 、激光粒度分析、e d s 及 t g 等手段对产物物相及形貌进行了表征分析；研究了十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 三种表面活 性剂对水热合成0 【l i f e 0 2 的影响。主要研究内容和结果如下： 以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、k o h 为原料，采用水热法合成出了正交相的0 【f e o o h 纳米棒，其结晶性能良好，直径大约为8 0n n l ，长度大约为1l a i n 。研究了矿化剂 k o h 浓度、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 初始浓度、反应温度、反应时间以及填充度对产物物 相组成和形貌的影响，得出了合适的q f e o o h 纳米棒的合成条件：矿化剂k o h 浓度为0 1m o l l 一，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 初始浓度为0 1m o l l 一，填充度为8 0 ，在 1 0 0 下反应8h 。研究表明：在所考察的实验条件内，过高的矿化剂浓度、 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 初始浓度和反应温度都不利于纯相0 l f e o o h 的生成；而反应时间 和填充度对产物的物相组成几乎没有影响，影响的只是晶体的结晶度和微观形 貌。 以a f e o o h 为铁源，l i o h h 2 0 为锂源，采用水热法合成出了多面体形貌 的q l i f e 0 2 ，其直径大约为2g m ，分散性良好，粒度分布范围窄。通过研究l i f e 摩尔比、a f e o o h 的初始浓度、反应温度、反应时间以及填充度等因素对水热 合成( i t l i f e 0 2 的影响，得出了a - l i f e 0 2 合适的制备条件为：l i f e 摩尔比为3 0 ：1 ， c t f e o o h 的浓度为0 5m o l l ，填充度为8 0 ，在2 1 0 下反应6h 。研究表明： 当l i f e 摩尔比低于3 0 ：1 时，有杂相q f e 2 0 3 和l i 0 5 f e 2 5 0 4 生成；在0 l f e o o h 初 始浓度大于o 1t 0 0 1 l 以时，体系粒子扩散受阻，反应不够充分；而温度为1 6 0 。c 时，体系根本就不发生反应；同样，在考察的实验条件内，反应温度、反应时间 与填充度对产物的物相组成也几乎没有影响，影响的只是晶体的结晶度和微观形 貌。 在2 0 8 0 0 范围内考察了温度对a f e o o h 和q l i f e 0 2 的稳定性影响，结果 表明：f e o o h 在热处理过程中出现了相变，脱水形成0 【f e 2 0 3 ，相变温度为 2 4 0 3 0 0 ；而q l i f e 0 2 经过热处理后，除了没有发生失重外，其晶型亦未发生 改变，说明水热得到的a - l i f e 0 2 粉体具有很好的稳定性。 考察了表面活性剂对水热合成0 1 l i f e 0 2 物相组成及形貌的影响，研究表明： 当反应体系内加入表面活性剂时，对水热合成q l i f e 0 2 的物相组成没有影响， 但对其微观形貌的影响却比较大。在实验浓度范围内，c t m 3 主要起到了软模板 控制粉体粒径大小的作用，而s d s 和s d b s 的作用主要体现在对粉体微观形貌 的影响上。尤其是s d b s ，随着体系s d b s 浓度的增大，粉体经历了多面体、层 状和类球形三种形貌，并且平均尺寸降至0 3g m 左右。 关键词：水热合成；q l i f e 0 2 ；i f e o o h ；表面活性剂；正极材料 r e s e a r c ho nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f 仅- f e o o ha n d 旺一l i f e 0 2 a b s t r a c t t h ec a t h o d em a t e r i a l sp l a yak e yr o l et of u r t h e ri m p r o v eb a t t e r yp e r f o r m a n c ea n d r e d u c et h ec o s ti nt h el i t h i u m - i o nb a t t e r ya p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，p r e p a r i n gt h eh i g h p e r f o r m a n c e ，l o wc o s to fn o v e l t yc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sb e c o m et h e m a i ni n t e r e s t i n go ft h el i t h i u m - i o nb a t t e r i e si n d u s t r y l i c 0 0 2 ，a st h em a i n s t r e a mi n t h e p r e s e n tm a r k e t ，d i s p l a y sm a n yf a v o r a b l e c a p a b a l i t i e si n c l u d i n gh i g hc a p a c i t y , s t a b l ed i s c h a r g ec u r v e ，e x c e l l e n tc y c l el i f ea n d l l i g ht h e r m a ls t a b i l i t y b u ti t sh i g hc o s ta n dt o x i c i t yo f t h ec ol i m i t e di t sw i