（化学工程与技术专业论文）重油组分分子尺寸的粘度表征及分子动力学模拟研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 幽j i ir l l f i i f l f l l i j i i l l l l f r l lr l ll i i j irllll y 17 7 8 0 6 9 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：厶五蔓塑盘 日期：丫l 口年口幻。【日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：纽竺丛 指导教师签名：乏占雅 日期：泸卜年。钼口1 日 日期：勿d 年月z 日 、 j 曰i 矿日7 一匆0 1 又：睁曰 、h 弓八y ：龋y 砰弭 口茸砚华杀嚣回口帚群延抱骂千斟 口茸现千进周茸观千斟：压椠茸观 日五0 i o e：刨脚环甫 ( 霉咖) 杀￥哦旦国审：辑到环南 1 习面雨甄磊军砸王弓冠虱鼙萄硒霸耳1 再翼灭雍翮珂：目鳍茸砚 。胜碑明茸刁冬擎髯勒聱 砚并翠禺哿y 卓期刨( 参群封粝豳茸髫、身髯、呻暂、嘴卫士刮业可舞耳) 暂 硼冯7 粤幂冀犁群壕茸弓茸嵌冯杀国七b 睡誊劲茸现再杀y 牢琳癯孑酬阜劬 捌群壕华堑革习 = 唑蚂距投冒署半辑杀性国串砰群砸茸砚翠龄非￥茸砚珥杂y 牢 磁斟￥胖朝出酚唑朝目旗嚣髯妊犁辫壕茸弓茸观珂杀国d j 勰上弓毕y 卓 。暂酣曰粤粤染箕封群骠茸弓茸砚再杀朝￥咨圄弓貊鼙醢蒋工睥孙右 壕身礤茸弓茸磁再杀拯r 藓暂丑苗酣咄工睥脚崮辨磉茸弓茸现珂杀国书上 疑翟髯监萁群枣匹髟刮阜规秘群骠毕丘罩习f 咄蟛距地冯身半辑杀性国中生涎蔷 岩杀髫牟朝雾群半群瞠斟军华￥明蝇辑性髫国翠暂殂勤工抱性哇旦辚朝髫国椠 磐壤曰7 身朝适喜一疑茸胜朝群亘椠。罩拗汝睇刨详朝柒y 唑号礁罾毋皆荔朝 酱疆晦鲜晦毒曾y 延拉瞽磁鞘朝士平地性蚓翱抱性瞠辫鞠翕掣吾茸观弭杀 、 、 。膨丘 雾o o i 唾娶豸1 己茸现千煎斟币距拉掣围朝髯劲蒙暂殂理工睥、鞋劲朝皿弓 身职旱群助工延抱骂千斟、茸观珥赤千班斟国弓鞑斟垂朝勰辑性髫国、哗再 嘉鞠暂国、烬垦醵髦国荟鲻琶抱冒碧半辑杀性国中锛拦封匆+ ￥w 。暂玛明捌 龃涮茸希瞢誊璐缝阿半辑髦国椠晕够皆码责骥劲茸砚再赤明犁翼髫国瞽阱衅 髟邵唑距地日粤辑性飘号将明智覃烬辑性髦国瞽蚓延抱胃身半辑杀性国中 纬砰群明茸孤科毒y 卓出科晕刨士* 、 ， 厂 摘要 重油催化改质过程中重油分子在催化剂孔道中的扩散阻碍效应，与重油分子的传递 和平衡性质紧密相关，而这些性质很大程度上依赖于重油组分分子的尺寸和形状。重油 分子形态尺寸同样会影响凝胶渗透色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 分子量分 布测量的冲洗特性，了解分子形态尺寸有助于正确理解g p c 技术获取的分子量分布信 息。此外，重油分子结构对其物化性质和加工性能有着极其重要的影响，为预测重油的 理化性质和化学反应特性，需要对重油分子结构进行具体且详尽的分析表征。因此，本 文采用实验研究和理论计算的方法，对重油分子形态尺寸和结构性质进行了详尽的分析 表征，期望为催化剂设计和催化改质新工艺的开发等提供基础支撑。 本文采用粘度实验测定和分子模拟两种手段表征重油组分分子的形态尺寸，同时对 其结构性质进行了研究。特性粘度能够反映分子量已知的分子的流体力学体积，通过研 究重油组分溶液粘度曲线变化规律，获取特性粘度值，进而计算重油组分的分子尺寸。 在构建重油组分平均分子结构的基础上，借助分子模拟技术研究重油分子在孤立态和溶 液中的形态尺寸及其密度等性质，在分子水平上实现对重油分子基本特征的认识。 利用液固吸附色谱柱将塔河常压渣油( t h a r ) 和绥中3 6 一l 常压渣油( s 乙娘) 分 离成八组分，即饱和分、单环芳香分、双环芳香分、多环芳香分、轻胶质、中胶质、重 胶质和沥青质。在不同的温度和溶剂条件下，用乌氏粘度计测量上述各组分溶液在高浓 度区和低浓度区的流出时间，绘制重油组分溶液流出时间浓度曲线。在整个浓度区间， 饱和分、单环芳香分、双环芳香分、多环芳香分和轻胶质溶液的流出时间浓度曲线具 有连续性，外推时间与溶剂流出时间基本一致，说明上述组分在毛细管管壁上不会发生 吸附；而中胶质、重胶质和沥青质溶液的流出时间浓度曲线在高浓度区和低浓度区不 再连续，高浓度区的外推时间明显大于溶剂流出时间，低浓度区的外推时间则与溶剂流 出时间近乎相等，表明在高浓度区上述组分在毛细管管壁上有吸附而在低浓度区解吸 附。中胶质、重胶质和沥青质在毛细管管壁上吸附能力的大小与其极性相关，极性越大， 吸附能力越强。不论吸附与否，在高浓度区均采用外推时间作为溶剂流出时间用于粘度 计算，绘制相对粘度浓度曲线。结果表明，重油各组分溶液相对粘度一浓度曲线符合 e i n s t e i n 定律，其曲线斜率即为特性粘度值。 依据e i n s t e i n 定律和重油组分有无吸附，提出了计算重油组分特性粘度的方法：单 点法和多点法。本文采用多点法求取t h a r 和s z a r 八组分的特性粘度，计算相应的分 子尺寸，考察温度和溶剂对分子尺寸的影响。