（无机化学专业论文）吡嗪2356四甲酸配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 吡嗪羧酸类化合物及其金属配合物是具有生物活性的物质，配合物的结构、 立体化学、磁性、光谱性质等和反应机理以及配体的反应在无机化学、生物模拟 及分析化学等学科领域内都有重要的理论意义和应用前景。文献中对吡嗪 一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸的配合物研究报道很少，特别是含有l ，1 0 邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶 等为第二种配体形成配合物的研究尚属空白。 本文通过改变反应条件、调节溶液p h 、加入中性小分子配体、改变溶剂、改 变反应的温度等，成功地设计合成了3 个新的吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物： 【m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) ，【m n 2 ( p z t c ) ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 。2 h 2 0 ( 1 1 ) ，【z n 2 ( p z t c ) ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( i i i ) ( p z t c 4 。= 吡嗪- 2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸根，p h e n = l ，1 0 - 邻菲哕啉， b p y = 2 , 2 联吡啶) 。采用x r a y 单晶衍射技术，测定并解析了它们的结构，对配合 物的红外光谱性质等进行了研究。 配合物( i ) 属于三斜晶系，p 1 空间群，配合物( i i ) 、( m ) 均属于单斜晶系， p 2 ( 1 ) c 空间群。配合物中的m n ( u ) 和z n ( i d 离子都是六配位的，接近八面体的配 位几何构型。三个配合物中都是一个吡嗪- 2 ，3 ，5 ，6 四甲酸根配体与四个金属离子 配位，羧基均采用单齿配位，吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸根配体起到桥联的作用，形成 链状配位聚合物，在链状配位聚合物中配体吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸根的吡嗪环平面 之间平行，又呈现阶梯式的排列，中性配体l ，1 0 邻菲哕啉或2 ，2 联吡啶分子平 面之间也相互平行，配体吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸根的吡嗪环与中性配体l ，1 0 邻菲哕 啉或2 ，2 联吡啶分子平面呈现9 3 0 夹角，近似垂直。配位聚合物链之间是通过未 配位的水分子与两条链上的配体l ，1 0 邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶、吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲 酸根之问形成氢键连接起来，形成二维空问结构。结合1 ，2 ，4 ，5 苯四甲酸与铜的 配合物对配合物( i ) 的结构进行了比较分析，研究了羧酸配位模式的多样性。结合 4 羟基2 ，6 吡啶二甲酸与锰( i i ) 离子形成的配合物、2 , 6 吡啶二甲酸与铈( m ) 离子 和镨( 1 1 1 ) 离子形成的配合物对配合物( u ) 中的氢键进行比较分析，研究了氢键在配 合物结构中起的作用。 关键词：吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物晶体结构 a b s t r a c t p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa ret h eb i o l o g i c a la c t i v es u b s t a n c e si nb i o l o g i c a l b o d i e s t h e i rc o m p l e x e sa reb r o a d l yr e s e a r c h e da n da p p l i e di nt h ef o l l o w i n gf i e l d s ， i n c l u d i n g s o l i d c h e m i s t r y , s t r u c t u r e ，m a g n e t i s m , s p e c t r u mk i n e t i c s ，r e a c t i o n m e c h a n i s m , r e a c t i o no fl i g a n d sa n da n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h e r ea r em a n yr e p o r t s a b o u tc o m p l e x e sw i t hp y r a z i n e 一2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d h o w e v e r , t h e r ei sn o s t u d ya b o u tc o m p l e x e sw i t hp y r a z i n e 一2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a b o x y l i ca c i da n d2 ，2 一b i p y r i d i n e l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n en o w i nt h i ss t u d i e st h r e e c o m p l e x e s m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 1 ) ， 【m n z ( p