（化学工程专业论文）hcfc133a的制备和有关热力学计算.pdf

! ! 重! 壁丝 塑垩查兰兰里兰型翌堕兰土! j - 一 摘 磺y 3 6 8 6 6 3 j r 本文综述了氯氟烃类塑辱的兴衰过程及其替代物研究的进展状况。本 文重点对r 1 3 3 a 的合成进行基础研究，着重对实验催化剂的制作进行了 讨论，自行设计和制作反应装置，并确定反应的最佳操作条件。本文同 时着重对r 1 3 3 a 的热力学性质进行了研究，采用垒型：! 型鉴盔直摆计 算并绘制出r 1 3 3 a 的热力学性质的图表。 堡童! 壁堑 塑堑茎兰堡主兰竺堡壅 一鱼竺i _ a b s t r a c t t h i st h e s i ss u m m a r i z e st h er e s e a r c h i n gi n f o r m a t i o no f c h l o r o f l u o r o c a b o n s u b s t a n c et h a ta r ee m e r g e d ，d e v e l o p e da n dl i m i t e d t h e nw ed i s c u s s t h e i m p o r t a n c eo fr 1 3 3 a o u rr e s e a r c hi sm a i n l ya b o u ts y n t h e s i s o fr 1 3 3 ab y s e l e c t i n ga n dp r e p a r m m gc a t a l y s t b a s e d o i lt h ed a t ao fe x p e r i m e n t ，s o m e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d l a s t ， r 13 3 a t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，s a t u r a t e d a n ds u p e r h e a t e dv a p o rt a b l e s ，m o l l i e r c h a r t s ( p - h ，t s ) a l eo f f e r e d ，t h ec o m p u t e rp r o g r a m su s i n gm h 一8 1e q u a t i o n o fs t a t ea l ec o m p o s e d 2 堡委! 壁坠 堂些莶兰堡主兰垡堡壅竺生一 h c f c13 3 a 的制备和有关热力学计算 第一章研究背景 1 1 臭氧层的衰减和c f c 的破坏作用 自1 9 7 4 年美国加利福尼亚大学的莫莱耐( m o l i n a ) 和罗兰( r o w l a n d ) 教授发现，由于完全氯氟代烃( f u l l h a l o g e n a t e d c h l o r o f l u o r o c a r b o n ) ( 简称氯氟烃或c f c ) 等的大量使用及排放，己造成 臭氧层的衰减。十多年来，这一论点已被证实和公认。 各种科学监测结果表明，大气中臭氧总量减少趋势十分明显。1 9 8 5 年5 月英国南极考察队报道，南极上空出现了面积近于美国的臭氧“空 洞”指低浓度的臭氧区，该空洞每年移动，面积也在逐渐扩大，近 1 0 年来，南极臭氧层在春季( 1 0 月) 急剧减少，有时高达5 0 。在北纬 3 0 一6 0 度地区，其中包括一些人口稠密地区，其上空臭氧浓度下降了 1 7 3 。统计资料表明，1 9 7 9 至1 9 8 6 年8 年问，全球平均总臭氧减少 约5 。联合国环境保护署( u n e p ) 1 9 8 6 年公布的“世界环境状况”指出， 北极上空正在形成一个臭氧空洞，其范围约为南极的一半，1 9 8 8 年至1 9 8 9 年冬季臭氧层每天可减少1 ，发生时旋风停留在北极上空。大气的臭氧 浓度减少，使紫外线辐射强烈。据预测臭氧每减少1 ，紫外线辐射量大 约要增加2 ，皮肤癌发病率将增加4 6 ，全球一年将增加五万例患者。 白内障眼病患者将增加0 2 - 0 6 ，同时臭氧的减少，使过量的紫外线到 e 堡耋! 壁堡 塑坚叁兰塑主鲎堡堡茎皇翌_ - 一 达地面，引起气温上升，加激温室效应。紫外线的过量照射，会引起海 洋浮游生物及虾、蟹幼体和贝类的大量死亡，造成某些生物的灭绝，还 会使主要农作物如小麦、水稻等减产，危及人类的食品链。有人认为， 臭氧层减少到五分之一时，将是地球的临界点。 我们知道地球上空的大气层按其高度的层次可分为：1 对流层；2 同 温层( 又称平流层) ；3 电离层；4 外大气层。同温层存在于离地表约 9 - 4 5 1 c ( i n 处的空间，其中存在着低浓度的臭氧层。臭氧层中不断有臭氧分 图1 地球大气层结构图 子结合为氧分子，在紫外光的强烈作用下，再成为臭氧分子，以保持臭 氧层中臭氧的浓度的动态平衡，并吸收太阳辐射至地面紫外线的9 0 。 