d eu s e i ti s t h eg e n e r a lt r e n dt h a tl i c 0 0 2w i l lb er e p l a c e do nt h ev i e wo fe c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a l l i t h i u mi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s 、加t l lt h ec o m p o s i t i o na - l i f e 0 2a r e p o t e n t i a l l yv e r ya t t r a c t i v ec a t h o d e sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e sb e c a u s eo fi t s 撕g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ，l o wc o s t ，s a f e t ya n dl o wh a r mt o e n v i r o n m e n t a st h el a wm a t e r i a l a - f e o o hi st h ek e yf a c t o ro fp r e p a r i n gq - l i f e 0 2 i nt h i s t h e s i s a f e o o ha n da l i f e 0 2a r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eo p t i m u m p r o c e s s i n ga r e o b t a i n e df r o mt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r i n gc o n d i t i o n s t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e s em a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx r d ， s e m ，f t - i i le d sa n dt gi na d d i t i o n , t h ee f f e c t so fc t a b 。s d sa n ds d b so n h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fa - l i f e 0 2a r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： g o o d - c r y s t a l l i n ea f e o o hn a n o s t i c k sa r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t o ff e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n dk o h x r dp a t t e r na n ds e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t s a r eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ew i t hd i a m e t e ro f8 0n l na n dl e n g t hu pt o 1 心 n b y s t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r so nt h ec o n c e n t r a t i o no fm i n e r a l i z e r , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ff e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n df i l l i n gf a c t o r , t h e o p t i m a lp r e p a r i n gc o n d i t i o n sa r eg o ta sf o l l o w s ：m i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o ni s 0 1 m o l l t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + i s0 1m o l l 。1a n dt h ef i l l i n gf a c t o r si s8 0 a tt h e t e m p e r a t u r eo f10 0 。c f o r8h t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f m i n e r a l i z a t i o n , f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r en o t c o n d u c i v et oap u r e p h a s ea - f e o o hf o r m a t i o ni nt h es t u d yo ft h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h er e a c t i o nt i m ea n dt i l l i n gf a c t o rh a v el i t t l ee f f e c t so nt h ep h a s