（凝聚态物理专业论文）高温超导体结构和超导电性以及掺杂锰氧化物sr1xcexmno3磁电性质的研究.pdf

摘要 摘要 高温超导电性的研究无论是在基础科学领域还是在潜在的应用前景方面都 具有重大的意义，因此一直是凝聚态物理研究的热点之一。铜氧化物高温超导体 包含了丰富而奇异的物理现象，诸如赝能隙、电荷有序等。对这些物理现象的认 识和理解，将会对强关联电子体系的研究有重要的推动作用。迄今为止发现的所 有系列的铜氧化物高温超导体均属于掺杂超导体，它们都是在具有长程反铁磁绝 缘母体基础上，通过部分化学掺杂或改变氧含量引入空穴型或电子型载流子到 c u 0 2 面上而得到的。因此，研究掺杂或元素替代对铜氧化物体系的结构和超导 电性的影响具有重要的意义。 锰氧化物作为一种典型的强关联电子体系表现出许多吸引人的物理现象，特 别由于该体系所表现出的庞磁电阻c m r 效应在提高磁存储密度以及磁敏感探测 元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注。由于电子型掺杂的 锰氧化物和空穴掺杂的锰氧化物结合在一起，可能在自旋电子学方面存在重要的 应用，因此，近年来电子型掺杂的锰氧化物研究也引起了人们的高度重视。此外， 对电子型掺杂锰氧化物的研究还有助于丰富c m r 材料的物理内容，从而为进一 步理解c m r 机制奠定基础。因此，有必要对电子型掺杂锰氧化物的性质进行进 一步研究。 本论文主要分为两部分：首先研究了掺杂对高温超导体b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 ： ( b i 2 2 2 3 ) 和l a 3 c a b a 3 c u 7 0 ，( l a - 3 1 3 7 ) 体系的结构和超导电性的影响；然后 研究了电子型掺杂锰氧化物s r l 。c e x m n 0 3 的结构、磁性和电输运性质。本论文共 分五章，每章的主要内容概括如下： 第一章首先概述了超导体的基本物理性质和研究进展，介绍了高温超导体 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 ：( b i 2 2 2 3 ) 和l a 3 c a b a 3 c u 7 0 y ( l a 一313 7 ) 体系的结构特征和超导 机制等；然后介绍了磁电阻效应的研究进展和钙钛矿结构锰氧化物的相关物性。 第二章主要研究了等量的k + 和n d 3 + 分别替代s p 和c a 2 + 的 b i l 8 p b o 4 s r 2 。k 。c a 2 y n d y c u 3 0 ： ( x = o ，o 0 l ，o 0 2 ，y = o ，0 0 1 ，o 0 2 )单掺效应以及 双掺效应。通过x 射线衍射( x r d ) 技术、扫描电子显微镜( s e m ) 、电阻率、 摘要 磁性和拉曼光谱测量对样品的结构和物性做了表征。室温x r d 测量表明所有掺 杂的样品都是b i 2 2 2 3 相，用r i e t v e l d 技术拟合得到所有样品是四方结构的，空 间群是m 锄删靠。随着掺杂的不同，样品的超导转变温度彩删从9 9k 变化到1 1 0 k 。与不掺杂的样品相比，单掺k 的样品其超导电性和临界电流密度都有了明显 改善，这主要由于单掺k 的样品晶界的改善。 第三章主要研究s r 掺杂的l a 3 c a l - x s r x b a 3 c u 7 0 ，( o x 1 0 ) 体系的结构和超 导电性。通过x 射线衍射技术、电阻率、磁性、扫描电子显微镜和拉曼光谱的测 量对样品的结构和物性做了表征。x r d 结果表明，s r 可以完全替代c a 而不引入 任何杂相。电阻率和磁性测量结果表明样品的超导转变温度疋和临界电流密度以 都随着s r 含量的增加而减小。通过对实验结果的分析，我们认为s p 和c a 2 + 离子 半径的差异使得s r 掺杂的样品引入了氧空位和无序，这是样品结构改变和超导电 性被压制的主要原因。 第四章主要研究了s n x c e x m n 0 3 ( 0 0 5 x 0 3 0 ) 体系的结构、磁和电输运 性质。x r d 结果表明，部分c e 替代s r 能够稳定s r l 讧n 0 3 的钙钛矿结构。磁性 和电输运测量结果表明该体系出现了本征的非均匀性( 反铁磁绝缘相与铁磁金属 相共存的状态) ，即相分离行为。这种相分离是由于c e 掺杂引入的a 位无序效 应导致的。部分的c e 代替s r 会导致a 位离子无序分布，这种无序导致了在原 临界点附近相互竞争的有序态之间的涨落。 第五章对全文进行了总结和展望。 