（化学工艺专业论文）焦化汽油催化裂解生产丙烯的研究.pdf

焦化汽油催化裂解生产丙烯的研究 学生：任海军( 化学工艺) 指导教师：涂永善( 副教授) 摘要 近年来，由于低碳烯烃特别是丙烯的需求量增长迅速，多产低碳烯烃 已成为世界炼油技术关注的热点。以催化裂解等技术代替热裂解技术生产 乙烯和丙烯，可大幅降低能耗、优化产品结构，经济效益显著。目前国内 炼化企业焦化能力不断扩大，焦化汽油的产量也在不断增加，但其利用比 较单一。以焦化汽油催化裂解生产丙烯，不仅可以解决焦化汽油的出路问 题，而且能够增加低碳烯烃的产量。 本论文以焦化汽油为原料，分别在小型固定流化床和提升管催化裂化 装置上，探讨研究了焦化汽油催化裂解生产丙烯的反应规律。小型固定流 化床的研究结果表明，原料的族组成对汽油裂解生产丙烯影响较大；较高 的反应温度、适宜的剂油比、较低的空速可促进汽油的裂解，提高丙烯收 率。催化剂的性能对焦化汽油裂解生产丙烯的影响显著，比较的三种催化 剂中l t b 2 催化剂生产丙烯效果较好，在相同的反应条件下，丙烯收率比 使用l c c - 2 0 0 催化剂和m m c - 2 催化剂时分别提高3 5 、1 1 个百分点。提 升管催化裂化装置的研究结果表明，在反应温度为5 6 0 ( 2 时，焦化汽油裂解 反应的液化气收率为3 4 0 8 ，丙烯收率达到1 4 6 9 ；汽油中烯烃含量由 3 2 1 7 降至1 4 9 9 ，芳烃含量由1 3 8 2 增至3 7 5 2 ，硫、氮含量也明显 降低，油品质量得到明显改善。 关键词：焦化汽油；催化裂解；丙烯：催化剂 s t u d y o nc a t a l y t i cp y r o l y s i so fc o k e rg a s o l i n e f o rp r o p y l e n e r e nh a i - j u n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rt u y o n g s h a n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a st h ed e m a n do fl o wc a r b o no l e f m se s p e c i a l l yp r o p y l e n e i n c r e a s e d ，t h ep r o d u c t i o no fl o wc a r b o no l e f i n sh a sh e c o m et h en e w t r e n d e n c y i i lo i lr e f i n i n gi n d u s t r y d c c ( d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g ) t e c h n o l o g yi np l a c eo f t h et h e r m a lc r a c k i n gt e c h n o l o g yp r o d u c i n ge t h y l e n ea n dp r o p y l e n e ，w h i c hc o u l d l a r g e l y d e c r e a s ee n e r g yc o n s u m p t i o na n do p t i l l l i z e p r o d u c tc o m p o s i t i o n , o b t a i n i n gg r e a tp r o f i t s p r e s e n t l y ，t h ed e l a y e dc o k i n gp r o d u c t i v ec a p a c i t yo f c h i n ao i lr e f i n e r yi n c r e a s e sc o n t i n u o u s l y ，a n dt h ey i e l do ft h ec o k e rg a s o l i n e a l s oi n c r e a s e sq u i c k l y ，b u tc o k e rg a s o l i n eh a sn o te x t e n s i v e a p p l i c a t i o n p r o d u c i n gp r o p y l e n eb y e o k e rg a s o l i n ed e e pc a t a l y t i c c r a c k i n gn o to n l y i m p r o v e st h eq u a l i t yo f c o k e rg a s o l i n e ，b u ta l s op r o d u c e sl o wc a r b o no l e f i n s w i t hc o k e r g a s o l i n e a sr a wm a t e r i a l ，t h er e a c t i o nr u l e so fc a m l y t i c p y r o l y s i so ne o k e rg a s o l i n ew e r es t u d i e di na s m a l lc o n f