e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t s ，o n l ya f f e c t e dt h ec r y s t a l l i n i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e o r 3 ，s t a l a - l i f e 0 2h a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so fh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h i sw o r k t h e l i t h i u mf e r r i t eh a v eb e e no b t a i n e df r o ma - f e o o h ( g o e t h i t e ) a si r o ns o u r c ea n d l i o h h 2 0a sl i t h i u ms o u r c e t h em o r p h o l o g ) ，o fp r o d u c t si sp o l y h e d r a l ，a n dp e r f e c t c l e a v a g ea p p e a r e di nt h ep r o d u c t s i t sd i a m e t e ri sa b o m2 叫弧，an a l t o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nr a n g e b ys t u d y i n gt h el i f ei nm o l a rr a t i o ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a - f e o o h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n df i l l i n gf a c t o r s ，t h eo p t i m a l p r e p a r i n gc o n d i t i o n sa r eg o ta sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fl i f ei s3 0 ：1 ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fa f e o o hi s 0 5m o l l 1a n dt h ef i l l i n gf a c t o r si s8 0 a tt h e t e m p e r a t u r eo f2 10 cf o r6h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a - l i f e 0 2i so b t a i n e da tt h e l i o h h 2 0 - r i c hr e g i o n 叶f e 2 0 3a n dl i 0 5 f e 2 5 0 4a r eo b t a i n a b l eb y 笋a d u a l l yr e d u c i n g t h ec o n t e n to fl i o h - i - 1 2 0 s i n g l ep h a s eq l i f e 0 2i so b t a i n e df o rl i f e t3 0 ：1a th i g h h y c l r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ( a n dp r e s s u r e ) t h es y s t e md o e sn o tr e a c tw h i l ec m f e o o h 0 1t 0 0 1 l - 1a n dt = 1 6 0 c s i m i l a r l y , i nt h es t u d yo f t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 。t h e r e a c t i o nt i m ea n df i l l i n gd e g r e ea r ea l m o s tn oe f f e c t so nt h ep h a s ec o m p o s i t i o no f p r o d u c t s ，o n l 3 ，a f f e c t e dt h ec r y s t a l l i n i t y a n dt h ed e g r e em i c r o - m o r p h o l o g yo ft h e c r y s t a l h e a tt r e a t m e n to ft h e a s p r e p a r e d 0 【- f e o o ha n dq l i f e 0 2i n t h ea b o v ea t 2 0 - 8 0 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h a s et r a n s f o r m a t i o no fa - f e o o ho c c u r r e d b e t w e e n2 4 0 a n d3 0 0 w h i c hi sd i s c r i b e da s2 a f e o o h g t f e 2 0 3 + h 2 0 w h i l en ow e i g h tl o s sa n dc r y s t a lf o r mc h a n g e di nt h ep r o c e s so fc t l i f e 0 2t r e a t m e n t t h i si n d i c a t e st h a tt h ea - l i f e 0 2o