在所采用的实验条件下，依据特性粘度计 算的t h a r 和s z a r 各组分的等效球体直径分别在1 1 0 3 8 7 n m 和1 0 3 3 9 2 n m ，其中沥 青质的尺寸要比其它组分大得多。对任一组分，随温度升高，尺寸呈减小趋势；与吡啶 和硝基苯溶液相比，甲苯溶液中的分子尺寸要大些。对同一种重油，随各组分平均相对 分子质量增大，分子尺寸也相应增大。对不同种重油，其分子尺寸随平均相对分子质量 的变化并不具有可比性，分子尺寸的大小更多的受到其空间构型的影响。以4 0 甲苯溶 液中的等效球体直径作为重油组分的尺寸表征，t h a r 和s z a r 八组分的尺寸分别在 1 2 0 3 8 4 n m 和1 1 2 3 9 0 n m 。 依据1 hn m r 和x r d 谱图定量分析数据，结合元素组成和平均相对分子质量测定， 计算出t h a r 和s z a r 多环芳香分、重胶质和沥青质的平均分子式以及各类型h 个数。 在平均分子结构中考虑了s 、n 、o 杂原子，提出了两个重要的结构参数：芳环的烷基 链取代数和校正的总环数，建立了构建重油组分平均分子结构的方法。最终，构建出 t h a r 和s z a r 多环芳香分、重胶质和沥青质的平均分子结构，结构模型中的各类型h 个数与实验测定值吻合良好。饱和分平均分子结构的推断则是基于一个环烷环连接有一 条烷基侧链的假定。 在平均分子结构的基础上，借助分子模拟技术模拟了重油组分的密度及其分子形态 尺寸等信息。t h a r 和s z a r 饱和分、多环芳香分、重胶质和沥青质2 0 的密度模拟值 与实验值较为一致，相对误差 4 2 5 n m 为五环和五环以上的芳烃。 依据芳香环数同荧光光谱特征峰波长之间的关联，荧光光谱用于研究重油各组分的环数 分布。r a l s t o ncy 等m 】认为沥青质中含有少量的1 3 环芳香结构，最大强度特征峰对应 4 1 0 环的稠环结构。王子军等4 5 1 利用荧光光谱研究国内多种减压渣油四组分中芳环数的 分布，芳香分中的芳香结构以2 4 环为主，胶质中的芳香结构以3 5 环为主，而沥青质 中多为5 环的芳环体系结构。 1 2 1 5 紫外可见光谱 紫外可见光同荧光类似，随着芳香环数的增加，最大吸收波长向长波方向移动， 即发生“红移”效应。沥青质的紫外可见光谱通常给出很宽没有结构特征的谱带。因 此，紫外可见光应用于重油组分尤其是沥青质结构方面的研究并不多见。 1 0 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 齐邦峰等 4 6 1 采用紫外吸收光谱研究了胜利渣油胶质、沥青质的化学结构，通过与模 型化合物的紫外吸收特征峰比较表明，单元芳香片为胜利渣油中胶质和沥青质组分结构 的最基本单位。胶质和沥青质的单元芳香片结构具有相似性，单元芳香片中芳香环数以 3 4 个环为主，共轭芳香环的排列形式主要为渺位缩合。胶质和沥青质的结构也存在着 差异，即胶质中基本不含有多于5 个环的共轭芳香片，而沥青质中含有少量多于5 个环 的共轭芳香片，并且这些共轭芳香片有部分是迫位缩合结构。 1 2 1 6x 射线拉曼光谱 拉曼光谱同红外光谱一样研究的也是分子转动和振动特征，同属分子光谱，区别在 于红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。与红外光谱相比，拉曼光谱具有如下 优点：拉曼光谱对研究环状化合物的对称伸缩振动更有利；更敏感，低波测定范围宽； 谱峰尖锐，重叠少等。 b e r g m a n nu 等 4 7 1 采用x 射线拉曼光谱( x - r a yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，x r r s ) 测量 多环芳烃和沥青质中的电子密度分布。结果表明，稠环芳烃中不同位置上的电子密度不 同，1 s - n * 跃迁与多环芳烃中碳类型有关，半波宽度( f u l lw i d t hh a l f m a x i m u m ，f w h m ) 和碳原子比( 独立双键碳六重碳) 有很好的线性关系，认为石油沥青质大部分是迫位缩 合。 1 2 1 7 荧光去极化 荧光去极化( f l u o r e s c e n c ed e p o l a r i z a t i o n ，f d ) 技术主要用来测定溶液中沥青质的 分子尺寸，依据其得到的相关结论并结合一些结构参数数据可推测出沥青质分子结构。 g r o e n z i nh 和m u l l i n soc 1 4 8 1 利用f d 技术对胶质和沥青质分子尺寸和结构进行了研究， 胶质和沥青质分子尺寸分布具有连续性，认为胶质和沥青质每个分子只有一个发色团 ( 缩合芳环体系) ，沥青质分子的缩合芳环体系平均有4 1 0 个环。依据芳碳率、c h 2 c h 3 、 s 和n 化合物种类、烷基链结构、环尺寸和数目构建了理想的沥青分子结构，见图1 4 ， 就像人的手一样，手掌代表缩合芳环体系，手指则代表周边烷基链。 