（工业催化专业论文）硅锂钠石基中孔材料的合成及其催化性能的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 硅锂钠石基中孔材料的合成及其催化性能的研究 摘要 硅锂钠石s i l i n a i t e ( n a l i s i 2 0 5 2 h 2 0 ) 是一种新发现的层状硅酸盐矿物。硅锂钠 石的层间域中含有大量的可交换阳离子n a + 和l i + ，片层易于弯曲，因此，可用无 机离子或有机基团去交换并固定在其层间域中，形成有机复合材料或中孔材料。 该材料及其衍生物在电子、生物、催化等领域应用前景广阔。 本论文首先采用水热晶化法来合成硅锂钠石，研究了不同的硅源在定条件 ( s i 0 2 ：l i o h ：n a o h ：h 2 0 一1 ：0 5 ：0 5 ：1 0 ，1 2 5 c ，4d ) 下对合成硅锂钠石条件的影响， 然后将合成的硅铿钠石与十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 溶液在7 0 0 下恒温反应 3h ，冷却到室温，用2 m o l , l 的盐酸溶液调节p h 值至8 5 后再在7 0 1 2 下恒温反应 3h ，经过离心，焙烧后得到带有孔道结构的硅锂钠石基中孔材料。合成的硅锂钠 石及其中孔材料通过王d 、d f i r 、s e m 、n 2 等温吸附一脱附等手段来表征。实 验的最后用浸渍蒸发法制备z n c l 2 硅锂钠石基中孔材料，并用苯与苄氯的烷基化反 应来评价负载型催化剂的催化性能，研究了负载型催化剂的制备条件对催化活性 和选择性的影响。 在合成硅锂钠石的实验中，以水玻璃溶液为硅源时合成的硅锂钠石的x r d 图 谱在2o 约为2 1 3 。( d = _ 4 2 5 4 0 3a ) 附近出现y - - 个强的特征衍射峰与自然界中 生成的硅锂钠石x r d 数据大体上一致。合成样品的f t - i r 图谱上吸收峰的位置及 其强度都与文献所报导的相符。样品的扫描电镜s e m 表明在微米级的长度上硅锂 钠石的形态是板条状的。根据以上的分析，表明实验用水玻璃溶液为硅源成功的 合成了硅锂钠石。 在制各硅锂钠石基中孔材料的实验中系统的研究了反应物摩尔比 ( c t a b s i l i n a i t e ) 、反应时间、反应温度、反应体系p h 值和焙烧温度对合成硅锂 钠石基中孔材料的影响。通过x r i ) 、f t i r 等方法表征后得出了合成硅锂钠石基 中孔材料的最佳反应条件为：c t a b s i l i n a i t e = 0 1 ，p h = 8 5 ，反应时间为3 h ，反应 浙江工业大学硕士学位论文 温度为7 0 c ，焙烧温度为4 5 0 c ( 6h ) 。n 2 等温吸附一脱附结果表明该材料具有中孔 结构特征的等温吸附线和回环，具有较窄且均一的孔径分布，b e t 比表面积为 8 17 1 m 2 g ，最可几孔径为2 7 n m 。 最后论文用浸渍蒸发法制备z n c h r 眭锂钠石基中孔材料催化剂，用苯与苄氯的 烷基化反应来评价它的催化性能，并研究了制备条件对其催化性能的影响。经研 究发现，z n c l 2 硅锂钠石基中孑l 材料的催化活性和选择性较z n c l 2 催化剂有极大的 提高。当z n c l 2 的负载量为4 m m o l g 、活化温度为1 5 0 。c 、活化时间为5h 时，z n c l 2 硅锂钠石基中孔材料的催化活性和选择性最好，苄氯的转化率可达6 2 2 ，二苯 甲烷的选择性可达8 2 4 。 关键词：硅锂钠石，层状硅酸盐，表面活性剂，表征，中孔材料，催化性能 i i 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d y o ns y n t h e s i sa n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o f s i l i n a i t e - b a s e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a b s t r a c t s i l i n a i t e ( n a l i s i 2 0 s 2 h 2 0 ) i sak i n do fn e wm o n o p h y l l o s i l i c a t ec o n s i s t i n go f l a y e r so f 【s i 0 4 t e t r a h e d r a l t h el i + a r eh e l di nt e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o nb yt h ef o u r o x y g e n i o n so f f o u r 【s i 0 4 】t e t r a h e d r a la n dp u l lt h el a y e r st o g e t h e r s i l i n a i t eh a sal o to f i n t e r l a y e re x c h a n g e