z t c ) ( b p y h ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( h ) ，【z n 2 ( p z t c ) ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 1 1 1 ) ( i - l p z t c 2 p y r a z i n e 一2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d , p h e n = l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，b p y22 , 2 - b i p y r i d i n e ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c l n n na n ds i n g l e c r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x ( 1 ) c r y s t a l l i z e si n t h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pp l ，c o m p l e x e s ( h ) ，( 1 l i ) c r y s t a l l i z e i nt h em o n o c l i n i c s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c z n ( u ) a n dm n ( i i ) a r e s i x c o o r d i n a t e di nt h ec o m p l e x e s ，e x h i b i t i n gd i s t o r t e do c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y i nt h et h r e ec o m p l e x e se a c hp z t c 4 。l i g a n dc a nb ed e s c r i b e da st e t r a d e n a t e l i g a n dl i n k i n gf o u rm e t a li o n st h r o u g hi t sf o u rc a r b o x y l a t eg r o u p sa n dt w on a t o m s t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo ft h ec a r b o x y l a t eg r o u p si sm o n o d e n t a t e p z t c 牛l i g a n d sa r e p a r a l l e le a c ho t h e r , a n dl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n el i g a n d sa r ep a r a l l e le a c ho t h e rt o o t h e m e t a li o n sa r el i n k e dt h r o u g ht h ec a r b o x y l a t eg r o u p st oa f f o r d1dc h a i n , t h e s ec h a i n s a r ea s s e m b l e db yh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h eu n c o o r d i n a t e dc a r b o x y l a t eo x y g e n a t o m so fp z t c 4 - l i g a n da n dt h eu n c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l et og i v er i s e2 dl a y e r s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h es l a u c t u r eo fc o m p l e x ( i ) i sa n a l y z e dc o m p a r e dw i t h 1 2 ，4 ，5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i d t h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h e c a r b o x y l a t eg r o u p sa l ed i s p l a y e di nc o o r d i n a t i n gw i t hm e t a li o n s t h eh y d r o g e n b o n d i n go fc o m p l e x0 i ) i sa n a l y z e dc o m p a r c 4 ：jw i t hc o m p l e xb u i l t e df r o mm n p a n d 4 - h y d r o x y p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i d , a n d c o m p l e x b u i l t e df r o m p y n d i n e 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，c e + a n dp r + k e y w o r d s ：p y r a z i n e 一2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d , c o m p l e x ，c r y s t a l ss t r u c t r u e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另, j d h 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张蕊平 签字同期： z 口。