第1 章绪言 图1 - 4 沥青质的理想分子结构 f i 9 1 - 4 t h ei d e a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa s p h a l t e n e 1 2 1 8 其它 研究表明，重油中有一半或一半多的组分是含s 、n 、o 等杂原子的非烃化合物， 这些杂原子化合物大部分都集中在胶质和沥青质中。杂原子的存在对重油加工、产品质 量以及环境有着显著的不利影响。因而，对杂原子在重油分子中的存在形态的研究对重 油分子结构、理化性质的认识和后续加工具有重要的意义。 通常采用红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，i r ) 鉴定重油中的含氧结构，认为在 3 4 0 0 c m 1 谱带区有羟基吸收峰( 存在n h 吸收峰干扰) ，1 7 0 0 c m j 谱带区有羰基吸收峰 ( 存在c = c 键吸收峰干扰) ，但很难根据红外光谱来进行重油中含氧化合物含量的定量 测定。 x 射线吸收近边结构( x r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e ，x a n e s ) 【4 9 ，5 0 】和x 射 线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 被认为是表征重油中含硫化合 物结构和相对含量的有效方法。重油中的含硫化合物主要是硫醚硫和噻吩硫结构，有少 量的亚砜结构，但认为不是原生的，而是在存放或加工处理过程中硫醚硫氧化而得。 x a n e s 同样用于测定沥青质结构中氮的存在形态和分布。k i r t l e ysm 等【5 l 】用 x a n e s 技术研究了石油沥青质中氮的化学环境，指定3 9 9 7 e v 附近的振动区为吡啶氮， 1 2 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 4 0 3 5 e v 附近的共振区为吡啶氮和吡咯氮，4 0 9 e v 为所有氮的共振区，通过峰面积归一 化方法对氮化物进行定量。结果表明，所研究的沥青质中吡咯类氮占6 3 ，吡啶类氮占 3 7 ，不存在非环状的芳香胺和饱和胺类。 1 2 2 显微成像法 电子显微镜技术的快速发展为从分子水平上观察重油分子的形貌提供了可能性。透 射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 、扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s t m ) 、 原子力电子显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 等都能够在分子水平上直接成像， 是观察纳米级对象的有力工具。 1 2 2 1 透射电子显微镜 t e m 利用透过样品的电子束来成像，最常见的工作模式有两种，即成像模式和衍 射模式。在成像模式下可以得到样品的形貌、结构等信息，而在衍射模式下可以对样品 进行物相分析。s h a r m aa 等【5 2 】采用高分辨透射电镜( h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ，h r t e m ) 直接成像技术探索沥青质、芳环体系间的堆叠和破裂，发现沥青 质分子是短程有序而长程无序，平均堆叠层数为2 4 ，分子中芳环体系有7 个环、尺度 约为l n m ，堆叠间距约0 3 7 n m 。通过与模型化合物的h r t e m 成像比较，证实烷基取代 可以打破沥青质分子中芳环体系的堆叠，大的芳环体系需要大的烷基链、小的芳环体系 需要小的烷基链来平衡堆叠和空间位阻间的相互影响。 1 2 2 2 扫描电子显微镜 s e m 是利用细聚焦电子束在固体样品表面进行逐点扫描，激发出二次电子、背散 射电子、x 射线等信号，对二次电子、背散射电子采集放大后，在阴极射线管上产生反 映样品表面形貌的图像，而对x 射线采集则得到物质化学成分信息。但由于s e m 扫描 倍数在几十万倍，常用于研究原油或沥青质胶体结构及尺寸 5 3 , 5 4 】。 1 2 2 3 扫描隧道电子显微镜 s t m 利用电子在原子问的量子隧穿效应，将物质表面上的吸附物的原子排列直接 成像，因此s t m 是一种理想的工具，能在分子水平上直接测定固体表面上的吸附物的 构造。w a t s o nba 和b a r t e a uma 【5 5 】采用s t m 对沉积在高度取向的高温分解石墨上的 r a t a w i 沥青质成像。无论沥青质吡啶溶液浓度是低于或高于临界胶束浓度，溶液中的样 本沉积非常相似。s t m 成像显示平坦、均匀的有序排列结构，覆盖在数百a 的表面， 排列中显示出的单体特征要归因于沥青质分子结构中烷基链的界标作用。有序表面排列 第1 章绪言 的生成进一步证实沥青质分子自我交联的倾向。 1 2 2 4 原子力电子显微镜 a f m 是在s t m 的基础上发展起来的，利用移动探针与样品表面原子间的微弱排斥 力，将物质表面原子的排列状态直接成像，同样是一种研究物质表面形貌的有力工具。 