a b l el i + a n dn a + c a t i o n s t h ei n t e r l a y e re x c h a n g e a b l el i + a n dn a + c a r lb ee x c h a n g e db yi n o r g a n i cc a t i o n sa n da l k y l a m m o n i u mi o n s e x c h a n g eo ft h el i + a n dn a 十c a t i o n sb yh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o i u m ( c t a b ) i o n st r a n s f o r m ss i l i n a i t ei n t o t h es i l i n a i t e b a s e dm e s o p o r o n sm a t e r i a l s t h e s en e w m e s o p o r o u s m a t e r i a l sa r ep o t e n t i a l u s e f u li np e t r o c h e m i c a li n d u s t r ya n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n s i l i n a i t ei s s y n t h e s i z e db yh e a t i n gd i s p e r s i o n so fs i l i c as o u r c e ( w a t e rg l a s s ) i n a q u e o u s s o l u t i o n so fl i o ha n dn a o ha t1 2 5 f o r4 d a y s m o l a rr a t i o s a l e ： l i o h s i 0 2 = 0 5 ，n a o h s i 0 2 2 0 5a n dh 2 0 s i 0 2 = 1 0 s i l i n a i t ew a sa d d e dt oa na q u e o u s s o l u t i o n so f c t a b ，a f t e rt h es a m p l e sw e r es t i r r e da t7 0 。c f o r3h ，t h ep hv a l u e so ft h e s u s p e n s i o n sw e r ea d j u s t e dt o8 5b y 2 m o l l o f h y d r o c h l o r i ca c i d t h es u s p e n s i o n sw e r e s t i r r e da t7 0 ( 2f o r3ha g a i n t h e nf i l t e r e da n dc a l c i n e dt o y i e l dt h es i l i n a i t e - b a s e d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s f u r t h e re x a m i n a t i o no ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sr e v e a l e de f f e c t s o ft h em o l a rr a t i o so f c t a b s i l i n a i t e ，v a l u eo fp h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， a n dc a l c i n e d t e m p e r a t u r e a tl a s t ，z n c l 2 s i l i n a i t e b a s e dm e s o p o r o u sc a t a l y s t s w e r e p r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i n g v a p o r m e t h o d t h e l i q u i dp h a s ea l k y l a t i o n o fb e n z e n ew i t h b e n z y l c h l o r i d et o p r o d u c ed i p h e n y l - m e t h a n e w a sc a r r i e do u to v e r s y n t h e t i c z n c l 2 s i l i n a i t e - b a s e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s t h es i l i n a i t ea n dt h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r