7 年f 月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼太堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，荠采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 弓瞄、平 导师签名： 签字同期：2 。7 年月竹同签字同期溯年月厂弘同 | 第一章前言 1 1 配位化学研究进展 第一章前言 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，主要是研究以配位键 相结合的化合物的合成、结构、性质及其规律的一门边缘学科。它所研究的主要 对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ) 1 1 。配合物是由可以给出孤电子对或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子( 配体) 和具有接受孤电子对或多个不定 域电子的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的配合 物。 近4 0 年来配位化学的领域己大为开拓，根据国内外的新进展，其主要的领 域可概括如下： ( 1 ) 新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展，开辟了一系列合成 配合物的新途径，除了传统的水相和固相反应的方法外，目前广泛使用的高温高 压水热合成，厌氧无水操作、离子束法和金属原子蒸汽合成法等。目前已经制备 了大量大环、笼环、簇状、夹心，包含层状、非常氧化态和混合价化合物，以及 非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近例子是像m n n ( o a c ) 2 【1 2 m c m ( i i i ) n 蒯卅之类的金属冠醚配合物的出现。其中n s h i 表示配体上n 原子。 ( 2 ) 生物无机化学的崛起 生物化学和无机化学相结合而产生的生物无机 化学是在2 0 世纪7 0 年代后得到了蓬勃发展。氧的传递、太阳能的转化、细胞间 电信号的传递和膜的渗透都是有待讨论的课题。在医疗中如何使药物选择性地准 确配位到病变抗原或客体上去( 所谓“分子导弹”) 是一个熟知的例子。抗癌药物顺 铂p t 删h 3 ) 2 c 1 2 和d n a 单股中二个碱基的键合阻碍了d n a 的复制及癌细胞的生 长。 ( 3 ) 功能性配合物材料的开发 根据配合物在溶液中稳定性的差别，在湿 法冶金、生物体系、海水化学、环境保护、电镀、萃取、均相催化、分离分析和 试剂改性等领域中广泛应用配合物。随着空间技术、激光、能源、计算机和电子 技术的发展，配合物固体材料的应用也日益引人注目，很多有机金属化合物的应 用也已从作为均相催化剂而转向功能材料。由于近代技术中薄膜材料的重大意义 和生物体系中膜结构的模拟，以及组装分子器件的要求，胶体化学中的 l a n g m u i r - b l a d g e t t 拉膜方式得到广泛应用。 ( 4 ) 结构方法和成键理论的开拓配位化学的发展与近代物理方法的广泛 第一章前言 使用密切相关。各种光谱、波谱、质谱方法在揭示复杂配合物的结构和性质方面 起着重要作用【2 1 。 1 2 吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的研究现状 1 2 1 吡嗪羧酸类配体配位特点和配位方式 吡嗪羧酸配体同时具有不同功能的配位原子n 和o ，可以和不同的金属原 子配位。羧基氧原子的配位模式多样性，在不同的p h 值下羧酸因去质子化程度 不同，会带来附加的配位模式，因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族多羧酸配体广 泛用于合成配位聚合物。相对于其它含氧配体，羧酸配体具有如下优点：( 1 ) 具 有很强的桥联能力，可采用单齿、双齿、三齿及四齿桥联模式；( 2 ) 羧酸配体根 据去质子化程度不同，可作为氢键的给体或受体( 如果是多酸配体可能同时提供 氢键的给体和受体) ，以氢键作用驱动生成配合物。( 3 ) 此类配体有较好的刚性， 有利于产生具有规则拓扑结构的多孔聚合物。单齿配体配位时羧酸的两个c o 键不再保持自由离子时的等价地位，其中一个氧原子与金属离子间的距离要短与 另一个氧原子与金属离子问的距离。鳌合配位比较少见，这是由于鳌合形成的四 元环张力较大而不稳定，为了减少鳌合所引起的张力，通常形成不对称鳌合的配 位方式。 桥式配体中以双齿桥连方式配位的氧原子能进一步与一个或者多个金属离 子配位，形成三齿，四齿配位形式的多聚结构，如图1 - 1 。 2 第一章前言 单齿配体 鳌合配体 m 桥式配体 双齿配体 三齿配体 m 双齿配体 m 三齿配体 图1 1 羧酸配体配位方式 双齿配体 f i g u r e l - 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f c a r b o x y l i ca c i d 1 2 2 吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的研究现状 四齿配体 1 8 8 7 年w b l 行首次合成吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸【3 】，吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸具有不同 功能的配位原子n 和o ，由于羧基氧原子的配位模式多样性，在不同的p h 值下因 去质子化程度不同，会带来附加的配位模式，并且吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸是一种刚 性的芳香族多羧酸物质，因此它是一种用于合成配位聚合物的配体。 有关液态水内部精细结构的研究至今仍然是科学家们探索的一个课题。因为 对于液态水，冰，云，它们的一些反常的性质，水分子中的氢键作用力的多样性 起着非常重要的作用，对于生物分子的结构和功能，也起着相同的作用。