a f m 用于研究重油分子结构的报道并不多见，g ugx 等【5 6 1 用a f m 发现5 9 w t n 青质 悬浮液在空气水界面处界面物质的薄膜厚度为4 5 n m ，石脑油水界面处的厚度则变为 2 g n m ，原因在于沥青质分子受到的压力不同其“站立态”不同。 1 2 3 化学降解法 化学降解法弥补了物理分析仪器的不足，成为研究重油分子结构细节信息的有效手 段。利用化学降解法将重油大分子降解为较小的易于用常规仪器分析的分子碎片，通过 分子碎片的详细结构信息来推断重油的分子结构，所以为减少结构信息的丢失以获取具 体详细的分子结构信息，要求化学降解法的选择性越高越好。分析重油结构的化学降解 法有热解法、选择性氧化法和烷基转移法等。 1 2 3 1 热解法 重油热解反应为评价重油性质，研究重油反应性能，推测重油分子结构等方面提供 详细信息。热解可在有水或无水的环境下进行，无水热解则根据热解温度的不同分为缓 和热解( 3 5 0 ) 。缓和热解断裂的是重油分子中一些比较弱的 化学键，能够提供比较多的分子结构信息，而苛刻热解则主要用于评价重油的反应性能。 沥青质高温热解可挥发产物的分析数据为研究沥青质的芳香族和脂肪族结构提供 了更详尽的表征信息。c a l e m mv 等5 7 1 采用高温热解气相色谱质谱( p y r o l y s i s g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ，p y g c m s ) 研究原油、常渣、减渣中n c 7 沥青质 的分子结构特征。p y g c m s 研究结果表明沥青质是复杂的多分散体系，分子由桥链连 接的多环芳烃和氢化芳烃单元以及取代烷基链( 存在c 2 5 c 3 0 ，大部分是c 1 c 4 的短烷基 链) 组成，大多数是单环芳烃化合物且没有超过三环的芳烃化合物，数均链长在9 2 - 1 1 0 。 热解技术可以定性鉴定重油含有的许多分子碎片结构，但热解会使一部分的物质生 成固体焦炭，而这部分物质往往是重油中最重、芳香性最强、杂原子含量最高的物质。 所以，热解技术可以用于重油中较轻组分的分子结构分析，对于易生焦的组分可以考虑 采用其它的方法进行研究，如选择性氧化法。 1 2 3 2 选择性氧化法 选择性氧化法中最具代表性的是钌离子催化氧化法( r u t h e n i u mi o n sc a t a l y z e d 1 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 o x i d a t i o n ，r i c o ) 5 8 】。r i c o 能高选择性地将重油分子中的芳香碳氧化为c 0 2 和或 c o o h ，而对饱和碳几乎没有影响。烷基取代芳烃化合物的r i c o 反应中芳香碳优先被 氧化，主要的副反应是苄位碳的氧化生成酮和少一个碳原子的酸。烷基碳也有可能被氧 化，但相对来说几率很小。稠环芳香烃的r i c o 反应中，由于羧基对苯环的钝化作用， 最后一个苯环不能被氧化，因而生成一系列的苯多甲酸。由于稠环芳烃中不同位置上的 碳的电子密度不同，所以在苯多甲酸的类型和分布上有一定的取向性。因此，可以根据 r i c o 降解产物的详细信息来获取重油分子中芳香环的排列形式及与芳环相连的烷基碳 数和分布。 王子军掣5 9 ，删用钌离子催化氧化法分别研究了胜利、大庆减压渣油组分的化学结 构。定量分析表明，胜利渣油的芳香分、胶质和沥青质都含有缩合程度较高的芳香环系 结构，沥青质以迫位缩合芳香环系结构为主，芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主，胶 质介于两者之间，且三种组分都含有c 1 c 3 3 正构烷基侧链和c 2 c 2 2 的正构烷基桥链；大 庆减压渣油表现出类似的结构，含有c 1 c 3 0 正构烷基侧链和c 2 c l l 的正构烷基桥链。作 者认为存在少量的二元脂肪酸说明大庆、胜利减压渣油中含有两个芳香环系的交联分 子，但作者没有考察重油中含氧化合物( 酸、酮、醇等) 对氧化产物的影响，这些少量 的二元酸有可能是连有芳环的脂肪酸、酮、醇等氧化而得。 1 2 3 3 其它 烷基转移反应可用来研究重油分子中的部分烃类骨架结构；碱式水解可以了解重油 分子中的酯类结构；b r r 3 能分解醚键；n i 2 b 处理重油能够得到含硫结构信息。 1 2 4 分子模拟法 分子模拟技术的发展始于2 0 世纪9 0 年代初，是基于计算机技术和理论化学的一门 新兴的计算机化学技术，借助计算机强大的计算能力和图像显示能力，在分子水平上模 拟分子的结构和行为，以帮助人们从微观角度认识物质的基本特征，包括分子力学、分 子动力学、m o n t e c a r l o 和量子化学等方法，不仅能够模拟分子的静态结构，还可以模 拟分子的吸附、扩散等动态行为。分子模拟具有超强的预计能力，从小分子体系到复杂 分子体系、从低温到高温、从低压到高压。在化学工业方面，分子模拟填补了多数情况 下实验数据和工程模型间的空白：未知的化学物质、极端的温度或压力条件、有毒物等。 