（光学工程专业论文）几种氧化硅微球基光子学器件的研究.pdf

摘要 特殊结构纳米材料的因为其结构可控，从而可以表现出许多独特的物理和 化学性质，在众多科学研究领域都具有广泛的应用潜力。因此，近年来该方向 吸引了大批科研工作者，成为发展最快的热门研究方向之一其中，二氧化硅 微球因其易于制备、性质稳定、生物融合性好等优点，在纳米科学的研究领域 占据了重要地位。本文主要针对二氧化硅微球和基于二氧化硅微球的复合金属 纳米核壳结构以及人工光子晶体进行制备和光学性质的研究 本论文研究内容的实验基础是制备单分散性好、粒径分布窄、球形度高的 二氧化硅微球颗粒本论文在传统的s t o b e r 方法的基础上，开发了种分步合 成s i 0 2 微球的方法。即首先利用传统方法制得粒径尺寸较小的二氧化硅微球种 子，然后在该种子颗粒上通过控制加入反应物的比例，使颗粒生长成为所需尺 寸。这种方法制备的小球粒径尺寸在2 0 0 n m 到5 0 0 n m 的范围内可调，分步实 验完成尺寸即可定型，无需其他处理。 金属纳米颗粒和纳米结构因为表面等离子体共振效应具有非常特殊的光 学性质，在多个科学领域具有极大的发展潜力和应用前景。本论文提出了种 简便易用的分步方法来制备金颗粒覆盖在二氧化硅微球表面的a u s i 0 2 纳米 核壳结构复合颗粒在使用氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 对二氧化硅微球表 面进行功能化改性之后，即可利用氨基基团和金离子之间的相互作用将金离子 连接到二氧化硅微球表面形成用于后续实验的金颗粒种子。然后通过对金颗粒 种子进行重复的包覆实验，即可以获得表面带有完整的、连续的金壳的复合纳 米核壳结构颗粒。 i i i 浙江大学硕士学位论文 蛋白石是具有光子带隙的天然材料，人们模仿它的结构通过分子自组装的 方法构造光子晶体本论文研究了使用二氧化硅微球的限制自组装制作光子晶 体的方法，并对样本进行了光谱测量及理论分析。 通过电镀技术将银纳米颗粒接入人工蛋白石晶体。每个电镀清洗干燥周 期过程后得到的合成样品的光学微观图片和相应的光学性质都将被测量。样品 的透射光谱和反射光谱都产生了红移现象。结合s e m 图片，可以看到银纳米颗 粒被直接沉积到蛋白石结构中的二氧化硅微球表面。银仁氧化硅复合蛋白石薄 膜提供了一个简单的方法来调节蛋白石的光学性质控制二氧化硅蛋白石 中的银纳米颗粒数量 关键词：二氧化硅微球、分步法、二氧化硅金核壳结构、人工蛋白石、银纳米 颗粒、电镀法 i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o - s c a l em a t e r i a l sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sp o s s e s sap o t e n t i a lo fw i d e a p p li c a t i o n s i nm a n ys c i e n t i f i cd o m a i n sf o rt h e i rv a r i o u su n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa t t r i b u t i n gt oc o n t r o l l a b l es t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，t h i sa r e ah a s b e e no n eo ft h eh o t t e s ts p o to fa l lt h es c i e n t i f i cf i e l d s ，a t t r a c t i n gt h er e s e a r c h i n g f o c u so fc o u n t l e s ss c i e n t i s t s a m o n ga l lt h en a n o m a t e r i a l s ，s i l i c am i c r o s p h e r e st a k e a n i m p o r t a n tp o s i t i o n f o ri t s e a s ys y n t h e s i s ，s t a b l ep r o p e r t y a n de x c e l l e n t b i o - i n t e g r a t i o n t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ef a b r i c a t i o n sa n dr e s e a r c h e so nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c am i c r o s p h e r e s ，c o m p l e xs i l i c a m e t a l c o r e s h e l ls t r u c t u r e sa n d a r t i f i c i a lp h o t o n i cc r y s t a l s t h ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o