人们提 出过许多模型来描述液态水的结构，其中之一认为液态水的结构是由水分子以氢 键缔合的有序结合的整齐晶格区和无序排列区组成，各区域均为单体的水分子所 渗透并散布着许多无序的空穴( h o l e ) 、空格( 1 a t t i c ev a c a n c i e s ) 和笼子( c a g e ) ，有水 分子以氢键缔合的形成的链状体、小缔合体，还有各种自由的，受束缚的以及被 捕获的单体水分子等等，因此最近几年人们对于将吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸作为配体 形成的配合物，不仅仅满足于将其结构解析出来，而且还要对其结构，尤其对水 第一章前言 簇的参与等性质进行分析总结，但是所有的这些模型均未能圆满地揭示液态水的 物理化学性质以及水的异常特性。这是研究吡嗪四甲酸配合物研究的一个方面， 也是非常重要的方面。 目前主要研究与吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸形成配合物的过渡金属有铜( ) 离子、钴 ( i i ) 离子、镍( i i ) 离子【4 1 、镁( i i ) 离子【2 们、锰( u ) 离子，下面分别予以说明。 印度科技大学的s u j i tk g h o s h 教授在2 0 0 5 年欧洲无机化学( e u r j i n o r g c h e m ) 上发表了钴( u ) 离子与吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸形成的配合物。此配合物中 钴离子为六配位，但存在两种配位类型如图1 2 所示，一种类型是c o ( 2 ) 离子通 过吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸环上的氮原子和一个羧基上的氧原子与两个吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配位，在c 轴的方向上分别是吡啶和一个水分子占据。因此，c o ( 2 ) 离子 与吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸在a 轴方向形成直链聚合物。另一种类型是c o ( 1 ) 离子与不 同链上的吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸的两个羧基上的氧原子配位，从而形成了二维空间 的配位聚合物，六配位的钴离子其他位置分别被三个水分子和一个吡啶分子占 据。 革0 1 t 矮n o c o f m b p ，刑2 0 图1 - 2 钴( ) 离子与配体的配位方式 f i g u r e l 2t h eb o n d i n gm o d e so f t h el i g a n dw i t hc o ( h ) 其中与钴( 2 ) 离子配位的水分子( 4 ) 和与钴( 1 ) 离子配位的水分子( 1 ) 通过氢键和其 它的四个结晶水分子形成六环的水簇，水分子( 7 ) 和水分子( 8 ) 与水簇没有联系。 这些水簇进一步堆积将是整个晶系形成三维结构5 1 。见图l - 2 。 印度科技大学i 拘s u j i tk g h o s h 教授在2 0 0 4 年无机化学上发表了铜( ) 离子与 吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸形成的配合物，如图卜3 所示，并对配合物中形成的水簇， 4 第一章前言 结构和磁性进行了分析【6 i i ”】。见图l - 4 。 另一方面毗嗪- 2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸和金属离子在水热台成的情况下，会出现脱羧 现象，人们对这方面也有研究。j o h ncm a c d o n a l d 在c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n 发表了吡嚷235 ，6 - 四甲酸与铜离子在形成配合物时脱接，生成二酸 吡嚷配合物。人们起初认为铜离子在毗唪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸脱羧的过程中起到催化 的作用，但是在s u j i t i c g h o s h 报道了铜离子和吡嗪2 ，3 56 四甲酸形成配合物， 并没有脱羧，可见铜离子并不起催化作用。对于脱羧现象人们仍旧没有确定其具 体的机理过程还有待进一步研究【7 1 。 】c m m 竹 图1 - 3 锕( i l j 高于与配体的配 t 方式 图1 4 配台物- p 的水分子 f i g a 肥l - 3 t h e b o n d i n g m o d e so f t h e l i g a u d 州血c u ( 1 1 1f i g a r e i m t h e w a t e r m o l e c u l e s mc o m p l e x 总之，目前研究吡嗪- 2 ，3 ，5 ，6 _ 四甲酸的主要是两个方面，一方面是研究其与 金属离子形成的配合物中水簇，圆满地揭示液态水的物理化学性质以及水的异常 特性：另一方面是研究吡嚷一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸的脱羧问题。 第一章前言 1 3 选题依据 到目前为止，国内外对于吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的研究，主要是在水、 吡啶为溶剂、常温常压下，制备出m n ( i i ) 离子【3 1 、n i ( h ) 离子【4 】、c o ( ) 离子【5 1 、c u ( i i ) 离子【6 】【7 1 、c d ( i i ) 离子【1 1 】与它的配合物。通过改变其它的条件，如加入小分子中 性配体，改变溶剂，改变反应的温度等，对吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸形成配合物的研 究没有报道。本文设计合成了吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸、邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶与m n ( i i ) 离子、z n ( i i ) 离子的配合物，培养了配合物的单晶，并解析了其单晶结构，研究 了其红外性质。 