近代化学工业的发展，产生了许多人工合成的稳定的化学物质，其中 一类化合物名叫氯氟烃( c f c ) ，由于其优良的化学稳定性、可溶性、无 毒性及良好的热力和热物理性能，被广泛应用于制冷、空调业作为制冷 剂；应用于化学工业，作为泡沫塑料的发泡剂；应用于电子行业作为良 好的清洗剂以及作为喷雾剂的主要原料等等。目前，c f c 化合物中，应 用最为广泛的有c f c l 3 ( r 1 1 ) 、c c 1 2 ( r 1 2 ) 、c 2 f 3 c 1 3 ( r 1 1 3 ) 、c 2 f 4 c 1 2 ( r j l 4 ) 及g f 。c l ( r l 1 5 ) 。对臭氧层起破坏作用的还有一类被称为溴氟烃的化合 物( 或称为哈隆，h a l o n ) 。哈隆主要被用做灭火剂，如c f 2 b r c l ( h a l o n 1 2 1 1 ) 、c f 3 b r ( h a l o n l 3 0 1 ) 以及c 2 f 4b r 2 ( h a l o n2 4 0 2 ) 。以上物质中以r l l 、 r 1 2 的产量及消费量为最多。 c f c 的生产和使用，至今才5 0 多年的历史，但由于其广泛的使用， 发展速度与日俱增，并给人类的生活带来了近代技术的乐趣，从一定程 度上可以说改变了人类的生活方式。但从1 9 6 8 年至今，人们发现，大量 的c f c 气体被排放至大气层，由于c f c 的化学稳定性，在大气中将存放 极长的时间，从而随气流缓慢上升至对流层外，导致有越来越多的c f c 积聚在同温层中，经一系列复杂的化学过程，加速了臭氧( 0 。) 分子变 成氧分子( 0 ：) 的过程，却减弱了氧分子( o 。) 在紫外线作用下变成臭氧 分子( 0 。) 的过程，破坏了同温层中臭氧浓度的动态平衡，而随c f c 浓度 的增加，臭氧浓度的下降将会变的更为显著，进而使臭氧层“吸收”紫 外线的能力显著减弱。 我们以r 1 1 ( 即c 0 1 3 f ) 为例，其反应如下： c c i l f 生_ c c f l f + c c c i ，f 寺c c l 2 f + c i o c i 十0 3 _ c z o + 0 2 ( f r o 十q 一( y + 2 p ： c i o + o c f + n o ， 浙江大学硕士学位论文 在氟利昂族中，按其在大气总存在的寿命，以氯氟烃类最长，含氢的 氟利昂则较易分解，常用氟利昂在大气中的寿命分别为：r 1 2 ( c f 2 c 1 2 ) 1 2 0 年，r 1 1 ( c f c l 。) 6 5 年，r 1 3 ( c f 3 c 1 ) 4 0 0 年，r 2 2 ( c 腼2 c 1 ) 2 0 年，因而有些 氟利昂工质，如r 2 2 在释放至大气层后，在对流层中即可大部分分解， 并随雨水降至地面，故不会大量积于同温层中。 由于各类制冷工质对臭氧层的作用不尽相同，美国杜邦公司首先提出 将它们分别命名：氯氟烃化合物c f c ，含氢的氟利昂- h c f c ，不含 氯的氟利昂h f c ，按此方法，可将r 1 2 表示为c f c 一1 2 ，r 2 2 表示为 h c f c 一2 2 ，r 1 3 4 a 表示为h f c - 1 3 4 a 等。 由于各类制冷工质对臭氧层的作用不尽相同，科学家又提出了相对臭 氧破坏能力作用系数( r e l a t i v eo z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ) 简称r o d p 或o d p ，并规定r 1 1 的o d p 的值为1 o 。用o d p 表示相对r 1 1 对臭氧层破 坏能力的大小。 由于c f c 对地球的温室效应同样有一定的作用，科学家又提出了温室 效应能力系数( g r e e nh o u s ep o t e n t i a l ) ，简称g p 值，规定r 1 2 的g p 值 为1 0 。用g p 表示相对r 1 2 对地表温室效应的作用。 主要制冷工质的o d p 值和g p 值如表1 所示。 表1 主要制冷工质的o d p 和g p 值 h f c 一h c f c 一 工质c f c 1 2c f c 一1 lc f c 一1 1 3 c f c - 1 1 4c f c 一1 1 5h c f c - 2 2 1 3 4 a1 2 3 o d p1 o1 oo 51 oo 6o 0 5 oo 0 2 g p1 oo 3 2o 3 如80 5 - 1 5l - 30 0 7( 0 1o 1 浙江大学硕士学位论文 由表知，各种氟利昂对臭氧的破坏能力不尽相同，以c f c 最严重，h c f c 其次，h f c 对臭氧无破坏能力。温室效应也出现类似的情况。 综上所述，臭氧层的严重破坏，地面入射紫外线的增加，温室效应的 加剧，已开始造成并将日益加剧如下后果： 1 影响人类健康：皮肤癌和眼白内障发病率增加，人类免疫反应系统 降低； 2 影响植物和海洋生物的生态环境：实验表明，紫外线过量照射，不 利于细胞的分裂和繁殖，使鱼类产量减少： 3 腐蚀聚合物：紫外线的增加，会加速聚合物的老化； 4 改变气候：高空臭氧的减少及c f c 的增多，会产生如二氧化碳气体 同样的温室效应，地表温度升高，海平面增高。 