关键词：高温超导体拉曼光谱锰氧化物相分离 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t yh a sa t t r a c t e dm u c hr e s e a r c ha t t e n t i o na n d b e c o m eah o tt o p i ci nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sd u et ot h es i g n i f i c a n c ei nf o u n d a t i o n s c i e n c e sa n dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h ec u p r a t e sw i t h h i g h t e m p e r a t i j r e s u p e r c o n d u c t i v i t ) rs h o wm a n yi n t r i g u i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sp s e u d o g a p ， c h a i 苫eo r d e r i n g ，e t c i t su 玛e n tt oi 1 1 v e s t i g a t ea n du n d e r s t a n dm e s en o v e ip h y s i c a l p h e n o m e n ai nm es t r o n 9 1 yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s t h ec u p r a t e sb e l o n gt 0t h e d o p e ds u p e r c o n d u c t o r s ，i nw h i c hh 0 1 eo re l e c 仃o nc a 嘶e r sa r ei n t r o d u c e di n t oc u 0 2 p l a n eb ye l e m e n ts u b s t i m t i o no rc h a n g e0 fo x y g e nc o n t e n t i th a sas i g n m c a n c eo f s t u d y i n gt h ed o p i n ge f r e c to nt h es t 九j c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fc u p r a t e s p e r 0 v s k i t em a n g a n i t e sh a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e di nv i e wo ft h e i rs p e c i a l e l e c n o n i c 锄dm a g l l e t i cp r o p e n i e si n c l u d i n gc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) a s w e l la st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e ns o m ei n t e r e s ti n s t l j d y i n gt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o r 卜d o p e dm a n g a n i t e sb e c a u s eb o t he l e c t r o n - d o p e d m a n g a n i t e sa n dh o l e d o p e dm a n g a n i t e sm a yo p e nu pv e 巧i n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n si n t 1 1 ee m e 唱i n gf i e l do fs p i n t r o n i c ss u c ha sp nj u n c t i o n sw i t hc m re f 绝c t a d d i t i o n a l l y ， t h es t u d i e so ne l e c t r o n - d o p e dm a n g a n i t e sa r es i g n i f i c a n tt oe 嘶c ht h ep h y s i c a i p r o p e r t i e so f t h ep h a s e s 印a r a t e dm a n g a n i t e s ，a n d 向r t h e rs h e dl i g h to nu n d e r s t a n d i n g m ec m rm e c h a n i s 札 t h ec o n t e n t si nt h i sd i s s e r t a t i o na r em a i n l yf o c u so n 觚op a r t s ：f i r s t l y ，w es t u d y t l l e d o p i i l g e f r e c t so nt h es t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fh i g