分子模拟技术最初主要用于生物大分子和新材料聚合体上，近年来在石油相关领域也有 了诸多应用 6 1 , 6 2 】。 基于n m r 分析数据的分子系综法、结构基团分析法等都是利用计算机程序在一定 第l 章绪言 的约束条件下获取重油分子结构，构建的分子通常是二维平面结构，但相同的二维结构 往往表现出多种不同的三维空间构象，用二维结构模型来表征重油分子结构和物理化学 性质是远远不够的。分子模拟则是在重油分子结构模型或其周期性体系的基础上进行模 拟计算，获取最稳定三维空间构象以及相应的物理化学性质等信息，从而实现对重油组 分分子结构性质的认识，如沥青质的热诱导松弛现象【6 3 1 、密度【6 4 1 、溶解度参数【6 5 】和沥 青质分子的堆叠取向【6 硒8 】，道路沥青的密度和等温压缩率【6 9 】等。借助分子模拟技术也可 实现对沥青质缔合性的研究，沥青质在甲苯水界面的缔合和分离【o l 、在水、甲苯和正 庚烷中的缔合【7 1 , 7 2 1 等都有相关报道。 高金森等f 7 3 1 采用分子模拟技术对加拿大a t h a b a s c a 油砂沥青超临界萃取分馏残渣组 分的化学分子结构进行了研究，在构建的平均分子结构的基础上利用化学软件包 h y p e r c h e m 对这些平均分子结构进行模拟计算，得到能量最低的三维构象，并考察了桥 链立体结构对分子构象的影响，预测桥链的可能长度为c 5 c 7 。郑柯文等【7 4 】同样采用分 子模拟技术研究大庆减渣超临界流体萃取窄馏分分子结构，构建了一系列具有相同侧链 长度但侧链分布不同的分子和具有相同侧链分布但侧链长度各异的分子，从而确定了存 在可能性最大的重油平均分子侧链结构。 1 2 5 小结 采用物理仪器分析法对重油分子结构进行分析表征，需要深入了解各种方法的用途 以及局限性。n m r 依据谱图划分计算平均结构参数，广泛应用于复杂混合物的平均分 子结构表征；x r d 虽然也能够获取一些结构参数，但精度不如n m r ；紫外可见、同步 荧光光谱获取的是重油组分的芳环数分布；x r r s 证明沥青质大部分是迫位缩合；f d 则得出每个沥青质分子含有一个发色团的结论；e s r 用来探测重油中的具有顺磁性质结 构的物质；i r 鉴别重油分子中的含氧结构；x a n e s 则用来鉴定重油分子中的s 、n 结 构及相对含量；显微成像法获取的信息则是芳环数目、尺寸等。可见，单一的物理仪器 分析不可能全面获取重油分子结构的详细信息。 物理仪器分析法分析的重油样品本身就是复杂的混合物，给出的数据是关于样品整 体的平均结构信息，依据这些数据构建出的分子结构也只是平均分子结构，掩盖了分子 结构的许多详细信息，重油中未必实际含有这样的分子，因此得到的这种平均分子结构 属于推测和假设性的，还难以全面具体地表征重油分子的化学结构。化学降解法弥补了 物理仪器分析法不能提供重油分子结构细节信息的不足，使分子发生降解反应生成能用 常规仪器检测的分子碎片，通过分子碎片的详细结构信息来推断重油的分子结构。但化 1 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 学降解法相对复杂，为减少结构信息的丢失以获取具体详细的分子结构信息，要求化学 降解法的选择性越高越好。 由于重油及其组分分子结构组成的复杂性，建立如同纯化合物那样与组成、性质完 全对应的确定化学结构几乎不能实现，综合物理仪器分析法和化学降解法并结合一些合 理的假定来表征重油尤其是沥青质的平均分子结构不失为一个有效的方法。在构建出重 油平均分子结构的基础上，借助分子模拟技术研究结构与性质问的关系，如密度、溶解 度参数等，从而在分子水平上实现对重油分子基本特征的认识。 1 3 重油分子( 或胶粒) 尺寸表征 重油分子( 或胶粒) 尺寸和形状的表征包括实验测定和分子模拟两种手段。实验测 定主要分为流体力学性质关联法、小角散射法和显微成像法。目前，通过实验的手段来 表征重油分子( 或胶粒) 的尺寸和形状较为普遍，其研究工作大部分是针对沥青质进行。 不同方法所得到的尺寸和形状有所不同，球体、椭球体和圆盘等都有相关报道，尺寸分 布也有单分散和多分散之说，其原因可能是沥青质的来源不同或所选择的有机溶剂不同 或温度不同或沥青质溶液浓度不同引起的沥青质分子间凝聚态的不同等【7 5 1 。重油结构分 析中介绍的分子模拟技术在对重油分子( 或胶粒) 进行结构性质表征的同时也可以获取 重油分子( 或胶粒) 的三维尺寸等信息。事实上，获取最稳定三维空间构象是进行结构 性质模拟的前提。 1 3 1 流体力学性质关联法 特性粘度、扩散系数、界面或表面张力以及其它一些流体力学性质通常被用来关联 溶液中大分子的宏观特性，是获取分子( 或胶粒) 尺寸信息的重要参数。然而，重油是 组成及其复杂的混合物，若直接采用特性粘度、扩散系数、界面或表面张力等流体力学 性质来关联其分子( 或胶粒) 尺寸，体现的是样品的整体信息，没有考虑尺寸分布。为 此，可以将重油切割成族组成或尺寸大小相近的多个窄馏分，每一个窄馏分看作均一的 单分散体系，再依次进行尺寸表征以此来获取相应的尺寸分布信息。 