em e a s u r e db yx r d 、f t - i r 、s e m a n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m sm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t i i l 浙江工业大学硕士学位论文 s i l i n a i t ec a nb es y n t h e s i z e du s i n gw a t e rg l a s s ，a n ds i l i n a i t ec a nb et r a n s f o r m e di n t o m e s o p o r o u s m a t e r i a l s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es u i t a b l e s y n t h e t i c c o n d i t i o n so f s i l i n a i t e b a s e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r es u r f a c t a n t s i l i n a i t em o l a rr a t i oo f 0 1 ，p hv a l u e o f 8 5 ，r e a c t i o nt i m eo f 3h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 7 0 。c ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 。c t h en 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m si s t y p e i v c u r v e s ，a c c o r d i n g t ob d d t c l a s s i f i c a t i o n t h es a m p l e sh a v eal a r g eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( 8 1 7 1m 2 g ) a n da n a r r o w p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( 2 7n m ) c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz n c l 2 s i l i n a i t e - b a s e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sc a t a l y s t s i n a l k y l a t i o n o fb e n z e n ew i t h b e n z y l c h l o r i d et o p r o d u c ed i p h e n y l m e t h a n e v c a s i n v e s t i g a t e d a tl a s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u p p o r t e d - r e a g e n t sh a dt h eh i g h e s t a c t i v i t yw h e n i tw a s l o a d i n go f 4 m m o 垤z n c l 2 a n dc a l c i n e da l1 5 0 ( 2f o r5h k e y w o r d s ：s i l i n a i t e ，l a y e r e ds i l i c a t e ，s u r f a c t a n t ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 人类丌发利用粘土矿物已有相当长的历史。在我国，可追溯到新石器时期， 当时已丌始用粘土烧制各种生活用陶器。今天，粘土矿物已经成为人类开常生活、 工农业生产及高科技领域等各个方面不可缺少的矿物原料【l 。5 】。部分粘土矿物材料 甚至被誉为万能材料。 “粘土”术语的含义，各个学科的理解不尽相同。一般地讲，科学领域中的粘土 具有两个方面的含义：( 1 ) 粘土具有粘度的含义，即粘土级( 一般认 2 p m ) 。( 2 ) 粘土是一个岩石学术语，客观上主要是由含水的层状结构硅酸赫和层链状结构硅 酸赫及含水的非晶质硅酸盐矿物组成，合大量石英、长石、蛋白石以及胶体矿物 的总称。粘土因其分布的广泛性，价格的低廉性，良好的工作性能及其特殊的性 质而倍受关注，粘土不仅用于陶瓷工业也用于冶会、工程建筑、耐火材料、钻井、 造纸、化工等行业中。在现代工业领域，粘土被直接大批量使用或作为添加剂被 间接加入制品中，稍稍改性加工之后的粘土可用于科技含量很高的产品中，如催 化剂、载体或晶体材料。