自本世纪3 0 年代以来，人们开始逐步广泛使用氟利昂，至今c f c 的 生产已有5 0 年之久，据莫莱耐( m o l i n a ) 和罗兰( r o w l a n d ) 教授估计， 即使我们立即停止c f c 的生产，存在于大气对流层中大量的c f c 气体将 继续逸散，仍在使用设备中的c f c 将继续排放，臭氧层将继续衰减持续 5 0 年之久，约2 0 0 年后才能回复到1 9 7 0 年浓度的水平。 可见c f c 的逐步禁用和对臭氧层的保护，是当前一项紧迫的全球任 务，我们只有一个地球，为我们子孙后代的生存环境，必须立即采取行 动，这一道理已为全球绝大多数的人所接受，同样这意味着化学工业、 冷冻空调工业，会出现大量的新课题，会有大量的新工作，要求我们去 解决。 浙江大学硕士学位论文 1 2 替代工质的寻找 为避免臭氧层的衰减，c f c 的限用进而发展成禁用，已成定局。如 何保持制冷、空调业的发展，寻找合适的工质，即无环境公害的工质， 以替代现有的c f c ，已成为放在人们面前的急待解决的课题。如果我们 完全摒弃现有的蒸汽压缩制冷方法，而改用其他方式制冷，将会使现有 的大量设备在一夜之间化为废物，造成社会的巨大浪费。据美国杜邦公 司声称，如不采用替代剂，而保持现有的蒸汽压缩式制冷方法，仅需1 0 亿美圆，即可解决问题。 理想的替代剂应具有良好的物理、化学和热力学性质，为避免对臭氧 层的衰减作用，理想的替代剂应在制冷系统内具有良好的稳定性，而在 大气层中，有很短的寿命，并较易分解。 安全、低毒性和不可燃性是制冷剂所要考虑的有一重要因素，这是因 为空调、制冷机组与人类的生活环境直接关联，为此美国采暖制冷、空 调工程师学会( a s h r a e ) 专门制定了相应的标准( a s h r a e1 5 - 1 9 7 8 “机 械制冷的安全规定”) 。 良好的热力学性能和流动性直接影响制冷机组的性能，临界温度和蒸 汽的定压比热直接与蒸发潜热、蒸发压力有关，这些重要因素对制冷剂 的适用范围有极大的关系，而这些基本热力学性质，与制冷工质的分子 结构紧密相关。 与油的互溶性，良好的电绝缘性，易检漏，较低的价格，是对工质的 基本要求。 表二为对制冷工质的基本要求： ，n 浙江大学硕士学位论文 表2 制冷工质的基本要求 化学安全、环境热力和流动性能其他 合适的与油的互溶 无毒性i | 缶界点和常用沸点性 稳定性 不可燃性应满足使用要求高的绝热性能 在大气中易分解较低的蒸汽定压比较低的凝固点 中性 较低的o d p 值热易于检测 较低的g p 值较高的导热性与材料的相互性 价格低廉 由此可见，找寻新的替代工质是一项浩繁的工作，一方面必须使新的 工质尽可能与原使用的c f c 有相似的物理性质和热力学性质，以使制冷 机组在尽少作改动的条件下，不改动或略有改变原机器的性能，另一方 面有必须满足化学、安全性能和环境保护的要求。 为了在大量的卤化烃化合物中寻找新的工质，并找出一条方便的途 径，不妨简要回顾制冷工质的发展史。 早期的工质，如二氧化碳等，含有毒性和可燃性，1 9 2 8 年美国通用 汽车公司的托马斯米杰里( t h o m a sm i d g l e y ) 和他的助手阿尔巴特海 尼( a l b e r th e n n e ) ，利用门捷列夫元素周期表发现：周期表左方及左下 方为金属元素，含金属元素的化合物不易挥发，不能用于蒸汽压缩式制 冷循环，周期表右方为惰性气体，中间部分元素的化合物为不稳定的或 有毒性的化合物。经过这样的筛选后，只剩下八种元素：碳、氮、氧、 硫、氢、氟、氯、溴，其化合物的毒性为自下部向上部增强。可燃性自 左向右减弱，在此基础上首先得到的r 1 2 ，并于1 9 3 0 年在美国化工学会 年会上，米杰里等人宣称，已制成r 1 2 。 r 1 2 问世至今，五十多年问，已有繁多的氟利昂工质出现，并应用于 不同的场合，它们都由这八种元素组成。今天考虑到新的无臭氧衰减作 用的工质，必须摒弃含溴工质，这是因为溴比氯有更大的臭氧衰减作用。 考虑新工质时，从七个基本元素着手进行筛选，以探索理想的替代剂。 美国国家标准和技术研究院( n i s t ) 对现有的由以上七种元素组成的 化合物( 约8 6 0 种) 进行筛选，从中找出能用于压缩式蒸汽制冷循环的 5 1 种化合物，其中：1 5 种碳氢化合物，5 种氧化物，5 种氮化物，3 种 硫化物，1 9 种氟利昂，4 种其他化合物，除氟利昂以外的化合物，绝大 多数为可燃烧或有毒性。 一般认为，化合物的热力学性质的关键参数是临界温度和蒸汽定压比 热。较高临界温度的工质，其制冷循环的单位容积制冷量较小，但具有 较高的制冷循环性能系数( c o p 值) 。标准沸点也与工质应用范围密切关 联，对多数流体而言，常压沸点与临界温度之比约为0 6 o 7 r 之问，因 而，替代工质必须具有与原工质相近的临界温度和标准沸点。 