h t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r sb i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 z ( b i 一2 2 2 3 ) a n dl a 3 c a b a 3 c u 7 0 y ( l a - 3l3 7 ) s y s t e m s ， t h e nt h em a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e n i e so ft h e e l e c t r o n d o p e dm a n g a n i t e s s r l x c e x m n 0 3 t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s ，a n dt h em a i nc o n t e n t so f e a c hc h 印t e ra r es u m m 2 u r i z e da sf 0 1 1 0 w s ： h lc h a p t e rl ，w eb r i e f l yr e v i e wt h em n d a m e n t a lp r o p e n i e sa n dt 1 1 er e s e a r c h h i s t o 叮 o fs u p e r c o n d u c t o r s ，a n dm a k eab e fi n 仃0 d u c t i o nt ot h es t n l c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n d s u p e r c o n d u c t i n g m e c h a n i s mo f h i 曲一瓦s u p e r c o n d u c t o r s i i i a b s t r a c t b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 z ( b i - 2 2 2 3 ) a n dl a 3 c a b a 3 c u 7 0 y ( l a 3l3 7 ) w ea l s ob r i e f l yr e v i e wt h e r e s e a r c hh i s t o i yo fm a g n e t o r e s i s t a n c ea n dt h er e l a t e dp h y s i c a lp r o p e n i e so fc 0 1 0 s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) m a n g a n i t e s i nc h a p t e r2 ，t h ee f r e c to fd o 己l b l ed o p i n gw i t he q u i v a l e n ts u b s t i t u t i o nl e v e l so f k _ f o rs r 2 + a n dn d 3 + f o rc a 2 + a n dt h a to fs i n g l ed o p i n gf o rt h es e r i e so f b i l 8 p b o 4 s r 2 一x k x c a 2 ，r n d y c u 3 0 ：( x = 0 ，0 ol ，o 0 2 ，y = 0 ，0 ol ，0 0 2 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h es 仇j c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yt h em e a s u r e m e n t so ft h ex r a y d i 衢a c t i o n ( )t e c h n i q u e ， 6 e l d e m i s s i o n s c a l l n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，r e s i s t i v i t y ，m a g n e t i z a t i o na n dr a m a ns p e c t n l m t h er o o mt e m p e r a t u r e x l t dm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h eb i - 2 2 2 3p h a s ei st 1 1 ed o m i n a n tp h a s ea n da l s o m a tt h eb i - 2 21 2p h a s ec a na l w a y sb ed e t e c t e da sam i n o rp h a s e t h ef i t t i n go fx i u s i n