粘土用作载体，需要与被负载物质有良好的结合性，蒙 脱土是超导体相所需的钙钛矿结构的良好载体，通过加入添加剂可以补偿粘土性 能不足，使其具备更多的功能，如用作活化剂，漂白剂，分层剂，核废料处理， 还可用于固体肥料、医药、制药等领域，在钻井工业区中作油泡水泥浆和抗高温 解卡剂，可提高钻井速度，降低事故的发生率。粘土矿物最重要的结构特征就是 由硅( 铝) 氧四面体片和金属一氧( 羟基) 八面体片构成的层状结构。粘土矿物层 与层之阳j 的几何空间称之为层间域。粘土矿物层间域是一个良好的化学反应场所。 目前对粘土的研究主要集中在工业应用、工程技术、研制和开发新产品等方面。 控制粘士的结构完整性，次序性及离子取代是制备新型粘土和新应用的关键。 层状硅酸盐矿物，是一种天然的无机催化材料。这种粘土矿物在自然界普遍 存在，而且储量大，因为它们具有颗粒度小( 2 9 i n ) 及特殊的层问可插入性质， 可以为有机物的吸附和催化作用提供了一定的表面积和空间。绿土族粘土的催化 浙江工业大学硕士学位论文 作用已在许多的“自然的”过程中认识到，其中包括石油形成反应、化学物质在 土壤中的转变及有关的化学物质的演变反应【6 】。但是粘土本身作为催化剂在工业上 应用是远远不够的，所以为满足粘土在不同应用中的需要，往往需要对其进行改 性处理。由于层状粘土的层状结构，层问可膨胀性，层问可插入性等特性，为制 备层状粘土改性材料提供了可能性。层状粘土改性材料就是利用粘土矿物的层问 化学活性，通过离子交换等方式把一些化合物引入粘土的层问域，并交替形成分 r 级的支柱而制成的一类孔径大、分布规则的新颖分子水平复合材料，具有能吸 附、转化有机大分子的特点的材料。由于粘土矿物的种类繁多，以及支柱化合物 的可调性，这类材料的孔径大小、固体酸性和吸附性质等可以人为加以控制，在 石油化工、环境保护等诸多领域得以广泛的应用】。 1 2 层状硅酸盐种类、结构与性能 层状硅酸盐的改性主要是通过离子交换的方式进行的，因此作为基质材料的 矿物应具备良好的离子交换性能和定的层问反应空间。这些层状材料典型的有 绿土族粘土( s m e c 6 t e ) ，层状二氧化硅和层状碱会属硅酸盐。其中绿土族粘土是目 前使用最多、技术最为成熟的一类粘土，其中又以蒙脱土应用得最为广泛。 1 2 1 种类及结构 层状硅酸盐分天然和人工合成两类。最具代表性的层状硅酸盐是蒙脱土，它 的组成单元( 片层) 是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体所组成的，因层内的 删质置换而带负电荷。层状硅酸盐( p h y l l o s i l i c a t e s ) 可根据层的类型、单位晶胞的 电荷及层间离子的类型分为八大类。 层状硅酸盐矿物具有二维网格状延展的s i - o 四面体骨架。由硅氧四面体共3 个角顶连接成二向展平的六方网层，称四面体片。其一侧的活性氧需要大小适宜的 阳离子相配位以使电荷平衡，且与氧和羟基构成配位八面体，八面体共棱连接构 成八面体片。四面体片与八面体片通过共用活性氧组成层状硅酸盐的结构单元层。 荇结构层由个四面体片和个八面体片组成，称为t o 层或】：l 层；若结构 层由一个八面体片和两个指向相反的四面体片组成，则构成t o t 层或2 ：1 层。对应于四面体片的一个六方环，包含有3 个共棱的八面体，如果八面体阳离 子为2 价时，这样的结构层称为三八面体层；同理如果为3 价，刚称为二八面 浙江工业大学硕士学位论文 体层。结构层彼此堆垛相连，构成了层状结构硅酸盐矿物的特有结构。若结构层 内的l r 负电荷已经达到平衡，那么结构层之间只能以微弱的分子键或氢键相联系。 如果未达到平衡而有多余的负电荷( 名为层电荷) 时，例如由于a l 置换s i ，为达到 f f 负电荷的平衡，势必导致层间存在一定数量的金属阳离子，如k + 或n a + 等，借 助于其问的离子键力，使结构层彼此相连，它的键强会比分子键或氢键强的多p j 。 因此当单元层内部电荷未达平衡时，单元层间的空隙层间域中将有一定量的 阳离子充填、如n a 、k 、c a 等还可以吸附其他物质。 2 ：l 层状粘土结构( 其结构示意图如图1 1 ) 可以简单的描述如下：片层包含 两层的二氧化硅四面体夹心一层a l 或m g 的八面体。其中铝氧八面体中的a l ”部 m n + x h 2 0 图1 12 ：1 层状粘土的理想化结构示意图 f i g1 1i d e a l i z e ds t r u c t u r eo f al a y e r c a l ym i n e r a l 分被m 9 2 + 或l i + 取代，或硅氧四面体中的s i 4 + 被a 1 3 + 同晶置换而在层间形成一定数 量的负电荷，这些负电荷因此需要在层间吸附一些水合阳离子来补偿1 8 】。 在自然界是也有不少的单层状碱金属硅酸赫。按其硅酸盐层板柔韧性，可分 为刚性的单层状碱会属硅酸盐和柔性的单层状碱会属硅酸盐i9 1 。刚性的单层状硅酸 特m a g a d i i t e ，k e n y a i t e ，因为其硅酸赫层板的不易弯曲性，它可以用来作为聚合物 的填充剂及层柱材料。