no ft h i s p a p e ri s t h e s y n t h e s i s o fh i g h l y m o n o d i s p e r s e d ，n a r r o wd i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n dc o m p l e t es p h e r e s h a p e ds i l i c a m i c r o s p h e r ep a r t i c l e s b a s e do nat r a d i t i o n a ls t s b e rm e t h o d ，w eh a v ed e v e l o p e da s t e p - b y s t e pm e t h o dt of a b r i c a t es i l i c am i c r o s p h e r e s f i r s tw es y n t h e s i z e ds i l i c a m i c r o s p h e r e sw i t hr e l a t i v e l ys m a l ld i a m e t e ra ss e e d s t h e n ，w eu s et h e s es e e d st o m a k ef u r t h e rr e a c t i o n b yv a r y i n gt h ep r o p o r t i o no ft h er e a c t i n gr e a g e n t , w ec a n o b t a i ns i l i c am i c r o s p h e r e sw i t hd e s i r e ds i z e t h ed i a m e t e ro ft h es i l i c am i c r o s p h e r e s d e v e l o p e du s i n gt h i sm e t h o dc a nb et u n e df r o m2 0 0 n t ot o5 0 0 n m o n c et h e s t e p - b y - s t e pr e a c t i o ni so v e r , t h es i z eo f t h es p h e r e si se s t a b l i s h e d n oo t h e rr e a c t i o n s a r en e c e s s a r y d u et ot h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ee f f e c t , m e t a l n a n o p a r t i c l e sa n d n a n o - s c a l es t r u c t u r e sp o s s e s ss p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t i e s t h u s ，t h e yh a v ee x t r e m e l y r e s e a r c h i n gv a l u e s ，d e v e l o p i n gp o t e n t i a l sa n da p p l i c a b l ef u t u r ei nm a n ys c i e n t i f i c f i e l d s i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o p e dac o n v e n i e n ts t e p b y s t e pm e t h o dt of a b r i c a t e s i l i c a m i c r o s p h e r e si n c o r p o r a t e d w i t hg o l dc r y s t a l s ，w h i c hc a nb ew r i t t e na s a u s i 0 2 a f t e ru s i n ga p t e st of u n c t i o n a l i z et h es i l i c am i c r o s p h e r e s ，w ec a n i n c o r p o r a t eg o l dc r y s t a l si n t ot h es u r f a c eo ft h em i c r o s p h e r e sv i at h em u t u a lr e a c t i o n b e t w e e nt h ea m i n of u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h eg o l da n i o n s ，w h i c hp r o d u c i n gt h eg o l d v 浙江大学硕士学位论文 s e e d s t h e n ，w er e p e a t e dt h ed e c o r a t i n