6 第二章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配体的合成及表征 第二章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配体的合成及表征 吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸具有多个配位点，可以和过渡金属和稀土金属形成各种 不同结构的配合物，由于有四个羧基，那么更易形成高维的多核的配合物，有望 得到更好的性质加以应用。我们按照文献报道【引的方法合成了吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲 酸配体。 2 1 吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸( i - h p z t c ) 配体的合成 根据文献【8 】合成吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸，合成步骤如下： i c m n 0 4 - k o h k k c o o h c o o h c o o k c o o k 在圆底烧瓶中，加入2 92 ，3 ，5 ，6 - 四甲基吡嗪，2 0 r a l2 0 氢氧化钾溶液，加热 至4 0 c 左右，加入热的含3 0 9k m n 0 4 的溶液，回流6 小时。冷却后，加入乙醇 ( 5 0 m e ) ，除去过量的k m n 0 4 ，过滤，浓缩，酸化，得到白色固体。用2 0 h c i ( 2 0 m l ) 重结晶，得到针状微晶。产率：5 9 。 2 2 结果与讨论 图2 1 ，2 2 分别为吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸和2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪的红外光谱谱图。 在图2 2 中2 9 8 8c m 1 和2 9 2 5c m 1 附近甲基的c h 伸缩振动的吸收峰，在图2 1 7 第一章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配体的合成及表征 1 0 0 4 0 4 0 0 03 5 3 0 0 02 5 0 0绷1 5 0 01 0 o w a w n u m l 措d o m 图2 - 1 吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸的红外谱图 f i g u r e2 - 1i rs p e c t r u mf o rp y r a z i n e - 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d w a v e n u m b e r c r n 1 图2 22 , 3 ，5 ，6 一四甲基吡嗪的红外谱图 f i g u r e2 - 2i rs p e c t r u mf o r2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a m e t h y l p y r a z i n e 8 簟譬毒#，j丑-暑霹 第二章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配体的合成及表征 中消失，说明2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪的甲基已被氧化。在图2 1 中2 9 0 1 e m 1 附近出 现宽的吸收带，主要归因于羧酸聚合体的0 h 伸缩振动吸收，1 7 2 5 c m - 1 和1 6 5 6 c m 。1 附近为二聚体羧酸的c = o 伸缩振动的吸收峰，说明2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪的甲基已 被氧化为羧酸。文献报道，羧酸中缔合羟基伸缩振动峰在3 0 0 0 - - - 2 5 0 0 c m 1 之间， 是一个宽矮的峰，宽峰达2 0 0 c m 。1 以上，主峰在3 0 0 0 c m 1 附近，羧酸的c = o 伸缩 振动的吸收峰在1 7 0 0 e m 。1 附近【14 1 。图2 1 与文献报道相符合。 以该产品为配体，进行配合物的合成，对合成的配合物进行晶体结构测定，也证 实产品为吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸。 9 第三章吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸配合物的合成、结构及表征 第三章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的合成、结构及表征 关于吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的研究报道，只有吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸与金属 离子形成配合物，有吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸与c u ( ) 离子【6 】【7 】、- 与c d ( i i ) 离子【1 1 】、与 c o ( i i ) 离子【5 】、与m n ( i i ) 离子【3 】、与n i ( i i ) 离子【4 】的配合物，并已解出它们的单晶结 构，x 寸c u ( u ) 离子【的7 】、c d ( i i ) 离子f 1 1 】、c o ( n ) 离子t 5 1 的配合物的磁性质，水簇性质 做了详细的研究报道。对于加入中性配体形成配合物很少有报道。我们探索合成 了吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸、邻菲哕啉与m n ( t i ) 离子的配合物【m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) ，吡嗪2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸、2 ，2 联吡啶与m n ( u ) 离子的配合物 【m _ n 2 ( p z t c ) ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 。