单层状碱金属硅酸盐n a 2 s i 2 0 5 ，k a n e m i t en a h s i 2 0 5 3 h 2 0 ， 浙江工业大学硕士学位论文 k h s i 2 0 5 2 h 2 0 ，s i l i n a i t en a l i s i 2 0 5 2 h 2 0 ，m a k a t i t en a 2 s i 4 0 s ( o h ) 2q 4 h 2 0 ，o c t o a i l i c a t n a 2 s i 8 0 j7 1 0 h 2 0 的硅酸盐层板具有很高的弯曲性，是属于柔性的层状硅酸盐， 这类硅酸盐适合于制备中孔材料。硅锂钠石s i l i n a i t e ( n a l i s i 2 0 s 2 h 2 0 ) 是一种新型 的单层状碱金属硅酸盐( 其结构示意图如图1 2 ) ，于1 9 9 1 年由g r i c e 等【1 0 1 发现， 它是由 s i 0 4 四面体和 n a ( h 2 0 ) 4 0 2 j l x 面体所组成，l i + 离子被 s i 0 4 】四面体的四个 氧离子配位而形成配位 l i 0 4 】四面体。 n a ( h 2 0 ) 4 0 f f & 面体是出四个水分子，【s i 0 4 】 四面体中的一个氧原子和 l i 0 4 1 四面体中的一个氧原子所组成的。硅锂钠石的层间 域中含有大量的可交换的阳离子n a + 和“+ ，因而可用一些特定的离子或离子团去 交换并固定在其层间域中，而形成类新型材料【l 。 a )b ) 凰 l 图1 2 硅锂钠石的理想化结构层状结构示意图 f i g1 2t h el a y e r s t r u t u r eo f s i l i n a i t e 1 2 2 主要物理和化学性质 层状硅酸盐是一种应用广泛的材料，丽且储量大，其不仅应用在陶瓷、建筑 材料、涂料、填料，钻井泥浆、铸模、医药，此外还可应用于吸附剂、催化剂和 催化剂载体、离子交换剂等方面，而这些应用都取决于层状硅酸盐的特殊性质。 层状硅酸盐的层间含有大量的可交换的阳离子，它们可以和一些特定的离子或离 子团交换并将其固定在层间域中。 与催化相关的层状硅酸盐的性质很大程度上受到其组成和粒径的影响l 。例 如，其表面积随着层状硅酸盐的粒径的增加而减小，证明只有外表面可以让氮气 接近，其它大分子就不能进入。实验所测的表面积值远比单层粒子( 8 0 0m 蚀，粒 浙江工业大学硕士学位论文 径为2um ) 计算所得的理论值要小，此外，不同离子交换的层状硅酸盐也具有不 同的比表面积。 阳离子的交换容量( t h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , c e c ) 也与粒径有很大的关 系。结构分子式给出了由于同晶置换造成的每个单元品胞的负电荷的数量。在层 板结构被破坏，造成晶粒的边缘存在o h 基团，其对c e c 具有很大的影响。而这 一影响的大小主要取决于晶粒的大小，p h 值和交换离子的种类。 粒度小的层状硅酸盐还显示出b r o n s t e d 和l e w i s 酸性位：前者来自于外羟基 团，而l e w i s 酸性位来自于暴露的三价配位a l ”离子( 同晶取代了四面体中的s i 4 + ) 。 b r o n s t e d 酸性位的强度可由h a m m e t 指示剂，正丁胺滴定或用探针分子的红外光谱 束测定，不同种类的粘土具有不同的酸强度。用j 下丁胺滴定出的酸性位数量常低 于c e c ( 蒙脱土为o 9 8 m e q g ) ，这证明在极性溶剂中，层状硅酸赫的层间空间没 有完全应用于反应，质子化的蒙脱石也不除外，尽管其品格部分破坏。此外，表 面酸性随着层状硅酸盐中的残余水份的增加而减少，这与层问交换的阳离子的性 质有很大的关系【i ”。另外，许多层状硅酸盐在水中膨胀使得两层板问的距离增大 到聚合体瓦解从而由悬浮液变成溶胶，用具有极性的溶剂可以显著的增大它的层 问距，从而使有机分子反应物可以进入其层间域。 1 3 层状硅酸盐的研究进展 1 3 1 酸化蒙脱土材料 蒙脱土具有2 ：l 的层状硅铝酸赫结构( 见图1 1 ) ，具有一定的晶形结构和微孔 结构。从蒙脱土本身的结构来看，它还不能直接作为载体应用于制备负载型催化 荆，必须经过酸化处理。经过酸化处理，使得蒙脱土的晶格发生畸变，晶形结构 减少，层状结构发生剥离，剥离重新堆积后比表面积增大，孔径有所增大。经过 酸化处理后的蒙脱土具有更强的吸附性和化学活性，是一种优良的载体材料。蒙 脱土酸化处理结构变化如图l - 3 所示。 蒙脱土的酸化处理可以简单的用矿物酸洗涤( 如用质子酸进行层间交换) 或 把加有矿物酸的粘土悬浮液加热一定时问( 例如在3 6 8 k 时用3 0 的h 2 s 0 4 处理 1 1 3 - 1 4 1 ) ，最佳的酸化条件因矿源而异，主要取决于矿物的化学成分、水合的程度、 阳离子交换的性质以及反应条件。例如，有文献报导f 1 5 j ，一些印度的天然粘土( 晶 浙江工业大学硕士学位论文 格中含有f e 2 + 和t i 2 + 离子) 经过在沸腾的2 m o lh c i 中处理4 5m i n 后所得的酸化 a c i dt r e a t m e n t 图1 3 蒙脱土酸处理后的结构变化 f i g1 3s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h e a c i dt r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t e 土。