i n e df l u i db e dr e a c t o r a n dr i s e rr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nas m a l lc o n f i n e df l u i db e dr e a c t o r , t h ed i f f e r e n th y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o nh a dm a j o re f f e c to np r o p y l e n ep r o d u c t i o n ， a n dt h e y i e l d s o f p r o p y l e n e w e r e m a i n l y i n f l u e n c e d b yt e m p e r a t u r e ， c a t a l y s t t o o i l r a t i oa n d s p a c ev e l o c i t y t h eh i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a p p r o p r i a t er a t i oo fc a t a l y s t t oo i la n dl o ws p a c ev e l o c i t yc o u l dp r o m o t e g a s o l i n ec a t a l y t i cc r a c k i n g ，a n d i n c r e a s e y i e l do fp r o p y l e n e t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so nc o k e rg a s o l i n ed e e pc a t a l y t i cc r a c k i n gs h o w e dt h a tt h e l t b - 2c a t a l y s tw a sb e s t f o rp r o d u c t i o no fp r o p y l e n e u n d e rt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，c o m p a r e dt ot h eo t h e rt w oc a t a l y s t s ，l c c - 2 0 0a n dm m c 一2 ，u s i n gl t b 一2 c a t a l y s t t h ey i e l do fp r o p y l e n ei n c r e a s e db y3 5 a n d1 1 r e s p e c t i v e l y 1 r t l e r e s u l t ss h o w e d t h a t i nr i s e r r e a c t o r a t t h e t e m p e r a t u r e o f 5 6 0 t h e y i e l d o f l p g w a s3 4 0 8 ，t h ey i e l do fp r o p y l e n ew a s1 4 6 9 a n dt h eo l e f i nc o n t e n ti n g a s o l i n er e d u c e df r o m3 2 1 7 t o1 4 9 9 t h ea r o m a t i cc o n t e n ti n c r e a s e df r o m 1 3 8 2 t o3 7 5 2 t h ec o n t e n to fs u l f u ra n dn i t r o g e nd e c r e a s e dc l e a r l y , t h e q u a l i t yo f g a s o l i n ew a si m p r o v e d k e y w o r d s ：c o k e r g a s o l i n e ；c a t a l y t i cc r a c k i n g ：p r o p y l e n e ；c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 纠年 洄年 月se 1 月 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 第1 章生产丙烯的技术进展 1 1 前言 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，它主要用于生产 聚丙烯，另外丙烯可用来生产丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、 丙烯酸等。一个国家乙烯、丙烯的产量及产能，在一定程度上代表着这个 国家国民经济的发展水平。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大 的促进了全球丙烯需求量的快速增长，年均增长率达到4 9 ，打破了传统 的以乙烯为中心的烯烃供需格局。目前全球丙烯供需缺口约2 1 万吨，预计 供不足需的态势将持续到2 0 1 0 年。