gr e a c t i o n so nt h eg o l ds e e d st oo b t a i ns i l i c a m i c r o s p h e r e sw i t hc o n t i g u o u sa n du n i f o r mg o l ds h e l l s o p a l i san a t u r a lm a t e r i a lw i t hp h o t o n i cb a n d g a p r e s e a r c h e r si m i t a t e d s t r u c t u r e so ft h eo p a lt om a k ep h o t o n i cc r y s t a l sv i am o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l i n g m e t h o d s t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ep r o c e d u r eo fd e v e l o p i n gp h o t o n i cc r y s t a l sb y u s i n gs e l f - a s s e m b l i n go fs i l i c am i c r o s p h e r e sa n di n t r o d u c e ds p e c t r u mm e a s u r e m e n t a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i so nt h es a m p l e s t h es i l i c aa r t i f i c i a lo p a li n c o r p o r a t e dw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c l e sw a sf a b r i c a t e d b yt h ee l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u e t h eo p t i c a lm i c r o s c o p ei m a g e so ft h es y n t h e t i c s a m p l ea n dt h ec o r r e s p o n d i n go p t i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da f t e re a c ht r e a t m e n t o fe l e c t r o p l a t i n g - w a s h i n g d r y i n gc i r c l e t h et r a n s m i s s i o na n dt h er e f l e c t i o ns p e c t r a p r e s e n t e d ar e ds h i f t c o m b i n i n gt h es e mi m a g e s ，i tw a ss e e nt h a tt h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sc o u l db ed i r e c t l yd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fs i l i c as p h e r e si nt h e o p a l i n es t r u c t u r e t h es i l v e r s i l i c ac o m p l e xo p a lf i l mc o u l dp r o v i d eas i m p l ew a y t o t u n et h eo p a lp r o p e r t i e sb yc o n t r o l l i n gs i l v e rn a n o p a r t i c l e si nt h es i l i c ao p a l k e y w o r d s ：s i l i c am i c r o s p h e r e s ，as t e p b y - s t e pm e t h o d ，s i l i c a - g o l dc o r e s h e l l s t r u c t u r e ，a r t i f i c i a lo p a l ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，e l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u e v i 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得讨缸大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 撇文作者签名：右、j 、椒签字日期：w 一年f 月治日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权渐 江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：才、】石粒 签字日期： d 年f 月侈日 导师签名：李l 了乙 签字日期：沙少年月26 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 首先我要感谢f - - - j 赛灵教授提供了如此优越的实验室环境，消除了我在进行 研究工作中可能遇到的硬件困扰。