1 3 1 1 直接法 直接法计算重油分子尺寸是通过相对密度和平均相对分子质量求取单个分子的体 积，依据选择的形状模型计算其尺寸。r e e r i n kh i 7 q 通过测量沥青质溶液和溶剂的粘度、 密度计算得到特性粘度和比体积，并测量沉降系数，采用s c h e r a g a m a n d e l k e m 公式7 7 】 计算出沥青质的平均相对分子质量，在假设沥青质未溶剂化且为椭球体模型的前提下计 算得到沥青质的分子体积，从而依据轴比率得到短轴和长轴分别在0 8 1 5 n m 、3 1 l n m 。 1 7 第1 章绪言 在文献中作者计算获取的平均相对分子质量数值在几万单位，比蒸汽压渗透法测量的结 果高出一个数量级，不同的平均相对分子质量数值势必对分子尺寸产生影响。 采用直接法计算重油分子尺寸简单方便，但其假设的分子形状没有理论依据。另外 一个关键问题是平均相对分子质量的准确测定，长期以来沥青质的平均相对分子质量一 直存有争论【7 8 - 8 1 】。在采用直接法计算沥青质尺寸时，由于平均相对分子质量的不确定性 必将导致其尺寸的不确定性。 1 3 1 2 粘度法 特性粘度是已知相对分子质量的孤立分子在溶液中的流体力学尺寸表征，依据特性 粘度可以得到分子的形态尺寸和溶剂化能力等信息【1 7 , 8 2 1 。特性粘度的概念在高分子溶液 领域应用极为广泛【8 3 l 。对大多数高分子溶液，在稀溶液区其比浓粘度对浓度曲线呈现线 性变化规律，即满足h u g g i n s 定律。特性粘度的获取通常是通过绘制比浓粘度对浓度曲 线，依照其粘度曲线变化规律将浓度外推为零，纵轴截距即为无限稀释溶液的特性粘度。 除上述外推法外，单点估算法也近似用于特性粘度的计算，简单便捷，但其结果不如外 推法准确【8 4 , 8 5 】。不论分子形状如何，特性粘度均可记作： 1 ， ， 【棚= 导圪 ( 1 - 1 ) i e 式中：v 是形状因子，对球体溶质1 ，= 2 5 ，椭球体溶质1 ， 2 5 ，随分子不对称性的 增加1 ，增大；圪是分子有效体积，为净溶质体积与溶剂化溶剂体积的加和；n a 为a v o g a d r o 常数；肘为溶质的相对分子质量。 由上式看出，特性粘度最终归结为分子有效体积和形状因子之间的关系，即分子的 形状问题。h a r d i n gse t 8 6 1 推导出椭球体轴比率和形状因子之间的关联式，利用胶体溶液 的粘度来确定椭球体的两个轴比率a b 、b c 。因此，不论分子形状是圆盘还是杆体，只 要给定其中一个轴长就能够确定其尺寸。在h a r d i n g 关联式的基础上，w a k a b a y a s h i 和 t a k e s h i g e 8 7 1 假设k h a t j i 沥青质为椭球体模型，确定了2 0 0 c - f 沥青质在苯中的结构尺寸， 详见表1 1 。在不考虑溶剂化作用时，沥青质是两层结构。而在假设存在溶剂化效应时， 沥青质为三层或四层结构，且半轴长度的计算值受到溶剂厚度的显著影响。作为三轴之 一的层厚度则是由沥青质结构参数来确定。 国内石油工作者采用粘度法对重油组分或沥青质胶粒尺寸方面所作的研究主要是 基于e i n s t e i n 粘度定律来获取重油分子( 或胶粒) 的等效球体直径。杨朝合等7 5 1 采用特 性粘度法计算了沙特渣油超临界窄馏分在甲苯中的宏观分子尺寸，分子等效球体直径在 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 1 3 1 5 r i m ，并建立了平均相对分子质量和分子等效球体直径之间的关联式。丁福臣等【8 8 1 将胜利沥青质分别溶解于苯、甲苯和四氢呋喃中，根据e i n s t e i n 粘度定律推导出的增比 粘度来计算沥青质胶粒尺寸，胶粒大小在8 1 l n m 。值得注意的是，8 1 l n m 的胶粒尺寸 是在一定沥青质质量浓度范围内得到的，随沥青质浓度增大，计算得到的胶粒尺寸是增 大的，沥青质溶液浓度的大小直接影响胶粒尺寸的计算值。 表1 - 1k h a f j i 沥青质椭球体胶粒模型结构尺寸 t a b l e l 一1t h ee l l i p s o i ds t r u c t u r es i z eo fk h a f j ia s p h a l t e n ec o l l o i d a lp a r t i c l em o d e l 口、b 、c 分别代表椭球体的j f 轴长，a b c ；s a 、s b 、则分别代表椭球体各半轴溶剂化后的拉长长度 同直接法一样，在应用粘度法计算沥青质分子( 或胶粒) 尺寸时存在的问题是平均 相对分子质量的准确测定。王治卿等【8 9 】依据球体分子模型，采用直接法和粘度法计算了 大庆、胜利、孤岛和辽河减压渣油沥青质、胶质和芳香分分别在苯、氯代苯和硝基苯溶 剂中的尺寸，直接法计算的分子尺寸在1 3 2 8 n m ，粘度法计算的分子尺寸在1 5 4 9 n m ， 并构建了沥青质胶粒的简单结构模型( 见图1 5 ) ，依据沥青质、胶质和芳香分的分子尺 寸计算得到沥青质胶粒尺寸在9 1l n m 。作者发现直接法计算的分子尺寸随平均相对分 子质量变化不大，而粘度法的计算结果随平均相对分子质量却有较大变化。 