至2 0 1 0 年需求将超过9 1 0 0 万吨。丙烯 已成为全球瞩目的焦点，“丙烯中心”的概念正在形成。在丙烯需求增长的 同时，生产丙烯的技术也向多样化方向发展。目前全球丙烯大约有6 1 来 自乙烯装置联产，3 4 来自炼厂副产，3 来自丙烷脱氢，其他工艺约占 2 1 1 l 。 进入2 0 世纪9 0 年代以后，随着石油化学工业的快速发展，我国丙烯产 量有了大幅度增长。“九五”期间，丙烯产量年均增长率高达1 7 9 ，2 0 0 4 年产量达到6 5 1 万吨，同比增长7 。2 0 0 5 年年底，我国丙烯生产能力达到 8 1 8 万吨年，乙烯联产丙烯占丙烯总供给的比例有所提高。2 0 0 5 2 0 1 0 年， 我国将新增大型乙烯装置2 3 套，炼厂丙烯能力也将继续扩大。预计到 2 0 1 0 年，乙烯联产丙烯能力约为7 2 2 万吨，年，丙烯总产能力将达到1 0 8 0 万吨年。 我国丙烯的需求量也迅速增长，2 0 0 3 年我国丙烯的表观消费量突破6 0 0 万吨，达到6 1 5 8 万吨，比2 0 0 2 年增长约7 3 。2 0 0 4 年表观消费量为6 4 1 2 万吨，比2 0 0 3 年增长约4 1 ，1 9 9 9 2 0 0 4 年表观消费量的年均增长率约 为9 8 。2 0 0 5 年全国丙烯表观消费量达到7 9 2 万吨，2 0 1 0 年将达到1 0 4 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 万吨，2 0 0 5 2 0 1 0 年消费年均增长率为5 8 。从当量需求来看，丙烯供需 矛盾十分突出。2 0 0 5 2 0 1 0 年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7 6 。 超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2 0 1 0 年，我国对丙烯的当量需求将 达到1 9 0 5 万吨，供需缺口将达到8 2 5 万吨嘲，届时还将有大量丙烯衍生物 进口，我国丙烯开发利用的前景十分广阔。 1 2 生产丙烯的催化裂解技术 1 2 1 概述 催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙 烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。同蒸汽裂解相 比，催化裂解具有原料适应范围广、反应温度低、产品分布易于调整、能 耗低等优点。 催化裂解的特点： ( 1 ) 催化裂解是正碳离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结 果，其裂解气体产物中丙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中丙烯的 比例。 ( 2 ) 催化裂解可以看作是深度催化裂化，其气体产率远大于催化裂化， 液体产物中芳烃含量很高。 ( 3 ) 催化裂解的反应温度较高，分子量较大的气体产物会发生二次裂 解反应。另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应 或者芳构化反应生成汽柴油。 理想的催化裂解工艺应具有以下特点1 3 】：催化剂具有较高的活性和选择 性以保证丙烯等低碳烯烃有比热裂解更高的收率；催化剂还应有较高的稳 定性和适宜的强度以减少结焦和延长使用寿命；能通过降低裂解温度来降 低生产烯烃的能耗；能根据市场的变化灵活调整乙烯和丙烯的收率。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 1 2 2 国内研究成果 i c c 工艺 2 0 世纪8 0 年代末，石油化工科学研究院成功地开发了以重油为原料、 以丙烯为目的产物的催化裂解( d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g d c c ) 新工艺1 4 】。 该技术在生产丙烯的同时，兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。d c c 工艺有 两种操作模式，d c c i 型和d c c i i 型。d c c i 型：选择较为苛刻操作条 件，在提升管加床层式反应器里，最大量生成以丙烯为主的气体烯烃。 d c c i t 型：选用比较缓和的操作条件，在提升管反应器里，最大量生产丙 烯和异丁烯产品，或最大量生产汽油和异丁烯产品pj 。d c c 技术自1 9 9 0 年 工业化以来在国内外已有7 套工业装置投产，其中向泰国技术转让的生产 装置规模已达9 2 万吨年。 d c c 可以加工各种重油，从氢平衡的角度看，氢含量越高的原料生产 丙烯的潜力越大。已经用于国内外d c c 工业装置的原料包括：蜡油、加氢 处理蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢处理润滑油抽出油等。 d c c 催化剂是个含改性五元环中孔沸石的固体酸催化剂，它的设计具有 以下特点：高的基质活性以利于重油的一次裂化；含改性五元环中孔沸石 以利于汽油产物的二次裂解；好的异构化能力以及低的氢转移反应活性f 。 