gt 1 1 es t a n d a r d 砌e t v e l dt e c l l i q u ei n d i c a t e s 也a tt h es 锄p l e sc a nb ei n d e x e db ya t e t r a g o n a l 1 a t t i c ew i t h s p a c eg r o u p 月砌m 小 t h es u p e r c o n d u c t i n g 仃a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 丁尸加o ft h es a m p l e sv a r i e s 行o m9 9t ol lokf o rd i 行e r e n td o p i n g t h e s u p e f c o n d u c t i v i t ya n dt h ec r i t i c a lc u n e n td e n s i t y ) o fm es a m p l es i n g l ed o p e dw i t h ka r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t hm eu n d o p e do n e ，w h i c hi sm a i n l yd u et 0t h e i m p r o v e m e n to fg r a i nb o u n d a r yl i i 水s i nc h a p t e r3 ，w em a i n l yd i s c u s s e dt l l es 仇】c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i 哆o f l a 3 c a i - x s r x b a 3 c u 7 0 y ( 0 x 1 0 ) s y s t e m s t m c t u r a la n ds u p e r c o n d u c t m gp r o p e r t i e s w e r es t u d i e db yx r dt e c h n i q u e ，r e s i s t i v i 吼m a g i l e t i z a t i o n ，f e s e ma n dr a m a n m e a s u r e m e n t s s rc a nr e p l a c eu pt 01 0 0 o fc ai o n sw i t h o u tt h ef o r m a t i o no fa n y i m p u 五t ) rp h a s e sb a s e do nt 1 1 ea n a l y s i so fx i 己dm e a s u r e m e n t r e s i s t i v i 哆a n d m a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tb o mt h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n t e m p e r a m r c 疋a n dt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i 够以( h ) d e c r e a s em o n o t o n o u s i yw i t hs r c o n t e n t t h ed i f r e r e n c emi o n i cr a d i u sb e t w e e ns r 2 + a n dc a 2 + i sb e l i e v e dt 0b e r e s p o n s i b l ef o rt l l es 饥l c t u r a lc h a n g e sa n ds u p p r e s s i o no fs u p e r c o n d u c t i v i t ) ，t 1 1 r o u 曲 t l l ei i l 仃o d u c t i o no f o x y g e nv a c a n c i e sa n dd i s o r d e rw h e ns rr e p l a c e sc a i i lc h a p t e r4 ，t l l es t r u c t u r a l ，m a g n e t i c ，e l e c t n c a lp r o p e n i e so fs r l x c e x m n 0 3 ( o 0 5 x 0 3 0 ) s y s t e mw e r es t u d i e d t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt l l ep a r t i a l s u b s t i t u t i o no fc ef o rs ri ns r m n 0 3s t a b i l i z e st h ep e r o v s