虽然何老师并不直接指导我的实验，但是在 我与何老师的日常接触中，何老师渊博的学识、严谨求是的治学态度、敏锐的 观察力和勤勉不懈的工作作风令我受益匪浅，终身难忘 特别感谢我的导师李文江副教授对我的学术上的指导以及工作上的支持。 我所就读的硕士研究方向，对于本科毕业的我来说是个全新的领域。是李老 师言传身教、步步地悉，c 灌羯峨茂拄入这研究领域。这两年半的求学生涯， 我所取得的每一点进步、习得的每份知识、掌握的每项实验技能都包含着 李老师的心血。在我撰写学术论文的时候，李老师尽管自己有众多的科研项目 要进行，但还是百忙之中抽出时间，帮我修改文章，未曾放过处细小的错误。 此外，李老师对于在外求学的我的生活也照顾有加，让我可以全身心地投入到 科研工作中来。在此衷心地向我的导师表达崇高的敬意和由衷的感谢。 感谢浙江大学分析测试中心的王幼文老师和徐颖老师。在我把制备好的试 验样品送到测试中，队差行分析表征的过程中，两位老师耐心地为我讲解透射电 镜的工作原理，并手把手地教我如何操作透射电镜来选择样品区域并拍摄照片。 感谢浙江理工大学的董文钧教授，董老师为我提供了能够使用先进的扫描电镜 的机会，并与我的讨论中为提供了非常好的实验思路 感谢付涛、廖宇峰、李心、钱俊、詹求强、魏明、王丹、乔玲芳等师兄弟 师姐们在科研、学习和生活中对我各种无私的关怀和帮助。如果没有你们，我 也不可能取得今天的成绩。 浙江大学硕士学位论文 最后我要感谢我的家人。因为有你们对我的关i 阑支持，我才能没有后顾 之优地安心完成这两年半的硕士研究生学业 由于本人经验不足和时间有限，文中纰漏以及不足肯定难以完全避免，敬 请各位指正。 玎 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 纳米科技诞生于上世纪8 0 年代末期，如今成为发展最快速的前沿研究领域 之一。纳米科技最初构想的提出始于上世纪中期，在美国加州理工学院的物理学 年会上，著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 教授在其所做的学术报 告中酋次正式提出将来的研究领域可以扩展到微观的原子领域【l 】尽管”纳米” 这概念已被提出，但是其蕴含意义的真正确立以及获得技术条件的支持从而迅 速发展的阶段，则要从2 0 世纪8 0 年代中期开始计算。德国萨尔兰大学的k a r c h 等人以纳米颗粒构筑微型小室作为结构单元成功合成了纳米陶瓷材料，并在实验 中发现该陶瓷在室温下就具有良好的韧性，甚至经受1 8 0 。的弯曲仍然可以不产生 裂纹【2 1 这项突破性的发现开创了人类研究、发展并利用纳米技术的先河。 纳米技术从首次理论e 正式提出到现在只有不到3 0 年，然而发展过程却已 经历了从最初的“惊喜发现”、到结构性能分析，、再到如今的“功能和应用，三大 阶段。起初，纳米科技的发展以人们测试手段的进步为前提。超高分辨透射电镜、 原子力显微镜及扫描隧道显微镜相继出现，使得材料物理学关于纳米技术方面的 研究主要集中在形状迥异的纳米粒子的发现以及在原子范围内实现局部微操作。 这期间的标志性工作就是富勒烯、碳纳米管的发现和国际商用机器公司的科学 家在1 9 8 9 年利用s t m 移动氙原子排列成公司商标。随后对各种材料性质的研究 及利用纳米材料构造些微观器件成了纳米技术科研工作的下个目标代表性 研究方向有：金属纳米颗粒的可控合成及其自组装成为三维超晶格结构、m c m 4 1 浙江大学硕士学位论文 系列分子筛的合成及其应用、半导体纳米线的生长、光电性质及其功能化的研究、 量子点的可控合成及其在生物上的应用等等。但这些研究还仅限于理论计算和实 验室的研究，并没有大规模产业化。如今，纳米技术已经发展到第三阶段，主要 的研究重，悯0 已经拓展到利用纳米技术为日常生活服务例如国家纳米科学中心 的研究员江雷利用属于“功能纳米界面材料技术范畴的“二元协同纳米界面材料” 应用于纺织、建材等领域，成功开发出系列具有双亲、双疏特性的产品，其中 就包括奥运场馆工程、国家大剧院能实现自清洁的屋顶工程以及洛玻集团的项目 等。在美国乔治理工大学，由王中林教授领导的研究组则报道利用氧化锌的压电 性质成功构造出纳米发电机【3 1 这种发电机有望实现利用个人在办公室中的日 常行动为所有的个人电子设备提供所需能量该技术使得供电技术由当前的电池 提供电能向周围环境提供的能量转换为电能的方向转变，并为微型医疗器械和长 效微传感器的研制开辟个全新的领域。 1 2 纳米材料简介 广义来讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围内 ( i 1 0 0n m ) 的超精细颗粒构成的材料的总称它们的物质状态介于体相材料 与分子之间，所以具有突出的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应，从而能够展示出在光、电、磁、热、力学、机械、催化等物理 和化学领域的许多独特性质。