现在已用于工业化的催化剂主要包括c h p 系列，c r p 系列和c i p 系列。 d c c 的主要操作参数有反应温度、停留时间、剂油比和稀释蒸汽量。d c c i 型和d c c i i 型的反应温度分别为5 6 0 。c 左右和5 3 09 c 左右。d c c 采用较长 的停留时闻，以保证裂解汽油进行二次裂解反应生成低碳烯烃。由于d c c 的高转化率以及大量气体的生成，其反应热是催化裂化的2 3 倍。因此， 需要高的催化剂循环速率和大的剂油比以提供反应所需要的热量。低的油 气分压有利于目的产物烯烃的生成，增加了气体中烯烃的百分含量，并且 减少了焦炭的生成。d c c 的稀释蒸汽用量高于催化裂化的，但比蒸汽裂解 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章生产丙烯技术的进展 的要低得多。 d c c 工艺有以下特点：反应温度高，实现深度催化裂解；接触时间长， 完成所希望的两次反应：剂油比高，提供足够的反应热；水蒸汽注入量大， 降低反应器内油气分压；气体产品多。同时它还可以灵活调整操作模式， 实现最大量生产丙烯或最大量生产丙烯和异构烯烃。由于烯烃产品中杂质 含量低，因此不需要加氢精制即可得到聚合级产品。 在同一套d c c 装置上，炼化企业可以根据市场的需求，随时调整操作 模式。表1 - 1 、表1 2 分别列出了用不同原料、两种d c c 操作模式得到的 烯烃收率叽 表t - 1d c c i 型烯烃收率 t a b l e1 - 1t h ef i e l do f a l k e n ea td c c l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第l 章生产丙烯技术的进展 c p p 工艺 催化热裂解工艺( c a t a l y t i ep y r o l y t i cp r o c e s s ，简称c p p ) 是石油化工科 学研究院开发的制取乙烯和丙烯的专利技术删。该工艺在传统的催化裂化技 术的基础上，使石油烃类在高温蒸汽和酸性分子筛催化剂的协同作用下转 化成乙烯和丙烯等低碳烯烃。关键技术是通过对工艺和催化剂的近一步改 进，使其目的产品由丙烯转变为乙烯和丙烯。 该工艺采用提升管反应器及催化剂流化输送的连续反应、再生循环操 作方式；其中，采用纯提升管反应器有利于多产乙烯，采用提升管加流化 床反应器有利于多产丙烯。催化热裂解反应是一个催化反应和热反应共存 的过程，根据催化热裂解反应杌理，催化热裂解催化剂必须具备以下条件： ( 1 ) 良好的热稳定性和水热稳定性；( 2 ) 较多的l 酸中心；( 3 ) 低的氢转 移活性。专门研制的新型改性择形沸石催化剂c e p 具有正碳离子反应和自 由基反应双重催化活性【lo 】，可大幅度降低c p p 工艺的反应温度。同时可以 实现最大量生产乙烯和丙烯的目的。最后，采用错流式、短时间接触快速 汽提脱气技术，脱除再生催化剂中携带的烟气；在原料油方面，经过研究 发现1 8 】：石蜡基蜡油具有较高的乙烯和丙烯产率，石蜡基常压渣油也是很好 的催化热裂解原料，而中间基和环烷基的原料的烯烃产率略低。加工的重 质原料油包括蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油以及常压渣油等。在操作条件 方面，反应温度在6 4 0 6 6 0 。c 范围内最佳，注水量在5 5 左右，反应压力 在o 0 7 m p a ，较低的剂油比、较高的反应温度和较大的水蒸汽用量对提高 烯烃的产率特别是乙烯产率有利，而延长反应时间不是增产乙烯的有效方 法。 c p p 工业装置操作弹性大，产品结构可灵活变化，采用4 5 大庆蜡油 掺5 5 减压渣油为原料，以丙烯方案标定时，乙烯、丙烯和丁烯产率分别 达到9 7 7 、2 4 6 0 和1 3 1 9 ：以中间方案标定时，乙烯、丙烯和丁烯产 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章生产丙烯技术的进展 率分别达到1 3 7 1 、2 1 4 5 和1 1 3 4 ；以乙烯方案标定时，乙烯、丙烯和 丁烯产率分别达到2 0 3 7 、l8 2 3 和7 5 2 。 h c c 工艺j h c c ( h e a v y - o i lc o n t a c tc r a c k i n gp r o c e s s ) t 艺借鉴了成熟的重油催 化裂化工艺技术，采用提升管反应器( 或下行管式反应器) 来实现高温 ( 6 6 0 7 0 0 c ) 、短接触时间( qs ) 的工艺要求。裂解原料的性质对裂解 产品的分布有较大影响，b m c i 值小的原料烯烃产率高。经预热的重质烃类 原料，直接与固体微球催化剂进行快速接触，以促进自由基反应，裂解后 的产物与催化剂快速分离并被急冷。待生催化剂经汽提后，送入流化床或 管式再生器中再生，脱除烟气的炽热再生催化剂重新回到提升管反应器中 循环使用。工艺参数的研究表明，采用“高温、短接触时间和大水油比” 的操作方式，有利于提高乙烯和总烯烃的产率。h c c 工艺特别适用于转化 各种重质烃类( 包括v g o 、c g o 、a t b 等) 多产乙烯，并兼产丙烯、丁烯 和轻质芳烃，乙烯的质量产率可达1 9 2 7 ，总烯烃的质量产率可超过 5 0 。同时，在h c c 工艺下，液体产物各馏分的芳烃含量均高达9 0 9 5 ， 是提取苯、甲苯、二甲苯以及萘系化合物的优质原料。 