k i t e - t y p es t m c t u r e t h e i v a b s t r a c t r e s u l t so fm a g n e t i ca n dt r a n s p o r tm e a s u r e m e n t ss h o wt l l ep o t e n t i a le x j s t e n c eo fa n i n t r i n s i cm a g n e t i ci n h o m o g e n e i t yi nt h ee l e c t r o n d o p e ds y s t e m ( t h ea n t i f e r r o m a g n e t i c i n s u l a t o ra f ia n df e r r o m a g n e t i cm e t a lf m mp h a s e sc o e x i s t ) ，i e p h a s es e p a r a t i o n ， w h i c hi sd u et ot h ea s i t ed o p i n gd i s o r d e re 1 f f e c t c es u b s t i t u t i o nf 0 rs ri n d u c e st h e a s i t ei o nd i s o r d e rd i s t r i b u t i o na n de n h a n c e st h ef l u c t u a t i o no fa n t i f i e l l r o m a g n e t i c i n s u l a t i n g ( a f i ) a n df e r r o m a g n e t i cm e t a l l i c ( f m m ) p h a s e s 5 f i n a l l y ，m eb r i e fs u 舢 i l a 巧a n dp r o s p e c to ft h i sd i s s e r t a t i o na r eg i v e ni nc h a p t e r k e y w o r d s ：h i g h 疋s u p e r c o n d u c t o r r a m a ns p e c t m m ，m a n g a n i t e s ，p h a s es e p a m t i o n v 中国科学技术大学学位论文原创陛声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：鎏金丝 签字日期：丝丝笸：兰 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 图公开口保密( 年) 作者签名：墓立丝导师签名：7 叟型2 f 强 t )r、 签字日期：趔：垒：兰签字日期： 第一章引言 第一章引言 1 1 超导电性的发现及唯象理论的发展 1 9 0 8 年，荷兰莱登实验室在物理学家卡默林昂尼斯( k a m e r l i n 曲0 n n e s ) 的指导下，经过长期努力后实现了氦气的液化，打开了低温世界的大门，为超导 现象的发现奠定了基础。1 9 1 1 年，o z l i l e s 研究金属电阻率在低温下的行为时发现， 金属汞( h g ) 的直流电阻在4 2k 时突然消失，他认为此时金属汞进入了一种新 的物态，并称其为超导态【1 。随后，人们在p b 及其它材料中也发现这种特性： 在确定温度下物质的电阻突然消失，这一现象被称为“零电阻效应”( z e r 0 r e s i s t a n c ee 脏c t ) 。该温度称为超导转变温度或临界温度，用瓦表示。零电阻( 完 全导体) 成为超导体的第一个标志。1 9 1 3 到1 9 1 4 年，o r u l e s 在试图用超导线绕 制超导电磁体时意外发现，当电流或外加磁场加大超过某一临界值时超导线的超 导态就会被破坏而转变为正常态 2 ，3 】。这一电流值称为超导体的临界电流，以 厶表示，相应的电流密度称为超导体的临界电流密度，以五表示；而引起超导正 常转变的磁场值称为超导体的临界磁场，以皿表示。疋、以和玩统称为超导电 性。1 9 3 3 年m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 4 】对超导圆柱p b 和s n 在垂直其轴向外加磁 场，测量了超导圆柱外面磁通密度分布，惊奇发现：不管加磁场的次序如何，超 导体内磁感应强度总等于零。超导体即使在处于外磁场中被冷却到超导态，也永 远没有内部磁场，它与加磁场的历史无关。这个现象被称为“迈斯纳效应” ( m e i s s n e re 行e c t ) ，即完全抗磁性。m e i s s n e r 效应被称为超导态的第二个特征标 志。存在完全m e i s s n e r 效应( 有突变式的皿) 的超导体被称为第1 类超导体； 也有一些材料具有不完全的m e i s s n e r 效应，突变式的鼠被从趣，到如的渐变 所代替，这一类被称为第1 i 类超导体。