2 h 2 0 ( i i ) ，吡嗪- 2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸、2 ，2 - 联吡啶与z n ( i i ) 离子 的配合物 z n 2 ( p z t c ) ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( i i i ) 。 3 1 配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) 的合成、结构及性质 3 1 1 配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) 的合成 分别称取0 0 2 6 9 ( 0 1 m m 0 1 ) g l j = 嗪一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸( f h p z t c ) 、0 0 4 9 9 ( 0 2 m m 0 1 ) 醋酸 锰和0 0 3 9 6 9 ( 0 2 m m 0 1 ) 邻菲哕啉( p h e n ) ，放入2 5 m l 的反应釜中， j n a1 3 m l 蒸馏 水，密封后，放入加热器中，加热至1 2 0 c ，恒温9 6 h 9 1 ，然后自然冷却至室温， 得到黄色块状配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) 晶体。 3 1 2 配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 - 4 h 2 0 ( i ) 的晶体结构 选取大小为0 1 2 x 0 1 0 x 0 0 6 m m 的配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) 单 晶体用b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c dx 射线衍射仪，采用石墨单色化的 m o k a ( 九= o 7 1 0 7 0 a ) 射线以一由扫描方式在1 7 4 20 ( i ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i 伍p e a ka n d h o l e c 3 2 h 2 8 m n 2 n 6 0 1 4 8 3 0 4 8 1 1 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 0 t r i c l i n i c p 1 a = 7 7 6 3 ( 3 ) a b = 8 9 3 1 ( 3 ) ) k c = 1 2 7 1 7 ( 4 ) a a = 6 7 9 5 2 ( 7 ) o p = 8 2 6 3 8 ( 1 4 ) o 丫= 8 4 1 0 1 ( 1 3 ) o 8 0 9 1 ( 5 ) a 3 ，1 1 7 0 4 0 8 6 5 4 2 4 0 1 2 0 1 0 0 0 6 1 7 4t o2 7 8 5 - 9 永1 0 ，一1 1 抟1 1 ，- 1 6 = 1 = 1 6 7 6 8 0 3 7 5 2 r ( i n t ) = 0 0 2 5 8 】 9 7 1 s e m i e m p i r i c a lf i o me q u i v a l e n t s 0 9 4 9 9a n d0 9 0 3 3 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 3 7 5 2 | 2 | 2 6 3 1 0 9 1 r l = 0 0 3 0 1 ，w r 2 = 0 0 7 1 4 r 1 = 0 0 4 0 0 ，w r 2 = o 0 7 5 4 0 3 6 4a n d 0 2 6 2 e a 3 第三章吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配合物的合成、结构及表征 图3 - 1 配合物 m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( i ) 的分子结构图 f i g u r e 3 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p l e x m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( r 1 2 0 h 4 h 2 0 ( i ) 配合物( i ) 晶体属于三斜晶系，p - l 空间群。图3 1 为配合物的分子结构图。 该配合物分子中包含有两个m n ( i i ) 离子，一个p z t c 斗配体阴离子，两个邻菲哕啉 ( p h e n ) ，两个配位水分子，四个未配位水分子。 每个m n ( i i ) 离子都是六配位的，p z t c 4 上的氮原子和2 位上的羧基氧原子，另 一个p z t ，上6 位的羧基氧原子，邻菲哕啉上的两个氮原子，及一个配位水分子 的氧原子与m n ( i i ) 离子配位。m n ( i i ) 离子与氧原子配位键长的范围是2 11 2 9 ( 1 3 ) 2 1 5 3 9 ( 1 3 ) a ，m n ( i i ) 与氮原子配位键长的范围是2 2 4 2 3 ( 1 5 ) 2 3 7 0 9 ( 1 4 ) a ，其中 m n ( i i ) 离子与p z t c 年上的氮原子配位键长比m n ( i i ) 离子与邻菲哕啉上的两个氮原 子配位键长长约0 1 a ，见表3 2 。m n ( i i ) 离子配位空间构型为扭曲八面体。 一个p z t c 年配体与四个m n ( i i ) 离子配位，p z t c 4 - _ ll 位的氮原子和2 位上的羧 基氧原子与m n ( i i ) i a 离子配位，形成鳌合环，p z t c 4 - 上4 位的氮原子与5 位上的 羧基氧原子与m n ( h ) i d 离子配位，也形成鳌合环，p z t c * _ l6 位的羧基氧原子与 m n ( i i ) l c 离子配位，p z t c 4 上3 位的羧基氧原子与m n ( i i ) i b 离子配位。