也正是由于纳米材料可以具备传统材料不具备的新 颖特性，并且能够根据需要采用不同的方法合成具有预期性质的新型纳米材料， 使得它在磁性材料、电子材料、光学材料、医学与生物工程及环境保护等方面有 着巨大的应用潜力和广阔的应用前景 2 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 表面与界面效应 表面与界面效应，是指位于纳米晶体颗粒表面原子数与颗粒总原子数之比将 随颗粒粒径变小而急剧增大，从而引起材料性质匕的变化( 如图i - i ) 随着物质 颗粒的粒径减小，其表面积急剧减小，从而使得晶体表面的原子数和表面能迅速 增加因此，位于表面的原子因缺少近邻配位原子，化学性质极不稳定。如此一 来，表面原子就具有更高的活性，非常容易和环境中的其它原子结合。表面原子 的这种活性性质，不仅能够引起纳米晶体界面匕原确亟输和排列构型的变化，也 能够造成界面电子的能谱和自旋构象的变化，从而促使物质的吸附、烧结、扩散、 催化等与材料界面状态息息相关的物理化学特性发生显著变化。例如，将无机的 纳米粒子暴露在空气中，它不但可以吸附气体，还会与气体之间发生反应阀：而 金属纳米颗粒甚至可以在空气中燃烧【s 1 。 盆 、一 嚣 翟 譬 竹 避 m 翻 玺 留 神 啦 蜒 墨 o l o2 03 0 4 0 5 0 粒径d ( n m ) 图1 - 1 纳米晶体颗粒表面原子数与全部原子数之比和粒径之间的关系 1 2 2 小尺寸效应 如果纳米颗粒的尺寸与光波波长、超导态的相干长度、传导电子的德布罗意 波长、透射深度等物理特征相比较尺寸相当或更小时，对于晶体颗粒来说，其周 期性边界将被破坏：对于非晶体颗粒来说，其表面层附近的原子密度将减小，从 而使材料出现新的光、热、电、磁机械、力学催化性质。例如常规条件下的 陶瓷材料呈脆性，然而由纳米颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性【2 1 。 l2 3 量子尺寸效应 o u * n 帅b i 目n e n t 蕊l 糟誓i 4 诧n 、鹦1 嚣 图1 - 2c d s e 量子点甍光照片( 左) 及其吸收光潜匿( 右) 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某值时，处于金属费米能级附近的 电子自搬将出现由准连续变为离散能级的现象，以及存在于纳米半导体微粒中的 最低未被占据分子辅道能级和不连续最高被占据分子勒道之间的能隙变宽现象。 阜在2 0 世纪6 0 年代，久保采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为： 6 ：4 e r 3 n ( i ) 其中，e r 为费米势能，n 为粒子中的总电子蜘日从该表达茸可以得出能圾的 平均间距与构成粒子中的自由电子总数成反比。当能级间距丈于热能、磁能、静 电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须考虑量子尺寸效应量子 尺寸效应最直接的体现就是半导体量子点随着其颗粒尺寸的减小荧光光普和吸 收光谱都将发生明显的蓝移图1 - 2 给出了硒化镉( c d s e ) 量子点的勒卜可见吸 l 挺j 怖掣弱8 七光谱随着c d s e 量子点的尺寸变小，其吸收带发生了明显商多，同 浙江大学硕士学位论文 时出现多个分立的激子峰。量子点的荧光颜色也随着量子点的尺寸减小产生从红 到蓝的变化网。对于c d t e ，c d s ，s i ，l n p 等等其它量子点匕也可以观察到这独特的 一 删 鼍辩薹 k ，、穴 l 。- - 扩” 一 隧道效应是指微观颗粒具备的贯穿势垒的能力。在纳弓g - b 2 ：的磁化强度中也 存在隧道效应的概念，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这被称为纳米 粒子的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应属于基本的量子现象之一，即尽管 微观粒子的总能量d x - y 势垒高度祷爿立- y - 9 3 然能够穿越这一势垒( 如图1 - 3 所示x 近年来，人们发现在诸如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等部分宏 观量之中也存在隧道效应，这被称为宏观的量子隧道效应。 上面介绍的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应 是纳米材料的基本特性。此外，在此基础上纳米微粒和纳米固体还具有表面缺陷、 量子隧穿、介电限域效应等特性。这些特性使纳米材料能够表现出许多奇异的物 理化学性质，出现些相对于传统宏观材料的“反常现象”。