零电阻效应和完全抗磁性是超导体的两个 重要特性。 自超导电性发现之后，人们进行了大量的实验和理论研究工作。几乎与 m e i s s n e r 效应发现同时，关于超导现象的一些唯象理论开始建立。人们试图从理 论上解释这一现象从而提高疋、五和总。19 3 4 年，c j g o r t e r 和h gc a s i m e i r 5 】 在相变热力学基础上，提出了超导相的二流体唯象模型，即假设在超导相中有一 第一章引言 些共有化电子变成了高度有序的超导电子，在疋以下的超导态中共有化电子分 成凝聚和未凝聚两部分，即超导电子和正常电子两部分。该模型统一解释了包括 零电阻在内的许多超导现象。1 9 3 5 年，伦敦兄弟( f l o n d o n 和h l o n d o n ) 6 】 在二流体模型和m a x w e n 方程组的基础上，提出了超导体的电动力学的唯象理 论，该理论成功地解释了m e i s s n e r 效应和零电阻现象，并引入穿透深度概念， 即外加磁场时，在超导体表面附近一定范围内有非零的磁场存在。1 9 5 0 年， p i p p a r d 【7 对l o n d o n 理论做了重要修正，提出了非局域理论，引入了相干长度 概念，即超导电子相关联的距离，解释了金属中电子平均自由程与穿透深度的关 系的实验事实。1 9 5 0 年，g i 曲u 唱和l a n d a u 8 】在l a n d a u 二级相变理论的基础 上，建立了超导电性的唯象理论g l 方程。舡b r i k o s o v 9 】和g o r k 6 v 1 0 】根据此理 论，形成了具有微观理论基础的g l a g 理论，为和应用密切有关的第二类超导 体研究打下了理论基础。1 9 5 6 年，c o o p e r 1 l 】在对一个简单的双电子模型进行计 算后指出，电子通过声子为媒介可以产生净的吸引作用，1 9 5 7 年，b a r d e e n ，c o o p c r 和s c h r i e f e r 1 2 】提出了著名的b c s 弱耦合理论，指出超导电性的电声机制，建立 了第一个超导微观理论。在b c s 理论中，超导体费米面附近的两个动量大小相 等方向相反，并且自旋相反的电子通过交换虚声子形成c o o p e r 对，c o o p e r 对的 能量低于两个在费米面附近的正常电子的能量之和，因而超导态的能量低于正常 态。在绝对零度时，全部传导电子都结成c o o p e r 对，成为超导电子，随温度的 升高，晶格振动不断增大，部分c o o p e r 对被拆散转变为正常电子，在温度达到 临界温度时，c o o p e r 对就几乎全部被拆散，仅存在涨落效应。c o o p e r 对是玻色 子，在低温下可以发生类玻色一爱因斯坦凝聚，于是形成了超流。b c s 理论给 出了超导态的微观图像，建立了超导基态，成功解释了诸如同位素效应、超导能 隙、m e i s s n e r 效应、单电子隧道效应等实验事实，使人们认识到超导现象是微观 量子效应在宏观尺度上的体现。b c s 理论很好地解释了s 波各向同性的常规超导 体。通过总结和分析各种可能提高瓦的因素后得到由电声子相互作用导致的最 高瓦值约为3 0k 4 0k 。对于以d 波为主的高温超导体特别是铜氧化物超导体 都具有层状结构，电子间的关联很强，配对吸引作用虽然同样存在，但主要不再 是来自电子一声子相互作用，b c s 理论不再适用。高温超导体结构的特点使它 们的临界磁场、临界电流密度、穿透深度和相干长度等具有强烈的各向异性，许 2 第一章引言 多局域细节和晶格缺陷都会影响其输运性质。对于高温超导体，人们提出了一系 列的理论模型，但往往只能在比较满意的解释某一个方面，存在局限性。 1 2 高温超导体的发现及其研究进展 超导电性因其在科学上和技术上的重大意义成为历史上被研究的最多的固 体性质之一。1 9 8 6 年以前，超导现象还只发生在接近绝对零度的温度条件下， 对它的观察和应用需要依赖稀有、昂贵的液氦。因此，如何提高超导转变温度 疋和如何通过微观理论解释这一现象一直是研究超导的主要推动力。自1 9 1 1 年 首次发现超导现象到1 9 8 6 年，提高疋的工作进展缓慢。8 0 年代中期，超导研究 可谓达到最低潮。当时不但理论上预言了疋的极限略大于3 0k ，实验上也无法 突破1 9 7 3 年创下的驴2 3k 的记录。1 9 8 6 年，瑞士苏黎世的i b m 实验室学者 j g e o r gb e d n o r z 和k a l e xm u l l e r 发现了l a b a c u - o 超导体，疋值达3 5k 1 3 】， 成为高温超导的起始点。1 9 8 7 年，朱经武领导的美国休斯顿小组合成了疋值为 9 3k 的y - b a c u o 超导体 1 4 】，冲破了超导7 7k 的液氮温度大关。随后的重大 突破还有1 9 8 8 年初t s u l ( u b a 的m a e d a 发现b i 系铜氧化物 1 5 】，阿肯色的盛正直 和h e m a n n 发现t l 系铜氧化物 1 6 。2 0 0 1 年1 月，日本科学家a k i m i t s u 宣布发 现转变温度为3 9k 的超导体m g b 2 。