可以看出 p z t ，配体的四个羧基氧原子都参与了配位。如图3 2 。吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸有多 个配位点，在与锰形成的配合物合物中也体现了多种配位方式：如图3 3 。在配 合物( 1 ) 中，吡嗪一2 ，3 ，5 ，6 四甲酸所有的羧基都采用单齿配位，并且羧酸根在配合 物( i ) 中起到桥联的作用，将金属离子连接起来。 1 2 第三章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配合物的合成、结构及表征 图3 - 2 在配合物【m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( i ) 中p 矿配体的配位环境示意图 f i g u r e 3 2t h es u r r o u n d i n gf o rp z t c 4l i g a n di nc o m p l e x m n e ( p z t c ) ( p h c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 1 ) m n m n 图3 - 3 在配合物 i n 2 ( p z t c ) ( p h c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( 1 ) 中配体的配位方式 f i g u r e 3 3t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f p z t c * l i g a n di nc o m p l e x i n 2 ( p z t c ) ( p h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( i ) 1 3 第三章吡嗪2 ，3 ，5 ，6 - 四甲酸配合物的合成、结构及表征 表3 - 2 配合物【m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( i ) 的键长数据( a ) t a b l e 3 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) f o rc o m p l e x m n 2 ( p z t c ) ( p h e n ) 2 ( 1 - 1 2 0 h 4 h 2 0 ( i ) m n ( 1 ) - o ( 1 ) m n ( 1 ) - o ( 5 ) m a ( 1 ) 一o ( 3 ) 撑1 m n ( 1 ) n ( 2 ) 2 1 1 2 9 ( 1 3 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) 2 1 3 1 3 ( 1 5 )c ( 6 ) - h ( 6 ) 2 15 3 9 ( 13 ) c ( 7 ) - c ( 8 ) 2 2 4 2 3 ( 1 5 )c ( 7 ) 一h ( 7 ) m n ( 1 ) - n ( 3 )2 2 6 6 8 ( 15 )c ( 8 ) - c ( 16 ) m n ( 1 ) 一n ( 1 ) 撑l2 3 7 0 9 ( 1 4 )c ( 8 ) 一c ( 9 ) n ( 1 ) 一c ( 3 ) n ( 1 ) 一c ( 2 ) n ( 1 ) - m n ( 1 矽1 n ( 2 ) 一c ( 5 ) n ( 2 ) - c ( 1 6 ) n ( 3 ) c ( 1 4 ) n ( 3 ) 一c ( 1 5 ) o ( 1 ) - c ( 1 ) o ( 2 ) - c ( 1 ) o ( 3 ) - c ( 4 ) o ( 3 ) 一m n ( 1 ) # 1 o ( 4 ) - c ( 4 ) c ( 1 ) - c ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) 群2 c ( 3 ) - c ( 2 ) 群2 c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 5 ) 一c ( 6 ) 1 3 4 1 ( 2 ) 1 3 4 4 ( 2 ) c ( 9 ) - c ( 1 0 ) c ( 9 ) - h ( 9 ) 2 3 7 0 9 ( 1 4 ) c ( 1 0 ) - c ( 11 ) 1 3 2 7 ( 2 ) 1 3 5 8 ( 2 ) 1 3 2 5 ( 2 ) 1 3 6 5 ( 2 ) 1 2 6 6 ( 2 ) 1 2 4 3 ( 2 ) 1 2 6 6 5 ( 1 9 ) 2 1 5 3 9 ( 1 3 ) 1 2 3 2 ( 2 ) 1 5 1 2 ( 2 ) 1 3 9 7 ( 2 ) 1 3 9 7 ( 2 ) 1 5 2 1 ( 2 ) 1 4 0 3 ( 2 ) c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 ) c ( 11 ) 一c ( 1 5 ) c ( 11 ) - c ( 1 2 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) c ( 1 2 ) h ( 1 2 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 4 ) c ( 1 3 ) - h ( 1 3 ) c ( 1 4 ) 一h ( 1 4 ) c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) o ( 5 ) 一h ( s a ) o ( 5 ) - h ( s b ) o ( 6 ) 一h ( 6 a ) o ( 6 ) - h ( 6 b ) o ( 7 ) - h ( 7 a ) 1 3 6 5 ( 3 ) 0 9 5 0 0 1 4 0 9 ( 2 ) 0 9 5 0 0 1 4 0 6 ( 2 ) 1 4 3 4 ( 3 ) 1 3 5 4 ( 3 ) 0 9 5 0 0 1 4 3 l ( 2 ) 0 9 5 0 0