定压比热的高低，直接影响制冷机组的运行特点，过低的定压比热将 会造成压缩机吸入蒸汽的过热，而使排气温度上升及导致制冷性能下降， 过高的定压比热会造成液击、冲缸事故。一般认为，最佳的定压比热在 4 0 l o o j m 0 1 k 之间。 定压比热又和分子结构有关，较小分子量的烃化物，有较理想的定压 比热，因而，在寻找替代工质时，应优先考虑只含一至二个碳原子的二 个三角阵。如图2 、图3 、图4 、图5 。 f 1 打：薛松浙江大学硕士学位论文 图2 标准沸点与分子结构的关系 h r 5 0 一1 6 i r 4 0r 4 1 - 2 4- 7 8 3 0r 3 1r 3 2 0 95 2 r 2 1r 2 2r 2 3 94 18 2 r 1 0r 1 1r 1 2r 1 3 r 1 4 c 1 7 7 2 哇一3 0 8 11 2 8 r i 一 f 沸点升高 沸点升高 沸点升高 】3 乱钉 。 砒一 ” 矗一鲫3n 。 圬阳 s 砒一 砒_ 博” 一产to耻一 。拈”呻她卜 轧卜矗札墟 蒜吣山。一据骱心r，：；。砒刮 耻轧t产乱n 嗡嚣 圬。一，一2一 辩耘攒产 札w五。嵫们麓 一，m 神i 号7 蜥戳味吲 e o叽r。：=几。，0 馏镞鬯嚣 耻。 茎生型 塑坚查兰堡主兰堡堡兰 ! ! ! ! 图3 可燃性与分子结构的关系 r 2 3 无 1 3 r 1 4f 矗l ：3 4 王 矗1 2 5 j e e l l 5r “6 七 党 1 4 把岢 抡无 轮膏青执无姚王无喈肾訾 。砒，鼍珠&p 一膏丑姗有一无。 m 七 丘膏咒羔眦 絮h。m王m 量：低么妒 ! ：要! 壁丝 塑! ! 查兰堡主兰丝丝茎坚卫生一 图4 毒性与分子结构的关系 h r 5 0 低 r 4 0r 4 1 审 r 3 0r 3 i 中中 r 2 0r 2 t 高中 r 1 0r 1 lr 1 2 c l高低低 r 3 2 低 r 2 2r 2 3 低低 r 1 3r 1 4 低低 f 丑l7 0 低 矗i 6 0矗1 6 1 审高 a i5 0五l5 1五i 5 2 e l 中低 矗1 4 0 t矗1 4 l五1 4 2 b矗1 4 3 印低1低低? r i 3 0矗i3 i矗i3 2r 1 r 13 4 a 高中中低 警。矗1 2 1 矗12 2 嚯3 耻 r 高i i o五1 1 1 键；错。r 低l l “坫蠊 猫。 矗 s 僻 ，r h 候 作肴：薛松浙江大学硕士学位论文f 6 7 9 图5 大气中存在寿命与分子结构的关系 含氢量 r 2 0 0 6 r 1 0 c l5 0 h r 5 0 5 - 1 0 r 4 0r 4 1 1 5 r 3 0r 3 1r 3 2 0 6 r 2 1r 2 2 2 0 r 1 1r 1 2 6 51 2 0 完全卤代 r 1 7 0 0 3 r 1 6 0r 1 6 1 r 2 3 r 1 3r 1 4 4 0 0 5 0 0f r 1 5 0r 1 5 1r 1 5 2 a r 1 4 0 ar 1 4 1 br 1 4 2 b r 1 4 3 a 8 r 1 3 0 ar 1 3 l r 1 2 0r 1 2 1 r i l 0r 1 1 1 舍氢置 r 1 3 2 br 1 3 3 a r 1 3 4 a r 1 2 2 r 1 2 3 ，a r 1 2 4r 1 2 5 1 - 4 r 1 1 2 r 1 1 3 9 0 r i l 咀 i 8 0 r 1 1 5 3 8 0 r 1 1 6 5 0 0 1 6 浙 大学硕士学佗论文 由图二可见，标准沸点的变化与分子含氢、氟、氯原子数的关系。图三 表明了可燃性的变化，图四表明毒性的变化，而图五表示大气存在寿命 的变化规律，除个别特殊工质外，一般都直接与分子结构紧密相关。从 这l 个图的总结中发现，这些重要因素在三角形的中右部存在着可能找 到的替代工质，既只要对三角形中，右部的化合物的热力学性质加以研 究，如与被替代工质相近，即可以得到理想的替代剂，这样大大减少了 筛选的工作量。 经过筛选的工质中，对照r 1 l 和r 1 2 的临界参数和基本热力学性质， 发现r 1 3 4 a 具有同r 1 2 十分相似的熟物理和热力学性质，而r 1 2 3 具有 同r ll 十分相似的热物理和热力学性质，是具有前途和希望的替代工质。 为此发达国家的有关研究、生产部门已集中注意于r 1 3 4 和r 1 2 3 的应用 性研究，并已取得初步成果，开始商业化生产。 1 3 替代工质r 1 3 4 a 的性能分析幢 对于制冷剂，一般总是希望其不易燃、不易爆、低毒或无毒且具有良 好的热稳定性和化学稳定性。作为替代性制冷剂除须满足这些要求外， 还要考虑其对环境的影响。国际上从保护人类生存环境角度出发，提出 两项用于制冷剂的环境指标：消耗臭氧潜能值o d p 和全球增温潜能值 g w p 表3 给出了r 1 2 和r 1 3 4 a 的o d p 和g w p 值。它们是以r 1 l 为基准 的相对比较值。r 1 2 的o d p 值小于1 ，说明其破坏臭氧层的潜在危险比 r 11 低；r 1 3 4 a 的o d p 的值为零，没有破坏臭氧层的潜在危险。