f i ) f c ct 艺技术【1 2 】 洛阳石化工程公司工程研究院开发的f d f c c 工艺，采用双提升管工艺 流程分别对劣质重油和汽油在不同的工艺条件下进行催化改质，不仅可以 大幅度提高汽油改质的效率，而且避免了对重油催化裂化提升管反应器的 操作带来不利影响，同时也较大量的生产丙烯和液化气。f d f c c 工艺技术 有两种工艺流程，方案a 是在汽油改质提升管反应器出口设立第二分馏塔， 改质汽油直接进入吸收稳定系统，这样避免了改质汽油与未改质汽油的混 合循环，提高了汽油改质的效率，也不影响重油催化裂化主分馏塔的操作； 方案b 是汽油改质提升管反应器与重油提升管反应器共用一个分馏塔，改 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章生产丙烯技术的进展 质汽油返回主分馏塔与未改质汽油混合后，一部分进入吸收稳定系统，另 外一部分进入汽油改质提升管反应器进行循环改质，其优点是无需增加第 二分馏塔，投资少。f d f c c 工艺在提高柴汽比和丙烯产率方面的效果更为 显著，柴汽比一般可提高0 2 0 7 ，丙烯产率可提高3 6 个百分点。f d f c c 是目前催化裂化增产丙烯，同时降低汽油烯烃含量和硫含量的有效方法和 手段。目前，f d f c c 工艺已对长蛉分公司炼油厂1 0 5 万嘟年和大庆炼化公 司1 0 0 万吨年装置进行改造并投入使用。大庆炼化公司的f d f c c 装置主 要是为3 0 万吨年加工能力的暴丙烯装置提供充足的丙烯原料。 两段提升管催化裂化技术 中国石油大学( 华东) 张建芳教授等人f 】3 】开发的两段提升管催化裂化 新工艺( t s r f c c ) ，针对传统的一段提升管后半段催化剂失活严重、热反 应增多、产品分布变差的情况，将提升管改成两段。其基本特点是：( 1 ) 利用催化剂“性能接力”的原理，分段反应、分段再生。即在第一段的催 化剂活性和选择性降低到一定程度后，及时将其分出进行再生，第二段更 换新的再生剂，继续反应；( 2 ) 两段可分别进行操作条件控制( 包括剂油 比、反应温度和催化剂种类等) ，便于操作条件优化；( 3 ) 进一步减少返混， 使反应器更接近活塞流流型。 与传统技术相比，两段提升管工艺具有较强的操作灵活性，可显著提 高装置的加工能力和目的产品产率，同时增加柴汽比，提高柴油的十六烷 值、有效降低催化裂化汽油的烯烃含量，或显著提高丙烯等低碳烯烃产率。 利用t s r f c c 所具有的灵活性，对流程操作及操作条件进行合理调整，并 与专用催化剂配合，可以实现多产低碳烯烃，尤其是多产丙烯，同时得到 低烯烃含量、高辛烷值的汽油组分，这种技术成为生产低碳烯烃的t s r f c c 技术，即t s r f c c m p e ( t s r f c c - m a x i m i z i n gp r o p y l e n ea n de t h y l e n e ) 技 术，装置如图1 1 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 f i g 1 1 f l o wd i a g r a mo f t s r f c ct e c h n o l o g y 图l - l 两段提升管催化裂化反应系统示意图 1 2 3 国外研究成果 u o p 公司p e t r o f c c 工艺 p e t r of c c 工艺将炼油和石化操作组合在一起，以r xc a t 技术为基础来 提高裂解深度以增产低碳烯烃，尤其是丙烯的工艺。p e t r of c c 核心技术包 括先进的喷嘴进料分配体系即o p t i m i x 技术；催化剂与气相产物快速分离的 提升管终端烯烃v s s 或v d s 技术：在催化剂高速流动时仍能有效改善废催 化剂卸出的技术；采用沸石择形催化剂助剂和高剂油比的r x c a t 技术1 1 5 1 6 j 。 该工艺采用专门开发的催化剂和助剂。同时，通过补加特定的择形添 加剂如z s m 5 ，使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。与常规催化裂化技术相比， 该技术是把一部分未再生的催化剂循环回提升管，以改变催化剂的负荷并 优化操作条件。它还以r xc a t 技术为基础来提高裂解深度以增产丙烯，设 计了双反应区构型，采用两台反应器和共用一个再生器的工艺流程。裂解 原料在高温、大剂油比下操作，使重质原料最大量地直接转化成为低碳烯 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章生产丙烯技术的进展 烃，或转化成为可用来生成低碳烯烃的中间产物。低压反应区用来提高烯 烃度，主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移反应的工况下操作。为了最 大限度减少干气的生成、多产饱和的轻质馏分，主裂解区设有短反应时间 的提升管、提升管快速终止系统和先进的进料分配系统。二次裂解区由第 二级提升管组成，采用较高的温度和较大的剂油比，操作条件更为苛刻， 以便将某些汽油产物进一步裂解为低碳烯烃。 