例如，当粒径为十 几纳米的氮化硅微粒组成纳米陶瓷时，其界面键结构出现部分极性，在交流电下 电阻很小，已不具有典型共价键特征【2 8 】：金属放置在光线的照射下能够呈现多 浙江大学硕士学位论文 种色彩，但是由于纳米材料的表面效应和小尺寸效应使其对光具有极强的吸收能 力，因此金属纳米粒子的光反射能力能够下降到低于1 1 9 1 ；人们熟知的金属铂 因其稳定的性质被广泛应用在航空航天等领域，但是将它制成纳米颗粒( 铂黑) 后，却成为活性极好的催化剂f z o i ；纳米c u 晶体的自扩散效应能达到晶界扩散的 1 0 3 倍、传统晶体的1 0 1 6 至1 0 1 9 倍：纳米固体p d 的热膨胀性质提高倍 1 2 1 ： 粒径为6n m 的f e 纳米晶体的断裂强度能够比多晶f e 晶体提高12 倍【1 3 1 ：如果用a g 纳米晶体来制备稀释致冷机的热交换器，其效率能比传统材3 降瞧搞3 0 1 4 1 ：纳米 金属c u 的比热容能达到传统纯c u 比热的两倍【1 5 1 。 1 3 无机纳米颗粒的液相合成技术 制备无机纳米颗粒制备最常用的技术是液相合成技术，这是因为与气体冷凝 法，溅射法和化学气相沉积法等气相合成技术相比，液相合成技术不需要复杂的 装置，能耗较少，普通的实验室中也可以完成实验。 1 3 1 沉淀法 沉淀法是指利用将沉淀剂加入到含有一种或者多种粒子的可溶性盐溶液中 或者通过升高溶液的温度使溶液发生水解等方法，在溶液中产生不溶性的盐类、 水合氧化物或者氢氧化物然后利用其它技术手段将溶液中原有的阴离子去除， 再对溶液进行脱水处理或热分解反应，就能得到所需的产物事实上，实验中利 用水相合成纳米晶体就是利用共沉淀法( 把沉淀剂加入合多种阳离子的溶液中， 所有的粒子完全沉淀) 制备纳米材料的个最典型应用例子【垌该实验利用具有 高水溶性的t e 前驱体溶液和c d 前驱体溶液相混合，生成不溶于水的c d t e 纳米晶 体。然后该晶体的颗粒之间易于团聚，当尺寸足够大的时候将因重力作用而沉淀， 6 不能稳定存在于溶液中，因此反应的时候需要加入表面修饰剂。匀相沉淀法在各 种沉淀法中是研究较多的种，它和共沉淀法不同，匀相沉淀法的沉淀过程在整 个溶液中均匀出现，沉淀过程是平衡的 1 3 2 反胶束微乳法 反胶束微乳法的反应体系需要使用两种互不相容的溶剂，例如水和油。在溶 液中，表面修饰剂包覆着尺寸在纳米尺度范围内的水滴，均匀分散在非极性溶液 中。因为该方法的所有化学反应均被限制在水相中进行，因此这些反胶束腔也被 称为微乳液纳米反应器。采用该方法获得的颗粒粒径尺寸受水和表面修饰剂用量 的比例影响，其优点是制备的纳米颗粒通常比较均匀常用的非极性溶液是异辛 烷和正己烷两种，常用的表面修饰剂则是曲拉通( t r i t o nx 10 0x 磺基琥珀酸双 2 乙基己酯钠盐( a o t ) 和a ( 4 壬基苯基) 羟基聚( 氧化1 ，2 - 联乙烷) 等。进来已 经有小组报道了利用微乳液方法制备量子点和金属纳米颗粒等无机半导体纳米材 料【1 7 1 ；同时通过选用适当的表面修饰剂或者力1 1 入辅表面修饰剂等方式，可以使得 反应腔的形状变为用来合成纳米棒的圆柱形【1 8 】 1 3 3 水热法 水热法又称水热反应，是指以水为溶剂将反应装置安放在在密封的压力容器 中，在高温高压的条件下进行化学反应。它主要用于反应物在普通室温、大气压条 件下不溶或者难溶的情况，利用高温高压的环境条件使反应物溶解于水中；或者 制备所需产物的溶解态，然后控制压力容器内溶液的温差，使其内部产生对流从 而不能形成过饱和状态来生成产物晶体水热法的优势在于制备的粉体般无需 煅烧，就可以避免在煅烧过程中晶体颗粒结块长大、同时易混入杂质等缺点，获 得分散性好、纯度高、晶型可控目质量好的纳米颗粒，并且相对而言具有较低的 浙江大学硕士学位论文 1 3 4 胶体化学法 使金属醇盐或无机盐直接水解形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶质聚 合凝胶化，再对凝胶进行干燥处理，去除其中的有机成分获得无机纳米颗粒。这 就是胶体化学法的基本原理，它广泛应用在氧化物纳米颗粒的制备过程中金属 醇盐的水解和缩聚反应方程可以表示如下【1 9 】： m ( o r ) 4 + n h 2 0 专m ( o r ) 4 。( o h ) 。+ n h o r ，( 2 ) 缩聚： 2 m ( o r ) 4 _ 。( o h ) 。专【m ( o r ) 铀( o h ) 。 2 0 + h 2 0( 3 ) 总反应方程式： m ( o r ) 4 + h 2 0 - - ) m 0 2 + 4 h o r( 4 ) 本文后面的第二章中所介绍的二氧化硅小球的制备方法即采用了胶体化学 法。我们通过控制加入乙醇中的正硅酸乙酯的量，来调节其水解缩聚反应，从而 获得单分散性较好的二氧化硅小球。这种方法具有很明显的优点和缺点。优点是 由于制备颗粒的化学反应完全在溶液中进行所以获得纳米颗粒的化学均匀性好， 纯度高：缺点则是获得的纳米颗粒烧结性较差，干燥时收缩较大，在第三章和第 四种中利用二氧化硅微球颗粒制备人工蛋白石晶体的实验部分我们将会在反应中 观察到该缺点 1 4 纳米颗粒的光学应用 1 4 1 光子晶体 y a b l o n o v i t c h 和j o h n 于同一年在各自研究如何抑制晶体的自发辐射和无序电 介质超晶格材料中的光子局域时，分别提出了”光子晶体”的全新概念【2 0 ，2 1 1 。 光子晶体可定义如下：它是在空间中以周期性排列的、能够对光子产生布拉格衍 射的介电结构。在光子晶体中能够形成光子带隙，频率处于带隙波段中的电磁波 无法在晶体内部传播。 