b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d eh a v eg o o d s t a b i l i t y b 、s t u d y i n ga tt h ee f f e c t so fs a a o nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o 野, o f t 、 a - l i f e 0 2w h i c hi ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o & t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：n o e f f e c t so nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ，b u tl a r g e re f f e c t so nm i c r o - s h a p ea p p e a r a n c eo f a - l i f e 0 2w h e na d d e ds u r f a c e - a c t i v ea g e n tt ot h er e a c t i o ns y s t e m i nt h ee x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o nr a n g e ，t h ec t a bp l a y sam a j o rr o l ei nc o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l es i z eo f c t l i f e 0 2 ，w h i l et h es d sa n ds d b sn o to n l yh a v et h ea b i l i t yt or e d u c i n gt h ep a r t i c l e s i z e ，b u ta l s oa f f e c tt h em i c r o s t m c t u r eo ft h ep o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fs d b s t h e s a m p l e ss h o w e dt h r e ek i n d so fm o r p h o l o g y , s u c ha sp o l y h e d r o n , l a y e r e da n ds p h e r i c a l ， a n dt h ea v e r a g es i z ed r o p p e dt oa b o u t0 3 【n k e vw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a l i f e o , ，a - f e o o h ，s u r f a c ea c t i v ea g e n t , c a t h o d em a t e r i a l s v 目录 o 前言1 1 文献综述2 1 1 锂离子电池的主要特点2 1 2 锂离子电池的基本组成和结构4 1 3 锂离子电池工作原理5 1 4 锂离子电池正极材料简介6 1 4 1 l i c 0 0 2 8 1 4 2 l i n i 0 2 9 1 4 3 l m n 2 0 4 1 0 1 4 4l i f e p 0 4 1 1 1 5a l i f e 0 2 正极材料研究进展1 3 1 5 1 a l i f e 0 2 的制备方法1 5 1 5 。2 仅l i f e 0 2 放电比容量的计算- 1 8 1 6 选题依据和研究内容1 8 2 实验方法、样品制备及测试技术2 0 2 1 实验方法简介2 0 2 2 实验主要化学试剂2 1 2 3 主要实验仪器设备2 2 2 4 材料制备2 2 2 4 1 前躯体i l t f e o o h 的水热法制备2 2 2 4 2 正极材料a l i f e 0 2 的水热法制备2 3 2 5 材料性能表征方法2 4 2 5 1 x 射线衍射分析2 4 2 5 2 扫描电镜分析2 5 2 5 3 能谱分析2 5 2 5 4 激光粒度分析2 5 2 5 5 红外光谱分析2 5 2 5 6 热重分析2 6 a f e o o h 的水热合成研究”2 7 3 1 引言2 7 3 2a - f e o o h 的表征2 8 3 2 1 x r d 物相分析2 8 3 2 2 s e m 形貌分析2 8 3 2 3 e d s 分析2 9 3 2 4 激光粒度分析3 0 3 2 5f i 取分析3 1 3 2 6 热重分析3 1 3 3 水热合成条件讨论3 2 3 3 1 矿化剂浓度的影响3 2 3 3 2f e 3 + 浓度的影响3 5 3 3 3 反应温度的影响3 7 3 3 4 反应时间的影响3 8 3 3 5 填充度的影响4 0 3 4 本章小结4 2 a l i f e 0 2 的水热合成研究4 4 4 1 引言4 4 4 2 a l i f e 0 2 的表征4 5 4 2 1 x r d 物相分析- - 4 5 4 2 2s e m 形貌分析4 6 4 2 3 e d s 分析4 7 4 2 4 激光粒度分析4 8 4 2 5 热重分析4 9 4 3 水热合成条件讨论4 9 4 3 1 l i f e 摩尔比的影响4 9 4 - 3 2 a f e o o h 浓度的影响5 1 4 3 3 反应温度的影响5 2 4 3 4 反应时间的影响5 4 4 3 5 填充度的影响5 5 4 4a l i f e 0 2 的热处理5 7 4 5 表面活性剂对水热合成0 【l i f e 0 2 的影响5 8 4 5 1 c t a b 浓度对a l i f e 0 2 的影响5 9 4 5 2s d s 浓度对o t - l 正 e 0 2 的影响6 1 4 5 3s d b s 浓度对仅l i f e 0 2 的影响6 3 4 6 本章小结6 6 5 结论6 8 5 1 本论文研究结论6 5 5 2 论文研究的创新点6 9 5 - 3 需要继续改进的地方一6 9 参考文献7 0 致谢7 5 个人简历与已发表学术论文7 6 a - f e o o h 与a - l i f e 0 2 的水热合成研究 0 前言 人类进入2 l 世纪后，面临着人口膨胀、资源短缺和环境污染的严重挑战， 因此，对经济增长、环境保护和能源供给这三者之间平衡关系的把握尤为重要。 