a b b l u m m u s 公司s c c 工艺 罗姆斯( a b bl u m m u sg l o b a l ) 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) 工 艺，可认为是将高苛刻度f c c 操作与石脑油组分选择性裂化和烯烃易位反 应技术组合在一起的成套技术。s c c 工艺的主要特征是：反应系统采用 m i c r o j e t 进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋风分离器；催化剂含有高 含量的z s m - 5 ；采用石脑油选择性循环裂化技术，将石脑油产物在主进料 点之前注入提升管，使石脑油在较大的剂油比和较高的反应温度下裂化反 应，可使丙烯收率再提高2 3 ；采用直连旋风分离器后，还可通过提 高提升管温度来进一步提高反应苛刻度，但基本上消除了非选择性过度裂 化的不良影响。同时提升管后停留时间降低了一个数量级，如从2 0 s 降到 2 s ，这就最大程度地减少了非理想的热裂化、二次裂化和氢转移反应。采 用一般的催化剂，丙烯产率可达6 7 ，但进一步提高是不现实的。如 果采用优化的催化剂，能使丙烯产率达到1 6 1 7 。目前还在迸一步研 究f c c 沸石催化剂的替代组分以生产更多的烯烃。 在提高丙烯产率的同时，s c c 工艺也提高了乙烯和丁烯产率。利用 l t u n m u s 公司的烯烃转化技术( o c t ) ，装置可回收乙烯与丁烯并将其转化 为丙烯。l u m m u ss c c 工艺的乙烯质量产率一般为3 4 。由此算来，又 可提高丙烯产率9 1 2 个百分点。因此，s c c 工艺的丙烯总质量产率可达 到2 5 3 0 i 8 。 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 m a x o f i n 工艺 m o b i l 公司与k e l l o g g 公司合作开发的m a x o f m 工艺，使高z s m 一5 含量 的添加剂与先迸的f c c 装置相结合，其目的是不需采用苛刻的操作条件和 较大的蒸汽消耗。以m i n a s 减压柴油作为原料，该工艺的丙烯质量收率达 到1 8 。m a x o f i n 工艺采用k e l l o g gb r o w n & r o o t 公司的正流式设计，将反 应器、再生器与汽提段融入一个容器中，从而可节省空间。与其他工艺不 同的是，这种工艺可在不提高苛刻度的情况下最大量生产丙烯。在最大量 生产丙烯模式操作条件下，使用r e u s y 催化剂加z s m 5 助剂、双提升管反 应器，提升管的温度为5 3 8 - 5 9 3 、剂油比为8 9 2 5 ，丙烯产率为1 8 3 7 、 汽油产率1 8 8 1 、丁烯产率1 2 9 2 ，这就显示出其进料雾化的重要性。为 了提高进料喷射系统效率，开发出了新一代a t o m a x - 2 进料喷嘴，a t o m a x - 2 进料喷嘴喷出的雾滴尺寸只有原来的一半，但能产生更高密度的雾滴，约 是原来的6 倍【1 9 1 。 j c c p 和s a u d ia i ，m c o 公司的h s - - f c c 技术 由日本石油协作中心( j c c p ) 和沙特阿拉伯王国石油矿业大学 ( k f u p m ) 联合开发的高苛刻度f c c 工艺( h s f c c ) ，这项技术的主要 特点是：采用下流式反应器、商反应温度、短接触时间和大剂油比进行操 作，并采用z s m - 5 含量为1 0 的h u s y 超稳定催化剂。以一种中东减压瓦 斯油为原料，在反应温度为6 0 0 c 时反应，乙烯收率为2 3 、丙烯收率为 1 5 9 、丁烯收率为1 7 4 、汽油收率为3 7 8 、轻循环油收率为6 6 、重 循环油收率为3 3 。h s - - f c c 工艺的低碳烯烃产品选择性和汽油产品的质 量都显著优于常规f c c 工艺。该工艺已通过示范装置试验，尚未有工业装 置建设”i 。 o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章生产丙烯技术的进展 n e x c c 工艺 n e x c c t 艺是芬兰n e s t e o y 公司( 现为f o r t u m 集团的一部分) 开 发的增产气体烯烃的f c c 工艺。n e x c c 工艺的主要特点是：反应再生部 分均在一个大的套筒中，它将两台循环流化床反应器同轴套装起来，里面 的一台作为催化裂化反应器，外面的一台作为催化裂化再生器，并采用多 入口旋风分离器取代常规f c c 装置上的旋风分离器2 l 】。由6 个环形和一个 圆管形通道构成，从外到里依次为再生区、再生催化剂返回再生区的通道、 再生催化剂进入反应区的通道、反应区、待生催化剂调节通道、待生催化 剂通道和反应油气通道。由于采用了环管形式，催化剂的径向移动距离大 大缩短。在操作条件上，n e x c ct 艺采用高温和大剂油比，反应温度达 5 5 0 6 4 0 。c ，剂油比为1 0 3 0 ，反应时间低于2 s 。由于采用全新的结构， n e x c c 工艺还有很多值得研究的问题i 捌。从其中试产品分布数据看，丙烯 质量产率约为1 5 ，可归为生产丙烯的f c ct 艺。该工艺尚未工业化应用。 表1 - 3 列出了国内外几种主要生产低碳烯烃工艺的对比情况。 