19 91 年，y a b l o n o v i t c h 及其合作者研制出了世界上第块 光子晶体。该光子晶体由在块陶瓷材料匕钻三组交叉的孔阵列制备而成，其中 每列的孔都与页面垂直方向成3 5 度角，这种结构就以y a b l o n o v i t c h 的名字命名， 被称为亚布隆诺维特结构【2 2 1 该结构的孔阵列直径为6 m m ，可以阻止频率为 13 16 g h z 的无线电波通过。如今，实验室中研究制备的光子晶体的工作波长已经 从高频的微波波段推进到可见光波段。目前，光子晶体的工作波长在实验室已从 微波波段推进到可见光波段。围绕光子带隙材料的理论研究、制备和实际应用的 课题已成为当前世界各国的研究热点，并成为s c i e n c e 杂志评选出的19 9 9 年六大 焦点研究领域之一。 1 4 2 纳米激光器 利用二氧化钛等纳米颗粒作为介质材料可以对随机激光现象进行研究。随机 激光现象最先由l a w a n d y 等在进行有机掺杂胶体溶液荧光实验中发现。他们利用 5 3 0n m 的脉冲激光器泵浦、t i o ：纳米颗粒和若丹明染料所形成的胶体悬浮液，发 现了线宽很窄的发射峰。而且这种激光现象和悬浮在液体中的t i 0 2 颗粒的散射密 度相关1 2 3 1 。此外，w i e r s m a 等在用粉末激光介质制得的半导体随机增益介质中也 9 浙江大学硕士学位论文 随机激光器与传统的激光器的区别在于没有谐振腔。传统激光器的谐振腔通 常由几块反射镜组成，所以能产生相干反馈。而随机激光器产生的反馈有两种途 径：种是光束在随机介质内形成闭合回路；另外种是光被随机介质与空气相 交的界面部分反射回介质内因而随机激光器形成激光的核，m 莉垂嵯利用随机介 质对光波的多重散射。由此可知，只有介质满足以下三个条件时，才可以观察到 随机激光现象：1 ) 介质必须具有较大的折射率，对光波的散射作用强，而且颗 粒尺寸接近于光波长；2 ) 介质的光学吸收小，非弹性散射的平均自由程远大于 弹性自由程：3 ) 外界抽运光强足够大。目前，t i 0 2 和z n o 等纳米级别的颗粒能完 全满足这些要求，因此受到了相关研究人员的特别重视【2 5 】。 1 4 3 太阳能电池 为太阳能对于人类来说是取之不尽、用之不竭的能源，因此，如果找到一条 低成本、高效率利用太阳能的途径一直以来都是科学家探索的重要课题之一第 代太阳能电池是单晶硅太阳能电池，目前已经完全形成产业化、商业化，应用 在人们的日常生活中。它的光电转换效率最大可达15 。然而过高的生产成本和 繁琐的安装限制了它的广泛使用【2 6 1 。第二代太阳能电池是多晶半导体薄膜太阳能 电池。在当前的研究中，虽然这类电池的成本相对低廉，然而转换效率却非常低， 无法满足产业化的要求。如果转化效率能够在未来进步提高，那么将很可能取 代第代太阳能电池。近年来，国际匕对太阳能电池的研究热点逐渐转向将纳米 颗粒用于新代太阳能电池的开发。这是利用了纳米材料的结构可控，可以展现 新颖的电光性质的特性。人们希望通过设计和改善复合纳米材料的结构，来提高 其光电转换效率。其中，利用量子点材料来构造太阳能电池已逐渐成为纳米材料 1 n 浙江大学硕士学位论文 制备太阳能电池的个最具潜力的方向通过理论计算，我们知道这种量子点电 池所能提高的能量转换效率远远超越硅太阳能电池【2 7 1 量子点因为量子尺寸效应 使自身在可见光范围内能够调整，并且同时可以通过变换能带偏移来调控不同粒 径尺寸的颗粒之间的电荷转移，从而使得半导体量子点作为太阳能电池中的吸光 颗粒具有特别的优势。 提高太阳能电池的效率还可以从设计t 入手例如，有报道提出利用在电极 表面垂直生长具有高长宽比的半导体纳米线的化学方法来提高电极的光学吸收效 率、增强电荷的收集【2 8 】。硅纳米线是另外类性质优良的采集电子半导体材料。 如果用沿径向方向存在p n 结的半导体纳米棒垂直排列构成阵列结构，光就可以沿 着棒的长轴被吸收，同时载流子可以沿轴在p n 结e 近程扩散。这种结构的电极能 产生比单纯的硅电极强得多的光电流。 1 4 4 生物医学上的应用 纳米颗粒的尺寸远小于生物体内的细胞、红血球，这就为生物学上的研究和 应用提供了条全新的途径。当前国际科学领域最热门的交叉研究方向之一，就 是结合了生物、光学和纳米技术的交叉领域，以纳米技术制备的材料为载体、以 现代光学的追踪和表征为手段、以解决生物学问题为目的 2 9 ，3 0 1 荧光抗体技术是项将光学探测技术和抗原、抗体反应的特异性和敏感性精 确结合的免疫学示踪技术。先将荧光色素与抗体相结合制成荧光探针并转染细胞， 当生物标本中的抗原物质与荧光抗体特异性结合时，即可在荧光显微镜发出的紫 外光或蓝紫光照射下，产生肉眼可见的荧光，从而显示抗原所在位置。实际应用 中要求同时获得更多的生物信号，因此常常需要同时使用多种荧光探针但是传 统的荧光探针本身颜色比较单一并且要产生不同的颜色染料需要不同光源激发。 】9 9 8 年，s h u m i n g n i e 数b 等和m a r c e l b r u c h e zj r 教授等分别在同一期 s c i e n c e 杂志上刊登各自的研究成果，首次利用量子点作为生物荧光屎针成功标记活体生 物3 t 3 纤维细胞 n h e l a 人宫颈癌细胞i n 均由此，学术界的研究焦点转向如何 在生物学中应用量子点作为细胞标记的新技术，可以说开创了量子点在生物上应 用的新纪元。