其在苯烷基化反应中的催化活性远比原土和商品酸化土( 如k i o 或k s f 以及 一些l e w i s 酸负载在k 1 0 催化剂) 高。 商业化的改性蒙脱土k i o 或k s f ( s u d c h e m i e 或f l u k ac h e m i c a l 产品) 及 f 1 3 或f 一2 0 ( e n g e l h a r d 产品) ，作为酸催化剂和吸附剂在工业上的碳氢化合物裂 解中广泛应用。粘土或酸化土同样也是许多无机盐催化剂或试帮j l e w i s 酸( z n c l 2 、 a i c l 3 、f e c l 3 等) 及f e ( i i i ) 或c u ( i i ) 的硝酸盐1 的良好载体 1 6 , 17 。将负载型固 体酸应用于f r i e d e l 。c r a f t s 烷基化反应的最大突破可是c l a r k 等储l 通过浸棱挥发 法将z n c l 2 负载于k 1 0 ( 酸化蒙脱土) 应用于反应： ra t c 6 h6+c6 h5 ch2 ci 二_ c6 hs ch2 c6 h5+h cl 催化剂有较高的催化活性，在室温下反应几分钟后二苯甲烷的选择性可达8 0 ， 产率可达到7 5 。他们研究发现，c u c l 2 负载于k i o 上也有较高的活性，但是a i c l 3 负载型催化剂的活性很低。b a r l i w 等【旧】利用浸渍挥发法对比研究了z n c l 2 、c u c l 2 ， m g c l 2 负载于酸化蒙脱土上为试剂在f r i e d e l c r a f t s 烷基化中的反应活性，发现以 z n c l 2 试剂的催化活性最高。c l a r k 等 2 0 】用c l a y z i c ( z n c l 2 负载于酸化蒙脱土上得 到的催化剂) 作催化剂用于反应： 一一一一一一一一一一一 浙江工业大学硕士学位论文 s c h 2 c h ( or 瓦1 a 万i 藏 cvz o r e 有很好的催化性能。a i c l 3 在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应的应用中最为广泛，但是用 简单的浸渍法固载a i c l 3 并不能得到理想的结果。 c l a r k 等f 2 1 l 用化学键的方法将a i c l 3 固载于k i o 上制各负载型催化剂用于 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应来制备线性烷基苯，线性烷基苯的产率最高可达8 0 9 。 他们认为a i c l 3 负载于k 1 0 上制备负载型催化剂的形成过程如图1 4 所示，负载后 得到的具有o a i c l 2 和0 2 a i c i 活性位的催化材料是在制备过程中a i c l 3 与载体表面 的羟基相互作用形成的。 r h o d e s 等 2 2 , 2 3 1 也研究了这类催化剂，通过浸渍法固载一定量的z n c l 2 于蒙脱 土上制备负载型催化剂。详细研究了蒙脱土的酸化条件，并对酸化条件进行了优 化，得出不同产地的蒙脱土的酸化条件、试剂的负载量以及焙烧活化温度和时间 是影响负载型催化剂活性重要的因素。 a i c l 3 s 0 1 v e n t i j ohsi 图1 4 负载a i c l 3 的形成过程 f i g 1 4p r e p a r a t i o no f s u p p o r t e d a l u m i n i u mc h l o r i d e c l a r k 和 3 r o w n 2 4 , 2 5 】他们对c l a y z i c 催化活性的解释相同，催化活性位主要与 中孔结构密切相关，z n c l 2 聚集分布在内孔空间，与载体发生协同作用，通过d s c 分析没有发现z n c l 2 的母体相，进一步表明试剂与载体发生了反应，认为这是活性 增加的主要因素，这也与负载a i c l 3 的负载试剂的结果相同。 罗锡平等2 6 , 2 7 , 2 8 j 用蒙脱土作为载体来负载z n c l 2 制备负载试剂，详细的研究了 z n c l 2 ，蒙脱土负载试剂的制备条件对其活性的影响，得到了以特定蒙脱土为载体负 载z n c l 2 的最佳条件，并通过现代分析手段，研究了z n c l 2 蒙脱土催化剂的主要催 化活性物种是( m o n t 0 z n c l 2 ) ，还将z n c l 2 蒙脱土催化剂应用于苯的酰基化反应t 取得了良好的结果。 删 删 一 o o o 叫一f1 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 层状硅酸盐合成多孔层柱材料 多孔层柱粘土矿物材料，具有较大的比表面积、孔结构，是一种类似分子筛 的催化新材料，因而一直是化学、材料与地学等领域研究热点之一。多孔层柱粘 土材料的制备，主要是利用某些粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性和离 子可交换性，在层状结构粘土的层间引入大体积离子或胶粒，形成层柱，撑开片 层，最后经过焙烧等处理得到具有一定热稳定性的柱撑状结构多孔固体材料，实 现2 d 层状结构向3 d 多孔化转变。 