从g w p 浙江大学硕上学位论文 来看，r 1 2 大于1 ，它表示它的温室效应高于r l l ；而r 1 3 4 a 的g w p 值 小于1 ，说明其温室效应低于r l l 和r 1 2 。因此，r 1 3 4 a 的两项环境评 价指标均较r 1 2 优越，符合作为制冷剂长期使用的环保要求。 表3r 1 2 和r 1 3 4 a 的评价指标 在大气中 氯含量 毒性极限平均估计可燃性安全性 l 制冷剂 o d pg w p 潜能值 ( c l p ) ( p p m )寿命极限分类组 ( 年) r ，2o 9 33 2 1 5 6 51 0 0 01 0 3 8无a i ir i 3 4 ao0 3 0 501 0 0 01 7 4无a 1 作为r 1 2 的替代物，r 1 3 4 a 必须首先满足环保及安全性等要求，此 外首先满足制冷剂所须具备的般热物理特性要求，即临界温度高于环 表4r 1 2 和r 1 3 4 a 的热物理特性值 境温度、工作压力适中、单位容积制冷量大、绝热指数小等。表4 给出 了这两种制冷剂的热物理特性值。 由表四可见：r 1 3 4 a 的单位制冷量要比r 1 2 大大约2 6 7 ，对于相同 浙江大学硕士学位论文 的制冷负荷，r 1 3 4 a 系统所需制冷剂流量比r 1 2 小2 6 7 ；但r 1 3 4 a 的 吸气比容较r 1 2 大，且其单位制冷量小于r 1 2 ，因此若要在保持压缩机 转速不变的条件下以r 1 3 4 a 替换r 1 2 ，压缩机的容量必须加大约8 左 右：从c o p 值来看，r 1 3 4 a 的c o p 值略小于r 1 2 ，即若获得相同的制 冷量，r 1 3 4 a 系统能耗将高于r 1 2 系统。 1 9 8 6 年，美国杜邦公司开始用i - - i f c 1 3 4 a 替代c f c 1 2 ，1 9 9 0 年投入 商业生产。美国国家标准与技术研究所和杜邦公司以及主要国家的研究 都表明：h f c 1 3 4 a 具有相当接近c f c 1 2 的性质，而无破坏臭氧层的作 用，是目前各国一致公认的c f c 1 2 比较理想的替代物。对于我国来讲， 采用h f c 1 3 4 a 方案的困难更大，但t - i f c 1 3 4 a 在我国目前已成为主要替 代方案，目前国内已引进一定规模的生产h f c 1 3 4 a 的生产线，然而目 前使用的r 1 3 4 a 全部依赖进口。所以我们有必要在此对r 1 3 4 a 的制备方 法进行研究。， 1 4 h f c 1 3 4 a 的合成研究 ( 3 ) 新的c f c s 的替代剂将很可能是h f c 1 3 4 a 、h c f c 1 2 3 。这种两只 碳原子的化合物( 与简单的c f c s 相比较) 的合成是对化学家和工程师 们的一种有意义的挑战。氯碳化合物在气相或液相中与h f 反应，如果 我们考虑h f c 一1 3 4 a 或h c f c 一1 2 3 ，这里有许多可能的合成路线( 见图6 ) ， 至少有四种氯碳化合物可考虑作原料用。 浙江大学硕士学位论文 2 0 7 9 图6h f c - 1 3 4 的可能合成路线 c f c s 替代品的研究是一种世界性的竞赛，已有几百项专利申请。对 h f c 1 3 4 a 的某些化学工艺必须强调其复杂性。在文献中，也许有其他的 h f c 1 3 4 a 合成路线，但其中二种路线最引人注目：一种是基于h c f c 1 3 3 a ( c f 3 c h 2 c 1 ) ，另一种是c f c - 1 1 4 a ( c f 3 c c l 2 f ) 的路线。因而，要制备 h f c 13 4 a ，就要首先得到其原料物质h c f c 1 3 3 a 或c f c 11 4 a 。我们的 课题主要就是制备h c f c 1 3 3 a 的合成研究。 目前h c f c 1 3 3 a 是一种小批量、商品化的产品。据文献介绍，它 是由h f 和三氯乙烯( t c e ) 在气相或液相中反应制得。 该反应的反应方程式如下： c h c i = c c i ：+ 3 h f j b c e c h ：c ，+ 2 h c i 除了因为h c f c 1 3 3 a 可以用于制备m c l 3 4 a 的原料外，它还有其 他的用途，由于它的不可燃性，低沸点的特性，使得它有着特别广泛的 作者：薛松浙江丈学哩主兰堡丝墨 应用，m ，比如说它被用于气溶胶中( a e r o s o lp a c k s ) ，作为气体止疼剂 ( g a s e o u s d a i nk i l l e r s ) 的一种填加剂，甚至被用于香波( s h a m p o o s ) 中。 另外，h c f c 1 3 3 a 的特别受人瞩目的用途是，它被视为作为全卤化的氟 氯化物的一种可能的替代品，因为它不象全卤化的氟氯代物那样，它可 以在空气中分解。所以目前h c f c 1 3 3 a 的研究受到了较高的重视。