由于m g b 2 结构简单，具有类似金属间化合 物的超导性能，而且m g 和b 的资源丰富，它的发现又一次激起超导领域研究的 热潮 1 7 ，1 8 】。自超导体被发现以来，关于超导方而的研究结果越来越多，超导 体的临界温度也一再被提高，图1 1 是到目前为止超导体超导临界温度提高的历 史。 高温超导体的发现开创了超导的新纪元，其广泛的应用开始具有重大的现实 意义，同时也对超导理论研究者提出了严峻的挑战。高温超导体发现之后二十几 年，高温超导电性机制仍是一个未解决的问题。实际上，作为凝聚态理论的一个 带动学科始终受到关注，并且取得的进展也是十分明显的。 从理论方面看，在2 0 0 2 年，诺贝尔奖得主r b l a u 曲l i n 提出g o s s a m e r 超 导理论 1 9 】，向主流派发难，指出单带模型( h u b b a r d ，t j ) 不能是高温超导理论 的出发点，并引发了r 、厂b 波函数研究的复苏。2 0 0 3 年1 1 月p w a n d e r s o n 汇集 了主流派的几位主将，提出了r v b p l a i nv a n i l l a 超导理论 2 0 】，依靠着有效单带 3 第一章引言 模型及r v b 波函数的变分计算，给出了超导态的相图，并把g o s s a m e r 理论包容 在内，自称是一个完全的超导理论。紧接着，美国b e l l 实验室的c m v a 丌n a 全 面的批驳了r v b p l a i nv a n i l i a 超导理论 2 1 】。v a n a 指出r v b p l a i nv a n i l l a 超导 理论有三个不适当：1 ) 采用的限制变分自由度的波函数用来研究h u b b a r d 或t - j 模型是不适当的；2 ) h u b b a r d 和t - j 模型作为铜氧化物的模型也是不适当的；3 ) r v b p l a i nv a n i l l a 超导理论的变分计算的主要结果是与大量的实验相矛盾的，这 个不一致对于这个理论的概念是致命的。v a m a 特别地指出r v b p l a i n v a n i l l a 超 导理论给出的相图是错误的。 超 导 临 界 温 度 、 高 1 9 1 01 9 3 01 9 5 01 9 7 01 9 9 0 公元( 年) 图1 1 超导体超导临界温度提高的历史 近几年关于高温超导普适相图的补充研究是重要进展之一。在高温超导研 4 阳 的 们 孔 加 加 卯 们 趵 ” o 1 1 1 l 1 1 l 1 第一章引言 究的最初几年，对零掺杂及欠掺杂的研究取得了重要的进展并获得了共识，主要 是绝缘金属转变和超导电性与短程反铁磁有序的共存，丰富了人们对相图左半 区的认识。高温超导普适相图如图l 一2 所示。近几年关于普适相图的补充研究向 高温超导电性的单带模型理论提出了严酷的质疑。在高温超导发现2 2 年后的今 天。关于r v b p l 鲥nv a 血1 1 a 超导理论的争论宣告了一个新阶段的开始，高温超导 理论研究定将进入一个百花争艳的新时期。 ， 一溢 a 薯孕骖i 一 卜誓k 7 圈1 0 铜氧化物高温超导体的温度与掺杂浓度的普适相图。横坐标左边为电 子型超导体中的掺杂浓度右边为空穴型高温超导体的掺杂浓度。 从实验方面讲，除了相图，另一组重要的、有关高温超导机制研究的实验进 展，是关于超导态性质的研究。在高温超导发现初期，关于超导态，就已经认识 到：超导态是2 p 配对、穿透深度 较大、相干长度f 较短( 垃，较高) 、超流密 度较低、同位素效应a l 皿f 、各向异性严重( 皿、厶i 、f ) 。后来又认识到超 导能隙的d w “e 对称性、存在赝能隙及可能有预配对、胁的普适经验表达形 式存在等。在早期似乎得到这样的印象：正常态更反常，超导态不太反常。从而 突出研究正常态的t o p d o w n 的思维占了主导即先正常态后超导态的思路。以 单带h u b b a r d 模型和t - j 模型为代表的主流思想，更着眼于m 酣现象的研究。近 几年，对超导性质的深入研究，大大地拓宽了人们对h t s c 铜氧化物的认识。包 括：超导态的能量定位、时间反演对称破缺、超导自旋隙( 不同于电荷隙) 、电 5 第一章引言 子不均匀性、u e m u r a 超流密度普适特性的修正、单向临近效应、磁共振峰与超 导电性的关系、磁场诱导下反铁磁峰在超导态下恢复、准粒子峰的普适色散及 h n k 等等。人们开始了b o t t o m u p 的思考，重新审视对h t s c ( 包括正常态) 的 理解。 1 3 高温超导体的晶体结构 1 3 1高温铜氧化物超导体共同的结构特征 1 9 8 6 年以后，更多的铜氧化物高温超导体被发现，超导转变温度的记录一 次又一次被刷新，时至今日，报道的最高疋已达到1 6 0 多k 。高温超导材料是 迄今被研究过的最复杂的材料中的一种。近年来，通过对高温超导材料的研究， 人们认识到其不仅具有引人注目的高疋及其巨大应用前景，更认识到氧化物高 温超导体具有非常丰富的物理现象和内容，诸如赝能隙现象、相分离现象、极化 子现象以及电荷密度波、d 波配对等。