o 图1 - 5 渣油中沥青质胶粒模型 f i g l - 5 t h ec o l l o i d a lp a r t i c l em o d e lo fa s p h a l t e n ei nr e s i d u e 高分子极稀溶液研究表明【州聚苯乙烯在极稀溶液区比浓粘度对浓度啦线偏离原有 的线性关系( h u g g i n s 定律) ，呈水平线变化趋势( e i n s t e i n 定律) ，即通过实验数据外推 1 9 第1 章绪言 法获取无限稀释溶液的特性粘度是不准确的。而其他研究者【9 1 - 9 4 认为高分子极稀溶液粘 度的反常行为可以通过改进实验和计算方法，使得比浓粘度对浓度曲线在极稀浓度区依 旧保持线性关系。 重油超临界流体萃取窄馏分【7 5 】、沥青质s e c 组分1 9 5 1 尺寸的表征，均是通过绘制稀 溶液区的比浓粘度对浓度曲线来获取特性粘度，即间接地得到了稀溶液区的粘度曲线变 化规律( h u g g i n s 定律) ，但尚没有对极稀溶液区的粘度曲线变化规律进行研究。相较于 高分子溶液，不论是沥青质还是其它组分，其极稀溶液区的粘度对流出时间更加敏感， 需要仔细测量，找出正确的变化规律以获取极稀溶液区的特性粘度。为此，需要提高流 出时间的测量精度，实验条件允许的话可以采用自动粘度仪，计时精度能够达到0 0 1 s 。 若实验条件达不到而只能手动计时时，考虑采用增大流出时间的办法，流出时间的增大 可以“放大”不同浓度溶液间的流出时间差值。 1 3 1 3 扩散系数法 扩散系数法是将重油分子看作球体结构，依据s t o k e s e i n s t e i n 方程求取分子流体力 学半径的一种方法。扩散系数的测定多是针对沥青质溶液，主要有时问分辨荧光去极 ( t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c ed e p o l a r i z a t i o n ，t r f d ) 、t a y l o r 扩散( t a y l o rd i s p e r s i o n ， t d ) 、荧光相关光谱( f l u o r e s c e n c ec o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，f c s ) 和核磁共振( n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 等方法。t r f d 测量的是转动扩散系数，而t d 、f c s 和 n m r 测量的是平动扩散系数。 s t o k e s e i n s t e i n 方程如下： d ：坚：l f6 7 r r l a d ( 1 2 ) 其中：d 为扩散系数，为粒子的摩擦因子，铂为流体力学球体半径，k 为波尔兹 曼常数，丁为温度，叩为溶剂粘度。 ( 1 ) t a y l o r 扩散 n o r t zrl 和b a l m sr e t 6 1 通过测量减压渣油的t a y l o r 扩散系数，建立了描述油样水 力学性质的等球体结构模型，扩散系数测定值与多层结构刚性模型预测值一致。依据扩 散系数和特性粘度分别计算得到减压渣油的分子尺寸，特性粘度计算的分子尺寸其值要 小于t a y l o r 扩散获得的分子尺寸，原因可能在于在测量扩散系数和粘度的实验中油样分 子间交联力不同。 ( 2 ) t r f d 扩散 2 0 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 g r o e n z i nh 掣6 4 ，9 6 】通过t r f d 技术测定沥青质分子在甲苯和复合溶剂中的旋转相关 时间v r ( 与转动扩散系数有关，r , - 1 = 6 d ) ，进而计算沥青质的分子尺寸，并与已知结构 和尺寸的模型化合物s o l a rd y e ( 见图1 - 6 ，分子尺寸为2 2 2 n m ) 进行比较以验证 s t o k e s e i n s t e i n 定律的正确性。结果显示，采用椭球体模型计算的s o l a rd y e 分子尺寸在 轴比率为4 时，长轴为2 2 1 n m ，与2 2 2 n m 有很好的一致性。t r f d 研究结果同时表明 沥青质分子是单体，每个沥青质分子含有一个发色团，即每个分子有一个缩合芳环体系； 通过对加氢前后沥青质分子尺寸的比较发现，烷基断裂导致缩合芳烃体系尺寸较小，沥 青质的分子尺寸也相应减小；同时对煤沥青质也做了分析，煤沥青质含有小环短侧链体 系，分子尺寸小于石油沥青质的分子尺寸。b a d r es 掣9 7 恫样用t r f d 技术测定取自不 同煤、原油、沥青的沥青质及其可溶性组分的分子尺寸，分子直径在1 1 9 2 3 5 n m 。其 中，t r f d 测量的煤沥青质分子尺寸( 1 1 9 n m ) 同t a y l o r 扩散方法1 9 8 j 的测量结果( 1 1 n m ) 非常匹配，进一步说明t r f d 用来测量沥青质单体分子尺寸的正确性。 - - c h 2 ( c h 2 ) ii c h 3 图1 - 6s o l a rd y e 分子结构图 f i g l - 6 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o l a rd y e 与旋转相关时间矗关联的s t o k e s e i n s t e i n 方程： 球体分子：f ，= 堕k t ( 1 - 3 ) c 1 椭球体分子：。曲，= c 例鼍笋 ( 1 - 4 ) 其中，从分别是球体、椭球体分子体积；叩为溶剂粘度；k 是波尔兹曼常数： 丁是温度；c 倒是校正因子，与椭球体的形态比行( 咒为椭球体长轴与短轴的比值) 有关。 但也有作者1 7 研表示了不同看法，认为并不是所有的沥青质组分分子都能产生荧光， t r f d 用于测量沥青质分子尺寸是存有局限性的。 ( 3 ) f c s 扩散 f c s 作为一种无损伤的测量工具，能够准确测量极稀溶液中平均相对分子质量分布 较广的石油沥青质或煤沥青质的扩散系数 9 9 1 。a n d r e w sab 等【1 删曾采用f c s 测量沥青 质分子在甲苯中的平动扩散系数，依据扩散系数计算得到的水力学直径约2 1 n m 。f c s 计算的沥青质分子尺寸与t r f d 的结果相似，通常要略微小于t r f d 计算的分子尺寸。 2 l 第1 章绪言 因为二者采用的谱图范围有差别，f c s 采用的激光波长要小于t r f d 的，所以f c s “突 出”较小的分子。温度对沥青质分子的扩散系数影响较大，随温度升高扩散系数增大， 但沥青质分子的流体力学尺寸随温度变化不甚明显仅略微下降，原因在于随温度升高沥 青质分子的构造发生变化f l o 】。 ( 4 ) n m r 扩散 n o r i n a g ak 等【1 0 2 1 采用脉冲场梯度自旋回波1 h - n m r 测定沥青质在吡啶中的扩散系 数，结果表明随沥青质溶液浓度减小扩散系数增大，在浓度趋于零时扩散系数近似等于 t a y l o r 扩散系数。在浓度为o 1 w t 、2 0 w t 时，粒子直径尺寸分别在3 6 n m 和5 6 n m ， 而将浓度外推至零获取无限稀释溶液的扩散系数时计算的分子尺寸为2 2 n m 。f r e e dde 等【1 0 3 1 在用n m r 研究沥青质分子凝聚前后的熵、焓变化时，通过测量沥青质分子和胶粒 的扩散系数，分别得到分子直径尺寸为2 4 n m 、胶粒直径尺寸7 2 n m 。k a w a s h i m ah 等【1 0 4 则是通过研究沥青质溶液浓度对其缔合尺寸的影响，以此来解释沥青质的逐步缔合机 珲。 上述各种扩散系数法对应的溶质、溶剂、溶液浓度以及直径尺寸等见表1 2 。 表1 - 2 各种扩散系数法计算的重油组分和煤馏分的分子尺寸 t a b l e l - 2t h em o l e c u l a rs i z eo fh e a v yo i la n dc o a lf r a c t i o n sb yd i f f e r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm e t h o d 溶液中溶质的扩散系数不仅与溶剂种类和测量温度有关，而且随溶质的浓度而异。 热透镜光谱1 0 5 1 、吸收荧光光谱1 嗍以及高热超声波【1 0 7 ，1 0 8 1 研究表明沥青质甲苯溶液的临 界胶束浓度在5 0 1 0 0 m g l 。所以，t a y l o r 扩散、t r f d 和f c s 测量扩散系数采用的沥 青质溶液浓度是小于或接近临界胶束浓度的，认为其得到的沥青质分子尺寸是单体结构 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 的分子尺寸。而上述脉冲场梯度自旋回波1 h - n m r 测量扩散系数的沥青质溶液浓度大于 其临界胶束浓度，此时计算的尺寸应为沥青质胶粒尺寸。若要计算沥青质分子尺寸，需 将扩散系数对浓度曲线外延至浓度为零获取无限稀释溶液的扩散系数。此外，依据扩散 系数法计算的多是沥青质分子的水力学球体直径，即与沥青质分子具有相同扩散系数的 等效硬球直径。即使t r f d 能够计算椭球体分子尺寸，但球体结构或椭球体结构都是一 种假设模型，不能够真实反映沥青质分子的尺寸和形状。 1 3 1 4 表面或界面张力法 测量沥青质溶液的表面或界面张力也是获取沥青质分子尺寸的方法【1 0 9 。1 1 】，依据 g i b b s 方程计算溶液表面或界面处沥青质分子的平均占有面积，假设分子为球体，从而 得到平均分子直径在1 1 2 5 n m ，与上述扩散系数法计算的分子直径具有很好的一致性， 表明沥青质分子在表面或界面处是平面吸附。对同一种沥青质，溶剂不同，表面或界面 处的分子面积也有所不同，分子面积的变化与不同类型的沥青质分子在表面或界面处的 取向和优先吸附有关。张龙力等【1 1 2 1 在采用表面张力法研究渣油热反应过程中沥青质胶 粒的变化规律时，加以考虑了沥青质分子的溶剂化效应，计算出的沥青质实际直径在 1 5 2 0 n