目前世界上所利用的能源大多来自不可再生的矿物资源，这些资源在地球上的储 量有限，并且燃料在燃烧时对生态环境造成严重的污染，危及人类的生存。因此， 高效绿色能源及其材料的研制开发，对实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能 源危机和减轻环境污染的压力具有非常重要的意义l 。传统的化学电源如铅酸电 池、镍镉电池、镍氢电池等，因能量密度较低，环境污染严重等问题，已经满足 不了市场的需求。人们对体积小、重量轻、功率高、容量大、循环性能好以及环 境友好的电源需求量越来越大，为顺应市场的变化及实现可持续发展，大力开发 新型的高能绿色化学电源已经成为生产商们及各种研究机构的工作重点，而目前 广受关注并在近几年有突飞猛进发展的锂离子电池，正是这些高效绿色化学电源 中的佼佼者。 锂离子电池由于具有工作电压高、比能量高、体积小、质量轻、无记忆效应、 对环境污染少、自放电率低、循环寿命长、能够快速实现充放电等优点，被认为 是2 1 世纪高容量、大功率电池的理想之选剐。作为一类重要的化学电源，锂离 子电池在笔记本电脑、手机、数码相机、武器装备等移动电子终端设备领域己占 据主导地位，有着十分广阔的应用前景。目前全世界的科技和工业界都在继续努 力发展锂离子电池及其相关技术，以求在这领域获得一席之地。随着以比亚迪、 邦凯、力神、环宇、光宇等为代表的一批锂离子电池制造商的快速成长和崛起， 中国的锂离子电池产业呈现高速增长的态势1 3 】。 目前锂离子电池研究和开发已经取得了很大成绩，特别是在提高负极材料性 能和电解质选择方面都取得了较大进展。但是，锂离子电池正极材料的研究相对 于负极材料还显得比较滞后，正极材料己经成为锂离子电池整体性能发展的关 键，它不仅是锂离子电池容量的制约因素，也是锂离子电池价格重要决定因素。 因此开发降成本、高性能的正极材料已经成为锂离子电池发展和改进的主要方 向。， a - f e o o h 与c t - l i f e 0 2 的水热合成研究 1 文献综述 1 1 锂离子电池的主要特点 与传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有 以下优势i 事6 j ( 1 ) 容量大、工作电压高。目前锂离子电池比容量可达1 5 0m a h 9 1 ，为同 等镍镉蓄电池的两倍，更能适应长时间的通讯联络；而通常的单体锂离子电池的 电压为3 6 - 3 8v ，是c d n i 和m h n i 电池的3 倍左右，这减少了电池组合可能 造成的不利影响，也有利于电子产品的轻便化及小型化。 ( 2 ) 荷电保持能力强，允许工作温度范围宽。在( 2 0 5 ) 下，以开路形 式贮存3 0 天后，电池的常温放电容量大于额定容量的8 5 。锂离子电池具有优 良的高低温放电性能，可以在一2 0 5 5 工作，优于其他各类电池。 ( 3 ) 循环使用寿命长。锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，避免了 碳阳极生成枝晶锂，从而可以避免电池因为内部枝晶锂短路而损坏。在电化学反 应中，由于电解液不参与反应，l r 在正、负极之间进行嵌入和脱嵌，所以有比 较长的循环寿命，在连续充放电1 2 0 0 次后，电池的容量依然不低于额定值的 6 0 ，远远高于其他各类电池。 ( 4 ) 自放电小。锂离子电池月自放电率仅为6 - 9 ，低于镍镉电池的2 5 3 0 ， 镍氢电池的3 0 5 0 。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固 体电解质中间相，它允许离子通过，但不容许电子通过，因此可以有效地防止自 放电，降低电池的自放电率； ( 5 ) 安全性能有了大幅提高，可实现安全快速充放电。与金属锂电池相比 较，锂离子电池具有抗短路，抗过充傲，抗冲击( 1 0k g 重物自lm 高自由落体) ， 防振动等特点。由于其阳极采用特殊的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充 放电，可在lc 充电倍率的条件下进行充电，使安全性能大大提高。 ( 6 ) 无环境污染。电池中不含有镉、铅、汞这类有害物质，而且电池被很 好地密封，在使用过程中极少有气体放出，是一种洁净的“绿色”化学电源。 ( 7 ) 无记忆效应。可以随时反复充、放电使用。尤其在战时和紧急情况下 2 a f e o o h 与a - l i f e 0 2 的水热合成研究 更显示出其优异的使用性能。 ( 8 ) 体积小、重量轻、高能量密度。通常锂离子电池的比能量可达镍镉电 池的2 倍以上，与同容量镍氢电池相比，体积可减少3 0 ，重量可降低5 0 ， 有利于便携式电子设备小型轻量化。 锂离子电池与镍氢电池、镍镉电池主要性能对比见表1 1 f 4 】 表1 1锂离子电池与镍氢电池、镍镉电池的主要性能比较 t a b 1 1t h e m a i np e r f o r m a n c e c o m p a r i s o na m o n gl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s c d n ia n dm h n i 锂离子电池的主要缺点1 4 j 如下： ( 1 ) 锂离子电池的内部阻抗高。因为锂离子电池的电解液为有机溶剂，其 电导率比镍镉电池、镍氢电池的水溶液电解液要低得多，所以，锂离子电池的内 部阻抗比镍镉、镍氢电池约大1 1 倍。 ( 2 ) 工作电压变化大。