随后，w - 脚量子点的修饰方法进行了改进通过使用抗原航体特 异性结合也成功实现了3 t 3 鼠纤维原细胞的双色量子点标记。实验中使用红色量 子点标记细胞骨架纤维微管绿色量子点标记细胞核，见图1 - 4 1 3 3 1 。 丁 国1 - 4 活体细胞成像中量子点的应用 而量子点也可以直接应用于活体研究2 0 0 2 年，a k e r m a n 等首先在c d s e z n s 量子点外包括了能够减少网状内皮系统非特异性吞噬的聚乙二醇，然后将这种量 子点通过尾静脉注射八小鼠体内，特异性的标记了裸鼠的肺血管和m d am b 4 3 5 人乳腺癌移植肿瘤血管。s h u m i n 8n i 甜次实现了量子点活体内同时完成定 位和成像( 图i 5 ) 圉1 - 5量子点在生物活体内同时完成定位和成像 早在1 9 2 8 年，印度胖家r a m a n 就发现了拉曼散射效应。但是由于散射光的 强度很弱，在随后的几十年中它荠没能成为一项具有实际应用价值的工具。如今， 随着生物技术的发展要求手证光学技术的进步，人们逐渐发现了拉曼散射效应的价 值。基于此效应建立的拉曼成像技术，优点在于可以简单、迢瀛成定性定量分 析，并且可重复t a 3 f f ，而且还有最重耍的一点就是不会对样本造成损伤。而由于 水的拉曼散射很微弱，使得拉曼光谱成为研究水溶液中的生物样品和化学化合物 的最理龃具，尤其适用于人体或动物活体成像与检测。然而睃来说拉曼光 谱的信号非常微弱大致是瑞利散射的i o 。一1 08 之间，因此很难通过普通的设计 取得拉曼信号。但是如果借助于表面粗糙的金属纳米颗粒就可以实现选择性地 增强大生物分子特定发色基团的拉曼信号最高可达1 0 3 到】0 4 倍，从而使得单 分子探测成为可能盼。 金纳米壳层是一种特殊结构的纳米材料，它由个电介质核( 如氧化硅，聚 台物) 及包疆于其e 形成均匀壳层的金属( 如金，银等) 构成。通过对棱壳比例 进行淘节，可以制备出光学共振范围从可见光至u 中红外波段的纳米壳层，这范 围涵盖了对生物组织有最佳穿透性的近红外区域( 7 0 0 1 3 0 0n m ) h o 删近来， 美国r i c e 大学的研究组利用近红外光对组织细胞吸收低、透过性好的特点，将这 种纳米粒子对吸收进红外光的发热现象应用到对乳腺癌的治疗中他们首先把纳 米壳层柿嘲臣过静脉注射注入动物体内到达肿爝位置，随后让可穿透皮肤的近红 外光照射肿瘤位置。在4 6 分钟之内，纳米材料就可以将肿瘤处的温度提高到足 以消灭癌细胞的水平。从而实现了成功杀死乳嘲瘤、而不伤及周围正常细胞的 无伤治疗i “i 们这种以带有金属壳层的核壳结构纳米材料表面极为梧糙具有优 秀的散射性质同时由于其表面的等离子共振特性，能够对生物分子的光谱产生 巨大的增强作用，尤其是染料的拉曼和荧光信号 4 s s 2 。这种复合纳米颗粒可以同 时兼备成像和治疗功能( 如图l 一6 ) 极有可能茌来来用于人体肿瘤的治疗特别 是人体内些关键器官如脑自阵陋娴。 m “ “：器嚣。一。n e m 国l ，6 利用连接上h e l 2 抗体的纳米壳层对乳腺癌细胞系s k b r 3 的成像和治疗图上排 暗场散射成像中：通i 强黄染色来确定细胞的活性，下：银黄染色米确定呐米壳屡的存在。 浙江大学硕士学位论文 1 5 论文的主要内容 世界各国都将纳米技术列为2 1 世纪的三大关键技术之一，与信息技术和生 物技术并列，人们认为它是对21 世纪一系列高新技术的产生和发展具有极为重 要影响力的学科。纳米技术的前进和发展，就是物理、化学、材料、生物以及信 息科学等多门科学交叉领域的前进和发展，因而具有极为重要的经济价值和社会 价值。近年来，不同纳米材料的设计方法与制备技术层出不穷，应用方式也是多 种多样。本文结合过去几年国际上纳米材料合成及其应用方面的热点，开展了围 绕二氧化硅微球的制备、以及在此基础上的符合颗粒纳米材料的制备和应用等几 方面的研究： 首先在传统的醇盐水解法的基础上，对其进行改良，提出了种分步式制备 二氧化硅微球的方法。该方法的优点在于制备的二氧化硅微球的粒径在定范围 内可控，并且实验获得的微球粒径分布窄、球形度高、分散性好，无需额外实验 处理即可直接用于后续实验。 其次，设计了种操作简单的方法来直接制备具有连续的、完整的金壳的二 氧化硅- 金的核壳结构复合纳米颗粒。使用了不同的光学仪器对实验过程进行监 控，并对最后的实验结果进行了表征。 再次，对二氧化硅微球应用受限自组装法来制备具有三维周期的人工蛋白石 结构光子晶体。并对最终的样品进行了光谱分析，与之前的理论计算结果相比较， 验证了三维光子晶体结构的特性。 最后，通过电镀法将银纳米颗粒接入到人工合成的具有三维周期的蛋白石上。 测量每m - q 实验步骤完成后产物的光学微观图片和光学性质。对最终的样品进行透 射光谱和反射光谱测量，并结合s e m 图片来分析样品的性质。该方法能通过控 制二氧化硅蛋白石中的银纳米颗粒数量控制连接银纳米颗粒的数量，比较简便地 实现了对蛋白石光学性质的调节。 1 6 浙江大学硕士学位论文 第2 章= 氧化硅徼球的制备 2 1 引言 二氧化硅小球的化学性质很稳定，它可以作为个惰性的球状平台。利用化 学方法对= 氧化硅小球表面或者内部进行一系列的处理，就可以得到有特殊功能 的纳米复合材料因此，随着研究的深入，二氧化硅小球在不同的领域的应用越 来越广，所扮演的角色越来越重要。例如，如果在二氧化硅小球内部植入量子点