目前 制备h c f c 1 3 3 a 的方法主要由两种：液相法和气相法。 m 1 由t c e 液相氟化制备h c f c 1 3 3 a , 主要采用s b c i ，催化剂和少量的 辅助催化剂，i - i f 与t c e 的摩尔比为4 7 1 ，反应温度为1 2 0 1 3 5 ，压 力4 5 7 m p a , 反应时间为1 5 2 小时，产率为9 0 9 6 。但存在的问题是 由于反应温度的需要，反应的压力比较高；反应的速度常数较低，所以 需要较长的反应时间，尽管如此，反应的转化率仍然不高，然而我们也 不可能无限制的延长反应时间，因为这样反应的副产物也会增加；催化 剂活性难以维持，催化剂处理复杂，和设备容易腐蚀等问题。然后再由 h c f c 1 3 3 a 水溶液氟化制各h f c 1 3 4 a ，由于在催化氟化1 3 3 a 的情况下， 1 3 3 a 转化成1 3 4 a 是受热力学制约的，所以用h f 难以把1 3 3 a 中的氯原 子交换成氟原子。我们一般采用k f 来置换。专利中曾报道h c f c 1 3 3 a ， k f 水溶液在1 4 m p a 和3 0 0 c 下反应能得到高收率的h f c 1 3 4 a 。该条件 过于苛刻，难以进行工业化生产，我们选用了几种相转移催化剂( p t c ) 使反应温度显著降低，但是由于k f 消耗量较高，而且回收困难，使产 品成本提高。 2 由t c e 气相氟化制备h c f c 1 3 3 a 。在进料比为5 1 5 1 ( h f ：t c e ) 反应温度5 0 4 2 0 c ，压力为0 1 0 1 5 m p a ，接触时间8 - - - 3 0 秒，t c e 转化 堡童! 壁坠 塑坚查兰堕主兰篁堡茎丝翌生一 率为7 5 9 2 ，产物中h c f c 1 3 3 a 含量6 4 - 8 8 ，h f c 一1 3 4 a 含量8 - 2 1 ， 其他组分含量5 - 2 5 。然后我们再将h c f c 一1 3 3 a 与h f 计量通入装有催 化剂的n i 管中，反应温度为3 5 0 - 4 2 0 。c ，接触时间3 1 5 秒，h c f c 一1 3 3 a 转化率为3 5 - 4 5 ，选择性8 5 9 4 ，连续反应1 0 0 0 h 时，催化活性没 有降低。填加适当的助催化剂对延长催化剂的寿命是有利的。在原料气 中加入微量的氧可以显著延长催化剂的寿命，但由于生成的h ：o 带来设 备的腐蚀。我们通过改变催化剂的组成和其他反应条件，试图提高气体 产物中h f c 1 3 4 a 的含量，得到h c f c 1 3 3 a 的转化率为3 5 ，h f c 一1 3 4 a 的选择性为9 2 的结果，催化剂的寿命超过2 0 0 0 小时。 由三氯乙烯经h c f c 一1 3 3 a 制备h f c 1 3 4 a 的路线是一条较为合理的 工艺路线。其中h c f c 1 3 3 a 的制备，从反应的控制和减少环境污染考虑， 采用气相氟化法比液相法更为优越，与经h c f c 1 1 4 a 和1 2 4 a 路线相比， 该路线不需贵金属催化剂，反应步骤较少，有利于降低成本。从三氯乙 烯经气相氟化直接制备h f c 1 3 4 a 的路线是一条引人注目的路线，但其 中催化剂是气相反应的关键所在。 1 5 气相法制备的有关催化剂制各的研究 我们的目标是找到一种高产率，高活性，长寿命，易再生的催化剂。 1 5 1 铬催化剂( c r f , ) ： 富有经验的人都知道三价铬基催化剂对气相卤素交换效果较高。我们 也确实看到了这样的报道。w 早期由d o w 使用一种“氧化的氟化铬” 堡查! ! ! 坠 塑坚茎兰堕主兰壁垒苎型翌一 催化剂，在3 0 0 4 0 0 时，将t c e 和h f 直接反应，制得仅3 n h f c 一 1 3 4 a 和7 8 的h c f c 一1 3 3 a 。 m e p0 4 0 3 1 0 8 中介绍了改良型氧化铬催化剂。即通过( n h 。) 2 c r 2 0 7 光 解的方法制备。该反应的反应式为： ( n i l 。) ：c t o ，一c ，2 0 ，+ 4 h ：o + n ： 将重铬酸铵放到炉中，在5 0 0 7 0 0 。c 下，最好是5 4 0 - 6 4 0 4 c 下加热5 - 2 0 分钟，从而生成水，n 2 和c h 0 3 。当水和n 2 出来后，剩下的粉末就是c r 2 0 3 ， 然后冷却，压紧，以提高它的堆积密度。这时的c r 2 0 ，中可能有一些杂 质，这是由o 心 4 ) 2 c r 2 0 ，原料带来的。尽管不会总体上破坏催化效率，但 是作为杂质，如钾，还是会对催化剂的活性带来负面影响。所以我们要 求钾和其他碱金属的含量要小于1 0 0 p p m ( 叭) ，这个基准可以通过水洗 的方法达到。具体做法如下：往直径为8 英寸，长为1 7 英尺，电加热到 5 7 0 6 2 0 * ( 2 连续旋转炉中输入重铬酸铵，输入速度为2 8 0i b n l “停留时间 为8 分钟) ，内部发生氧化还原反应，反应放热，生成水、氮气和c r 2 0 。