早在2 0 世纪5 0 年代，b a r r e r 和m a c l e o d l 2 9 1 在研究粘土对有机分子吸附时，利 用烷基胺离子作为层柱物制成最早的层柱粘土复合材料。有机层柱材料对有机大 分子具有良好的选择吸附特性和催化活性。但存在热稳定性差( 7 0 0 m 2 g ) 、六方规则有序排列 的一维孔道、孔径大小在2 0 l o n m 范围内连续可调和表面易于改性等一系列优 点，使其在吸附、分离、催化、主一客体化学等方面具有广泛的应用价值，引起 了国际化学、材料、生物、电子等领域的普遍重视和强烈兴趣。 y a n a g i s a w a 等( 1 。3 1 最早合成出具有中孔结构的分子筛，他们将水硅钠石 k a n e m i t e ( n a h s i 2 0 5 3 h 2 0 ) 溶解在长链烷基三甲基铵阳离子 ( c 。h 2 n + 2 m e 3 盯，n = 1 2 1 8 ) 的碱性水溶液中，经6 5 c 水热处理一段时间，使硅 酸盐夹层中的n a + 离子与烷基铵阳离子进行交换，最后焙烧除去有机物，得到了 孔径分布在2 4 n m 之间的三维中孔二氧化硅材料f s m 1 6 。然而，由于f s m 1 6 的合成需要预先制备出水硅钠石k a n e m i t e 及最初合成的中孔物相并不理想，后 经i n a g a k i 等f 2 】通过调节反应体系的p h 值才加以改进等原因使他们的研究工作没 有引起人们的重视。直到1 9 9 2 年b e c k 等增次在碱性介质中以阳离子表面活 性剂( c 。h e 。+ 2 m e 3 n + , n = 1 2 1 8 ) 作模板剂，水热晶化( 1 0 0 c 1 5 0 。c ) 硅酸盐或铝 硅酸盐凝胶一步合成了具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系 列材料( m 4 1 s ) ，引起了全世界科学家们的强烈的关注，使中孔材料的研究成为 一个热点。 硅锂钠石s i l i n a i t e ( n a l i s i 2 0 5 2 h 2 0 ) 和水硅钠石k a n e m i t e 一样都是属于 单层碱金属硅酸盐，其硅酸盐层板也具有易弯曲性，因而也可以用来合成具有规 则孔道结构的中孔材料 6 1 。本章通过硅锂钠石与表面活性剂( c t a b ) 反应来合 成硅锂钠石基中孔材料，并用x r d 、f t - i r 、n 2 等温吸附等表征手段对影响硅锂 钠石基中孔材料合成的各因素进行了b e 较详细的考察。本章主要从硅锂钠石基中 孔材料的合成入手，旨在系统、全面的阐述反应物配比( c t a b s i l i n a i t e ) 、反应 时间、反应温度、p h 值、焙烧温度等对合成硅硅锂钠石基中孔材料的结构的影 响。 浙江工业大学硕士学位论文 4 1 不同c t a b s i l i n a i t e 配比的影响 在硅锂钠石基中孔材料的合成过程中，带有双亲性基团的表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵( c t a b ) 在水中达到一定浓度时会形成棒状胶束，其憎水基长 链烷基向里，带正电荷的亲水基头部伸向水中。当加入硅锂钠石时，由于组成硅 锂钠石的层板带负电荷，表面带正电荷的胶束会取代硅锂钠石结构中阳离子n a + 和l i + 离子，然后具有较好的柔韧性的硅氧四面体层状结构围绕胶束发生折叠， 邻近硅酸盐层上硅醇基团的缩聚使层与层之间发生化学交联而形成规则的三维 中孑l 结构。 按照层状硅酸盐形成中孔材料的折叠机理，表面活性剂与硅源的配比对中孔 材料的制备有着十分重要的影响。为了考察表面活性剂硅锂钠石的摩尔比对硅 锂钠石基中孔材料制备的影响，我们在反应温度为7 0 。c ，反应时问3h ，p h 值 为8 5 ，焙烧温度4 5 0 c ( 6h ) 的条件下，分别取c t a b s i l i n a i t e 摩尔配比为0 0 3 、 0 0 6 、o 1 、0 2 、0 4 来制备硅锂钠石基中孔材料，将所制得的样品进行x r d 测 定。图4 1 是不同c t a b s i l i n a i t e 摩尔配比下得到的硅锂钠石基中孔材料的x r d 图4 1 不同的c t a b s i l i n a i t e 的硅锂钠石基c p ：f l 材料m 图谱 反应温度7 0 c ，反应时间3 h ，p h = 8 5 ，焙烧温度4 5 0 c t a b s i l i n a i t e ：( a ) 0 0 3 ；( b ) 0 0 6 ；( c ) 0 1 ；( d ) 0 2 ；( e ) 0 4 f 追4 1x r dp a t t e r n so f s a m p l e ss y n t h e s i z e d a td i f f e r e n tm o l a r r a t i of o rc t a b s i l i n a i t e ( a ) o 0 3 ；( b ) o 0 6 ；( c ) 0 1 ；( d ) o 2 ；( e ) 0 4 3 7 扫雷墨一2写一蛊 浙江工业大学硕士学位论文 图谱，表4 1 是硅锂钠石基中孔材料的x r d 分析结果。 