表1 3 生产低碳烯烃工艺对比 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no f t e c h n o l o g yf o rl o wc a r b o no l e f i n s 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 1 3 生产丙烯的其他技术 生产低碳烯烃的工艺还包括烯烃转化技术、c 。烯烃的易位反应技术、 丙烷脱氢技术、天然气经甲醇刮烯烃技术等。 1 3 1 烯烃转化制丙烯工艺 增产丙烯的烯烃是指c 4 c 8 烯烃，通常包括炼油厂的催化裂化轻汽油、 焦化轻汽油和石脑油裂解装置的c 4 c 5 馏分等。以c 4 c 8 重烯烃为原料， 通过固定床或流化床工艺可以转化为丙烯和乙烯，而且丙烯，乙烯的比例较 高。增产丙烯的烯烃转化工艺有m o b i l 公司的烯烃相互转化m o i i 艺、l u r g i 公司的p r o p y l u rt 艺、林德公司f b c c 工艺、u o p 和a t o f i n a 公司的o c p 工艺。 m o i 工艺 5 2 3 - 2 4 1 美孚公司开发的烯烃相互转化工艺( m o i ) 可将蒸汽裂解的副产物( 如 c 。和轻裂解汽油) 转化成丙烯和乙烯，同时还可将炼厂新配方汽油中不理 想的组分一轻裂化石脑油转化成丙烯。m o i 工艺采用选择性二次转化技 术，在密相流化床反应器中操作，催化剂连续再生。使用z s m 5 沸石催化 剂，它使酸活性与择形选择性很好的组合，促进烯烃的齐聚、裂化和歧化 反应，使烯烃原料通过烯烃混合物的平衡互变转化为富含丙烯的混合物。 操作温度和压力与f c c 装置相似，进料无需进行特定的预处理。 以选择性加氢后的裂解c 4 为原料时，丙烯收率为4 l ；以催化轻汽油 为原料时，丙烯收率为2 6 。烯烃原料中的微量硫、氮和金属化合物对该 催化剂无影响。因此，f c c 催化轻石脑油也是潜在的原料。 转化c 4 和c 5 的m o i 装置与生产能力为6 0 万吨侔的乙烯装置相组合 时，乙烯产量可增加到6 6 万吨，年，丙烯产量可从3 5 万吨年增加到4 9 万 吨，年，p e 比由o 5 8 增大到0 ，7 5 口”。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 k b r 公司s u p e r f l e x 工艺例 s u p e r f l e x 工艺原由阿科化学公司开发，现为k b r ( k e l l o g g b r o w n & r o o ) 公司拥有技术转让权。反应部分基于k b r 的f c c 技术，可将低价值的烯 烃改质成为高价值的丙烯，采用c t c 8 轻烃为原料，当原料中富含烯烃时， 可得较高的转化率和丙烯选择性。理想的原料是经选择性加氢转化掉乙炔 和二烯烃的裂解c 4 和c 5 组分、m t b e 抽余油、芳烃装置抽余油以及f c c 、 焦化的石脑油也可用作该工艺的原料。进入反应系统前，c 4 c ，馏分需要 进行选择性加氢使炔烃和二烯烃转化为烯烃。工艺由反应再生系统、催化 剂处理部分、空压机、烟气系统和进料产品换热系统组成。采用k b r 公司 的正流式设计，将反应器、再生器与汽提段融入一个容器中，从而可节省 空间。k b r 公司对s u p e r f l e x 装置与新建的石脑油裂解装置相结合进行了分 析，乙烯产量恒定在7 0 万吨年，丙烯产量可提高4 0 ，其原料的2 3 将转 化成丙烯和乙烯。p e 比可提升到o 8 5 。 p r o p y l u r 工艺2 7 2 卅 l u r g i 公司开发了将c 4 c 5 烯烃转化成丙烯和乙烯的固定床催化裂化 p r o p y l u r 工艺。此工艺采用固定床反应器，在反应温度为4 2 0 4 9 0 。c 、压 力为0 1 0 2 m p a 的条件下操作，使用z s m - 5 分子筛型催化剃，并加入蒸 汽提高反应选择性和减少结焦及聚合物生成。原料中最好含有较多的烯烃， 饱和烃、环烷烃、环烯烃和芳烃在反应过程中几乎不转化，但二烯烃含量 要控制在1 5 以下，以避免结焦。c 4 c 5 原料选择性加氢后汽化并与蒸汽混 合，烃和蒸汽的混合物被反应流出物和加热炉加热，然后进入绝热反应器。 反应产物中含丙烯4 0 5 0 、乙烯1 0 和丁烯3 0 ；丁烯循环时，丙烯 收率提高到6 0 ，乙烯收率提高到l5 。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技术 相组合对，可使丙烯乙烯的产出比由o 6 5 ：】提高到o 8 0 ：】。固定床装置 的优点是相对较易操作，与f c c 或易位反应方案相比，投资费用较低。到 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第j 章生产丙烯技术的进展 目前为止已有5 种不同工业来源的原料在l u r g i 公司的中试装置上进行了约 5 0 0 0 h 的验证，现正在开发工业化装置的流程。 f b c c 工艺1 2 9 】 林德公司开发的固定床催化裂化f b c c 工艺，采用c 4 馏分或汽油馏分 ( c 4 c 5 ) 可提高蒸汽裂解的p e 比。该工艺采用沸石分子筛催化剂( z s m ，5 ) ， 可使含烯烃的c 4 和c 5 组分裂解为c h 2 碎片，这些碎片再组合( 按平衡反 应) 成c 2 、c 3 和c 4 烯烃，并产生更多的c 3 烯烃。