， 当水和氮气消除之后，剩下的c h o ，冷却，压缩，使得堆积密度为 4 4 8 - 5 1 2 k m 3 。然后用去离子水洗涤，浆液中含有5 - 1 5 的c r 2 0 3 和去 离子水。在3 5 6 5 下搅拌浆液- - 4 , 时，然后用板框式压滤机过滤，分 析滤饼中的碱金属，如果达到要求，进行下一步的干燥，如果没有达到 要求，则继续洗涤。催化剂在5 0 0 6 5 0 。c 的炉中干燥后。用5 - 1 5 的无 碱金属的乙酸铬和l 5 的造丸助剂石墨处理，成丸。乙酸铬是作为 3 0 7 0 的水溶液被加入的。然后在8 0 1 2 0 。c 下干燥8 - - 4 8 小时，c r 2 0 ， 的堆积密度为1 1 2 0 1 4 4 0 k g m 3 ，表面积4 0 5 7 m 2 g ，孔容积为 浙江大学硕士学位论文 0 1 5 0 3 c c g 。碱金属的含量小于1 0 0 p p m 。我们再将催化剂填入反应器 中，把温度升到4 0 0 。c ，以5 0 m l m i n 的速度通入氮气，除去微量水。当 温度下降到2 0 0 9 c l 孓j ，通入脏和n 2 ( 1 ：4 摩尔比) ，氮气流量逐渐降低， 直到只有h f 。然后将温度升到4 5 0 1 2 ，维持1 5 3 0 0 分钟。然后在通入 三氯乙烯进行反应。 1 5 2 c r ( v i ) a i ：o ，催化剂： t 4 ，k a i s e r 报道了在 5 0 0 。c 时，使用了一种改性的c r ( v i ) a 1 2 0 a 催化 剂，脏c 1 3 4 a 的一次性产率为2 0 。 主产品是h c f c 1 3 3 a ( 5 0 ) 和其他产品( 2 0 ) 。已知道，在h c f c 1 1 3 a 中的c h ：c t 基团的转化是非常困难的，经常需要使用昂贵的氟化剂。因 此大部分的工作集中在研制多相催化剂使用高温氟化的h c f c 1 3 3 a 中。 在这工艺中，催化剂的寿命是一个主要的问题。d a i k i n 公司采用的铬基 催化剂，在4 0 h 的操作中，转化率就降低了1 5 。但是，通过同时加入 少量的空气，转化率在8 0 h 的操作中保持不变。 1 5 3 c r f j a i f 3 催化剂： 我们看到不少专利和文章介绍了部分氟化的活性氧化铝作为载体的氟 化铬催化剂。在2 0 0 - 4 0 00 c 下，三氯乙烯和氟化氢的混合物通过该催化 剂层，我们可以观察到反应的速度常数很高，并且反应的转化率也非常 的高，在完全消除反应中间产物和进行连续操作的情况下，我们可以观 察到反应的转化率可以达到9 0 。m 浙江大学硕士学位论文 a 浸渍法 浸渍法是一种较为常用的催化剂制作方法，该种方法简单易行。有不 少文章提到极力推荐使用。 ”, l r k1 0 0 0 ，4 8 5 介绍了浸渍法制备催化剂。文中提到：反应中使用的 催化剂可以用浸渍的方法制备。即我们可以把活性氧化铝浸渍到含有一 种和多种多价的金属卤化物的溶液中。该卤化物可以是c r 、c o 、n i 和 m n 。通常多价金属卤化物的总含量( 表达为氧化物的形式) 不应该超过 部分氟化的氧化铝( 表达为氧化铝的形式) 1 5 。合适的氧化铝我们一 般采用y 氧化铝。催化剂可以是固定床，也可以是流化床。具体的制备 方法为：我们将一定量的y 氧化铝浸渍到含有一种或多种多价的金属卤 化物的溶液中浸渍一段时间。然后再将浸渍好的氧化铝在1 1 0 。c 下干燥2 4 小时。干燥好之后，将催化剂放到反应器内以供使用。将催化剂床层在 通入空气的情况下，把温度升到5 0 0 6 5 0 。c ，维持2 个小时。然后再将 温度降到2 5 0 3 0 0 ，通入无水的氟化氢，获得部分氟化的氧化铝 ( 7 0 8 0 ) 。必须注意的是，如果氟化过分的话，催化剂的活性将要降 低。下表给出了反应条件对转化率的影响。 表5 反应条件对转化率的影响 编号 反应条件 l2345 温度( ) 2 8 03 2 03 6 03 2 03 2 0 原料配比 ( h f c ：h c i , ) 44444 空速1 6 01 6 01 6 01 3 01 9 0 t t c f c i3 3 a 的 转化率 6 6 o 7 1 3 7 5 2 7 3 3 6 9 3 浙江大学硕士学位论文 2 6 7 9 b 共沉淀法 m 中国专利c n l 0 9 9 3 7 5 a 中介绍了一种共沉淀法制备催化剂的方 法。共沉淀也是一种常用的催化剂制备方法。具体做法如下：将铬、铝、 眼、铟和铋的氯化物，按含金属元素重量比3 0 7 0 ：3 0 7 0 ：l 1 0 ：1 - 2 0 的比 例混合，用水溶解，用5 2 0 的n h 。o h 水溶液滴加，至灰白色氢氧化 物沉淀，过滤，用石油醚洗涤，真空干燥，干燥温度5 0 1 2 0 。c ，时间3 小时，放入炉内加热，1 0 0 c 时干燥两小时，逐步升温至3 5 0 ，并保持 1 0 小时，逐渐连续通入无水氟化氢1 2 0 倍量，即可得到氟化催化剂， 含氟量为3 0 4 2 。