图4 1 显示：c t a b s i l i n a i t e 的范围在0 0 6 0 2 之间均可合成硅锂钠石基中 孔材料，在两者比例较低的情况下( c t a b s i l i n a i t e o 1 ) 时，随着比例的增大， 特征峰( 1 0 0 ) 强度显著增加，峰形也越来越尖锐化，几个肩峰( 1 l o ) ，( 2 0 0 ) 也从 模糊到清晰。这可能是因为硅锂钠石基中孔材料是表面活性剂胶束和表面活性剂 胶束进一步形成的六方液晶相为结构导向剂形成的【4 】，表面活性剂浓度增加，则 溶液中表面活性剂胶束和六方液晶相也增多，有利于硅锂钠石基中孔材料的形 成。另外，从图谱上看，相对而言，c t a b s i l i n a i t c 在0 1 0 0 2 0 之间更适合于 合成硅锂钠石基中孔材料，而其中又以0 1 0 时为最佳，此时图谱最清晰，特征 峰( 1 0 0 ) 尖锐，几个肩峰( 11 0 ) ，( 2 0 0 ) 等最为清晰。当c t a b s i l i n a i t e 进一 步增大时0 4 ，x r d 谱线上未出现硅锂钠石基中孔材料典型的( 1 0 0 ) 特征峰， 说明在这种条件下硅锂钠石基中孔材料未能合成。这可能是体系中表面活性剂胶 束密度太大，表面活性剂胶束之间空隙太少，使层状硅酸盐硅酸盐无机物种不能 与其充分相互作用，故得不到硅锂钠石基中孔材料。综上所述，在本实验体系中， 合成硅锂钠石基中孔材料的c t a b s i l i n a i t e 最佳摩尔配比应为o 1 。 表4 1 不同c t a b s i l i n a i t e 条件下得到样品的x r d 分析结果 t a b4 1s y n t h e s i sc o n d i t i o n so f s i l i n a i t e - b a s e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r e d a td i f f e r e n tm o i a rr a t i of o rc t a b s i l i n a i t e 注：d 1 0 0 ：1 0 0 面面问距： a - = 2 d 。3 “。 4 2 反应温度的影响 为了考察反应温度对硅锂钠石基中孔材料制备的影响，我们在 c t a b s i l i n a i t e 的摩尔比为o 1 ，反应时间3h ，p h 值为8 5 ，焙烧温度4 5 0 。c ( 6 h ) 浙江工业大学硕士学位论文 的条件下，分别取反应温度为3 0 、5 0 、6 0 、7 0 6 c 、9 0 、1 0 0 c ，来制备 硅锂钠石基中孔材料。图4 2 是不同反应温度下得到的硅锂钠石基中孔材料的 x r d 图谱，表4 2 是不同反应温度下硅锂钠石基中孔材料的x r d 的分析结果。 由图4 2 可知，从5 0 。c 9 0 。c 均可合成硅锂钠石基中孔材料。3 0 c 7 0 c 范围内， 随着温度升高，得到的硅锂钠石基中7 l 材料骨架的有序性越来越好，x r d 图谱 上表现为特征峰( 1 0 0 ) 更加尖锐，肩峰( 1 l o ) ，( 2 0 0 ) 等更显清晰。但是当温度达到 1 0 0 ( 2 时，( 1 l o ) 峰明显宽化，几个肩峰( 1 l o ) ，( 2 0 0 ) 也消失。 综上所述，我们得出：硅锂钠石基中孔材料的合成范围比较宽，5 0 9 0 之间均可以合成硅锂钠石基中孔材料，但合成温度对样品骨架的有序性影响较 大，当合成温度较低( 7 0 c 以下) ，所得硅锂钠石基中孔材料样品的峰形较差，几 个低角度的峰的强度较弱，骨架的有序性较差。而过高的温度( 1 0 0 c ) 则不利 于硅锂钠石基中孔材料的形成。因此选择合适的反应温度对硅锂钠石基中孔材料 的合成也是十分重要，因而，实验中确定的最佳反应温度是7 0 。 图4 2 不同的反应温度时的硅锂钠石基中孔材料) 【l r d 图谱 c t a b i s i l i n a i t e 为o ，1 反应时间3 h ，p h = 8 5 ，焙烧温度4 5 0 反应温度：( a ) 3 0 ；( b ) 5 0 ；( c ) 6 0 ；( d ) 7 0 ；( e ) 9 0 ；( f ) 1 0 0 f i g 4 2x r d p a t t e r n so fs a m p l e ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( a ) 3 0 u ；( b ) 5 0 ；( c ) 6 0 ( 2 ；( d ) 7 0 c ；( e ) 9 0 c ；( f ) 1 0 0 c 一般而言，较低的温度范围内( 3 0 。c 7 0 。c ) ，表面活性剂、硅锂钠石的混 五is矗u瞢h uai苗一毒 浙江工业大学硕士学位论文 合体系中，温度越高越有利于硅锂钠石基中孔材料形成的驱动力一离子对相互作 用和有机模板剂液晶相的形成，从而形成骨架有序性更好、致密度更高的硅锂钠