电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的电压变 化很小( 约2 0 ) ，锂离子电池的电压变化较大( 约4 0 ) ，对电池供电设备来 说，这是严重的缺点，但是由于锂离子电池放电电压变化较大，也很容易据此检 测电池的剩余电量。 ( 3 ) 成本高，主要是由于地球上的钴资源有限、价格高，而现今商品化锂 3 a - f e o o h 与a - l i f e 0 2 的水热合成研究 离子电池仍使用l i c 0 0 2 作为主流正极材料，这导致锂离子电池正极材料的成本 约占电池总成本的1 3 。 ( 4 ) 由于其电解液为易燃易爆的有机体系，存在着安全上的隐患，在使用 过程中仍需要与保护元件一起使用，以防止其过充。 ( 5 ) 与普通电池的相容性差，由于工作电压高，所以一般的普通电池用3 节情况下，才可以用一节锂离子电池代替。 相对于其优点，锂离子电池的这些缺点都不是主要问题，特别是用于一些 高科技、高附加值的电子产品中。因此，锂离子电池具有广泛的应用价值。目前 世界可充电电池的市场竞争激烈，世界上很多大公司竞相加入到该产品的研究、 开发行列中，如索尼、东芝、三菱、富士通、t d k 、佳能、贝尔、富士、松下、 三星等。主要应用领域为电子产品，如手机、笔记本电脑、微型摄像机、i c 卡、 电子翻译器、汽车电话等。另外，对其他一些重要领域也在进行渗透。当然，正 如以上所述，它也存在一些不足之处，因此在现有条件下也限制了锂离子电池的 普遍使用。 1 2 锂离子电池的基本组成和结构 商业化的锂离子电池结构同其它二次电池相类似，主要有五大块：正极、负 极、电解液、隔膜、电池外壳与电极引线，但较其它电池多了安全保护元件。作 为锂离子电池的核心部分，正极材料和负极材料是由正负极活性物质、粘合剂和 导电剂组成。正负极材料被涂覆在作为集流体的金属箔上，通常，铝箔为正极集 流体，铜箔为负极集流体。 锂离子电池正极材料一般采用锂的过渡金属氧化物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i c 0 1 x n i x 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等，在下一节中我们会对各种正极材料做比较 详细的介绍。而负极材料一般采用电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物， 如各种碳材料：石墨、碳纤维、中间相碳微球等。除了正负极活性物质外，电解 液和隔膜在锂离子电池中也起着很重要的作用。其中电解液主要为溶解了锂盐 ( 如l i p f 6 、l i a s f 6 、l i c l 0 4 等) 的有机溶剂，溶剂主要有碳酸乙烯酯( e c ) 、 碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和氯碳酸酯( c i m c ) ，常用的电解液体 系有：1 ml i p f 6 e c d m c 、1 ml i p f 6 e c d e c 、1 ml i p f 6 p c - d e c 、1 m 4 a f e o o h 与a - l i f e 0 2 的水热合成研究 l i p f 6 p c e c b l 、1 ml i p f 6 p c d m c 等；隔膜为多孔膜，对电子绝缘而对离子 导电，置于正极与负极之间，防止正负极内部短路，锂离子可无阻碍通过。 目前市场上的锂离子电池主要有三种结构，即圆柱形、纽扣式和方形，如图 1 - 1 ( a ) 、c o ) 、( c ) 所示。 缃2 鬈婴批 蝴 l ， l ，脚 蘸霆塑7 4 、q 哆戤 图1 1几种常见锂离子电池结构图垮l f i g 1 一l s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t r u c t u r eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 3 锂离子电池工作原理 锂离子二次电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了 能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物。实际上，锂离子电池就是一种锂离子 浓差电池，充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液后，嵌入到负极 材料的晶格，此时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从 外电路供给到碳负极，保持负极的电荷平衡。放电时则正好相反，锂离子从负极 脱出，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常充放电 情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间脱出和嵌入，一般 只引起层面间距的变化，不破坏其本身的晶体结构。在充放电过程中，负极材料 的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种 理想的可逆反应【翔。其工作原理如图1 2 1 7 l 所示。 e t - f e o o h 与c t - l i f e 0 2 的水热合成研究 搿乏各茹一嚣嚣 撼f 怒嚣器 材u c 扯稀 曲m 。抽一 图卜2理i 曷亍电饱上1 7 ：j 泉埋图 f 遮1 - 2 p r i n c i p l eo fl i t hi u m i o nb a t t e r i e s 锂离子电池的电化学表达式： ( ) c nl i c l 0 4 一e c + d e cl i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m t磬l i l x m 0 2 +xe02 x l i 正极反应： 霄l 1 l - + 或 “i 妒啦0 4 昔l i l + y 玲啦0 4 + x l 4 - + x e 而申 负极反应：n c + x l i + + x e 鲁l