上述催化剂中可以含有上述金属的氟氧化物0 2 0 ， 氢氧化物0 1 0 或氧化物0 2 0 。然后在反应管内置放0 5 k g 的上述催 化剂，通入三氯乙烯和无水氟化氢克分子比为1 ：3 的混合气体，通过冷 却器，回收三氯乙烯，出口气体再经冷却、水洗、干燥、收集于冷阱内， 物料与催化剂接触时间为l o 2 0 秒，从冷阱中得到h c f c 一1 3 3 a ，挥手三 氯乙烯和h f 经补充物和调整比例后循环使用，经2 0 0 0 小时的运转， h c f c 1 3 3 a 的产率为9 1 ，转化率8 7 。 c 挤压法 在美国专利中介绍了一种共挤压制备催化剂的方法。m u s p a t e n t 5 ，1 5 5 ，0 8 2 中介绍道：我们可以把氧化铝和氧化铬挤压，然后在金属盐中 浸渍，在高温中煅烧。混合物挤压，煅烧，挤压条件，温度，压力，挤 出尺寸和挤压速度不重要。具体做法如下：把平均尺寸大约为3 7 微米的 氧化铬粉末与平均尺寸小于0 2 微米的氧化铝粉末混合。铝、铬的摩尔 比7 0 ：3 0 w t 。然后加入6 ( 叭) 的硝酸，混合物捏合形成厚的糊状 笪鱼：壁丝 塑坚查堂堡主兰! ! 堡塞 一_ 三型里一 物。该糊状物放到b r a b e n d e r 中，用1 1 6 英寸的孔模挤出。压出物 在8 2 9 0 c 中的烘箱中干燥过夜，然后在m u f f l e 炉中，在4 9 0 。c t 煅烧2 3 个小时，冷却后，压出物的尺寸为l 仍= 3 ，压出物的表面积为2 2 9 m 2 g 。 将2 4 5 9 的铝铬氧化物的压出物2 6 0 m l0 2 4 m c o c l 2 溶液中大约1 6 2 0 小 时，湿的压出物滤出，在1 0 0 1 1 0 * c 下的真空炉中干燥2 5 天。其中c o c l 2 在其中占有1 4 ( 吼) 。大约1 0 0 1 1 0 m l 的催化剂放入1 2 英寸的m o n e l 反应器内。空气以2 3 升分的流量通入催化剂床层。反应温度升到4 0 0 ，在这个温度下保持1 6 小时，然后把温度降到2 0 0 。c ，用n 2 取代空 气，流量为0 5 、1 5 升分。i - i f 以1 2 m l m i n 加到反应器中。当放热结束 后，关闭n ，温度升到4 0 0 。c ，保持8 小时。这样就制得了我们所需的 催化剂。 本专利还与用共沉淀法制备的催化剂进行了比较，结果认为，用挤压 法制得的催化剂的活性更高，寿命也更长，并且转化率和选择性也较好。 1 5 4 z n a i f ，催化剂的研究： n m w o9 2 1 6 4 8 0 专利中介绍了又一种不同的催化剂。这种催化剂仍 是采用氧化铝作为载体，上面附有金属氟化物，这里的金属主要又是z n ， z n 在催化剂中的含量不应小于0 1 ，大约载体上有4 0 1 0 0 的金属， 最好催化剂上含有一个或多个其他金属，这些金属是v m ，v i i b ，i i i b ， i b 族金属，原子序数在5 7 - - 7 1 之间。具体制备方法是：将一定量的y a i ，o ， 浸渍在存在有催化效率的z n 或z n 与其他金属的溶液中，用该金属表示， 大约其在氧化铝载体中占0 1 - 5 0 ( 州) ，最好不要超过2 0 ，在0 1 1 0 浙江大学硕 学位论文 为好。浸渍过的氧化铝干燥的没有一点水分，比如在4 0 0 下干燥1 8 小 时，然后放到反应器中，在n ：流动下，逐渐升温至4 0 0 。c ，从而使得反 应器和催化剂没有一点水分。然后再将反应器温度降到2 0 0 。c ，通入h f ， 或其他氟化剂，然后减少n ：流量直至只有h f 为止。这时，升高温度到 4 5 0 。c ，在这个温度下，a 1 2 0 3 转化到至少含有9 0 ( 州) a 1 f 3 ，这个过 程需要1 5 3 0 0 分钟，这取决于氟化氢的流量和催化剂的体积。三氯乙 烯和h f 在催化剂存在下的气相反应是一个逐渐升温的反应，大约是在 1 0 0 4 0 0 c 进行，最好是在1 5 0 3 5 0 。c ，当然如果能够在1 7 5 一一2 2 5 c 问反 应就更好，接触时间为0 1 6 0 秒，最佳为5 3 0 秒。压力不是很重要的 因素，大气压和高于大气压都可以。 1 5 5 n b c i ，、n b b l 、t b f ，或n h f ，催化剂： a ef e l t i n gj o u r n a lo f f l u o r i n ec h e m i s t r y , 1 3 ，7 - 1 8 ( 1 9 7 9 ) d ? 介绍了用 t a f 。，n b f 。作为催化剂，加成h f ，生成氯、三氯化合物。该催化剂对 于氟、氯交换反应也是有用的。最好的n b c l ，或n b b r 5 的用量是，每摩 尔的脂肪族化合物或卤化脂肪化合物用0 0 0 1 0 2 5 摩尔，催化剂可以是 晶体，可以单独使用，也可以附于活性炭上使用。反应温度大约0 1 8 5 ，最好为3 5 1 6 5 。水对于反应是有害的，因而必须