然而，到目前为止人们对高温超导本质的 认识仍然十分有限，原因之一就是这些氧化物的晶体结构要比低温金属超导体的 结构复杂得多，超导行为因而更具多变性。由于材料的结构复杂，并且直接影响 其超导性能，超导氧化物的结构便成为人们感兴趣的研究分支。近年来，人们应 用了所有可能的研究手段对高温超导氧化物的晶体结构进行了深入地研究，积累 了大量数据。尽管已知的高温超导体形形色色，从结构上看，绝大多数高温铜氧 化物超导体基本上是钙钛矿a b 0 3 结构( p e r o v s k i t es t n l c t u r e ) 衍生出来的，通常 都具有以c u 0 2 面为主体的准二维的层状结构，由类钙钛矿层( 其中包含c u 0 2 层是导电层) 与岩盐层( 载流子库层) 沿c 轴方向的堆垛所构成，图1 3 给出了 钙钛矿结构及其几种典型的高温超导体的晶体结构。这些铜氧化物超导体具有以 下一些共同点：( 1 ) 均保持了层状钙钛矿型结构的基本特点。点阵常数口和6 都接近3 8a ，这一数值是由c u o 键长所决定的，但c 参数随层状结构中层数 的改变而变化。( 2 ) 根据c u 0 2 面上下有无顶点氧原子，它们可以形成正方平面 形，金字塔形或八面体形的结构。这种由c u 的不同配位所构成的c u 0 2 平面是 氧化物超导体所共有的，也是对超导电性有至关重要作用的结构单元，它决定了 高温超导体在结构和物性上的二维特征，超导载流子就是在c u 0 2 面上流动的。 6 第一章引言 ( a ) m a b a ( c )l a 2 。s r x c u 0 4( d )( n d ，c e ) 2 c u 0 4( e )y b a 2 c u 3 0 7 ( f )( b i 厂t 1 ) 2 ( s r b a ) 2 c a 2 c u 3 0 l o( g )h 9 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 b + 5 图l - 3 铜氧化物高温超导体的结构示意图。( a ) 钙钛矿结构；( b ) 夹层模型，a 代表 载流子库层，b 代表c u 0 2 导电层：( c - g ) 几种典型的铜氧化物高温超导体的晶 体结构。 7 甸药 一 一 s 吼 “ o o o 一 第一章引言 到目前为止，电子型高温超导体( n t y p e ) 只在正方平面形类型的结构中被发现， 而空穴型高温超导体( p t y p e ) 只在金字塔形或八面体形的结构中被发现。( 3 ) 氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性具有重要的影响。大量的元素 替代实验表明，超导电性主要发生在c u 0 2 面上，在一定范围内，随着c u 0 2 层 数的增加，瓦也相应提高。c u 2 + 周围的氧配位数一般为6 ，形成铜氧八面体c u 0 6 ， 通称t 相。但由于j a h n t e l l e r 效应，该八面体的两个锥项c u o 键拉长而c u 0 2 面内的c u 0 键缩短，在一些体系中拉长的两个o 容易丢失，形成具有配位数为 5 的c u 0 5 四方锥的t 奉相和配位数为4 的c u 0 4 正方形的t 相。目前的共识是： 完整的c u 0 2 面对超导电性的发生是至关重要的，对c u 0 2 面即使是微观上的破 坏，超导电性也会被激烈地压制，乃至完全消失。 1 3 2b i 系超导体晶体结构 b i 系高温超导体是以1 9 8 8 年m i c h e l 等人发现b s c c o 体系在2 0k 左右有 超导现象为开端的。这一超导体不久即被证实是一种组成接近b i 2 s r 2 c u 0 6 的化 合物( 简称b i 2 2 0 l 相) 。它是b i 2 s r 2 c 札l c u n 0 2 州( n = l ，2 ，3 ) 系列中n _ l 的 成员，疋约1 0k 2 2 】。b i 系化合物结构的最大特征是存在无公度调制结构，调制 结构使问题复杂化，故结构分析结果很不一致。但是，原子层的基本排列顺序是 没有争议的，如图l - 4 所示。 t o r a r d i 等人用单晶x 射线衍射测得b i 2 2 0 1 基本结构属正交晶系，口= o 5 3 6 2 m ，6 = o 5 3 7 4n m ，c = 2 4 6 2 2n m ，空间群为么m 口口。c u 原子与6 个o 原子形成 畸变的八面体配位，c u o 键角大约1 7 4 0 。b i 系发现初期，有人认为，b i 系化合 物中双层b i o 具有萤石结构类型 2 3 】，但是后来人们普遍接受的结构模型则包 含畸变的盐岩型b i 2 0 2 层。b i 的实际配位完全可能是处于萤石型和盐岩型之间的 一种特殊状态。b i 2 2 0 l 相结构相对简单，每个晶胞单元中只有一个c u 0 2 面， 具有复杂的非公度调制结构且易成相，便于研究元素替代、微结构和输运性质等 之间的关联。同时，由于其疋较低，提供了一个较大的可供研究其正常态性质 的温度区间，因此，b i 2 2 0 l 相高质量大单晶的生长，不仅能提供较其多晶相更 精确的数据，而且在超导机理研究方面也具有重要意义。随后，m a e d a 等