单程操作中，典型的反 应产品为4 0 4 5 丙烯、1 0 乙烯和3 0 丁烯。如果丁烯循环，丙烯产率 可提高到6 0 ，乙烯产率为1 5 。该技术现己完成9 0 0 0 1 1 中试，验证装置 正在建设中。 o c p2 1 2 艺 3 0 - 3 1 】 u o p 和a t o f i n a 公司的o c p 工艺采用固定床工艺，反应温度为5 0 0 6 0 0 ( 2 ，反应压力为o 1 o 5 m p a 。并采用专门开发的催化剂，这种催化剂 性能好，此工艺可以高空速操作，转化率高、选择性好、反应器较小、操 作费用低，1 9 9 8 年通过工业示范装置试验。以石脑油裂解装置的c 4 c 5 馏 分为原料，通过o c p 装置生产的轻烯烃送迸裂解装置的回收部分回收丙烯 和乙烯；富含烷烃的c 4 c 6 馏分送进石脑油裂解炉进行裂解。一套生产6 8 万吨年乙烯的石脑油裂解装置( 石脑油原料2 0 0 万吨年) ，中等苛刻度操 作。如果增加一套o c p 装置，可以多产3 0 丙烯，使丙烯乙烯的产出比提 高到o 8 。以催化裂化的c 4 和催化轻汽油为原料，通过o c p 装置，可以增 加丙烯和乙烯的产量，且大部分是丙烯，同时可以减少汽油的烯烃含量， 由于只生成少量芳烃，且一些正 句烷烃变为异构烷烃，实际上保持辛烷值 不变。以m t o 装置的c d c s 馏分为原料，通过o c p 装置可以使乙烯和丙烯 的总收率由不到8 0 提高到9 0 以上，丙烯收率由3 0 5 0 提高到6 0 。 目前尚无工业装置运转。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章生产丙烯技术的进展 1 3 20 4 烯烃的易位反应技术 c 。烯烃易位反应又称歧化反应或者复分解反应，指烯烃的c = c 在催 化剂的作用下转化生成新产物的反应。c 4 烯烃易位反应生产丙烯主要包括 c 。烯烃与乙烯歧化生成丙烯和c 4 烯烃自身歧化生成丙烯两类反应。 c 。烯烃歧化催化剂及其相关工艺主要有两大类：( 1 ) 低温反应催化剂 及其相关工艺，如负载型r c 基催化剂和i f p 公司的m e t a - - 4 工艺，b a s f 公司的烯烃歧化工艺和u o p 公司的烯烃歧化工艺；( 2 ) 高温反应催化剂及 其相关工艺，如负载型w 基催化剂和a b bl u m m u sg l o b a l 公司的o c t 工 艺和s a s o lt e c hp t y 公司的烯烃歧化工艺等。 i f p 公司的m e t a - - 4 工艺嗍 i f p 公司开发的m e t a - - 4 工艺是使用r e 基催化剂进行c 4 烯烃和乙烯歧 化生成高品质聚合级丙烯的典型工艺过程。其中，催化剂采用蒸汽引入或 者液相浸渍的方法制备p 3 1 。催化剂前体最好在3 0 0 6 0 0 c 焙烧，使用前， 催化剂最好在流动的、3 0 0 9 0 0 c 的空气中活化。 m e t a - - 4 工艺既可以使用固定床反应器，也可以使用移动床反应器。催 化剂再生采用类似连续重整工艺的方法，失活催化剂送入再生器，在5 0 0 6 0 0 烧焦再生。反应产物在第一分离塔中分离出乙烯，在第二分离塔中分 离出丙烯与c 4 烯烃和c 5 烯烃，c 4 烯烃循环使用，c 5 烯烃( r o n 为9 7 ) 可 直接进入汽油池。反应中2 一丁烯单程转化率约为6 3 ，总转化率约为9 0 ， 丙烯质量选择性大于9 8 ，丙烯和乙烯的质量比( p e 值) 为o 7 3 。m e t a 一4 工艺特点是使用高活性催化剂、催化剂藏量少、操作温度和压力低、液 相连续操作。它特别适用于丁二烯市场疲软而丙烯需求强劲的情况。 b a s f 公司的烯烃歧化反应工艺 b a s f 公司的烯烃歧化反应工艺也使用r e 2 0 t a 1 2 0 3 催化剂，该催化剂 反应前不需要活化3 4 琊j 。在该工艺中，来自外界区的粗c 4 馏分经过选择性 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章生产丙烯技术的进展 加氧、异构、精制后，将原料中的丁二烯、炔烃、l 一丁烯转化为2 一丁烯。 原料在固定床反应器中与催化剂接触，在2 0 9 0 c 、压力高于c 。烯烃蒸汽 压的条件下，卜一丁烯和2 一丁烯歧化生成丙烯和2 一戊烯，副产物为乙烯 和2 己烯。在蒸馏塔中分别分离出乙烯和丙烯。高沸点馏分和乙烯进一步 发生歧化反应生成丙烯和1 一丁烯。失活催化剂先在5 5 0 c 空气中烧焦，然 后在惰性气体中冷却降温的方式再生。反应中c 4 烯烃转化率为8 0 左右， 丙烯总质量选择性9 0 左右p “。该工艺最显著的特点是反应中不需要或只 需要添加少量乙烯，所以对乙烯资源短缺的地区具有吸引力。 i j o l , 公司的烯烃歧化工艺 u o p 公司研发的c 4 烯烃歧化工艺是与m t o 工艺结合使用的。甲醇和 二甲醚反应生成的c 2 c 4 烯烃、从产物中分离出来的丁烯和乙烯在负载型 r e 基催化剂上，在反应温度为1 5 0 3 5 0 c 、压力为o 1 2 0 m p a 的条件下 发生歧化反应生产丙烯。该工艺流程中只需要附加简单的分离塔就可以生 产纯度为9 9 以上的聚合级丙烯和乙烯p - q